CN114335420A - 一种补锂安全涂层、正极极片与锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种补锂安全涂层、正极极片与锂离子电池，所述补锂安全涂层包括造孔剂、粘结剂、无机填料和导电剂；所述造孔剂包括自牺牲锂盐。本发明通过在补锂安全涂层中构建多孔结构，提升了电池的电化学性能，当温度升高时，补锂安全涂层的电阻会增大，从而保护锂离子电池；同时，所述补锂安全涂层中的造孔剂能补充Li+的损耗，从而减少电池的首次充放电容量损失，提高电池首次效率和能量密度。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种安全涂层，尤其涉及一种补锂安全涂层、正极极片与锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于其高的放电电压、高的能量密度以及长的循环寿命等优点，现已广泛应用于各种电子设备中。然而，现有锂离子电池在首次充电过程中，正极锂离子嵌入到负极石墨中，放电过程中嵌入的大部分锂离子能回到正极中，但有少量的锂离子留在负极中，无法回到正极，该部分锂离子的消耗会导致电池容量的损失，降低了电池能量密度，造成了能量的浪费。同时，锂离子电池仍存在因热失控而导致的安全性问题。
CN 1427490A公开了一种锂金属在二次电池负电极内的分散，利用金属锂粉补偿石墨负极SEI膜活性锂的损耗。金属锂粉虽然可以补偿负极SEI膜消耗的活性锂，但由于金属锂粉非常活泼，其制备的环境要求非常严格，需要在非常干燥的条件下制备，过程繁琐，成本高，且锂粉易漂浮在空气中引起爆炸和火灾，且在电池循环的过程中容易形成锂枝晶刺穿隔膜，造成短路引起危险，具有极大的安全隐患。
CN 111725479A公开了一种具有梯度孔隙率的锂离子电池极片及其制备方法，其中包括：根据设计极片层数，将不同含量的粉末造孔剂与活性材料、导电剂、聚合物粘结剂混合，得到造孔剂含量不同的多份电极浆料；将造孔剂含量最低的电极浆料涂覆至集流体，干燥后用压辊第一次辊压压实，获得第一涂层；在第一涂层表面按照造孔剂含量由低至高的顺序逐层涂覆电极浆料；对极片进行加热干燥，使造孔剂分解逸出，在涂层中形成梯度孔道；公开的极片在经辊压获得较高能量密度，但是其制备过程繁琐，不能通过造孔解决锂离子电池热失控，以及正极锂损耗的问题。
基于以上研究，如何提供一种补锂安全涂层，既能解决锂离子电池热失控造成的安全性问题，保护锂离子电池，又能起到补锂的作用，减少整个电池的首次充放电容量损失，提高首次效率和能量密度，成为了目前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种补锂安全涂层、正极极片与锂离子电池，所述补锂安全涂层能解决锂离子电池热失控造成的安全性问题，保护锂离子电池；同时，能释放Li+补充在负极不可逆Li+的损耗，即能起到补锂的作用，减少电池的首次充放电容量损失，提高首次效率和能量密度。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种补锂安全涂层，所述补锂安全涂层包括造孔剂、粘结剂、无机填料和导电剂；
所述造孔剂包括自牺牲锂盐。
本发明通过造孔剂在安全涂层中造孔，使补锂安全涂层能够增加电解液的浸润，安全涂层依靠导电材料以及电解液形成良好的导电网络，提升了电池的电化学性能；此外，当温度升高时，粘结剂开始膨胀，导电材料颗粒之间的间距增大，安全涂层的多孔结构被填充，导电网络被部分阻隔，安全涂层的电阻增大，从而保护锂离子电池；同时，所述补锂安全涂层中的造孔剂在首次充放电的过程中，能释放出Li+，补充Li+的损耗，从而减少电池的首次充放电容量损失，提高电池首次效率和能量密度。
本发明所述造孔剂在锂离子电池化成阶段的充放电过程中，会分解产生气体，锂离子从正极中脱出，嵌入负极补充SEI膜消耗，从而在补锂安全涂层内部形成一定的多孔结构。
优选地，以质量百分数计，所述造孔剂为补锂安全涂层总质量的1～20wt％，例如可以是1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、11wt％、13wt％、15wt％、17wt％、19wt％或20wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述造孔剂包括氮化锂、氧化锂或过氧化锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氮化锂和氧化锂的组合，氮化锂和过氧化锂的组合，或氧化锂和过氧化锂的组合。
优选地，质量百分数计，所述粘结剂为补锂安全涂层总质量的25～75wt％，例如可以是25wt％、30wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％或75wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，以质量百分数计，所述无机填料为补锂安全涂层总质量的5～70wt％，例如可以是5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％或70wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，以质量百分数计，所述导电剂为补锂安全涂层总质量的5～25wt％，例如可以是5wt％、7wt％、9wt％、11wt％、13wt％、15wt％、17wt％、19wt％、21wt％、23wt％或25wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟烯烃、聚偏氯烯烃、聚烯烃、聚丙烯酸酯类、环氧树脂类、聚氨酯类、N-亚硝基化合物、磺酰肼类化合物或脲基化合物中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括聚偏氟烯烃和聚偏氯烯烃的组合，聚烯烃和聚丙烯酸酯类的组合。
进一步优选的，所述粘结剂包括聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚环氧丙烷、聚偏氯乙烯、羧甲基纤维素钠或海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括聚环氧乙烷和聚偏氟乙烯的组合，聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈的组合，聚乙烯醇和聚环氧丙烷的组合，聚偏氯乙烯和羧甲基纤维素钠的组合，或海藻酸钠和聚丙烯腈的组合。
优选地，所述无机填料包括金属氧化物、非金属氧化物、金属碳化物、非金属碳化物或无机盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括金属氧化物和非金属氧化物的组合，或金属碳化物和金属氧化物的组合。
进一步优选地，所述无机填料包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、碳化硅、氢氧化镁、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂或磷酸锰铁锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氧化铝和二氧化钛的组合，二氧化硅和碳化硅的组合，氢氧化镁和磷酸铁锂的组合，磷酸钒锂和磷酸钴锂的组合，或磷酸锰锂和磷酸锰铁锂的组合。
优选地，所述导电剂包括导电碳材料、导电金属材料或导电聚合物材料中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括导电碳基和导电金属材料的组合，或导电碳基和导电聚合物材料的组合。
进一步优选地，所述导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、氧化石墨烯、石墨烯、石墨炔或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括石墨和碳黑的组合，乙炔黑和氧化石墨烯的组合，或石墨烯和石墨炔的组合。
第二方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包括顺次设置的第一活性物质层、第一补锂安全涂层、集流体、第二补锂安全涂层与第二活性物质层；
所述第一补锂安全涂层与第二补锂安全涂层分别独立地为第一方面所述的补锂安全涂层。
优选地，所述第一补锂安全涂层与第二补锂安全涂层的厚度分别独立地为1～10μm，例如可以是1μm、3μm、5μm、7μm、9μm或10μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一补锂安全涂层与第二补锂安全涂层的孔隙率分别独立地为1～20％，例如可以是1％、3％、5％、7％、9％、11％、13％、15％、17％或20％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述集流体的厚度为3～30μm，例如可以是3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的正极极片的制备方法，所述制备方法包括：
补锂安全涂层浆料双面涂覆于集流体，再进行双面涂覆活性物质层浆料，得到所述正极极片。
优选地，所述补锂安全涂层浆料由造孔剂、粘结剂、无机填料和导电剂按配方量混合得到。
优选地，所述补锂安全涂层浆料还包括溶剂。
优选地，所述溶剂包括四氢呋喃和/或N-甲基吡咯烷酮。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在补锂安全涂层中构建多孔结构，一方面增加了电解液的浸润，电解液与安全涂层中的导电材料形成了良好的导电网络，提升了电池的电化学性能；此外，当温度升高时，粘结剂开始膨胀，补锂安全涂层的多孔结构被填充，导电网络被阻隔，补锂安全涂层的电阻会增大，从而保护锂离子电池；同时，所述补锂安全涂层中的造孔剂在首次充放电的过程中，能释放出Li+，补充Li+的损耗，从而减少电池的首次充放电容量损失，提高电池首次效率和能量密度。
附图说明
图1是本发明提供的正极极片的结构式示意图。
1-铝箔；2-第一补锂安全涂层；3-第二补锂安全涂层；4-第一活性物质层；5-第二活性物质层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
为了说明本发明提供补锂安全涂层的技术效果，以下应用例与对比应用例所述活性物质层浆料由质量比为96:2:2:30的LiCoO2、导电碳黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌混合得到；所述活性物质层浆料的涂覆厚度为80μm；
所述补锂安全涂层浆料的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，固含量为70wt％。
上述活性物质层浆料的组成、涂覆厚度以及补锂安全涂层溶剂和固含量的说明，仅是为了更好地说明本发明的技术方案，不视为对本发明的具体限定。
实施例1
本实施例提供了一种补锂安全涂层，以补锂安全涂层的质量为100wt％计，所述补锂安全涂层包括10wt％的造孔剂、50wt％的聚甲基丙烯酸甲酯、30wt％的碳化硅和10wt％的石墨；
所述造孔剂包括质量比为1:1的氮化锂和氧化锂。
实施例2
本实施例提供了一种补锂安全涂层，以补锂安全涂层的质量为100wt％计，所述补锂安全涂层包括20wt％的造孔剂、70wt％的聚偏氯乙烯、5wt％的氧化铝和5wt％的石墨烯；
所述造孔剂包括质量比为1:1的氮化锂和氧化锂。
实施例3
本实施例提供了一种补锂安全涂层，以补锂安全涂层的质量为100wt％计，所述补锂安全涂层包括1wt％的造孔剂、25wt％的聚甲基丙烯酸甲酯、49wt％的二氧化硅和25wt％的乙炔黑。
所述造孔剂包括质量比为1:1的氮化锂和氧化锂。
实施例4
本实施例提供了一种补锂安全涂层，除将氧化锂等质量替换为氮化锂外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种补锂安全涂层，除将氮化锂等质量替换为氧化锂外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种补锂安全涂层，除所述造孔剂的质量百分数为0.08wt％外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种补锂安全涂层，除所述造孔剂的质量百分数为22wt％外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种涂层，所述涂层除不包括造孔剂，聚甲基丙烯酸甲酯的质量百分数为60wt％外，其余均与实施例1相同。
应用例1
本应用例提供了一种如图1所示的正极极片，所述正极极片包括顺次设置的第一活性物质层4、第一补锂安全涂层2、铝箔1、第二补锂安全涂层3与第二活性物质层5；
第一补锂安全涂层2与第二补锂安全涂层3分别独立地为实施例1所述的补锂安全涂层；
所述第一补锂安全涂层2与第二补锂安全涂层3的厚度均为5μm，孔隙率均为10％；
所述铝箔的厚度为16μm；
所述正极极片的制备方法包括如下步骤：
补锂安全涂层浆料双面涂覆于铝箔，再进行双面涂覆活性物质层浆料，得到所述正极极片；
所述补锂安全涂层浆料由实施例1所述氮化锂、氧化锂、聚甲基丙烯酸甲酯、碳化硅和石墨按配方量混合得到。
应用例2
本应用例提供了一种如图1所示正极极片，所述正极极片除第一补锂安全涂层2与第二补锂安全涂层3分别独立地为实施例2所述的补锂安全涂层外，其余均与应用例1相同。
应用例3
本应用例提供了一种如图1所示正极极片，所述正极极片除第一补锂安全涂层2与第二补锂安全涂层3分别独立地为实施例3所述的补锂安全涂层外，其余均与应用例1相同。
应用例4
本应用例提供了一种如图1所示正极极片，所述正极极片除第一补锂安全涂层2与第二补锂安全涂层3分别独立地为实施例4所述的补锂安全涂层外，其余均与应用例1相同。
应用例5
本应用例提供了一种如图1所示正极极片，所述正极极片除第一补锂安全涂层2与第二补锂安全涂层3分别独立地为实施例5所述的补锂安全涂层外，其余均与应用例1相同。
应用例6
本应用例提供了一种如图1所示正极极片，所述正极极片除第一补锂安全涂层2与第二补锂安全涂层3分别独立地为实施例6所述的补锂安全涂层外，其余均与应用例1相同。
应用例7
本应用例提供了一种如图1所示正极极片，所述正极极片除第一补锂安全涂层2与第二补锂安全涂层3分别独立地为实施例7所述的补锂安全涂层外，其余均与应用例1相同。
应用例8
本应用例提供了一种如图1所示正极极片，所述正极极片除所述第一补锂安全涂层2与第二补锂安全涂层3的厚度均为2μm外，其余均与应用例1相同。
应用例9
本应用例提供了一种如图1所示正极极片，所述正极极片除所述第一补锂安全涂层2与第二补锂安全涂层3的厚度均为9μm外，其余均与应用例1相同。
应用例10
本应用例提供了一种如图1所示正极极片，所述正极极片除所述第一补锂安全涂层2与第二补锂安全涂层3的厚度均为0.08μm外，其余均与应用例1相同。
应用例11
本应用例提供了一种如图1所示正极极片，所述正极极片除所述第一补锂安全涂层2与第二补锂安全涂层3的厚度均为11μm外，其余均与应用例1相同。
对比应用例1
本对比应用例提供了一种正极极片，所述正极极片包括顺次设置的第一活性物质层、第一涂层、铝箔、第二涂层与第二活性物质层；
第一涂层与第二涂层分别独立地为对比例1所述的涂层；
所述第一涂层与第二涂层的厚度均为5μm，孔隙率均为0.005％；
所述铝箔的厚度为16μm；
所述正极极片的制备方法包括如下步骤：
涂层浆料双面涂覆于铝箔，再进行双面涂覆活性物质层浆料，得到所述正极极片；
所述涂层浆料由聚甲基丙烯酸甲酯、碳化硅和石墨按配方量混合得到。
对比应用例2
本对比应用例提供了一种正极极片，所述正极极片包括顺次设置的第一活性物质层、铝箔与第二活性物质层；
所述铝箔的厚度为16μm；
所述正极极片的制备方法包括如下步骤：
双面涂覆活性物质层浆料于集流体，得到所述正极极片。
以上应用例和对比应用例提供的正极极片与硅碳负极极片、聚乙烯隔膜和1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC电解液(EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲乙酯，DMC为碳酸二甲酯，EC、DMC和EMC的体积比为1:1:1)，按照制备锂离子电池的一般工艺组装成18650圆柱单体电池，测试其100℃加热后的阻抗，以及首次充放电效率。
阻抗测试：利用易炜电池内阻测试仪(型号HK3560)测试电池阻抗(量程R：1Ω；量程V：6V)；
首次效率：利用新威电池测试系统(型号CT-4008T-5V6A)测试电池首次充放电效率(测试工步：0.2C恒流恒压充电至4.4V，充电截止电压0.025C，0.2C恒流放电至3.0V，首次放电容量与首次充电容量之比计算为首次效率)。
测试结果如表1所示：
表1
从表1可以看出以下几点：
(1)由应用例1与应用例11可知，本发明所述补锂安全涂层能够在高温条件下保护锂离子电池，并且能够提升锂离子电池的电化学性能；同时，当补锂安全涂层中采用组合造孔剂、以及造孔剂的含量和补锂安全涂层的厚度在优选范围内时，能够提升得到的锂离子电池的综合性能。
(2)由应用例1与对比应用例1可知，对比应用例1提供的正极极片虽涂有涂层，但是涂层中不包括造孔剂，与应用例1相比，对比应用例1提供的正极极片的高温阻抗并无明显提升，首次效率下降；由此可知，本发明在正极极片中构建多孔的安全涂层，能提高电池的电化学性能，降低了电池的阻抗，高温情况下，安全涂层的多孔结构被填充，导电网络被部分阻隔，安全涂层的电阻逐渐增大，保障了锂离子电池的安全；同时，能够补充多余的锂离子消耗，提升了电池首效。
(3)由应用例1与对比应用例2可知，对比应用例2所述正极极片未涂覆补锂安全涂层，相较于应用例1，其安全性能和首次效率下降；由此可知，本发明通过在正极极片中涂覆补锂安全涂层，保障了锂离子电池的安全，提升了电池的电化学性能。
综上所述，本发明提供一种补锂安全涂层、正极极片与锂离子电池，所述补锂安全涂层包括造孔剂、粘结剂、无机填料和导电剂；所述造孔剂包括自牺牲锂盐。本发明通过造孔剂在安全涂层中造孔，使补锂安全涂层能够增加电解液的浸润，安全涂层依靠导电材料以及电解液形成良好的导电网络，提升了电池的电化学性能；此外，当温度升高时，粘结剂开始膨胀，导电材料颗粒之间的间距增大，安全涂层的多孔结构被填充，导电网络被部分阻隔，安全涂层的电阻增大，从而保护锂离子电池；同时，所述补锂安全涂层中的造孔剂在首次充放电的过程中，能释放出Li+，补充Li+的损耗，从而减少电池的首次充放电容量损失，提高电池首次效率和能量密度。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种补锂安全涂层，其特征在于，所述补锂安全涂层包括造孔剂、粘结剂、无机填料和导电剂；
所述造孔剂包括自牺牲锂盐。
2.根据权利要求1所述的补锂安全涂层，其特征在于，以质量百分数计，所述造孔剂为补锂安全涂层总质量的1～20wt％；
优选地，所述造孔剂包括氮化锂、氧化锂或过氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的补锂安全涂层，其特征在于，以质量百分数计，所述粘结剂为补锂安全涂层总质量的25～75wt％；
优选地，以质量百分数计，所述无机填料为补锂安全涂层总质量的5～70wt％；
优选地，以质量百分数计，所述导电剂为补锂安全涂层总质量的5～25wt％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的补锂安全涂层，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏氟烯烃、聚偏氯烯烃、聚烯烃、聚丙烯酸酯类、环氧树脂类、聚氨酯类、N-亚硝基化合物、磺酰肼类化合物或脲基化合物中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1～4任一项所述的补锂安全涂层，其特征在于，所述无机填料包括金属氧化物、非金属氧化物、金属碳化物、非金属碳化物或无机盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述导电剂包括导电碳材料、导电金属材料或导电聚合物材料中的任意一种或至少两种的组合。
6.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括顺次设置的第一活性物质层、第一补锂安全涂层、集流体、第二补锂安全涂层与第二活性物质层；
所述第一补锂安全涂层与第二补锂安全涂层分别独立地为权利要求1～5任一项所述的补锂安全涂层。
7.根据权利要求6所述的正极极片，其特征在于，所述第一补锂安全涂层与第二补锂安全涂层的厚度分别独立地为1～10μm；
优选地，所述第一补锂安全涂层与第二补锂安全涂层的孔隙率分别独立地为1～20％；
优选地，所述集流体的厚度为3～30μm。
8.一种如权利要求6或7所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
补锂安全涂层浆料双面涂覆于集流体，再进行双面涂覆活性物质层浆料，得到所述正极极片。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述补锂安全涂层浆料由造孔剂、粘结剂、无机填料和导电剂按配方量混合得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求6或7所述的正极极片。
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- 2021-12-28 CN CN202111629466.4A patent/CN114335420A/zh active Pending
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