CN112582583A - 一种快充型锂离子电池极片的制备方法、极片及锂离子电池 - Google Patents

一种快充型锂离子电池极片的制备方法、极片及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种快充型锂离子电池极片的制备方法，包括以下操作：将具有活性物质的浆料涂覆于集流体的两表面，得到具有对称设置的第一活性物质层和第二活性物质层的极片；辊压所述极片的两表面；清洗多余的所述第一活性物质层，得到具有双面涂覆区和单面涂覆区的快充型锂离子电池极片。本发明提供的快充型锂离子电池极片的制备方法，可以保证极片单面涂覆区在辊压后与双面涂覆区辊压厚度一致，可以有效的保证辊压时极片两面活性物质层的受压程度保持一致，有效的避免了传统工艺因极片单面涂覆区和双面涂覆区的厚度不一样、辊压过辊缝时受压程度不一样，导致单面涂覆区在后续充放电过程中出现掉粉、析锂等失效问题。

Description

一种快充型锂离子电池极片的制备方法、极片及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种快充型锂离子电池极片的制备方法、极片及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、安全性能好等优点。随着锂离子电池市场的逐渐增加，消费者对锂离子电池的快充性能和能量密度要求越来越高。所以，开发能量密度较高，同时具备快速充电能力的锂离子电池一直是研发人员关注的方向。
锂离子电池的电性能在很大程度上取决于极片的结构和性能，针对此项性能的改善，目前行业里普遍的方法就是主材上优化正、负极材料，但是由于材料本身的局限性，此项性能的改善的空间有限。
现有技术中极片的制备方法为将浆料涂覆在集流体上，涂布烘干后的极片将进行辊压工序。辊压是锂电池极片制备最重要的工序之一，辊压对极片孔洞结构的改变巨大，而且也会影响导电剂的分布状态，从而影响电池的电化学性能。
电池能够实现快速充电，便可保证产品的续航能力。为了提升电芯能量密度，目前市场上采用图2所示极片结构，将活性物质涂覆在集流体上形成涂层，较长涂层面称为长膜面，较短涂层面称为短膜面。将极片分为双面涂覆区和单面涂覆区，双面涂覆区为在集流体两面均涂覆有活性物质，单面涂覆区为集流体只有一面涂覆有活性物质。
然而，由于辊压前单面活性物质涂层加集流体箔材的总厚度小于双面活性物质涂层加集流体箔材的总厚度，辊压时单面涂覆区极片过辊缝受压程度较小，导致单面涂覆区压实密度比双面涂覆区小。受压程度小会造成两个问题：一，极片单面涂覆区受压程度小虽然可以传输电子，但是由于颗粒与颗粒之间的孔隙大，导电炭的量如果不够，材料本身的导电性又比较差的话，很难形成好的电子导电网络，即极片电子电导率低，电池循环过程中易出现析锂问题，电芯的安全性能降低以及循环寿命变短；二，电池极片辊压属于粉末轧制，其目的是提高电池极片活性物质的压实密度及其均匀性，提高活性物质的附着力，提高表面粗糙度。受压程度小，活性物质附着力小导致极片单面涂覆区容易出现掉粉问题造成电芯容量低，易析锂等问题。
而且，该涂布结构生产的极片在辊压时，由于单面涂覆区厚度比双面涂覆区域厚度薄很多，设备精度难以做到单面涂覆区压实密度和双面涂覆区一致，导致单面涂覆区涂层厚度比双面涂覆区涂层厚度大，即单面涂覆区涂层压实密度小于双面涂覆区。此制作方式的电芯使用一段时间后电芯便出现循环跳水等电性能问题，客户体验差。发明人发现，其原因是电芯在充放电循环过程中，负极单面涂覆区极易出现掉粉、析锂问题造成电芯电性能下降。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种快充型锂离子电池极片的制备方法，能够避免单面涂覆区出现掉粉和析锂等问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种快充型锂离子电池极片的制备方法，包括以下操作：
将具有活性物质的浆料涂覆于集流体的两表面，得到具有对称设置的第一活性物质层和第二活性物质层的极片；
辊压所述极片的两表面；
清洗多余的所述第一活性物质层，得到具有双面涂覆区和单面涂覆区的快充型锂离子电池极片。
作为本发明所述的快充型锂离子电池极片的制备方法的一种改进，清洗多余的所述第一活性物质层的方法为通过激光清洗。激光清洗具有定位准确、速度快、不损伤集流体的优点。
作为本发明所述的快充型锂离子电池极片的制备方法的一种改进，清洗多余的所述第一活性物质层的次数为至少两次。优选的，激光清洗分两道工序，第一步清洗掉多余的第一活性物质层的95％，清扫产生的粉尘颗粒；第二步清洗掉剩余多余的第一活性物质层涂层的5％直至展露出集流体，完成清洗工序。在这里要注意清洗工序不能一步到位，避免强度过大导致清洗区域的箔材变形受到破损。
作为本发明所述的快充型锂离子电池极片的制备方法的一种改进，所述活性物质为正极活性物质，所述正极活性物质的中值粒径D50为8～12μm，所述浆料为正极浆料，所述正极浆料包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂，所述正极活性物质占所述正极浆料的质量百分比为96～98％，所述正极导电剂占所述正极浆料的质量百分比为0.8～1.2％。
作为本发明所述的快充型锂离子电池极片的制备方法的一种改进，所述活性物质为负极活性物质，所述浆料为负极浆料，所述负极浆料包括负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂，所述负极活性物质占所述负极浆料的质量百分比为96.5～97.5％，所述负极导电剂占所述负极浆料的质量百分比为0.8～1.2％。
作为本发明所述的快充型锂离子电池极片的制备方法的一种改进，所述极片为正极片，所述第一活性物质层和所述第二活性物质层的涂覆面密度为17.5～19.5mg/cm2，辊压后所述正极片的压实密度为4.05～4.15g/cm3。
作为本发明所述的快充型锂离子电池极片的制备方法的一种改进，所述极片为负极片，所述第一活性物质层和所述第二活性物质层的涂覆面密度为9.5～10.6mg/cm2，辊压后所述负极片的压实密度为1.70～1.78g/cm3。
本发明的目的之二在于：提供一种快充型锂离子电池极片，由说明书前文任一项所述的方法制备而成。
本发明的目的之三在于：提供一种快充型锂离子电池，包括裸电芯和封装所述裸电芯的外壳，所述裸电芯包括正极片、负极片以及设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜、以及电解液，所述正极片和/或所述负极片为说明书前文所述的快充型锂离子电池极片。外壳包括钢壳、铝壳或软包铝塑膜中的任意一种。
作为本发明所述的快充型锂离子电池的一种改进，所述隔膜包括基膜和设置于所述基膜至少一表面的陶瓷涂层，所述电解液包括溶剂和添加剂，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少一种，所述添加剂包括二腈类添加剂，所述电池单位面积负极容量相对正极容量的过量比为1.06～1.08。其中，电池单位面积负极容量相对正极容量的过量比简称为N/P，N/P过小，电芯易出现析锂现象，影响电性能；N/P过大，负极量设计过多占用电芯空间，不满足高能量密度的需求。添加剂包括已二腈(ADN)和丁二腈(SN)中的至少一种。
相比于现有技术，本发明的有益效果包括但不限于：本发明提供了一种快充型锂离子电池极片的制备方法，包括以下操作：将具有活性物质的浆料涂覆于集流体的两表面，得到具有对称设置的第一活性物质层和第二活性物质层的极片；辊压所述极片的两表面；清洗多余的所述第一活性物质层，得到具有双面涂覆区和单面涂覆区的快充型锂离子电池极片。
本发明提供的一种快充型锂离子电池极片的制备方法，可以保证极片单面涂覆区在辊压后与双面涂覆区区域厚度一致，具体为在涂布时将集流体的两面对称设置第一活性物质层和第二活性物质层，辊压后再去除多余的第一活性物质层。第一活性物质层和第二活性物质层的厚度一致可以有效的保证辊压时极片两面活性物质层的受压程度保持一致，有效的避免了传统工艺因极片单面涂覆区和双面涂覆区的厚度不一样、辊压过辊缝时受压程度不一样，导致单面涂覆区区在后续充放电过程中出现掉粉、析锂等失效问题。
使用该极片制备的电芯既能兼顾能量密度以及快充性能，又具有循环寿命长等优异的电性能特点，满足客户需求。
附图说明
图1为实施例中快充型锂离子电池极片的制备方法的流程示意图。
图2为实施例中快充型锂离子电池极片的结构示意图。
图3为实施例3和对比例3锂离子电池在室温下的循环曲线图。
图4为实施例3和对比例3锂离子电池在45℃下的循环曲线图。
图中：1-极片、2-第一活性物质层、3-第二活性物质层、11-双面涂覆区、12-单面涂覆区。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例和说明书附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件，本领域技术人员应可理解，制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接受的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决技术问题，基本达到技术效果。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、水平”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
如图1～2所示，一种快充型锂离子电池极片的制备方法，包括以下操作：
将具有活性物质的浆料涂覆于集流体1的两表面，得到具有对称设置的第一活性物质层2和第二活性物质层3的极片；
辊压所述极片的两表面；
清洗多余的所述第一活性物质层，得到具有双面涂覆区41和单面涂覆区42的快充型锂离子电池极片4。
实施例1
本实施例提供一种快充型锂离子电池正极片的制备方法，包括如下操作：
(1)将粒径D50为10μm的钴酸锂、导电炭黑(SuperP)、碳纳米管(CNT)和聚偏氟乙烯(PVDF)按98:0.5:0.5:1的比例加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后得到正极浆料；
(2)将正极浆料涂覆在厚度为10μm的铝箔的两表面，得到具有对称设置的第一活性物质层和第二活性物质层的正极片；干燥后辊压正极片，测试面密度为18.9mg/cm2，压实密度为4.15g/cm3；
(3)对多余的第一活性物质层激光灼烧清洗，清洗掉该区域的涂层得到得到具有双面涂覆区和单面涂覆区的快充型锂离子电池正极片。其中，激光清洗分两道工序，第一步清洗掉涂层的95％，清扫产生的粉尘颗粒；第二步清洗掉剩余涂层的5％直至展露出集流体，完成清洗工序，得到快充型锂离子电池正极片。
实施例2
本实施例提供一种快充型锂离子电池负极片的制备方法，包括如下操作：
(1)将石墨、导电炭黑(SuperP)、单壁碳纳米管(SWCNT)、羟甲基纤维素钠、粘结剂(SBR)按质量比为97:0.95:0.05:1:1的比例进行投料：首先，将快充型石墨、导电炭黑(SuperP)、单壁碳纳米管(SWCNT)、羟甲基纤维素钠加入适量去离子水中，充分搅拌形成固含量为46％的浆料1；然后将粘结剂(SBR)水溶液加入浆料1，继续搅拌0.5小时，得到浆料2；
(2)将浆料2涂覆在8μm厚的负极集流体铜箔上，得到具有对称设置的第一活性物质层和第二活性物质层的负极片，测试面密度为10.3mg/cm2，干燥负极片；
(3)将负极片的两面辊压，压实密度设计为1.75g/cm3。
(4)对多余的第一活性物质层激光灼烧清洗，清洗掉该区域的涂层，得到得到具有双面涂覆区和单面涂覆区的快充型锂离子电池负极片。其中，激光清洗分两道工序，第一步清洗掉涂层的95％，清扫产生的粉尘颗粒；第二步清洗掉剩余涂层的5％直至展露出集流体，完成清洗工序，得到快充型锂离子电池负极片。
实施例3
本实施例提供一种快充型锂离子电池，其制备方法为：将实施例1中制备的快充型锂离子电池正极片、实施例2中制备的快充型锂离子电池负极片以及隔膜经过卷绕工艺及封装制备成软包方形电池，再在85℃下真空烘烤24h，电解液使用EC:PC:DEC:EP:PP＝10:5:15:15:55，注入电解液并静置24h，经过化成后制备得到锂离子电池。
对比例1
本实施例提供一种锂离子电池正极片的制备方法，包括如下操作：
(1)将粒径D50为10μm的钴酸锂、导电炭黑(SuperP)、碳纳米管(CNT)和聚偏氟乙烯(PVDF)按98:0.5:0.5:1的比例加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后得到正极浆料；
(2)将正极浆料涂覆在厚度为10μm的铝箔的两表面，得到具有双面涂覆区和单面涂覆区的正极片，干燥、辊压，得到锂离子电池正极片。
对比例2
本实施例提供一种锂离子电池负极片的制备方法，包括如下操作：
(1)将石墨、导电炭黑(SuperP)、单壁碳纳米管(SWCNT)、羟甲基纤维素钠、粘结剂(SBR)按质量比为97:0.95:0.05:1:1的比例进行投料：首先，将快充型石墨、导电炭黑(SuperP)、单壁碳纳米管(SWCNT)、羟甲基纤维素钠加入适量去离子水中，充分搅拌形成固含量为46％的浆料1；然后将粘结剂(SBR)水溶液加入浆料1，继续搅拌0.5小时，得到浆料2；
(2)将浆料2涂覆在8μm厚的负极集流体铜箔上，得到具有双面涂覆区和单面涂覆区的负极片，干燥、辊压，得到锂离子电池负极片。
对比例3
本实施例提供一种锂离子电池，其制备方法为：将对比例1中制备的锂离子电池正极片、对比例2中制备的锂离子电池负极片以及隔膜经过卷绕工艺及封装制备成软包方形电池，再在85℃下真空烘烤24h，电解液使用EC:PC:DEC:EP:PP＝10:5:15:15:55，注入电解液并静置24h，经过化成后制备得到锂离子电池。
性能测试
(1)对实施例1～2和对比例1～2中的极片做面密度测试以及单面涂覆区电阻测试，测试结果如表1。
(2)分别测试实施例3和对比例3的锂离子电池在25℃以及45℃下的循环性能，测试结果如图3和图4所示。
表1
Figure BDA0002836642560000091
从表1和图3～4可以看出，本发明中极片的制备方法可以保证正、负极极片单面涂覆区辊压后与双面涂覆区受压程度一致，即压实密度一样。如表1所示，通过本发明方法制备的极片极片还提升了极片单面涂覆区的电子电导率。本发明的极片结构具有均一性，电芯循环寿命长，电性能优异。本发明的电芯兼顾能量密度以及快充性能。本发明在设计方面增加正、负极片面密度提升电池能量密度，正极极片面密度由17.4mg/cm2增加至19.1mg/cm2,负极极片面密度由9.6mg/cm2增加至10.5mg/cm2，电芯整体N/P比设置为1.07。
如图3所示，实施例3的电芯在室温下1.5C大倍率充电，循环1000周容量保持率仍可高达85％，未出现对比例3电芯的跳水现象。图4中，实施例3的电芯可支持45℃环境下1.5C大倍率充电，循环600周容量保持率在81％。室温以及45℃循环性能有了明显的提升。电芯兼顾能量密度以及快充性能，领先于目前市面上的成熟体系，客户体验好。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种快充型锂离子电池极片的制备方法，其特征在于，包括以下操作：
将具有活性物质的浆料涂覆于集流体的两表面，得到具有对称设置的第一活性物质层和第二活性物质层的极片；
辊压所述极片的两表面；
清洗多余的所述第一活性物质层，得到具有双面涂覆区和单面涂覆区的快充型锂离子电池极片。
2.根据权利要求1所述的快充型锂离子电池极片的制备方法，其特征在于，清洗多余的所述第一活性物质层的方法为通过激光清洗。
3.根据权利要求2所述的快充型锂离子电池极片的制备方法，其特征在于，清洗多余的所述第一活性物质层的次数为至少两次。
4.根据权利要求1所述的快充型锂离子电池极片的制备方法，其特征在于，所述活性物质为正极活性物质，所述正极活性物质的中值粒径D50为8～12μm，所述浆料为正极浆料，所述正极浆料包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂，所述正极活性物质占所述正极浆料的质量百分比为96～98％，所述正极导电剂占所述正极浆料的质量百分比为0.8～1.2％。
5.根据权利要求1所述的快充型锂离子电池极片的制备方法，其特征在于，所述活性物质为负极活性物质，所述浆料为负极浆料，所述负极浆料包括负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂，所述负极活性物质占所述负极浆料的质量百分比为96.5～97.5％，所述负极导电剂占所述负极浆料的质量百分比为0.8～1.2％。
6.根据权利要求1所述的快充型锂离子电池极片的制备方法，其特征在于，所述极片为正极片，所述第一活性物质层和所述第二活性物质层的涂覆面密度为17.5～19.5mg/cm2，辊压后所述正极片的压实密度为4.05～4.15g/cm3。
7.根据权利要求1所述的快充型锂离子电池极片的制备方法，其特征在于，所述极片为负极片，所述第一活性物质层和所述第二活性物质层的涂覆面密度为9.5～10.6mg/cm2，辊压后所述负极片的压实密度为1.70～1.78g/cm3。
8.一种快充型锂离子电池极片，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的方法制备而成。
9.一种快充型锂离子电池，其特征在于，包括裸电芯和封装所述裸电芯的外壳，所述裸电芯包括正极片、负极片以及设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜、以及电解液，所述正极片和/或所述负极片为权利要求8所述的快充型锂离子电池极片。
10.根据权利要求9所述的快充型锂离子电池，其特征在于，所述隔膜包括基膜和设置于所述基膜至少一表面的陶瓷涂层，所述电解液包括溶剂和添加剂，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少一种，所述添加剂包括二腈类添加剂，所述电池单位面积负极容量相对正极容量的过量比为1.06～1.08。
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