CN101677139B - 一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，将P(VDF-HFP)溶解于有机溶剂中，并添加P(VDF-HFP)的非溶剂，制成P(VDF-HFP)混合溶液，再将混合溶液涂覆到电池隔膜上或涂覆到电池正负极片上，使溶剂挥发，在隔膜上或电池正负极片上形成复合多孔膜，然后将正、负极片与隔膜进行装配，并向装配后的电芯内注入液态电解液，对电芯进行加热烘烤，使得复合多孔膜与电解液形成凝胶，制成凝胶聚合物电池。本方法制作聚合物电池的工艺过程简单，成本降低，生产工艺适用范围广；所制造的复合多孔膜吸液率高、结构稳定，电池循环性能、导电性能好。
Description
技术领域
本发明涉及电池制造领域，具体是涉及一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法。
背景技术
传统的锂离子电池采用液态电解液，液态电解液由锂盐溶解于碳酸酯类等有机溶剂中构成。对于液态电解质，适用的负极材料有限；液态电解液在放电过程中容易分解产生气体、形成过大的蒸汽压。另外，液态电解液容易腐蚀电芯外壳，造成漏液等。而聚合物锂离子电池是20世纪90年代出现的新型绿色环保化学能源。它具有电压高、比能量大、放电电压平稳、循环性能好、安全性能好以及储存寿命长等优点。
美国贝尔通信研究院(BELLCORE)1994年公布了一种聚合物电解质制备方法(美国专利号：US5296318)。BELLCORE技术的生产工艺需先将聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VDF-HFP)溶解、再加入大量增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、二氧化硅颗粒，涂布在基板上制成P(VDF-HFP)膜，然后用大量低沸点溶剂(如甲醇)将增塑剂萃取出来，得到微孔膜，最后将微孔膜与电极层辊压复合，于干燥间中注入液态电解液使之活化得到聚合物锂离子电池。该技术最大的缺点是工艺过于复杂，成本高，增塑剂的萃取过程复杂且难以控制。
发明内容
本发明的目的是提出一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，实现电解液完全凝胶，不含游离液态电解液，且制作工艺简单，制程参数控制容易。
本发明的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法是通过以下技术方案予以实现的。
这种聚合物锂离子电池的制备方法的特点在于，包括以下步骤：a)将P(VDF-HFP)固体溶解于有机溶剂中，配置成P(VDF-HFP)溶液，其中所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或任意几种的组合；b)在P(VDF-HFP)溶液中加入P(VDF-HFP)的非溶剂，制成P(VDF-HFP)混合溶液，所述P(VDF-HFP)非溶剂与P(VDF-HFP)的质量比为0.2～30：1，所述P(VDF-HFP)非溶剂包括正丁醇、乙酸乙醇、己烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、水中的一种或任意几种的组合；c)将P(VDF-HFP)混合溶液涂覆到至少一种承载体上，使溶剂挥发，在承载体上形成复合多孔膜，所述承载体包括电池隔膜、电池的正极片、电池的负极片；d)将电池正、负极片与隔膜进行装配，并向装配后的电芯内注入液态电解液，对电芯加热烘烤，使得复合多孔膜与电解液形成凝胶，再对电芯进行预充、分容工艺，制成凝胶聚合物电池。
上述聚合物锂离子电池的制备方法中，步骤a)中，所述P(VDF-HFP)固体中，单体HFP与VDF的质量比为6～20：100。
所述步骤a)中P(VDF-HFP)与有机溶剂的质量比为1～40：100。
所述步骤a)中对溶解过程进行搅拌、加热，加热温度为30℃～85℃。
上述聚合物锂离子电池的制备方法中，所述步骤b)中在P(VDF-HFP)溶液中加入P(VDF-HFP)非溶剂时进行搅拌、加热，加热温度为30℃～85℃。
所述步骤b)后还包括以下步骤：b1)将P(VDF-HFP)混合溶液静置冷却，冷却后的混合溶液的温度为20℃～60℃。
所述步骤b1)中还对盛放P(VDF-HFP)混合溶液的容器抽真空，以除去混合溶液内部的气泡，所述抽真空压力为0.01MPa～0.3MPa。
上述聚合物锂离子电池的制备方法中，所述步骤c)中混合溶液涂敷到隔膜上的或涂覆到正极片和负极片上的复合多孔膜层的厚度为4μm～20μm。
上述聚合物锂离子电池的制备方法中，所述步骤d)中首先对电芯预充，再对电芯进行加热烘烤形成凝胶，然后分容。
所述步骤d)中首先对电芯预充、分容，再对电芯进行加热烘烤形成凝胶。
所述步骤d)中对电芯进行加热烘烤形成凝胶的过程分段进行，并与对电芯预充、分容的过程交错进行。
所述步骤d)中对电芯进行加热烘烤时还对电芯内部加压以利于形成凝胶。
所述步骤d)中对电芯内部加压的压力为0.01MPa～0.2Mpa。
所述步骤d)中对电芯进行加热烘烤的加热温度为60℃～90℃，总的加热时间为1h～7h。
所述正极活性物质可以采用现有技术常用的LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoxNi1-xO2、LiMnCoxNi1-xO2、LiFePO4等中的一种或几种的混合物；负极可以采用人造或天然石墨、钛酸锂等。正极集流体采用铝箔，负极集流体为铜箔。粘结剂可采用PVDF、SBR等。装配方式采用叠片式或卷绕式。所述电解液采用常规液态电解液，锂盐为LiFP6、LiBOB等，有机溶剂为PC、DEC、EC、DMC、EMC等。
本发明采用P(VDF-HFP)共聚物作为微孔凝胶电解质的表面膜，由于PVDF具有良好的耐阳极氧化能力和机械强度，另外它还具有较大的介电常数(ε＝8.4)，有利于锂盐的离解，从而提高聚合物电解质中载流子的浓度。在PVDF中引入HFP可以降低PVDF的结晶度，提高其吸附电解质溶液的能力。
P(VDF-HFP)的有机溶剂的选择原理是，聚合物与溶剂极性相近相溶、溶度参数相近相溶。溶度参数为23.2。二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)溶度参数20.3-26.7，与P(VDF-HFP)相溶性好。
P(VDF-HFP)的非溶剂选用正丁醇、乙酸乙醇、己烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、水中的一种或任意几种的组合。
涂敷挥发时，采用双溶剂分离，混合溶液中包括P(VDF-HFP)的溶剂和非溶剂。混合溶剂涂敷在隔膜上后，利用溶剂和非溶剂的沸点差，随着聚合物微孔膜表面层低沸点溶剂的挥发，有机溶液开始分相，即产生有机聚合物的富相和贫相。富相中溶剂含量少，聚合物就沉淀成膜骨架，而此时分布于骨架中的贫相含溶剂仍然较多，当这部分溶剂慢慢挥发后，贫相溶液中少量聚合物就结晶收缩附于骨架上，从而产生微孔。
复合多孔膜在隔膜上形成后，注入液态电解液，隔膜上微孔结构吸收大量液态电解液，并将电解液保留在微孔中。通过加热，使液态电解液的有机溶剂部分溶解或溶涨P(VDF-HFP)微孔支架。冷却后，溶剂与不能溶于其中的交联聚合物固体形成的高分子膨胀体系即为凝胶。另外，加热以及加压可以使得微孔聚合物电解质膜的P(VDF-HFP)与极片上的粘结剂产生物理或化学的交联，从而使得电芯内部结构更加紧密。加热凝胶化可以在电池预充前进行，也可以在电池预充后进行，还可以在电池分容后进行。也可以预充前凝胶、预充后凝胶、分容后凝胶三步两两结合进行或三步均进行凝胶化处理。温度、压力条件不变，总加热、加压时间以不超过8H。无论是预充前凝胶、预充后凝胶、分容后凝胶，所制造的凝胶聚合物锂离子电池均能表现出较好的性能。
本发明与现有技术对比所具有的有益效果是：
1.采用本方法制造的凝胶聚合物电池中不含游离的液态电解液，大大降低了电池漏液等引起的电芯失效等问题，电池性能高；工艺过程简单，成本降低，不需要添加增塑剂，也省去了增塑剂的萃取过程；所制造的复合多孔膜吸液率高、孔隙率高。生产工艺适用范围广，电芯的装配方式可以采用叠片式也可采取卷绕式。
2.复合凝胶电解质与液态电解液相比，与电极表面的反应活性大大降低。使得聚合物电池在受热过程中，不会因电解液与电极表面反应分解造成产气而使电池鼓胀，可以避免由此造成的电池鼓壳破裂。
3.由于电极与复合凝胶电解质之间很强的粘结性，电芯内部结构更为坚固稳定。大大提高了电芯抗跌落，抗冲击以及抗震动能力。而传统的电芯，在跌落、冲击、震动过程中很容易造成极片错位内短路，甚至由此引起起火、爆炸等。
4.由于电极与凝胶聚合物电解质膜间的完全结合，降低了由于表面不平整以及表面接触不良带来的界面阻抗增大。从而保证了循环的稳定性、安全性。
5.可以适应电芯形状的多样化需求，由于聚合物电解质不含游离液态电解液，复合凝胶电解质膜可以裁成任意形状与正负级进行组装。特别适应于目前对于电池轻型化，薄层化的需求，可以通过正负极与复合凝胶电解质膜的热压制成薄膜电池。
6.复合凝胶聚合物锂离子电池的凝胶电解质膜可以有效防止电池充电过程中锂枝晶刺穿隔膜而造成内短路。由于液态锂离子电池采用的隔膜上有贯通性的微孔，锂枝晶的生长可以通过贯通性微孔连接正负极造成短路。而复合凝胶聚合物电解质膜，由聚合物支撑结构构成的微孔具有很大的弯曲率，使得即使产生枝晶也无法造成正负极的内短路。
7.传统的液态锂离子电池在充放电循环过程中难免不消耗电解液，使得在循环后期由于电解液不足造成容量保持能力下降。而本发明的复合凝胶聚合物锂离子电池中凝胶聚合物电解质层保留电解液能力强，大大降低了电解液的消耗，使得电池循环性能增加。
附图说明
图1是实施例1的制作流程图；
图2是实施例1中的电池循环寿命测试结果图。
具体实施方式
实施例1
制备一种凝胶聚合物锂离子电池，其制备流程如图1所示，各材料及组份如下所述。
正极，LiCoO2：乙炔炭黑导电剂：PVDF粘结剂(质量比)＝96：1.6：2.4；正极集流体为铝箔。
负极，人造石墨：SBR粘结剂：羧甲基纤维素钠(质量比)＝96：2.5：1.5；负极集流体为铜箔。
隔膜，42.5％孔隙率的聚烯烃隔膜，厚度12μm。
液态电解液，EC：DEC：PC(质量比)＝1：1：0.2，LiFP6＝1M。
P(VDF-HFP)混合溶液，P(VDF-HFP)：丙酮：正丁醇：乙酸乙醇(质量比)＝1：12：3：1；其中，P(VDF-HFP)中的单体HFP与VDF的质量比为13：100。
按上述比例配制液态电解液、P(VDF-HFP)混合溶液。
将制成的P(VDF-HFP)混合溶液涂敷在电池隔膜上，自然挥发后形成复合微孔膜。
经过涂覆后的带复合微孔膜的电池隔膜隔：厚度20μm，孔隙率78.9％，吸收电解液的能力为315％。(电解液吸收能力测定方法：将一定面积的微孔复合隔膜烘干，称重为W1，在手套箱内将该微孔复合隔膜浸渍于液态电解液中1小时。最后用滤纸吸干微孔复合隔膜表面液体，进行称重得重量W2。隔膜吸收电解液能力＝(W2-W1)/W1*100％。)
将正、负极片与微孔复合隔膜卷绕后入壳。注入液态电解液1.2g。采取预充前凝胶化的方案，对注液后电芯进行75℃烘烤5小时。再进行预充，分容。
按照上述方法，制成一组深圳市比克电池有限公司型号为293052P电池，基本参数为：采用铝塑膜做包装，L×W×H＝52mm×30mm×2.9mm，容量380mAh，内阻60mΩ，充电截至电压4.2V，放电截止电压3.0V。
经测试，电池的85℃、4H高温储存测试见表1，电池的100℃、4H高温储存测试见表2。将电池的凝胶工艺放在预充后进行，制作一组同参数的复合凝胶聚合物电池，其85℃、4H高温储存测试见表1。再将电池的凝胶工艺放在分容后进行，制作一组同参数的复合凝胶聚合物电池，其85℃、4H高温储存测试见表1。
使用常规的液态电解液制成同参数的一组锂离子电池，其85℃、4H高温储存对比测试见表1，其100℃、4H高温储存对比测试见表2。
表1
表2
从表1和表2中可以看出，85℃/4H、100℃/4H储存后，凝胶聚合物电池厚度变化在4％以内，而液态电池厚度变化大，产生鼓壳。电池的容量、内阻、电压变化都优于普通液体电解质电池。
按照本实施方式上述方法制作一组同参数的电池，进行下述测试。
循环寿命测试，其循环寿命测试见图2，进行1C的充放电，400次循环后容量保持率高于90％，可见电池循环性能得到提高。
电池3C/5V过充测试。试验条件及过程如下：首先，将电池放电至2.75V，然后以3C恒定电流对电池进行充电，当电池电压达到5V后，由恒流充电变为恒压充电，并维持5V电压2小时不变。测试结果：电池不漏液、不冒烟、不起火、不爆炸。电池过充性能合格。
电池安全性能测试，采用电池满电状态下250℃热板烘烤测试。试验条件及过程如下：首先，将电池充电至4.2V，然后将电池放置在250℃的铁板上进行烘烤，保持5小时，观察并记录电池在250℃烘烤过程中的现象。测试结果：电池不起火、不爆炸。满电状态下250℃热板烘烤测试合格。
实施例2
制备一种凝胶聚合物锂离子电池，各材料及组份与实施例1不同之处在于，所配制的P(VDF-HFP)混合溶液中，溶剂采用丙酮和四氢呋喃的组合，非溶剂采用正丁醇，配比为，P(VDF-HFP)：丙酮：四氢呋喃：正丁醇(质量比)＝1：6：6：4。
其制备流程与实施例1不同之处在于，将制成的溶液P(VDF-HFP)混合溶液涂覆在电池的正极片上，从而在电池的正极片上形成复合多孔膜，而不是在隔膜上形成复合多孔膜。
按照上述方法制作一组电池，采用实施例1中的方法进行电池安全性能测试，电池测试结果合格。
实施例3
制备一种凝胶聚合物锂离子电池，各材料及组份与实施例1不同之处在于，所配制的P(VDF-HFP)混合溶液中，溶剂采用二甲基甲酰胺，非溶剂采用乙酸乙醇，配比为，P(VDF-HFP)：二甲基甲酰胺：乙酸乙醇(质量比)＝5：100：30。
其制备流程与实施例1相同。
按照上述方法制作一组电池，采用实施例1中的方法进行电池安全性能测试，电池测试结果合格。
实施例4
制备一种凝胶聚合物锂离子电池，各材料及组份与实施例1不同之处在于，所配制的P(VDF-HFP)混合溶液中，溶剂采用N-甲基吡咯烷酮，非溶剂采用己烷，P(VDF-HFP)混合溶液中的配比为，P(VDF-HFP)：N-甲基吡咯烷酮：己烷(质量比)＝40：100：20。
其制备流程与实施例1相同。
按照上述方法制作一组电池，采用实施例1中的方法进行电池安全性能测试，电池测试结果合格。
实施例5
制备一种凝胶聚合物锂离子电池，各材料及组份与实施例1不同之处在于，所配制的P(VDF-HFP)混合溶液中，溶剂采用二甲基亚砜，非溶剂采用苯，配比为，P(VDF-HFP)：二甲基亚砜：苯(质量比)＝10：50：10。
其制备流程与实施例1不同之处在于，将制成的溶液P(VDF-HFP)混合溶液涂覆在电池的隔膜、正极片和负极片上，从而在电池的隔膜、正极片和负极片上都形成复合多孔膜，而不是仅仅在隔膜上形成复合多孔膜。
按照上述方法制作一组电池，采用实施例1中的方法进行电池安全性能测试，电池测试结果合格。
实施例6
制备一种凝胶聚合物锂离子电池，各材料及组份与实施例1不同之处在于，所配制的P(VDF-HFP)混合溶液中，溶剂采用四氢呋喃，非溶剂采用甲苯，配比为，P(VDF-HFP)：四氢呋喃：甲苯(质量比)＝20：60：4。
其制备流程与实施例1不同之处在于，将制成的溶液P(VDF-HFP)混合溶液涂覆在电池的隔膜和正极片上，从而在电池的隔膜和正极片上形成复合多孔膜，而不是仅仅在隔膜上形成复合多孔膜。
按照上述方法制作一组电池，采用实施例1中的方法进行电池安全性能测试，电池测试结果合格。
实施例7
制备一种凝胶聚合物锂离子电池，各材料及组份与实施例1不同之处在于，所配制的P(VDF-HFP)混合溶液中，溶剂采用四氢呋喃，非溶剂采用水，配比为，P(VDF-HFP)：四氢呋喃：水(质量比)＝2：5：150。
其制备流程与实施例1相同。
按照上述方法制作一组电池，采用实施例1中的方法进行电池安全性能测试，电池测试结果合格。
实施例8
制备一种凝胶聚合物锂离子电池，各材料及组份与实施例1不同之处在于，所配制的P(VDF-HFP)混合溶液中，溶剂采用丙酮，非溶剂采用甲醇，配比为，P(VDF-HFP)：丙酮：甲醇(质量比)＝1：12：4。
其制备流程与实施例1不同之处在于，将制成的溶液P(VDF-HFP)混合溶液涂覆在电池的负极片上，从而在电池的负极片上形成复合多孔膜，而不是在隔膜上形成复合多孔膜。
按照上述方法制作一组电池，采用实施例1中的方法进行电池安全性能测试，电池测试结果合格。
实施例9制备一种凝胶聚合物锂离子电池，各材料及组份与实施例1不同之处在于，所配制的P(VDF-HFP)混合溶液中，溶剂采用丙酮，非溶剂采用乙醇，配比为，P(VDF-HFP)：丙酮：乙醇(质量比)＝1：12：4。
其制备流程与实施例1不同之处在于，将制成的溶液P(VDF-HFP)混合溶液涂覆在电池的隔膜和负极片上，从而在电池的隔膜和负极片上形成复合多孔膜。
按照上述方法制作一组电池，采用实施例1中的方法进行电池安全性能测试，电池测试结果合格。
实施例10
制备一种凝胶聚合物锂离子电池，各材料及组份与实施例1不同之处在于，所选用的的P(VDF-HFP)粉体中，单体HFP与VDF的质量比为6：100。
其制备流程与实施例1相同。
按照上述方法制作一组电池，采用实施例1中的方法进行电池安全性能测试，电池测试结果合格。
实施例11
制备一种凝胶聚合物锂离子电池，各材料及组份与实施例1不同之处在于，所选用的的P(VDF-HFP)粉体中，形成P(VDF-HFP)的单体HFP与VDF的质量比为20：100。
其制备流程与实施例1相同。
按照上述方法制作一组电池，采用实施例1中的方法进行电池安全性能测试，电池测试结果合格。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将P(VDF-HFP)固体溶解于有机溶剂中，配置成P(VDF-HFP)溶液，其中所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或任意几种的组合；
b)在P(VDF-HFP)溶液中加入P(VDF-HFP)的非溶剂，加热，制成P(VDF-HFP)混合溶液，所述P(VDF-HFP)非溶剂与P(VDF-HFP)的质量比为0.2～30：1，所述P(VDF-HFP)非溶剂包括正丁醇、乙酸乙醇、己烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、水中的一种或任意几种的组合；
c)将P(VDF-HFP)混合溶液涂覆到至少一种承载体上，使溶剂挥发，在承载体上形成复合多孔膜，所述承载体包括电池隔膜、电池的正极片、电池的负极片；
d)将电池正、负极片与隔膜进行装配，并向装配后的电芯内注入液态电解液，对电芯加热烘烤，使得复合多孔膜与电解液形成凝胶，再对电芯进行预充、分容工艺，制成凝胶聚合物电池，所述对电芯进行加热烘烤形成凝胶的过程分段进行，并与对电芯预充、分容的过程交错进行，所述对电芯进行加热烘烤时还对电芯内部加压以利于形成凝胶。
2.如权利要求1所述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述P(VDF-HFP)固体中，单体HFP与VDF的质量比为6～20：100。
3.如权利要求1所述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中P(VDF-HFP)与有机溶剂的质量比为1～40：100。
4.如权利要求1所述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤b)后还包括以下步骤：
b1)将P(VDF-HFP)混合溶液静置冷却。
5.如权利要求4所述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤b1)中还对盛放P(VDF-HFP)混合溶液的容器抽真空，以除去混合溶液内部的气泡。
6.如权利要求1所述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤c)中混合溶液涂敷到隔膜上的或涂覆到正极片和负极片上的复合多孔膜层的厚度为4μm～20μm。
7.如权利要求1所述的聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤d)中对电芯内部加压的压力为0.01MPa～0.2Mpa。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤d)中对电芯进行加热烘烤的加热温度为60℃～90℃，总的加热时间为1h～7h。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1335327A (zh) * | 2000-06-16 | 2002-02-13 | 索尼株式会社 | 凝胶电解质和无水电解质电池 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1335327A (zh) * | 2000-06-16 | 2002-02-13 | 索尼株式会社 | 凝胶电解质和无水电解质电池 |
| CN1700501A (zh) * | 2005-06-27 | 2005-11-23 | 东莞新能源电子科技有限公司 | 一种磷酸盐聚合物锂离子电池及其制造方法 |
| CN101150182A (zh) * | 2006-09-18 | 2008-03-26 | 深圳市比克电池有限公司 | 锂离子电池极片、电芯及电芯制备方法 |
| CN1944520A (zh) * | 2006-10-24 | 2007-04-11 | 北京科技大学 | 杂化多孔锂离子电池电解质膜的制备方法 |
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