CN105428657A - 一种高能量密度快充型聚合物锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高能量密度快充型聚合物锂离子电池及其制备方法，该电池内导电剂为导电碳材料混合物，所述导电碳材料混合物包括A和B两组分，其中A组分为线状碳材料、纤维状碳材料的一种或两种；B组分包括分点状、球状、片状碳材料中的一种或两种以上。本发明所述的高能量密度快充型聚合物锂离子电池中的纤维状导电碳材料在混合过程中会将正负极内的活性物质表面包裹起来，形成空间导电网络，在大电流充电的同时可使电流迅速导向电极内部的活性物质，加快其化学反应。

Description

一种高能量密度快充型聚合物锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其是一种高能量密度快充型聚合物锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池在目前的应用十分广泛，尤其是在3C产品(计算机、通讯和消费电子产品三类电子产品的简称)上的应用。随着3C产品的不断发展，其功能越来越趋于多元化，提升电池的能量密度和快速充电的能力，是锂离子电池发展的方向。目前市场上锂离子电池的能量密度一般都在560Wh/L以上，但是电池的充电时间较长，一般在2小时以上，给人们的使用带来不便。
本发明是在原来电池尺寸的基础上，将电池整体的充电时间控制在80分钟以内，充电30分钟即可保证充入超过86％以上的电量，在保证循环寿命达1000次的同时将电池的能量密度提升到590Wh/L以上。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种高能量密度快充型聚合物锂离子电池及其制备方法，以解决现有技术中锂离子电池充电时间长、能量密度低的技术问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种高能量密度快充型聚合物锂离子电池用导电剂，所述导电剂为导电碳材料混合物，所述导电碳材料混合物包括A和B两组分，其中A组分为线状碳材料、纤维状碳材料的一种或两种；B组分包括分点状、球状、片状碳材料中的一种或两种以上。
进一步的，所述导电碳材料混合物中A组分与B组分的质量比为(1-4)份：(1-3)份。
优选的，所述导电碳材料混合物中A组分与B组分的质量比为4:1。
优选的，所述点状碳材料为炭黑，所述球状碳材料为碳球，所述片状碳材料为片状石墨，所述线状碳材料为碳纳米管，所述纤维状碳材料为碳纤维。
一种高能量密度快充型聚合物锂离子电池阴极材料，所述阴极材料中包含上述导电剂。
进一步的，所述阴极材料还包括阴极活性物质、聚偏氟乙烯(PVDF)，所述阴极活性物质的质量占阴极材料总质量的94％-98.5％，聚偏氟乙烯(PVDF)的质量占阴极材料总质量的0.6％-2.0％，其余为导电剂。
一种高能量密度快充型聚合物锂离子电池阳极材料，所述阳极材料中包含上述导电剂。
进一步的，所述阳极材料还包括阴极活性物质、聚偏氟乙烯(PVDF)，所述阳极活性物质的质量占阳极材料总质量的90％-97％，聚偏氟乙烯(PVDF)的质量占阳极材料总质量的2.0％-6.0％，其余为导电剂。
一种高能量密度快充型聚合物锂离子电池，包括由上述阳极材料制备的阳极和由上述阴极材料制备的阴极。
进一步的，所述电池中阳极材料与阴极材料之间活性物质的容量比为1.04-1.2。
进一步的，所述电池还包括壳体、聚合物多孔膜以及电解液。
优选的，所述聚合物多孔膜的表面涂有的氟乙烯类共聚物。
进一步的，所述壳体为厚度为0.06mm-0.16mm的铝塑包装袋。
上述高能量密度快充型聚合物锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
将阴极活性物质、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂分别按照上述质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂进行搅拌，制成阴极浆料，然后涂敷在铝箔上进行烘干，烘干后进行碾压和分切操作，制成阴极片备用；
将阳极活性物质、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂分别按照上述质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂进行搅拌，制成阳极浆料，然后涂敷在铜箔上进行烘干，烘干后进行碾压和分切操作，制成阳极片备用；
将氟乙烯类共聚物溶解在丙酮溶剂中，然后涂敷在隔离膜表面，制成聚合物多孔膜；
将制备好的阴极片和阳极片之间加入聚合物多孔膜进行卷绕，制成卷芯；
通过封装、注液、热聚合、化成、排气等操作制作成聚合物电池。
相对于现有技术，本发明所述的高能量密度快充型聚合物锂离子电池及其制备方法具有以下优势：
(1)本发明所述的聚合物锂离子电池的阴极和阳极由活性物质、具有特殊形貌的导电碳(包括点状、球状、片状、线状及纤维状)混合材料和聚偏氟乙烯(PVDF)混合后涂在箔材上组成，其中点状、球状、片状、线状及纤维状的导电碳材料在混合过程中会将活性物质表面包裹起来，形成空间导电网络，在大电流充电的同时可使电流迅速导向电极内部的活性物质，加快其化学反应；同时此类导电碳材料还能对电解液溶剂有吸附作用，使电解液中的溶剂和活性物质形成很好的浸润，电解液中的离子能够轻松渗透至活性物质，大大提高了离子的导电能力；
(2)本发明所述的聚合物多孔膜表面涂有的氟乙烯类共聚物，此类共聚物在热引发的条件下能和阴阳极内的聚偏氟乙烯(PVDF)发生聚合，使阴阳极和聚合物多孔膜能够紧密的贴合在一起，减小阴阳极的膨胀，进一步缩减电池内部体积，使相同体积下电池的能量密度有了很大的提升，同时增加了电池的硬度，保证在电池壳体很薄的情况下整个电池不会变形；
(3)本发明所述的聚合物电池空间导电网络的形成，减小了充放电过程中的极化，对电池的循环寿命有很大的提升，能完全满足3C类电池循环寿命大于500次的要求；
(4)本发明所述的聚合物电池的壳体采用超薄的铝塑包装袋来减小壳体体积，提高了内部活性物质的含量。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例所述的不同形貌导电碳材料形成的空间导电网络示意图；
图2为本发明实施例所述的高能量密度快充型聚合物锂离子电池中电极的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的电池在2C倍率下的充电曲线；
图4为本发明实施例2制备的电池在2C倍率下的充电曲线；
图5为本发明实施例3制备的电池在2C倍率下的充电曲线；
图6为本发明实施例4-9中不同形貌碳材料配比所制备电池在2C倍率下充电曲线；
图7为本发明实施例4制备的电池的循环性能图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
另外，在本发明的实施例中所提到的能量密度，是指在一定的空间中储存能量的大小，单位：Wh/L；实施例中所提到的充电倍率：是指电池充电的电流值，它在数值上等于额定容量的倍数，通常用C表示，2C倍率，即其充电电流值为额定容量的两倍。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
将钴酸锂(阴极活性物质)、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电碳材料混合物的分别按照质量比为94：2：4的比例混合得到混合物，其中导电碳材料混合物包括50％炭黑、50％碳纳米管，将混合物加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂进行搅拌，制成阴极浆料，然后涂敷在铝箔上进行烘干，烘干后进行碾压和分切操作，制成阴极片备用。
将石墨(阳极活性物质)、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电碳材料混合物分别按照质量比为97：2：1的比例混合得到混合物，其中导电碳材料混合物包括50％炭黑、50％碳纳米管，将混合物加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂进行搅拌，制成阳极浆料，然后涂敷在铜箔上进行烘干，烘干后进行碾压和分切操作，制成阳极片备用。
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))共聚物溶解在丙酮溶剂中，然后涂敷在隔离膜表面，制成聚合物多孔膜。
将制备好的阴极片和阳极片之间加入聚合物多孔膜进行卷绕，制成卷芯，然后通过封装、注液、热聚合、化成、排气等操作制作成聚合物电池。
如图2所示，上述方法制作的阴极电极，各种碳材料混合能够将活性物质包裹起来并填充活性物之间的空隙，能明显看到碳材料形成的空间导电网络。
将所制备的电池置于充放电设备上进行2C倍率的充放电操作，充电曲线如图3所示，整体充电时间75.7分钟，充电的前30分钟充入了整体87.5％的电量。
实施例2
将钴酸锂、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电碳材料混合物的分别按照质量比为96.5：1.5：2的比例混合得到混合物，其中导电碳材料混合物包括50％炭黑、50％碳纳米管，将混合物加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂进行搅拌，制成阴极浆料，然后涂敷在铝箔上进行烘干，烘干后进行碾压和分切操作，制成阴极片。
石墨、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电碳材料混合物分别按照质量比为94：3：3的比例混合得到混合物，其中导电碳材料混合物包括50％炭黑、50％碳纳米管，将混合物加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂进行搅拌，制成阳极浆料，然后涂敷在铜箔上进行烘干，烘干后进行碾压和分切操作，制成阳极片。
电池的其他制备方法同实施例1，然后将所制备的电池置于充放电设备上进行2C倍率的充放电操作，充电曲线如图4所示，整体充电时间76.5分钟，充电的前30分钟充入了整体88.1％的电量。
实施例3
将钴酸锂、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电碳材料混合物的分别按照质量比98.5：0.6：0.9的比例混合得到混合物，其中导电碳材料混合物包括50％炭黑、50％碳纳米管，将混合物加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂进行搅拌，制成阴极浆料，然后涂敷在铝箔上进行烘干，烘干后进行碾压和分切操作，制成阴极片。
石墨、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电碳材料混合物分别按照质量比为90：6：2的比例混合得到混合物，其中导电碳材料混合物包括50％炭黑、50％碳纳米管，将混合物加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂进行搅拌，制成阳极浆料，然后涂敷在铜箔上进行烘干，烘干后进行碾压和分切操作，制成阳极片。
电池的其他制备方法同实施例1，所制备的电池置于充放电设备上进行2C倍率的充放电操作，充电曲线如图5所示，整体充电时间78.1分钟，充电的前30分钟充入了整体86.9％的电量。
实施例4
将钴酸锂、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电碳材料混合物的分别按照质量比96.5：1.5：2的比例混合得到混合物，其中导电碳材料混合物中包括50％炭黑、50％碳纤维和25％片状石墨，将混合物加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂进行搅拌，制成阴极浆料，然后涂敷在铝箔上进行烘干，烘干后进行碾压和分切操作，制成阴极片。
石墨、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电碳材料混合物分别按照质量比为94：3：3的比例混合得到混合物，其中导电碳材料混合物中包括50％炭黑、50％碳纤维和25％片状石墨，将混合物加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂进行搅拌，制成阳极浆料，然后涂敷在铜箔上进行烘干，烘干后进行碾压和分切操作，制成阳极片。
其余制备方法同实施例1。
实施例5
与实施例4不同之处在于：阴极或阳极浆料中导电碳材料混合物包括75％炭黑、25％碳纤维。
实施例6
与实施例4不同之处在于：阴极或阳极浆料中导电碳材料混合物包括50％炭黑、25％碳纳米管和25％片状石墨。
实施例7
与实施例4不同之处在于：阴极或阳极浆料中导电碳材料混合物包括50％炭黑、50％碳纳米管。
实施例8
与实施例4不同之处在于：阴极或阳极浆料中导电碳材料混合物包括30％炭黑、50％碳纤维和20％片状石墨。
实施例9
与实施例4不同之处在于：阴极或阳极浆料中导电碳材料混合物包括10％炭黑、80％碳纳米管和10％片状石墨。
将实施例4-9制得的锂离子电池置于充放电设备上进行2C倍率的充放电操作，充电曲线如图6所示，并测试电池的充电能力，见下表：
表1不同形貌导电碳材料的配比及其充电时间
将图6与表1中锂离子电池的充放电循环性能测试数据的对比可以看出：随着线状(碳纳米管)或纤维状(碳纤维)材料的增加，线状或纤维状碳材料所构建的空间导电网逐渐变密，导电性逐渐增强，使得电池的充电能力逐渐增强，表现为充电时间的减少和30分钟内充入电量的增加。当线状或纤维状碳材料含量在25％以上时，所有电池充电时间均在80分钟以内，前30分钟充入电量均在87％以上。
如图7所示，将导电碳材料混合物采用25％含量碳纤维制备的电池(实施例4)在温度为25℃、充电倍率为2C、放电倍率为1C的条件下进行循环测试，充放电循环1000次，容量依然保持85％以上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高能量密度快充型聚合物锂离子电池用导电剂，其特征在于：所述导电剂为导电碳材料混合物，所述导电碳材料混合物包括A和B两组分，其中A组分为线状碳材料、纤维状碳材料的一种或两种；B组分包括分点状、球状、片状碳材料中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的高能量密度快充型聚合物锂离子电池用导电剂，其特征在于：所述导电碳材料混合物中A组分与B组分的质量比为(1-4)份：(1-3)份，优选地，所述导电碳材料混合物中A组分与B组分的质量比为4:1。
3.根据权利要求1或2所述的高能量密度快充型聚合物锂离子电池用导电剂，其特征在于：所述点状碳材料为炭黑，所述球状碳材料为碳球，所述片状碳材料为片状石墨，所述线状碳材料为碳纳米管，所述纤维状碳材料为碳纤维。
4.一种高能量密度快充型聚合物锂离子电池阴极材料，其特征在于：所述阴极材料中包含权利要求1-3中任一项所述的导电剂。
5.根据权利要求4所述的高能量密度快充型聚合物锂离子电池阴极材料，其特征在于：所述阴极材料还包括阴极活性物质、聚偏氟乙烯(PVDF)，所述阴极活性物质的质量占阴极材料总质量的94％-98.5％，聚偏氟乙烯(PVDF)的质量占阴极材料总质量的0.6％-2.0％，其余为导电剂。
6.一种高能量密度快充型聚合物锂离子电池阳极材料，其特征在于：所述阳极材料中包含权利要求1-3中任一项所述的导电剂。
7.根据权利要求6所述的高能量密度快充型聚合物锂离子电池阳极材料，其特征在于：所述阳极材料还包括阳极活性物质、聚偏氟乙烯(PVDF)，所述阳极活性物质的质量占阳极材料总质量的90％-97％，聚偏氟乙烯(PVDF)的质量占阳极材料总质量的2.0％-6.0％，其余为导电剂。
8.一种高能量密度快充型聚合物锂离子电池，其特征在于：包括由权利要求6或7所述的阳极材料制备的阳极和由权利要求4或5阴极材料制备的阴极，优选地，所述电池中阳极材料与阴极材料之间活性物质的容量比为1.04-1.2。
9.根据权利要求8所述的高能量密度快充型聚合物锂离子电池，所述电池还包括壳体、聚合物多孔膜以及电解液，优选地，所述聚合物多孔膜的表面涂有的氟乙烯类共聚物，所述壳体为厚度为0.06mm-0.16mm的铝塑包装袋。
10.一种根据权利要求8或9所述的高能量密度快充型聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将阴极活性物质、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂分别按照权利要求4所述的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂进行搅拌，制成阴极浆料，然后涂敷在铝箔上进行烘干，烘干后进行碾压和分切操作，制成阴极片备用；
将阳极活性物质、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂分别按照权利要求6所述的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂进行搅拌，制成阳极浆料，然后涂敷在铜箔上进行烘干，烘干后进行碾压和分切操作，制成阳极片备用；
将氟乙烯类共聚物溶解在丙酮溶剂中，然后涂敷在隔离膜表面，制成聚合物多孔膜；
将制备好的阴极片和阳极片之间加入聚合物多孔膜进行卷绕，制成卷芯；
通过封装、注液、热聚合、化成、排气等操作制作成聚合物电池。
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