CN112103471A - 一种极片及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池技术领域,尤其涉及一种极片,包括集流体和电极材料层,所述电极材料层由电极浆料涂覆于所述集流体表面后经包覆有柔性缓冲层的压辊辊压形成,所述电极材料层包括活性物质、导电剂和粘接剂,所述导电剂包括质量比为20:80~80:20的一维的碳纳米管和零维的导电石墨。另外,本发明还涉及一种锂离子电池,包括正极片、负极片、间隔设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜,以及电解液,所述正极片和所述负极片为本发明所述的极片。相比于现有技术,本发明的极片面密度、离子电导率和电子电导率高,电池具有高能量密度和良好的快充性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,尤其涉及一种极片及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、安全性能好等优点。随着锂离子电池市场的逐渐增加,消费者对锂离子电池的快充性能和能量密度要求越来越高。所以,开发能量密度较高且具备快速充电能力的锂离子电池一直是研发人员关注的方向。电池能够实现快速充电,便可保证产品的续航能力。但是,目前快充型电芯在满足续航能力要求的同时,其能量密度有所降低。目前行业里电芯设计上目前正极极片面密度不超过17.5mg/cm2,负极极片面密度小于9.5mg/cm2。电芯不能兼顾能量密度以及快充性能,客户体验差。
锂离子电池的快速充放电容量和性能在很大程度上取决于极片的结构和性能,针对此项性能的改善,目前行业里普遍的方法就是主材上优化正、负极材料,但是由于材料本身的局限性,此项性能的改善的空间有限。
发明内容
本发明的目的之一在于:提供一种极片,既可以提高电池的能量密度,又可以提高电池的离子电导率和电子电导率。
本发明的目的之二在于:提供一种锂离子电池,具有高能量密度和良好的快充性能。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种极片,包括集流体和电极材料层,所述电极材料层由电极浆料涂覆于所述集流体表面后经包覆有柔性缓冲层的压辊辊压形成,所述电极材料层包括活性物质、导电剂和粘接剂,所述导电剂包括质量比为20:80~80:20的一维的碳纳米管和零维的导电石墨。
作为本发明所述的极片的一种改进,所述柔性缓冲层为硅胶层和/或橡胶层。
一种锂离子电池,包括正极片、负极片、间隔设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜,以及电解液,所述正极片和所述负极片为说明书前文任一段所述的极片。
作为本发明所述的锂离子电池的一种改进,所述正极片包括正极集流体和正极材料层,所述正极材料层由正极浆料涂覆于所述正极集流体表面后经包覆有柔性缓冲层的压辊辊压形成,按质量百分比计,所述正极材料层包括以下组分:正极活性物质96~98%,正极导电剂0.8~1.2%,正极粘接剂1.2~2.8%。
作为本发明所述的锂离子电池的一种改进,所述负极片包括负极集流体和负极材料层,所述负极材料层由负极浆料涂覆于所述负极集流体表面后经包覆有柔性缓冲层的压辊辊压形成,按质量百分比计,所述负极材料层包括以下组分:负极活性物质96.5~97.5%,负极导电剂0.8~1.2%,负极粘接剂1.7~2.3%。
作为本发明所述的锂离子电池的一种改进,所述正极浆料的涂覆面密度为17.5~19.5mg/cm2,辊压后的所述正极活性物质层的平均压实密度为4.05~1.15g/cm3。
作为本发明所述的锂离子电池的一种改进,所述负极浆料的涂覆面密度为9.5~10.6mg/cm2,辊压后的所述负极活性物质层的平均压实密度为1.70~1.78g/cm3。
作为本发明所述的锂离子电池的一种改进,所述正极活性物质的粒径D50为8~12μm,所述正极活性物质包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂和磷酸铁锂中的至少一种,所述正极粘接剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇和聚四氟乙烯中的至少一种。
作为本发明所述的锂离子电池的一种改进,所述负极活性物质包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、硅、二氧化硅和锡合金中的至少一种,所述负极粘接剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇和聚四氟乙烯中的至少一种。
作为本发明所述的锂离子电池的一种改进,单位面积所述负极片的容量相对单位面积所述正极片的容量的过量比N/P为1.06~1.08。
相比于现有技术,本发明至少具有以下有益效果:
1)在本发明的极片中,其采用零维的导电石墨和一维的碳纳米管混合作为导电剂,其中,导电石墨(零维)可在活性物质颗粒表面均匀分散,形成良好的短程电子通路,而碳纳米管(一维)长程电子传导性能好,两者混合使用形成完整的导电网络,有利于提升极片的电子电导率。
2)在本发明的极片中,采用包裹柔性缓冲层的压辊对极片进行辊压,柔性缓冲层时具有一定的缓冲作用,改善因极片表层受压严重而与里层孔隙率不一致的情况,即提高了极片表层(距离集流体最远端)的孔隙率,从而使得电解液与活性材料浸润更加充分,进而提升极片的离子导电率。
3)在本发明的锂离子电池中,由于极片具有较高的电子电导率和离子电导率,从而改善了锂离子电池的快充性能和循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中正极片截面的SEM图。
图2是本发明实施例1中负极片截面的SEM图。
图3是本发明对比例1中正极片截面的SEM图。
图4是本发明对比例1中负极片截面的SEM图。
图5是本发明实施例1和对比例1中正极片的孔隙率变化对比图。
图6是本发明实施例1和对比例1中负极片的孔隙率变化对比图。
图7是本发明实施例1和对比例1中锂离子电池的25℃循环曲线对比图。
图8是本发明实施例1和对比例1中锂离子电池的45℃循环曲线对比图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细的描述。
1、极片
本发明的第一方面提供一种极片,包括集流体和电极材料层,电极材料层由电极浆料涂覆于集流体表面后经包覆有柔性缓冲层的压辊辊压形成,电极材料层包括活性物质、导电剂和粘接剂,导电剂包括质量比为20:80~80:20的一维的碳纳米管和零维的导电石墨。优选的,柔性缓冲层为硅胶层和/或橡胶层。
由于导电石墨(零维)可在活性物质颗粒表面均匀分散,形成良好的短程电子通路,但是在循环过程中存在易脱落的风险,电芯析锂降低电性能,客户体验差;而碳纳米管(一维)长程电子传导性能好,但是与活性物质难以形成紧密接触,短程电子传导差,电芯单独使用碳纳米管易出现析锂,客户体验差。发明人发现,使用零维的导电石墨和一维的碳纳米管,形成完整的导电网络,有利于提升正、负极极片的电子电导率。
另外,极片在用纯钢材质的压辊辊压时极片表层受压最严重,大大降低了极片表层的孔隙率,孔隙率小则电解液浸润不充分导致锂离子的电导率降低。发明人发现,在原压力以及辊压速度的基础上使用均匀包裹柔性缓冲层的压辊代替纯钢辊辊压可以改善这种情况,因为包裹柔性缓冲层的压辊在辊压时具有一定的缓冲作用,因此不会出现极片表层受压严重与里层孔隙率不一致的情况。即,极片表层(距离集流体最远端)孔隙率得到改善,从而使得电解液与活性材料浸润更加充分,进而提升极片的离子导电率。
2、锂离子电池
本发明的第二方面提供一种锂离子电池,包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片之间的隔膜,以及电解液,正极片和负极片为本发明所述的极片。
需要说明的是,正极片高离子电导率可以使锂离子快速的穿过正极材料空隙,高电子电导率可以保证电子快速的从正极材料中转移到铝箔集流体上;负极片高离子电导率可以使锂离子快速嵌入到负极活性物质的层状结构中,高电子电导率可以保证电子快速从负极活性物质表面进入负极活性物质内部。因此正极、负极均混合使用碳纳米管和石墨做导电剂,性能最佳。
进一步的,正极片包括正极集流体和正极材料层,正极材料层由正极浆料涂覆于正极集流体表面后经包覆有柔性缓冲层的压辊辊压形成,按质量百分比计,正极材料层包括以下组分:正极活性物质96~98%,正极导电剂0.8~1.2%,正极粘接剂1.2~2.8%。
进一步的,负极片包括负极集流体和负极材料层,负极材料层由负极浆料涂覆于负极集流体表面后经包覆有柔性缓冲层的压辊辊压形成,按质量百分比计,负极材料层包括以下组分:负极活性物质96.5~97.5%,负极导电剂0.8~1.2%,负极粘接剂1.7~2.3%。
进一步的,正极浆料的涂覆面密度为17.5~19.5mg/cm2,辊压后的所述正极活性物质层的平均压实密度为4.05~1.15g/cm3。
进一步的,负极浆料的涂覆面密度为9.5~10.6mg/cm2,辊压后的所述负极活性物质层的平均压实密度为1.70~1.78g/cm3。
进一步的,正极活性物质的粒径D50为8~12μm,正极活性物质包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂和磷酸铁锂中的至少一种,正极粘接剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇和聚四氟乙烯中的至少一种。
进一步的,负极活性物质包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、硅、二氧化硅和锡合金中的至少一种,负极粘接剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇和聚四氟乙烯中的至少一种。
进一步的,单位面积负极片的容量相对单位面积正极片的容量的过量比N/P为1.06~1.08。优选的,单位面积负极片的容量相对单位面积正极片的容量的过量比N/P为1.07。N/P过小,电芯易出现析锂现象,影响电性能;N/P过大,负极量设计过多占用电芯空间,不满足高能量密度的需求。
下面结合实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
正极片的制备:
将粒径D50为10μm的钴酸锂、导电炭黑(SuperP)、碳纳米管(CNT)和聚偏氟乙烯(PVDF)按98:0.5:0.5:1的比例加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,搅拌均匀后得到正极浆料,将正极浆料涂覆在厚度为10μm的铝箔上,面密度为18.9mg/cm2,干燥后,使用均匀包裹有硅胶的钢辊辊压,得到压实密度为4.15g/cm3的正极片。
负极片的制备:
按97:0.8:0.2:1:1的质量比称取石墨、导电炭黑(SuperP)、碳纳米管(CNT)、羟甲基纤维素钠和粘结剂(SBR);将石墨、导电炭黑(SuperP)、碳纳米管(CNT)、羟甲基纤维素钠加入适量去离子水中,充分搅拌形成固含量为46%的浆料1;再将粘结剂(SBR)水溶液加入浆料1,继续搅拌0.5小时,得到浆料2;最后将浆料2涂覆在8μm厚的负极集流体铜箔上,面密度为10.3mg/cm2,干燥后使用均匀包裹有硅胶的钢辊辊压,得到压实密度为1.75g/cm3的负极片。
锂离子电池的制备:
将制备的正极片、负极片以及隔膜经过卷绕工艺及封装制备成软包方形电池,再在85℃下真空烘烤24h,电解液使用EC:PC:DEC:EP:PP=10:5:15:15:55,注入电解液并静置24h,经过化成后制备得到锂离子电池。
实施例2
与实施例1不同的是:在正极片中,钴酸锂、导电炭黑(SuperP)、碳纳米管(CNT)和聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为98:0.8:0.2:1。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是:在正极片中,钴酸锂、导电炭黑(SuperP)、碳纳米管(CNT)和聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为98:0.2:0.8:1。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是:在负极片中,石墨、导电炭黑(SuperP)、碳纳米管(CNT)、羟甲基纤维素钠和粘结剂(SBR)的质量比为97:0.2:0.8:1:1。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是:在负极片中,石墨、导电炭黑(SuperP)、碳纳米管(CNT)、羟甲基纤维素钠和粘结剂(SBR)的质量比为97:0.5:0.5:1:1。
其余同实施例1,这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是:正极片和负极片中均未含有碳纳米管,且正极片和负极片干燥后直接采用钢辊辊压。
其余同实施例1,这里不再赘述。
对比例2
与实施例1不同的是:正极片和负极片干燥后均直接采用钢辊辊压。其余同实施例1,这里不再赘述。
性能测试
对制得的正极片、负极片和锂离子电池分别进行如下测试:
1)分别对实施例1和对比例1制得的正极片和负极片的截面进行形貌表征,得到图1~4所示的SEM图。
2)分别对实施例1~5和对比例1~2制得的正极片和负极片距离集流体0.02mm和0.05mm处的孔隙率进行测试,测试结果见表1;其中,实施例1和对比例1制得的正极片和负极片的孔隙率变化情况如图5~6所示。
3)分别对实施例1~5和对比例1~2制得的锂离子电池在25℃进行循环充放电,记录当其容量降低为起始容量的85%的循环圈数,测试结果见表2;其中,实施例和对比例1的循环曲线对比图如图7所示。
4)分别对实施例1~5和对比例1~2制得的锂离子电池在25℃进行循环充放电,记录当其容量降低为起始容量的80%的循环圈数,测试结果见表2;其中,实施例和对比例1的循环曲线对比图如图8所示。
5)分别对实施例1~5和对比例1~2制得的锂离子电池以0.5C/0.5C的电流进行循环充放电,循环10周后,拆开锂离子电池,观察是否存在析锂,测试结果见表2。
表1测试结果之一
表2测试结果之二
由图1~6和表1的测试数据可以看出,当正、负极片直接用纯钢辊辊压时,极片表层受压严重,大大降低了极片表层的孔隙率,而当正、负极片采用包裹有硅胶(柔性缓冲层)的钢辊辊压时,极片表层孔隙率得到改善,改善了极片表层受压严重与里层孔隙率不一致的问题。孔隙率得到改善,电解液与活性物质浸润更加充分从而提升正、负极片的离子导电率。
由图7和表2的测试数据可以看出,实施例1~5的锂离子电池在室温下1.5C大倍率充电,循环1000周容量保持率仍可高达85%,未出现对比例1的跳水现象。由图8和表2的测试数据则可以看出,实施例1~5的锂离子电池可支持45℃环境下1.5C大倍率充电,循环600周容量保持率在80%。除此之外,本发明制备的正、负极片涂覆面密度均较常规的有所提升,正极片面密度由17.5mg/cm2增加至18.9mg/cm2,负极片面密度由9.5mg/cm2增加至10.3mg/cm2。也就是说,采用含有混合导电剂的极片制得的电池不仅具有较高的能量密度,而且其在室温以及45℃循环性能有了明显的提升,即电池兼顾能量密度以及快充性能,领先于目前市面上的成熟体系,客户体验好。
由表2的测试数据可以看出,对比例1中仅采用单一导电剂,而未采用零维石墨和一维碳纳米管进行混合使用,因此使得极片不具备高离子电导率和高电子电导率,从而使得负极无法快速完成嵌锂而引发析锂。而实施例1~5和对比例2采用零维石墨和一维碳纳米管进行混合使用,则电池具备高离子电导率以及高电子电导率,拆解未出现析锂现象。
综上,本发明的极片面密度、离子电导率和电子电导率高,从而使得电池具有高能量密度和良好的快充性能。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上述的具体实施方式,凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种极片,其特征在于,包括集流体和电极材料层,所述电极材料层由电极浆料涂覆于所述集流体表面后经包覆有柔性缓冲层的压辊辊压形成,所述电极材料层包括活性物质、导电剂和粘接剂,所述导电剂包括质量比为20:80~80:20的一维的碳纳米管和零维的导电石墨。
2.根据权利要求1所述的极片,其特征在于,所述柔性缓冲层为硅胶层和/或橡胶层。
3.一种锂离子电池,包括正极片、负极片、间隔设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜,以及电解液,其特征在于,所述正极片和所述负极片为权利要求1~2中任一项所述的极片。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池,其特征在于,所述正极片包括正极集流体和正极材料层,所述正极材料层由正极浆料涂覆于所述正极集流体表面后经包覆有柔性缓冲层的压辊辊压形成,按质量百分比计,所述正极材料层包括以下组分:正极活性物质96~98%,正极导电剂0.8~1.2%,正极粘接剂1.2~2.8%。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池,其特征在于,所述负极片包括负极集流体和负极材料层,所述负极材料层由负极浆料涂覆于所述负极集流体表面后经包覆有柔性缓冲层的压辊辊压形成,按质量百分比计,所述负极材料层包括以下组分:负极活性物质96.5~97.5%,负极导电剂0.8~1.2%,负极粘接剂1.7~2.3%。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池,其特征在于,所述正极浆料的涂覆面密度为17.5~19.5mg/cm2,辊压后的所述正极活性物质层的平均压实密度为4.05~1.15g/cm3。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池,其特征在于,所述负极浆料的涂覆面密度为9.5~10.6mg/cm2,辊压后的所述负极活性物质层的平均压实密度为1.70~1.78g/cm3。
8.根据权利要求4所述的锂离子电池,其特征在于,所述正极活性物质的粒径D50为8~12μm,所述正极活性物质包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂和磷酸铁锂中的至少一种,所述正极粘接剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇和聚四氟乙烯中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的锂离子电池,其特征在于,所述负极活性物质包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、硅、二氧化硅和锡合金中的至少一种,所述负极粘接剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇和聚四氟乙烯中的至少一种。
10.根据权利要求3所述的锂离子电池,其特征在于,单位面积所述负极片的容量相对单位面积所述正极片的容量的过量比N/P为1.06~1.08。
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