CN107768579A - 一种铅蓄电池隔板、制备方法及铅蓄电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铅蓄电池隔板、制备方法及铅蓄电池。一种铅蓄电池隔板,由改性玻璃纤维与普通玻璃纤维按比例混合制成,其中所述改性玻璃纤维由普通玻璃纤维表面包裹热塑性聚氨酯得到,改性玻璃纤维的质量占比为1~15%。本发明铅蓄电池隔板由改性玻璃纤维与普通玻璃纤维按比例混合制成,热塑性聚氨酯在干燥过程中易与玻璃纤维形成网络结构,提高隔板孔结构的曲折因子,一定程度上可以提高隔板的吸附硫酸电解液的能力,降低隔板内部因重力作用而引起的电解液分层现象。此外聚合物具有一定的吸水膨胀性能,因此在电池加酸后隔板湿态弹性会有所改善,能缓解电池装配压力保持能力差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及铅蓄电池生产技术领域,特别是涉及一种铅蓄电池隔板、制备方法及铅蓄电池。
背景技术
铅酸蓄电池用AGM隔板,是一种多孔绝缘的物质,置于铅酸电池正负极之间,使正负极处于隔离的状态,避免铅酸电池发生短路。同时在铅酸电池充放电过程中允许参加电极反应的电解液离子通过,对于密封型免维护铅酸蓄电池,隔板还要保障正极析出的氧气通过隔板到达负极,完成氧复合反应。
在传统的富液式铅酸蓄电池中,隔板只是作为防止正负极短路的惰性隔离物。它须要具备良好的离子导电性,制造方法与生产工艺相匹配,物理和化学性质具有长期稳定性等。而在阀控铅酸蓄电池(VRLA)中,隔板除了需要具备上述性能外,还需具有以下性质:
(1)隔板作为电解液贮存物,必须能吸收足够的电解液以保证电池的放电容量,同时还必须有恰当的孔率,保证气体可再复合;
(2)隔板必须有足够的抗拉伸和机械强度,以适应机械化生产的需要;
(3)隔板必须在酸液中不溶,且杂质含量应小,防止杂质溶入电解液中影响电池性能:
(4)隔板需要有高的孔率,以使酸液分布均匀,且在灌酸和化成时酸液流动顺畅;
(5)隔板需具有一定的弹性,保证隔板在电池充放循环过程中始终和极板间保持紧压状态;
(6)隔板须能吸收足够的电解液,同时要保证电池处于贫液状态;
(7)隔板必须允许电解液在其中自由流动,尤其是在电池处于过充电状态下为氧气循环再化合提供气体通路等。
由上述可知AGM隔板的性能将会对铅酸蓄电池的性能产生重要影响。目前,AGM隔板制备多采用直径小于1μm的细玻璃纤维与直径为1μm~15μm的粗玻璃纤维。为了改善隔板性能以及降低成本有机纤维、硅溶胶等材料也常应用于AGM的湿法抄造工艺中。此外,纯玻璃纤维隔板的拉伸强度主要靠玻璃纤维之间的摩擦力来维持,纤维之间容易发生相对滑动。另外,由于隔板吸收液体后玻璃纤维表面状况发生改变,使纤维之间发生滑移使得AGM隔板的湿态弹性性能降低,对维持密封电池的装配压力产生不利的影响,同时电池在充放电期间活性物质反复地收缩与膨胀,若电池装配压力偏低也极容易造成极板上的活性物质脱落,造成电池容量迅速衰减。
现有技术中,已经出现在玻纤隔板中添加二氧化硅的技术,如公开号为CN103855346A的中国发明专利及公开号为CN104201319A的中国发明专利,主要是通过添加二氧化硅来提高隔板的性能。进一步的研究表明,上述AGM隔板仍然存在湿弹性低,蓄电池容量衰退较快等现象。
发明内容
本发明针对现有技术中隔板湿弹性低、蓄电池容量衰退较快的问题,提供了一种铅蓄电池隔板,湿弹性好,制备成铅蓄电池延缓容量衰退情况。
一种铅蓄电池隔板,由改性玻璃纤维与普通玻璃纤维按比例混合制成,其中所述改性玻璃纤维由普通玻璃纤维表面包裹热塑性聚氨酯得到,改性玻璃纤维的质量占比为1~15%。
热塑性聚氨酯(TPU,Thermoplastic polyurethanes),是一种(AB)n型嵌段线性聚合物,A为高分子量(1000~6000)的聚酯或聚醚,B为含2~12直链碳原子的二醇,AB链段间化学结构是二异氰酸酯。热塑性聚氨酯橡胶靠分子间氢键交联或大分子链间轻度交联,随着温度的升高或降低,这两种交联结构具有可逆性。在熔融状态或溶液状态分子间力减弱,而冷却或溶剂挥发之后又有强的分子间力连接在一起,恢复原有固体的性能。
普通玻璃纤维即常用于制备AGM隔板的玻璃纤维,本发明中玻璃纤维的直径大小并不影响本发明所取得的效果,所以常用的玻璃纤维均可满足要求。
所述改性玻璃纤维的制备方法包括以下步骤:
(1)将热塑性聚氨酯溶解在溶剂中获得聚氨酯溶液;
(2)将普通玻璃纤维分散到步骤(1)所得溶液中;
(3)分离出玻璃纤维并去除表面多余溶液后干燥,获得所述改性玻璃纤维。
所述溶剂为:环己酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、醋酸乙酯、丁酮、丙酮中的一种或混合。
所述聚氨酯溶液的质量浓度为1%~15%;普通玻璃纤维的用量为聚氨酯溶液的0.1~0.3wt.%。
本发明又提供了一种制备所述铅蓄电池隔板的方法,包括以下步骤:
(1)制备改性玻璃纤维;
(2)将改性玻璃纤维与普通玻璃纤维按比例混合打浆;
(3)调节浆料pH至2~3;
(4)取调整pH后的浆料抽滤、脱水获得湿隔板;
(5)将湿隔板烘干脱水获得所述铅蓄电池隔板。
制备改性玻璃纤维的方法包括以下步骤:
(1)将热塑性聚氨酯溶解在溶剂中获得聚氨酯溶液;
(2)将普通玻璃纤维分散到步骤(1)所得溶液中;
(3)分离出玻璃纤维并去除表面多余溶液后干燥,获得所述改性玻璃纤维。
所述溶剂为:环己酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、醋酸乙酯、丙酮中的一种或混合。
使用硫酸溶液调节浆料pH值。一般使用稀硫酸来调节pH,浓度没有特别要求。
本发明还提供了使用所述铅蓄电池隔板制备的铅蓄电池。
本发明铅蓄电池隔板由改性玻璃纤维与普通玻璃纤维按比例混合制成,其中所述改性玻璃纤维由普通玻璃纤维表面包裹热塑性聚氨酯得到,热塑性聚氨酯在干燥过程中易与玻璃纤维形成网络结构,提高隔板孔结构的曲折因子,一定程度上可以提高隔板的吸附硫酸电解液的能力,降低隔板内部因重力作用而引起的电解液分层现象。此外聚合物具有一定的吸水膨胀性能,因此在电池加酸后隔板湿态弹性会有所改善,能缓解电池装配压力保持能力差的问题。
附图说明
图1为隔板扫描电镜观察图,其中图A为普通玻璃纤维AGM隔板;图B为本发明铅蓄电池隔板。
图2为实施例9中隔板耐久压力保持能力检测结果图。
图3为实施例10中电池的循环放电性能检测结果图。
具体实施方式
实施例1~5
1)将热塑性聚氨酯(9180AL,上海益弹新材料有限公司)溶解在溶剂中获得聚氨酯溶液;
2)将洁净(纯化)的普通玻璃纤维(29°SR,沈阳久清东响玻璃制品有限公司)加入到500mL的上述聚氨酯溶液中,充分搅拌分散、浸渍30min;
3)快速过滤分离出玻璃纤维;
4)使用少量稀溶剂去除表面多余聚氨酯溶液后,干燥处理获得所述改性玻璃纤维,干燥过程中应避免纤维堆积。
具体各实施例中物质用量如表1所示。
表1
实施例6
改性玻璃纤维的质量占比为1%时,隔板制备。
1)称取实施例1制备的改性玻璃纤维以及普通玻璃纤维2g,控制重量比1∶99;
2)将改性玻璃纤维与普通玻璃纤维按比例混合打浆;
3)使用硫酸溶液调节浆料pH值至2.5;
4)浆料经鼓泡分散、搅拌后抽滤、脱水获得湿隔板;
5)将湿隔板置于200℃的温度下脱水,烘干后即得所述铅蓄电池隔板。
将所制备的铅蓄电池隔板使用扫描电镜观察,并与仅仅使用普通玻璃纤维制备的隔板进行比较,结果如图1所示。图1A为普通纯玻璃纤维隔板,图1B为试验制备得到的隔板。由图1B可知,隔板中存在经过处理的纤维且纤维直径较大并与其他纤维之间存在粘结、粘连现象。
实施例7
改性玻璃纤维的质量占比为5%时,隔板制备。
1)称取实施例2制备的改性玻璃纤维以及普通玻璃纤维2g,控制重量比5∶95;
2)将改性玻璃纤维与普通玻璃纤维按比例混合打浆;
3)调节浆料pH值至2.0;
4)浆料经鼓泡分散、搅拌后抽滤、脱水获得湿隔板;
5)将湿隔板置于200℃的温度下脱水,烘干后即得所述铅蓄电池隔板。
实施例8
改性玻璃纤维的质量占比为10%时,隔板制备。
1)称取实施例5制备的改性玻璃纤维以及普通玻璃纤维2g,控制重量比10∶90;
2)将改性玻璃纤维与普通玻璃纤维按比例混合打浆;
3)调节浆料pH值至3.0;
4)浆料经鼓泡分散、搅拌后抽滤、脱水获得基纸(湿隔板);
5)将湿隔板辊压后置于200℃的温度下脱水,烘干后即得所述铅蓄电池隔板。
实施例9 实施例6~8所制备的隔板性能检测
将实施例6~8制备得到的铅蓄电池隔板与普通隔板(未添加改性玻璃纤维的隔板)进行隔板耐久性能测试,具体试验步骤为:
1)将待测样品于国标GB/T 28535-2012规定的环境中调整24h;
2)将隔板裁成形状规则且面积一定的待测样品;
3)采用电子万能试验机测定隔板在100kPa下的厚度及其饱和吸液;
4)将隔板吸液后计算隔板压缩厚度;
5)开机测定隔板循环耐久性能,记录隔板压力保持情况。
其测试结果如图2所示,由图可知随着改性玻璃纤维含量增加隔板湿态耐久弹性性能逐渐改善,隔板压力保持由普通隔板的33%逐渐增大至41%左右。
实施例10
将实施例6~8制备得到的铅蓄电池隔板与普通隔板分别组装成电池,然后对电池循环性能进行检测。
实验中按照如下测试方案进行:
1)将满荷电状态的电池置于25±2℃的环境中;
2)以10A的电流放电至1.75V/单格,记录放电时间;
3)然后控制充电电压2.46V/单格并以10A电流进行充电4h;
4)步骤2与3为一个充放电循环周期,进行连续充放电循环测试。
对电池循环试验的前150次进行对比分析,结果见图3。如图3所示,在20次循环内不同隔板的电池放电时间逐渐增加,当电池继续进行循环测试时,普通隔板电池的放电时间开始衰减。当循环进行至60次循环后改性玻璃纤维含量较低电池(1%、5%)放电时间开始衰减,然而当改性玻璃纤维含量为10%的隔板电池放电仍可以维持较高的放电时间直至150次循环。
Claims (9)
1.一种铅蓄电池隔板,其特征在于,由改性玻璃纤维与普通玻璃纤维按比例混合制成,其中所述改性玻璃纤维由普通玻璃纤维表面包裹热塑性聚氨酯得到,改性玻璃纤维的质量占比为1~15%。
2.如权利要求1所述的铅蓄电池隔板,其特征在于,所述改性玻璃纤维的制备方法包括以下步骤:
(1)将热塑性聚氨酯溶解在溶剂中获得聚氨酯溶液;
(2)将普通玻璃纤维分散到步骤(1)所得溶液中;
(3)分离出玻璃纤维并去除表面多余溶液后干燥,获得所述改性玻璃纤维。
3.如权利要求2所述的铅蓄电池隔板,其特征在于,所述溶剂为:环己酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、醋酸乙酯、丁酮、丙酮中的一种或混合。
4.如权利要求2所述的铅蓄电池隔板,其特征在于,所述聚氨酯溶液的质量浓度为1%~15%;普通玻璃纤维的用量为聚氨酯溶液的0.1~0.3wt.%。
5.一种制备如权利要求1~4任一所述铅蓄电池隔板的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备改性玻璃纤维;
(2)将改性玻璃纤维与普通玻璃纤维按比例混合打浆;
(3)调节浆料pH至2~3;
(4)取调整pH后的浆料抽滤、脱水获得湿隔板;
(5)将湿隔板烘干脱水获得所述铅蓄电池隔板。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于,制备改性玻璃纤维的方法包括以下步骤:
(1)将热塑性聚氨酯溶解在溶剂中获得聚氨酯溶液;
(2)将普通玻璃纤维分散到步骤(1)所得溶液中;
(3)分离出玻璃纤维并去除表面多余溶液后干燥,获得所述改性玻璃纤维。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述溶剂为:环己酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、醋酸乙酯、丙酮中的一种或混合。
8.如权利要求5所述的方法,其特征在于,使用硫酸溶液调节浆料pH值。
9.使用如权利要求1~4任一所述铅蓄电池隔板制备的铅蓄电池。
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