CN114725620A - 一种锂电池补锂隔膜、其制备方法和锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂电池补锂隔膜、其制备方法和锂电池。该锂电池补锂隔膜包括隔膜基膜和设置在隔膜基膜一侧的补锂层，补锂层包括：无机化合物、锂粉、导电剂和粘结剂，导电剂在补锂层中形成导电网络。该补锂隔膜在电池充放电的过程中，可释放出锂在负极参与成膜反应或嵌入到负极中，根据不同的电池规格要求通过控制隔膜补锂层的厚度及锂粉的含量可对补锂量进行定量控制，防止出现因补锂过量或不均匀造成界面析锂，增强了电池的安全性。补锂层中加入导电剂，使首效显著提升，能够实现快速、完全补锂，减少锂粉在隔膜中的残留。无机化合物可以保持锂电池补锂隔膜的稳定性及绝缘性，且无机材料能够提升锂电池补锂隔膜在高温下的稳定性。

Description

一种锂电池补锂隔膜、其制备方法和锂电池

技术领域

本发明涉及锂电池领域，具体而言，涉及一种锂电池补锂隔膜、其制备方法和锂电池。

背景技术

对于锂离子电池目前的能量密度已达到瓶颈，想要进一步提升能量密度，需运用预锂化技术，可有效弥补电芯首次充电时的活性锂损失，从而提升电芯能量密度和循环寿命。从技术路线上来看，目前主流的补锂方案可以分为两大类：1)正极补锂，主要是一些含锂氧化物添加剂(以浆料形式)，该种补锂方式补锂量有限，对于需高补锂量的硅炭、硅氧负极电芯并不适用；若直接采用锂带及锂金属补锂，补锂量的一致性不好控制，对设备要求较高。2)对于负极极片补锂：一般是采用锂粉、或是锂带直接与负极极片相结合，工业上一般采用的工艺是抖粉补锂、锂带压延补锂、真空蒸镀等方法；近年来，部分公司开发出锂浆料涂布补锂：碳酸锂包覆后的金属锂粉，与其他溶剂进行混合，制成补锂浆料；然后在已经干燥成型的负极片上进行锂浆料二次涂布、二次干燥、二次压延等工艺。

以上所述的正极和负极极片的补锂方法存在补锂精度差，局部补锂过量，会造成满充界面析锂问题，在后续的使用过程中存在安全风险。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种锂电池补锂隔膜、其制备方法和锂电池，以解决现有技术中补锂精度差和界面锂残留、析锂的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂电池补锂隔膜，该锂电池补锂隔膜包括隔膜基膜和设置在隔膜基膜一侧的补锂层，补锂层包括：无机化合物、锂粉、导电剂和粘结剂，导电剂在补锂层中形成导电网络。

进一步地，以重量份计，无机化合物的重量份为30～60份，锂粉的重量份为0.05～5份，优选为0.3～2份；导电剂的重量份为0.2～10份；粘结剂的重量份为0.1～20份。

进一步地，无机化合物选自三氧化二铝、二氧化硅、氢氧化镁、勃姆石、二氧化锆、氧化钙、氧化锌中的一种或多种，优选无机化合物的平均粒径为0.1μm～4μm。

进一步地，锂粉的平均粒径为50μm～500μm，优选为50μm～200μm。

进一步地，导电剂选自导电炭黑、导电石墨、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、气相生长炭纤维中的一种或多种。

进一步地，粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氯丙烯聚合物、丁苯橡胶、聚丙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

进一步地，补锂层的厚度为3～7μm，孔隙率为40％～70％。

进一步地，隔膜基膜选自聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、无纺布多孔膜、聚酰亚胺膜中的一种或多种；优选隔膜基膜的厚度为5～50μm，优选隔膜基膜的孔隙率为30％～60％。

根据本发明的另一方面，提供了一种上述任一种的锂电池补锂隔膜的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将形成补锂层的原料成分和溶剂混合，得到隔膜补锂层浆料；步骤S2，采用凹版涂布的方式，将隔膜补锂层浆料涂覆在隔膜基膜上，得到隔膜预制补锂层，优选预制补锂层的厚度为5～9μm；步骤S3，脱除预制补锂层的溶剂，得到补锂隔膜。

根据本发明的又一方面，提供了一种锂电池，该锂电池包括正极、隔膜、负极和电解液，隔膜为上述任一种的补锂隔膜。

应用本发明的技术方案的补锂隔膜，在电池充放电的过程中，可释放出锂在负极参与成膜反应或嵌入到负极中，根据不同的电池规格要求通过控制隔膜补锂层的厚度及锂粉的含量可对补锂量进行定量控制，防止出现因补锂过量或者不均匀造成界面析锂，增强了电池的安全性。补锂层中加入了导电剂，使首效显著提升，能够实现快速、完全补锂，减少锂粉在隔膜中的残留。

上述无机化合物可以保持锂电池补锂隔膜的稳定性及绝缘性，且无机材料能够提升锂电池补锂隔膜在高温下的稳定性，同时锂粉嵌到负极后在补锂层留下的孔洞能够在保证补锂层表面平整性基础上，为锂离子在正、负极的迁移提供通道，增加了锂离子的迁移速度，从而提升倍率性能。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明的一种锂电池补锂隔膜制备方法的隔膜凹版涂布装置示意图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

1、浆料存储罐；2、管道动力泵；3、浆料供料槽；4、形成预制补锂层的隔膜；5、凹版对辊；6、隔膜基膜；7、凹版辊；8、管道。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如本申请背景技术所分析的，现有技术中存在的补锂精度差，局部补锂过量，造成的满充界面析锂和锂残留的问题，为解决该问题，本申请提供了一种锂电池补锂隔膜、其制备方法和锂电池。

在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种锂电池补锂隔膜，该补锂隔膜包括隔膜基膜和设置在隔膜基膜一侧的补锂层，其中，补锂层包括：无机化合物、锂粉、导电剂和粘结剂，导电剂在补锂层中形成导电网络。

本申请的补锂隔膜，在电池充放电的过程中，可释放出锂在负极参与成膜反应或嵌入到负极中，根据不同的电池规格要求通过控制隔膜补锂层的厚度及锂粉的含量可对补锂量进行定量控制，防止出现因补锂过量或者不均匀造成界面析锂，增强了电池的安全性。补锂层中加入了导电剂，在补锂层中形成导电网络，使首效显著提升，能够实现快速、完全补锂，减少锂粉在隔膜中的残留。

上述无机化合物可以保持锂电池补锂隔膜的稳定性及绝缘性，且无机材料能够提升锂电池补锂隔膜在高温下的稳定性，同时锂粉嵌到负极后在补锂层留下的孔洞能够在保证补锂层表面平整性基础上，为锂离子在正、负极的迁移提供通道，增加了锂离子的迁移速度，从而提升倍率性能。

由于补锂层的锂粉嵌到负极后在补锂层留下孔，为了进一步提高补锂层的锂粉嵌入负极后的结构稳定性，避免锂粉流失过多导致的结构坍塌，影响后期循环使用性能，在本申请的一些实施例中，以重量份计，无机化合物的重量份为30～60份，锂粉的重量份为0.05～5份，优选锂粉的重量份为0.3～2份；导电剂的重量份为0.2～10份；粘结剂的重量份为0.1～20份。从而利用占主要比例的无机化合物构建补锂层的基本结构，适量的锂粉用量实现既充分补锂同时又提高补锂层的结构稳定性，从而提高补锂隔膜的基本性能和提供更稳定的补锂效果。在一些实施例中，以重量份计，无机化合物的重量份为30份、40份、50份或60份，锂粉的重量份为0.1份、0.3份、0.5份、1.0份、1.5份或2份；导电剂的重量份为0.2份、0.5份、1份、3份、5份、8份或10份；粘结剂的重量份为0.1份、0.5份、1份、5份、10份、15份或20份。另外，对于一些碳材料为主材的负极极片，本身所需要的补锂量不需要太多，锂粉的含量太多会造成负极补锂过量而形成析锂现象，从而影响使用过程中的安全性能。因此，上述比例更适用于一些碳材料为主材的负极极片的补锂。

本申请的无机化合物可以从现有技术中具有稳定性和绝缘性的无机材料中进行选择。在本申请的一些实施例中，无机化合物选自三氧化二铝、二氧化硅、氢氧化镁、勃姆石、二氧化锆、氧化钙、氧化锌中的一种或多种，上述化合物电化学性能较为稳定，来源丰富，并且比较便于加工。为了使补锂层具有更强的机械强度，保证锂离子迁移的通畅，优选无机化合物的平均粒径为0.1μm～4μm。

本申请通过控制涂层中锂粉的含量和涂层的厚度，可以定量控制单位面积上的补锂量，锂粉的平均粒径过大，容易造成锂粉脱出困难，补锂效果不理想；如果锂粉平均粒径过小，容易造成局部补锂过量，综合考虑均匀补锂的要求和可加工性，在本申请的一些实施例中，锂粉的平均粒径为50μm～500μm，优选为50μm～200μm。

本申请的补锂层中加入了导电剂，在补锂层中形成导电网络，以增加锂离子在隔膜补锂层中的迁移速率，同时导电剂的加入还可以提高补锂的速度和锂粉的利用率。在一些实施例中，导电剂选自导电炭黑、导电石墨、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、气相生长炭纤维中的一种或多种，对于实现上述效果尤佳。

补锂层中的粘结剂可以提高补锂隔膜的强度和稳定性，可以从现有技术的粘结剂中进行选择，在本申请的一些实施例中，综合考虑粘结性能和与其他组分的粘合形式和强度，粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氯丙烯聚合物、丁苯橡胶、聚丙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

在本申请的一些实施例中，综合考虑补锂量和补锂隔膜的通透性与稳定性，补锂层的厚度为3～7μm，孔隙率为40％～70％。

补锂隔膜的隔膜基膜可以从现有技术的隔膜基膜中进行选择，在本申请的一些实施例中，隔膜基膜选自聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、无纺布多孔膜、聚酰亚胺膜中的一种或多种；优选隔膜基膜的厚度为5～50μm，优选为5～15μm，优选隔膜基膜的孔隙率为30％～60％。

在本申请的另外一种典型的实施方式中，提供了一种锂电池补锂隔膜的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将形成补锂层的原料成分和溶剂混合，得到隔膜层补锂层浆料；步骤S2，采用凹版涂布的方式，将隔膜补锂层浆料涂覆在隔膜基膜上，得到隔膜预制补锂层，优选预制补锂层的厚度为5～9μm；步骤S3，脱除预制补锂层的溶剂，得到补锂隔膜。

本申请的制备方法采用凹版涂布的方式将隔膜补锂层浆料涂覆在隔膜基膜上，涂覆过程中不会损坏基膜，提高涂覆的良品率，且能够在基膜表面形成厚度均匀的薄涂层。

应用本申请的制备方法制备的补锂隔膜，在电池充放电的过程中，可释放出锂在负极参与成膜反应或嵌入到负极中，根据不同的电池规格要求通过控制隔膜补锂层的厚度及锂粉的含量可对补锂量进行定量控制，防止出现因补锂过量或者不均匀造成界面析锂，增强了电池的安全性。补锂层中加入了导电剂，在补锂层中形成导电网络，使首效显著提升，能够实现快速、完全补锂，减少锂粉在隔膜中的残留。

上述无机化合物可以保持锂电池补锂隔膜的稳定性及绝缘性，且无机材料能够提升锂电池补锂隔膜在高温下的稳定性，同时锂粉嵌到负极后在补锂层留下的孔洞能够在保证补锂层表面平整性基础上，为锂离子在正、负极的迁移提供通道，增加了锂离子的迁移速度，从而提升倍率性能。

本申请的制备方法，解决了锂带压延补锂及锂粉抖粉补锂所带来的补锂量不一致的问题，同时解决了锂浆料补锂需进行二次涂布、干燥及压延造成制造成本高的问题及界面锂残留、析锂等问题。

在本申请的一个实施例中，采用如附图1所示的凹版涂布装置进行补锂层的涂覆，采用该装置制备补锂隔膜的过程如下：首先将无机化合物、锂粉、导电剂、粘结剂以及溶剂混合均匀后注入浆料存储罐1，管道动力泵2将浆料存储罐内的浆料通过管道8输入至浆料供料槽3中，浆料供料槽3中的浆料粘附在匀速转动的凹版辊7上，与此同时附在凹版对辊5上的隔膜基膜6随着凹版对辊5的匀速转动，与凹版辊7接触，进而使粘附在凹版辊7上的浆料涂覆在隔膜基膜6上，涂覆有浆料的隔膜基膜4(即形成预制补锂层的隔膜)逐渐远离凹版对辊5，形成预制补锂层的隔膜4脱除溶剂后得到补锂隔膜。在一些实施例中，上述凹版辊7和凹版对辊5之间的距离可调，通过调整凹版辊7和凹版对辊5之间的距离与转速可以调整补锂涂层的厚度。

制备补锂浆料所需的溶剂可以在现有技术中进行选择，在本申请的一些实施例中，溶剂选自链状烷烃类、环状烷烃类、芳香烃、链状醚类、环状醚类、酯类、砜类、酰胺类、酮类及氟代碳酸酯类中的一种或多种，优选溶剂选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、氟代正己烷、氟代环己烷、氟代碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯中的一种或多种，这些溶剂对补锂层的原料成分具有较好的分散性，便于脱除，且脱除后形成的孔隙有利于增强补锂隔膜的通透性；优选溶剂的质量为原料成分的20～80％。在一些实施例中，采用烘干的方法脱除溶剂，脱除溶剂后的补锂层满足上述补锂层的指标要求。

在本申请的一些实施例中，上述补锂层浆料的制备和涂覆在干燥的环境中进行，防止环境中的水分进入浆料，导致锂粉发生氧化，以及降低涂层的绝缘性。

根据本申请的又一种典型的实施方式，提供了一种锂电池，该锂电池包括：正极、隔膜、负极和电解液，其中，隔膜为上述的补锂隔膜。

本申请的补锂隔膜，在电池充放电的过程中，可释放出锂在负极参与成膜反应或嵌入到负极中，通过控制隔膜补锂层的厚度及锂粉的含量可对补锂量进行定量控制，防止出现因补锂过量或者不均匀造成界面析锂，增强了电池的安全性。补锂层中加入了导电剂，在补锂层中形成导电网络，使首效显著提升，能够实现快速、完全补锂，减少锂粉在隔膜中的残留。其中的无机化合物可以保持锂电池补锂隔膜的稳定性及绝缘性，且无机材料能够提升锂电池补锂隔膜在高温下的稳定性，同时锂粉嵌到负极后在补锂层留下的孔洞能够在保证补锂层表面平整性基础上，为锂离子在正、负极的迁移提供通道，增加了锂离子的迁移速度，从而提升倍率性能。应用该补锂隔膜的锂电池，具有较高的电芯能量密度和循环寿命，且使用的安全性得到提升。

下面将结合实施例，进一步说明本申请提供的锂电池补锂隔膜、其制备方法和锂电池的有益效果。

实施例1

(1)正极片的制备：将镍钴锰酸锂，碳纳米管，PVDF三种物质的干粉按质量比例97:2:1与溶剂进行搅拌合浆，搅拌6个小时，得到粘度在4000～7000Pa·S的浆料，然后在铜箔上涂布烘干，辊压、分切，制作成正极片。

(2)将石墨，导电碳，丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠四种物质的干粉按质量比例95:2:1:2与溶剂进行搅拌。测得浆料的粘度在3000mPa·s～5000mPa·s，即可出料，然后将浆料涂布在铜箔上并烘干，辊压，分切，制作负极片。

(3)补锂涂层隔膜的制备：将无机化合物(勃姆石)、导电剂(炭纳米管)、锂粉、粘结剂(丁苯橡胶)、溶剂(N-甲基吡咯烷酮)按质量份数比例为40:3:0.1:10:46.9进行混合搅拌，其中无机化合物的平均粒径为2μm，锂粉的粒径为100μm，将搅拌后的补锂层浆料转移至浆料存储罐中，通过浆料输送管道输送至浆料供料罐中，凹版辊以30m/s的转动速度将浆料均匀的涂在厚度为12μm的隔膜基膜上，得到隔膜预制补锂层，其中，隔膜基膜为聚乙烯膜，孔隙率为45％；再将带有预制补锂层的隔膜以同样30m/s的速度进入50～60℃烘箱中烘干溶剂，最终得到涂层厚度为5μm、孔隙率～50％的单侧补锂隔膜。

(4)电解液的制备：将六氟磷酸锂、乙基纤维素(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)四种物质按照质量分数96:1:2:1的比例进行混合得到电解液

(5)将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯，涂层隔膜位于相邻的正极片与负极片之间。其中隔膜带有涂层的一侧与负极片相对，经过热压、极耳焊接、铝塑膜封装，做成小软包锂离子电芯，其容量为2.0Ah，工作电压范围2.8V～4.1V。

实施例2

与实施例1的不同在于：隔膜补锂层浆料中无机化合物(勃姆石)、导电剂(炭纳米管)、锂粉、粘结剂(丁苯橡胶)、溶剂(N-甲基吡咯烷酮)的质量份数比例为40:3:0.3:10:46.7，所得补锂层的孔隙率～50％。

实施例3

与实施例1的不同在于：隔膜补锂层浆料中无机化合物(勃姆石)、导电剂(炭纳米管)、锂粉、粘结剂(丁苯橡胶)、溶剂(N-甲基吡咯烷酮)的质量份数比例为40:3:0.5:10:46.5，所得补锂层的孔隙率～50％。

实施例4

与实施例1的不同在于：隔膜补锂层浆料中无机化合物(勃姆石)、导电剂(炭纳米管)、锂粉、粘结剂(丁苯橡胶)、溶剂(N-甲基吡咯烷酮)的质量份数比例为40:3:1:10:46，所得补锂层的孔隙率～50％。

实施例5

与实施例1的不同在于：隔膜补锂层浆料中无机化合物(勃姆石)、导电剂(炭纳米管)、锂粉、粘结剂(丁苯橡胶)、溶剂(N-甲基吡咯烷酮)的质量份数比例为40:3:1.5:10:45.5，所得补锂层的孔隙率～50％。

实施例6

与实施例1的不同在于：隔膜补锂层浆料中无机化合物(勃姆石)、导电剂(炭纳米管)、锂粉、粘结剂(丁苯橡胶)、溶剂(N-甲基吡咯烷酮)的质量份数比例为40:3:2:10:45，所得补锂层的孔隙率～50％。

实施例7

与实施例1的不同在于：隔膜补锂层浆料中无机化合物(勃姆石)、导电剂(炭纳米管)、锂粉、粘结剂(丁苯橡胶)、溶剂(N-甲基吡咯烷酮)的质量份数比例为40:0.2:5:10:46.9，所得补锂层的孔隙率～50％。

实施例8

与实施例1的不同在于：隔膜补锂层浆料中无机化合物(勃姆石)、导电剂(炭纳米管)、锂粉、粘结剂(丁苯橡胶)、溶剂(N-甲基吡咯烷酮)的质量份数比例为40:10:0.05:10:60，所得补锂层的孔隙率～50％。

实施例9

与实施例1的不同在于：隔膜补锂层浆料中无机化合物(勃姆石)、导电剂(炭纳米管)、锂粉、粘结剂(丁苯橡胶)、溶剂(N-甲基吡咯烷酮)的质量份数比例为30:3:1:0.1:65.9，所得补锂层的孔隙率～40％。

实施例10

与实施例1的不同在于：隔膜补锂层浆料中无机化合物(勃姆石)、导电剂(炭纳米管)、锂粉、粘结剂(丁苯橡胶)、溶剂(N-甲基吡咯烷酮)的质量份数比例为60:10:1.5:20:46.9，所得补锂层的孔隙率～70％。

实施例11

与实施例1的不同在于：隔膜补锂层浆料中无机化合物(勃姆石)、导电剂(炭纳米管)、锂粉、粘结剂(丁苯橡胶)、溶剂(N-甲基吡咯烷酮)的质量份数比例为40:3:0.1:10:10.6，所得补锂层的孔隙率为～50％。

实施例12

与实施例5的不同在于：无机化合物的平均粒径为0.1μm，所得补锂层的孔隙率为～60％。

实施例13

与实施例5的不同在于：无机化合物的平均粒径为4μm，所得补锂层的孔隙率为～45％。

实施例14

与实施例5的不同在于：无机化合物的平均粒径为5μm，所得补锂层的孔隙率为～42％。

实施例15

与实施例5的不同在于：锂粉的平均粒径为50μm，所得补锂层的孔隙率为～50％。

实施例16

与实施例5的不同在于：锂粉的平均粒径为200μm，所得补锂层的孔隙率为～50％。

实施例17

与实施例5的不同在于：锂粉的平均粒径为500μm，所得补锂层的孔隙率为～50％。

实施例18

与实施例5的不同在于：锂粉的平均粒径为300μm，所得补锂层的孔隙率为～50％。

实施例19

与实施例5的不同在于：锂粉的平均粒径为30μm，所得补锂层的孔隙率为～50％。

实施例20

与实施例5的不同在于：补锂层的厚度为7μm，孔隙率为～55％。

实施例21

与实施例5的不同在于：补锂层的厚度为3μm，孔隙率为～48％。

实施例22

与实施例5的不同在于：补锂层的厚度为10μm，孔隙率为～58％。

实施例23

与实施例5的不同在于：补锂层的厚度为1.5μm，孔隙率为～46％。

实施例24

与实施例5的不同在于：隔膜基膜的厚度为15μm。

实施例25

与实施例5的不同在于：隔膜基膜选自聚丙烯，孔隙率为35％。

实施例26

与实施例5的不同在于：隔膜基膜的厚度为50μm。

实施例27

与实施例5的不同在于：隔膜基膜选自聚丙烯孔隙率为60％。

实施例28

与实施例5的不同在于：无机化合物选自三氧化二铝。

实施例29

与实施例5的不同在于：导电剂选自碳纤维。

对比例1

与实施例1的不同在于：隔膜补锂层浆料中无锂粉，隔膜补锂层浆料中无机化合物(勃姆石)、导电剂(炭纳米管)、粘结剂(丁苯橡胶)、溶剂(N-甲基吡咯烷酮)的质量份数比例为40:3:10:47。

对比例2

与实施例1的不同在于：隔膜补锂层浆料中无导电剂碳纳米管，隔膜补锂层浆料中无机化合物(勃姆石)、锂粉、粘结剂(丁苯橡胶)、溶剂(N-甲基吡咯烷酮)的质量份数比例为40:1:10:49。

对上述实施例和对比例中制备的软包锂离子电芯分别进行电芯首次库伦效率、满充析锂界面确认、常温500次循环后电芯的容量保持率和补锂隔膜残留锂含量测试，测试结果见表1，测试表征方法如下：

电芯首次库伦效率：在25±2℃环境中，对每个实施例及对比例各取电芯3个进行容量测试，首先静置30min，然后以0.5C恒流充电至4.1V，再恒压充电至0.05C，得到充电容量C0；静置10min；然后再以0.5C恒流放电至2.8V得到首次放电容量C1；电芯的首次库伦效率计算公式为：C1/C0，再计算3个电芯的平均值，所得结果示于表1中。

满充析锂界面确认：在25±2℃环境中，在实施例及对比例各取一个电芯进行满充拆解，首先静置30min，然后以0.5C恒流充电至4.1V，再恒压充电至0.05C，然后在干燥房进行满充拆解，确认界面是否析锂，所得结果示于表1中。

常温500次循环后电芯的容量保持率：在25±2℃环境中，对每个实施例及对比例各取2个电芯进行循环测试，首次充电后电芯的容量为C1，同时测得常温500次循环后电芯的容量为C500，容量保持率的计算方法：C500/C1，然后计算两个电芯的平均值，所得结果示于表1中。

补锂隔膜残留锂含量测试：取满充析锂界面确认中各实施例及对比例中拆解出来的隔离膜，裁剪相同面积隔离膜浸泡溶液中，一段时间后取出，测试溶液中锂离子的含量，以此确认隔离膜涂层中锂粉的转移效果。

表1

实施例1～29与对比例对比分析：采用该补锂涂层隔离膜制作成的电芯，能够提升电芯的首次库伦效率及循环后容量的保持率，其原理在于，隔离膜涂层中的金属锂补充了电芯在初次化成过程中SEI形成及副反应所造成的锂的消耗，改善效果比较明显。

实施例1～5与实施例6对比分析：随着隔离膜涂层中金属锂粉质量占比的增加，电芯的首次库伦效率及循环后容量的保持率不断提升，但当锂粉质量占比为2％时，满充界面出现轻微的析锂，且首次的库伦效率及循环容量的保持率相比于锂粉质量占比为1％时不再提升，说明锂粉质量占比为2％已到达上限，继续提升可能造成正极脱嵌出的锂离子不能再负极界面嵌入，在表面富集，形成锂枝晶，由此可见，金属锂粉在浆料中的质量占比以0.3～2％为佳。

实施例4与对比例2对比分析：补锂隔膜中加入导电剂，隔离膜中的锂离子含量减少，说明加入导电剂能够加速锂粉从隔离膜向负极迁移，从而实现快速补锂。

从以上的描述中，可以看出本申请的补锂隔膜，在电池充放电的过程中可释放出锂，在负极参与成膜反应或嵌入到负极中，根据不同的电池规格要求通过控制隔膜补锂层的厚度及锂粉的含量可对补锂量进行定量控制，防止出现因补锂过量或者不均匀造成界面析锂，增强了电池的安全性。补锂层中加入了导电剂，在补锂层中形成导电网络，使首效显著提升，能够实现快速、完全补锂，减少锂粉在隔膜中的残留。其中的无机化合物可以保持锂电池补锂隔膜的稳定性及绝缘性，且无机材料能够提升锂电池补锂隔膜在高温下的稳定性，同时锂粉嵌到负极后在补锂层留下的孔洞能够在保证补锂层表面平整性基础上，为锂离子在正、负极的迁移提供通道，增加了锂离子的迁移速度，从而提升倍率性能。应用该补锂隔膜的锂电池，具有较高的电芯能量密度和循环寿命，且使用的安全性得到提升。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂电池补锂隔膜，包括隔膜基膜和设置在隔膜基膜一侧的补锂层，其特征在于，所述补锂层包括：无机化合物、锂粉、导电剂和粘结剂，所述导电剂在所述补锂层中形成导电网络。

2.根据权利要求1所述的补锂隔膜，其特征在于，以重量份计，所述无机化合物的重量份为30～60份，所述锂粉的重量份为0.05～5份，优选为0.3～2份；所述导电剂的重量份为0.2～10份；所述粘结剂的重量份为0.1～20份。

3.根据权利要求1或2所述的补锂隔膜，其特征在于，所述无机化合物选自三氧化二铝、二氧化硅、氢氧化镁、勃姆石、二氧化锆、氧化钙、氧化锌中的一种或多种，优选所述无机化合物的平均粒径为0.1μm～4μm。

4.根据权利要求1或2所述的补锂隔膜，其特征在于，所述锂粉的平均粒径为50μm～500μm，优选为50μm～200μm。

5.根据权利要求1或2所述的补锂隔膜，其特征在于，所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、气相生长炭纤维中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的补锂隔膜，其特征在于，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氯丙烯聚合物、丁苯橡胶、聚丙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的补锂隔膜，其特征在于，所述补锂层的厚度为3～7μm，孔隙率为40％～70％。

8.根据权利要求1所述的补锂隔膜，其特征在于，所述隔膜基膜选自聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、无纺布多孔膜、聚酰亚胺膜中的一种或多种；优选所述隔膜基膜的厚度为5～50μm，优选所述隔膜基膜的孔隙率为30％～60％。

9.一种权利要求1至8中任一项所述的锂电池补锂隔膜的制备方法，其特征在于，包括：

步骤S1，将形成补锂层的原料成分和溶剂混合，得到隔膜补锂层浆料；

步骤S2，采用凹版涂布的方式，将所述隔膜补锂层浆料涂覆在隔膜基膜上，得到隔膜预制补锂层，优选预制补锂层的厚度为5～9μm；

步骤S3，脱除所述预制补锂层的溶剂，得到补锂隔膜。

10.一种锂电池，包括正极、隔膜、负极和电解液，其特征在于，所述隔膜为权利要求1至8中任一项所述的补锂隔膜。

Images