CN112467308A - 一种隔膜及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种隔膜，包括基膜和以及设置于所述基膜表面的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层由包含有陶瓷材料的陶瓷浆料涂覆形成，所述陶瓷材料包括陶瓷纳米纤维和陶瓷空心球，所述陶瓷涂层为具有桥架的搭桥结构。另外，本发明还涉及一种隔膜的制备方法以及一种包含该隔膜的锂离子电池。相比于现有技术，本发明增加陶瓷涂层的内部空间，提升陶瓷涂层的孔隙率，提高电解液的存液量，进而显著改善锂离子电池的倍率充放电性能和循环性能。

Description

一种隔膜及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种隔膜及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因具有高比能，无记忆效应和优异的循环寿命等优点，被广泛地应用于数码相机、手机、平板电脑、无人机等各种电子设备当中，并不断向新能源汽车领域发展，是电化学储能装置发展的重要推动力。同时具备较高的能量密度以及较大电流快充性能要求成为当前锂离子电池发展的重要技术挑战之一。

在锂电池结构中，包括正极、负极、电解液和隔膜，隔膜位于正极和负极之间，隔膜具有电子绝缘性，隔膜的作用是使正极和负极分隔开来，阻止活性物质迁移，避免自放电，延长寿命。同时，隔膜为多孔膜，还具备离子电导性，提供锂离子迁移通道。由此可见，隔膜的阻抗对电池内阻的影响十分巨大，可影响电池的容量、循环及倍率性能等。因此，设计低阻抗高耐热锂离子电池隔膜以实现快速充电性能且兼顾耐热性能是锂离子电池领域亟待解决的关键问题。

目前，商业化的锂离子电池隔膜主要为多孔聚烯烃基膜，表面采用凹版辊压涂覆的方式将纳米陶瓷颗粒和粘合剂的混合物涂覆在基膜1的表面形成陶瓷涂层2(如图1所示)，提高隔膜耐高温性能。然而，不足之处在于陶瓷涂层2中的粘合剂凝固成膜之后，膜的孔隙较小，不利于锂离子的穿透，从而导致隔膜的阻抗较大，而且陶瓷涂层2内部堆积紧密，孔隙率较低，可容纳电解液的量少，影响锂电池的综合性能。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种隔膜，增加陶瓷涂层的内部空间，提升陶瓷涂层的孔隙率，提高电解液的存液量。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种隔膜，包括基膜和以及设置于所述基膜表面的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层由包含有陶瓷材料的陶瓷浆料涂覆形成，所述陶瓷材料包括陶瓷纳米纤维和陶瓷空心球，所述陶瓷涂层为具有桥架的搭桥结构。

作为本发明所述的隔膜的一种改进，所述陶瓷纳米纤维和所述陶瓷空心球的重量比为(2～8)：10。

作为本发明所述的隔膜的一种改进，所述陶瓷纳米纤维为线状材料，所述陶瓷纳米纤维的长度为0.5～20μm。

作为本发明所述的隔膜的一种改进，所述陶瓷空心球的粒径为0.3～5μm、壁厚为200～400nm。

作为本发明所述的隔膜的一种改进，所述陶瓷纳米纤维和所述陶瓷空心球的材质分别选自Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、AlOOH、MgO、Mg(OH)₂、BrSO₄、ZrO₂和蒙脱土中的至少一种。

作为本发明所述的隔膜的一种改进，所述陶瓷浆料还包括分散剂、增稠剂、粘结剂、润湿剂和溶剂；按质量分数计算，所述陶瓷浆料包括陶瓷材料10～40％、分散剂0.1～1％、增稠剂1～20％、粘接剂1～20％、润湿剂0.1～1％、溶剂20～80％。

作为本发明所述的隔膜的一种改进，所述分散剂包括硅酸盐类分散剂、碱金属磷酸盐类分散剂或有机分散剂；所述增稠剂为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和甲基纤维素中的至少一种；所述粘结剂为水性粘结剂；所述润湿剂为阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂；所述溶剂为去离子水。

作为本发明所述的隔膜的一种改进，所述基膜为单层PP膜、单层PE膜、双层PE/PP复合膜、双层PP/PP复合膜、三层PP/PE/PP复合膜、单层PE/PP多元体系薄膜、PET膜、PI膜、PMIA膜或PBO膜中的任意一种。

本发明的目的之二在于：提供一种所述的隔膜的制备方法，包括以下步骤：

1)、先将陶瓷纳米纤维与陶瓷空心球进行砂磨混合，制成陶瓷材料；

2)、将陶瓷材料、分散剂分散到去离子水中加入搅拌设备，加热至25℃且搅拌均匀，得到混合物A，备用；

3)、将增稠剂加入混合物A中，并在25℃条件下持续搅拌至得到稳定的分散体系B，备用；

4)、将粘结剂、润湿剂依次相隔20min加入分散体系B，最后将分散好的浆料过滤即得成品陶瓷浆料；

5)、在基膜表面涂覆陶瓷浆料形成陶瓷涂层，干燥制成隔膜。

本发明的目的之三在于：提供一种锂离子电池，包括说明书前文所述的隔膜。

相比于现有技术，本发明的有益效果包括但不限于：本发明的隔膜中采用陶瓷纳米纤维与陶瓷空心球进行一定比例的混合，使陶瓷涂层呈具有桥架的搭桥结构，增加陶瓷涂层的内部空间，提升陶瓷涂层的孔隙率，提高电解液的存液量，提供更多锂离子迁移通道，提高锂离子嵌入脱出速率，降低电池内阻，减小极化，进而显著改善锂离子电池的倍率充放电性能和循环性能。

附图说明

图1是现有技术中隔膜的结构示意图。

图2是本发明中隔膜的结构示意图。

其中：1-基膜，2-陶瓷涂层，21-陶瓷纳米纤维，22-陶瓷空心球。

具体实施方式

本发明的实施例将会被详细的描述在下文中。本发明的实施例不应该解释为对本发明的限制。

1、隔膜

本发明的第一方面提供一种隔膜，参考图1，该隔膜包括基膜1和以及设置于基膜1表面的陶瓷涂层2，陶瓷涂层2由包含有陶瓷材料的陶瓷浆料涂覆形成，陶瓷材料包括陶瓷纳米纤维21和陶瓷空心球22，陶瓷涂层2为具有桥架的搭桥结构。

在一些实施例中，陶瓷纳米纤维21和陶瓷空心球22的重量比为(2～8)：10。优选的，陶瓷纳米纤维21和陶瓷空心球22的重量比为8:10。

在一些实施例中，陶瓷纳米纤维21为线状材料，陶瓷纳米纤维21的长度为0.5～20μm。优选的，陶瓷纳米纤维21的长度为5μm、10μm、15μm。

在一些实施例中，陶瓷空心球22的粒径为0.3～5μm、壁厚为200～400nm。优选的，陶瓷空心球22的粒径为1μm、3μm，壁厚为300nm。

在一些实施例中，陶瓷纳米纤维21和陶瓷空心球22的材质分别选自Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、AlOOH、MgO、Mg(OH)₂、BrSO₄、ZrO₂和蒙脱土中的至少一种。

在一些实施例中，陶瓷浆料还包括分散剂、增稠剂、粘结剂、润湿剂和溶剂；按质量分数计算，陶瓷浆料包括陶瓷材料10～40％、分散剂0.1～1％、增稠剂1～20％、粘接剂1～20％、润湿剂0.1～1％、溶剂20～80％。

在一些实施例中，分散剂包括硅酸盐类分散剂、碱金属磷酸盐类分散剂或有机分散剂；其中，硅酸盐类分散剂包括但不限于水玻璃，碱金属磷酸盐类分散剂包括但不限于三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的至少一种，有机分散剂包括但不限于三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶和脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种。

在一些实施例中，增稠剂为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和甲基纤维素中的至少一种。

在一些实施例中，粘结剂为水性粘结剂，水性粘结剂包括但不限于丙烯酸类粘结剂。优选的，粘结剂中至少一种的玻璃化转变温度大于100℃。陶瓷浆料粘接剂选用高玻璃化转变温度粘接剂(Tg＞100℃)，进一步提升陶瓷涂层热稳定性能。

在一些实施例中，润湿剂为阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂；润湿剂包括但不限于二甲基硅氧烷和/或N-甲基吡咯烷酮。

在一些实施例中，溶剂为去离子水。

在一些实施例中，基膜1为单层PP膜、单层PE膜、双层PE/PP复合膜、双层PP/PP复合膜、三层PP/PE/PP复合膜、单层PE/PP多元体系薄膜、PET膜、PI膜、PMIA膜或PBO膜中的任意一种。优选的，基膜为单层PE/PP多元体系膜，其更易于实现薄膜化，并兼具更好的自动关断保护性能。

2、隔膜的制备方法

本发明的第二方面提供一种所述的隔膜的制备方法，包括以下步骤：

1)、先将陶瓷纳米纤维与陶瓷空心球进行砂磨混合，制成陶瓷材料；

2)、将陶瓷材料、分散剂分散到去离子水中加入搅拌设备，加热至25℃且搅拌均匀，得到混合物A，备用；

3)、将增稠剂加入混合物A中，并在25℃条件下持续搅拌至得到稳定的分散体系B，备用；

4)、将粘结剂、润湿剂依次相隔20min加入分散体系B，最后将分散好的浆料过滤，去除未分散好的团聚颗粒和杂质，即得成品陶瓷浆料；

5)、在基膜表面涂覆陶瓷浆料形成陶瓷涂层，干燥制成隔膜。

在一些实施例中，步骤2)中，加热至25℃且以自转速率为1000r/min、公转速率为30r/min搅拌90min至搅拌均匀。

在一些实施例中，步骤3)中，在25℃条件下以自转速率为1000r/min、公转速率为30r/min持续搅拌20min至得到稳定的分散体系B。

在一些实施例中，步骤5)中，在40℃温度下干燥0.5min后制成隔膜。

3、锂离子电池

本发明的第三方面提供一种锂离子电池，包括本发明所述的隔膜。

在一些实施例中，本发明所述的锂离子电池包括正极片、负极片以及设置于正极片和负极片之间的隔膜。

正极

正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体至少一面的正极活性物质层。正极集流体的材质包括但不限于铝箔，正极活性物质层的具体种类不受到具体限制，可根据需求进行选择。

在一些实施例中，正极活性物质层包括正极活性物质，正极活性物质包括LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₄、LiCo_1-yM_yO₂、LiNi_1-yM_yO₄和LiNi_xCo_yMn_zM_1-x-y-zO₂中的至少一种，其中，M选自Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种，且0≤y≤1，0≤x<1，0≤z≤1，x+y+z≤1。

在一些实施例中，正极还包含粘合剂粘合剂提高正极活性物质颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性物质与极片主体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。

在一些实施例中，正极还包括导电材料，从而赋予电极导电性。导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。

负极

负极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体至少一表面的负极活性物质层。负极集流体的材质包括但不限于铜箔，负极活性物质层的具体种类不受到具体限制，可根据需求进行选择。

在一些实施例中，负极活性物质层包括负极活性物质，负极活性物质包括碳、石墨和SiO₂的一种或两种组合。

在一些实施例中，负极活性物质层可以包含粘合剂，粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。

在一些实施例中，负极活性物质层还包括导电材料，从而赋予电极导电性。导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。

下面结合实施例，举例说明本发明的实施方案。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不意在限制本发明要求保护的范围。

在以下实施例和对比例中，分散剂为十二烷基硫酸钠，增稠剂为羟丙基甲基纤维素，粘结剂为丙烯酸类水性粘结剂，润湿剂为二甲基硅氧烷，溶剂为去离子水。

实施例1

隔膜的制备：

1)先将长度为5μm的氧化铝陶瓷纳米纤维与粒径D50为1μm，壁厚为300nm的氧化铝陶瓷空心球，按重量比为8:10进行砂磨混合，制成陶瓷材料；

2)按照陶瓷材料：分散剂：增稠剂：粘接剂：润湿剂：溶剂＝25:0.6:16:4:0.4:54的重量比取料，将陶瓷材料、分散剂分散到去离子水中加入搅拌设备，加热至25℃以自转速率为1000r/min，公转速率为30r/min搅拌90min至搅拌均匀，得到混合物A，备用；

3)将增稠剂加入混合物A中，并在25℃条件下以自转速率为1000r/min，公转速率为30r/min持续搅拌20min至得到稳定的分散体系B，备用；

4)将Tg＞100℃粘结剂、润湿剂依次相隔20min加入分散体系B，最后将分散好的浆料过滤即得成品陶瓷浆料；

5)取厚度为5μm、孔隙率为37％的单层PE/PP多元体系微孔膜作为基膜，以微凹版涂布的方式在基膜表面涂覆陶瓷浆料形成厚度为2μm的陶瓷涂层，在40℃温度下干燥0.5min后制成隔膜。

正极片的制备：

将钴酸锂、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97：1.5：1.5混合均匀制成具有一定粘度的锂离子电池正极浆料，将浆料涂布在集流体铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成锂离子电池正极片。

负极片的制备：

将石墨与导电剂超导碳(Super-P)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比96：2.0：1.0：1.0制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成锂离子电池负极片。

电解液的制备：

将六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中(三者的质量比为1；2：1)，得到浓度为1mol/L的电解液。

锂离子电池的制备：

将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯，隔膜位于正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，经封装、化成、容量等工序，制成锂离子电池。

实施例2

与实施例1不同的是陶瓷材料的制备：

先将长度为10μm的氧化铝陶瓷纳米纤维与粒径D50为1μm、壁厚为300nm的氧化铝陶瓷空心球，按重量比为8:10进行砂磨混合，制成陶瓷材料。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例3

与实施例1不同的是陶瓷材料的制备：

先将长度为15μm的氧化铝陶瓷纳米纤维与粒径D50为1μm、壁厚为300nm的氧化铝陶瓷空心球，按重量比为8:10进行砂磨混合，制成陶瓷材料。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例4

与实施例1不同的是陶瓷材料的制备：

先将长度为15μm的氧化铝陶瓷纳米纤维与粒径D50为3μm、壁厚为300nm的氧化铝陶瓷空心球，按重量比为8:10进行砂磨混合，制成陶瓷材料。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例5

与实施例1不同的是陶瓷材料的制备：

先将长度为10μm的氧化铝陶瓷纳米纤维与粒径D50为3μm、壁厚为300nm的氧化铝陶瓷空心球，按重量比为8:10进行砂磨混合，制成陶瓷材料。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例6

与实施例1不同的是陶瓷材料的制备：

先将长度为5μm的氧化铝陶瓷纳米纤维与粒径D50为3μm、壁厚为300nm的氧化铝陶瓷空心球，按重量比为8:10进行砂磨混合，制成陶瓷材料。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例7

与实施例1不同的是陶瓷材料的制备：

先将长度为10μm的氧化铝陶瓷纳米纤维与粒径D50为3μm、壁厚为300nm的氧化铝陶瓷空心球，按重量比为10:10进行砂磨混合，制成陶瓷材料。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例8

与实施例1不同的是陶瓷材料的制备方法：

先将长度为10μm的氧化铝陶瓷纳米纤维与粒径D50为3μm、壁厚为300nm的氧化铝陶瓷空心球，按重量比为10:8进行砂磨混合，制成陶瓷材料。

其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例1

与实施例1不同的是隔膜的制备：

按照氧化铝陶瓷：分散剂：增稠剂：粘接剂：润湿剂：溶剂＝25:0.6:16:4:0.4:54的重量比取样，将粒径D50为1μm氧化铝陶瓷颗粒、分散剂分散到去离子水中加入搅拌设备，加热至25℃以自转速率为1000r/min、公转速率为30r/min搅拌90min至搅拌均匀，得到混合物A，备用；

将增稠剂加入混合物A中，并在25℃条件下以自转速率为1000r/min、公转速率为30r/min持续搅拌20min至得到稳定的分散体系B，备用；

将Tg～30℃粘结剂、润湿剂依次相隔20min加入分散体系B，最后将分散好的浆料过滤即得成品陶瓷浆料。

取厚度为5μm、孔隙率为37％的单层PE/PP多元体系微孔膜作为基膜，微凹版涂布的方式在基膜表面涂覆陶瓷浆料形成厚度为2μm的陶瓷涂层，在40℃温度下干燥0.5min后制成锂离子电池隔膜。

其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例2

与实施例1不同的是隔膜的制备：

按照氧化铝陶瓷：分散剂：增稠剂：粘接剂：润湿剂：溶剂＝25:0.6:16:4:0.4:54的重量比取料，将粒径D50为1μm氧化铝陶瓷颗粒、分散剂分散到去离子水中加入搅拌设备，加热至25℃以自转速率为1000r/min、公转速率为30r/min搅拌90min至搅拌均匀，得到混合物A，备用；

将增稠剂加入混合物A中，并在25℃条件下以自转速率为1000r/min、公转速率为30r/min持续搅拌20min至得到稳定的分散体系B，备用；

将Tg＞100℃粘结剂、润湿剂依次相隔20min加入分散体系B，最后将分散好的浆料过滤即得成品陶瓷浆料；

取厚度为5μm、孔隙率为37％的单层PE/PP多元体系微孔膜作为基膜，以微凹版涂布的方式在基膜表面涂覆陶瓷浆料形成厚度为2μm的陶瓷涂层，在40℃温度下干燥0.5min后制成锂离子电池隔膜。

其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例3

与实施例1不同的是隔膜的制备：

按照氧化铝陶瓷：分散剂：增稠剂：粘接剂：润湿剂：溶剂＝25:0.6:16:4:0.4:54的重量比取料，将粒径D50为1μm氧化铝陶瓷颗粒、分散剂分散到去离子水中加入搅拌设备，加热至25℃以自转速率为1000r/min、公转速率为30r/min搅拌90min至搅拌均匀，得到混合物A，备用；

将增稠剂加入混合物A中，并在25℃条件下以自转速率为1000r/min、公转速率为30r/min持续搅拌20min至得到稳定的分散体系B，备用；

将Tg＞100℃粘结剂、润湿剂依次相隔20min加入分散体系B，最后将分散好的浆料过滤即得成品陶瓷浆料；

取厚度为5μm、孔隙率为37％的单层PE微孔膜作为基膜，以微凹版涂布的方式在基膜表面涂覆陶瓷浆料形成厚度为2μm陶瓷涂层，在40℃温度下干燥0.5min后制成锂离子电池隔膜。

其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例4

与实施例1不同的是隔膜的制备：

按照氧化铝陶瓷：分散剂：增稠剂：粘接剂：润湿剂：溶剂＝25:0.6:16:4:0.4:54的重量比取料，将粒径D50为1μm氧化铝陶瓷颗粒、分散剂分散到去离子水中加入搅拌设备，加热至25℃以自转速率为1000r/min、公转速率为30r/min搅拌90min至搅拌均匀，得到混合物A，备用；

将增稠剂加入混合物A中，并在25℃条件下以自转速率为1000r/min、公转速率为30r/min持续搅拌20min至得到稳定的分散体系B，备用；

将Tg～30℃粘结剂、润湿剂依次相隔20min加入分散体系B，最后将分散好的浆料过滤即得成品陶瓷浆料；

取厚度为5μm、孔隙率为37％的单层PE微孔膜作为基膜，以微凹版涂布的方式在基膜表面涂覆陶瓷浆料形成厚度为2μm的陶瓷涂层，在40℃温度下干燥0.5min后制成锂离子电池隔膜。

其余同实施例1，这里不再赘述。

性能测试

1)对实施例1～8和对比例1～4制得的隔膜进行孔隙率、保液量、热收缩测试。测试结果见表1。

2)对实施例1～8和对比例1～4制得的锂离子电池，进行热箱、循环测试。测试结果见表2。

表1隔膜性能测试结果

表2电池性能测试结果

由表1的测试数据可以看出：

1)由实施例～3和对比例2对比可以看出，采用陶瓷纳米纤维与陶瓷空心球进行一定比例的混合，使陶瓷涂层呈具有桥架的搭桥结构，陶瓷涂层的孔隙率明显提升，而且当陶瓷纳米纤维的长度越大，隔膜的孔隙率越高，相应的保液量也越高。

2)由实施例1和6或实施例2和5或实施例3和4对比可以看出，采用陶瓷纳米纤维与陶瓷空心球进行一定比例的混合，当陶瓷纳米纤维的长度固定不变时，陶瓷空心球的粒径越大，孔隙率越高，相应保液量越高。

3)由实施例5、7、8对比可以看出，当陶瓷纳米纤维与陶瓷空心球的质量比例为8:10时，陶瓷涂层搭桥结构孔隙率最优。

4)由对比例1和2对比可以看出，当粘接剂的玻璃化转变温度大于100℃时，隔膜热收缩得到明显改善。

由表2的测试数据则可以看出：根据本发明制备的低阻抗高耐热锂离子电池隔膜，能有效提升电芯循环性能；使用高玻璃化转变温度陶瓷浆料粘接剂搭配单层PE/PP多元体系微孔膜作为基膜均能显著提升电芯安全性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种隔膜，其特征在于，包括基膜和以及设置于所述基膜表面的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层由包含有陶瓷材料的陶瓷浆料涂覆形成，所述陶瓷材料包括陶瓷纳米纤维和陶瓷空心球，所述陶瓷涂层为具有桥架的搭桥结构。

2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述陶瓷纳米纤维和所述陶瓷空心球的重量比为(2～8)：10。

3.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述陶瓷纳米纤维为线状材料，所述陶瓷纳米纤维的长度为0.5～20μm。

4.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述陶瓷空心球的粒径为0.3～5μm、壁厚为200～400nm。

5.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述陶瓷纳米纤维和所述陶瓷空心球的材质分别选自Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、AlOOH、MgO、Mg(OH)₂、BrSO₄、ZrO₂和蒙脱土中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述陶瓷浆料还包括分散剂、增稠剂、粘结剂、润湿剂和溶剂；按质量分数计算，所述陶瓷浆料包括陶瓷材料10～40％、分散剂0.1～1％、增稠剂1～20％、粘接剂1～20％、润湿剂0.1～1％、溶剂20～80％。

7.根据权利要求6所述的隔膜，其特征在于，所述分散剂包括硅酸盐类分散剂、碱金属磷酸盐类分散剂或有机分散剂；所述增稠剂为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和甲基纤维素中的至少一种；所述粘结剂为水性粘结剂；所述润湿剂为阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂；所述溶剂为去离子水。

8.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述基膜为单层PP膜、单层PE膜、双层PE/PP复合膜、双层PP/PP复合膜、三层PP/PE/PP复合膜、单层PE/PP多元体系薄膜、PET膜、PI膜、PMIA膜或PBO膜中的任意一种。

9.一种权利要求1～8任一项所述的隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、先将陶瓷纳米纤维与陶瓷空心球进行砂磨混合，制成陶瓷材料；

2)、将陶瓷材料、分散剂分散到去离子水中加入搅拌设备，加热至25℃且搅拌均匀，得到混合物A，备用；

3)、将增稠剂加入混合物A中，并在25℃条件下持续搅拌至得到稳定的分散体系B，备用；

4)、将粘结剂、润湿剂依次相隔20min加入分散体系B，最后将分散好的浆料过滤即得成品陶瓷浆料；

5)、在基膜表面涂覆陶瓷浆料形成陶瓷涂层，干燥制成隔膜。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～8任一项所述的隔膜。

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