CN115911257B - 正极极片、电化学装置以及补锂方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及储能装置领域，公开了一种正极极片、电化学装置以及补锂方法。其中，电极极片包括：富锂材料和正极活性材料；富锂材料的平均粒径D50与正极活性材料的平均粒径D50之间的比值Z满足：0.1≤Z≤15。本申请提供的电极极片中包含富锂材料，可以向体系中进行额外补锂，可以减少锂离子的损失，从而提高电化学装置的存储性能。此外，本申请通过调控富锂材料的平均粒径D50与正极活性材料的平均粒径D50之间的比值Z在0.1≤Z≤15的范围内，从而使得包含该电极极片的电化学装置具有较佳的存储性能。
Description
技术领域
本申请涉及储能装置领域，尤其涉及一种正极极片、电化学装置以及补锂方法。
背景技术
锂离子电池以其能量密度高、重量轻、使用寿命长等优点，在通讯设备以及新能源汽车等领域得到了广泛的应用，已成为当今世界最具发展潜力的新型绿色电化学装置。随着科技的发展，对锂离子电池的性能，例如存储性能等，也提出更高的要求。然而，现有的锂离子电池的存储性能一般，锂离子电池在100％SOC状态下常温搁置28天后，容量保持率和容量恢复率都较低，可能均不到98％。因此，锂离子电池的存储性能仍亟待提高。
发明内容
本申请提供了一种正极极片、电化学装置以及补锂方法，可以提高电化学装置的存储性能。
本申请一方面提供了一种正极极片，包括：
富锂材料和正极活性材料；
富锂材料的平均粒径D50与正极活性材料的平均粒径D50之间的比值Z满足：0.1≤Z≤15。
可以理解的是，电化学装置在化成阶段，电解液会在石墨等负极活性材料表面还原分解，形成固体电解质相界面(SEI)膜，消耗来自正极活性材料中的锂离子，导致首次循环的库仑效率偏低，进而导致锂离子电池的放电容量较低。而本申请提供的电极极片中包含富锂材料，可以向体系中进行额外补锂，可以减少锂离子的损失，从而提高电化学装置的存储性能。此外，可以通过调控富锂材料的平均粒径D50与正极活性材料的平均粒径D50之间的比值Z在0.1≤Z≤15的范围内，从而进一步使得包含该电极极片的电化学装置具有较佳的存储性能。
在一些可能的实施例中，富锂材料包括Li2O、Li2O2、LiF、Li2S、Li3N、Li5FeO4、Li6CoO4、Li2NiO2、Li2MnO3、Li2MoO3、Li2DHBN和Li2C2O4中的至少一种。
可以理解的是，上述富锂材料具有较高的放电容量，从而使得富锂材料中的锂离子可以较多地脱出，有助于及时补充首次放电损失的锂离子，使得包含上述富锂材料的电化学装置具有较佳的存储性能。
在一些可能的实施例中，正极活性材料包括磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂和镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的至少一种。
可以理解的是，上述正极活性材料具有较高的比容量，从而可以使得包含上述正极活性材料的电化学装置兼顾较高的能量密度和存储性能。
在一些可能的实施例中，富锂材料在正极极片总质量中的质量百分含量为0.1％-20％；正极活性材料在正极极片总质量中的质量百分含量为70％-99.7％。
可以理解的是，通过调控富锂材料和正极活性材料在正极极片中所占的质量百分含量在上述的范围内，可以使得包含该正极极片的电化学装置同时兼顾较高的能量密度和存储性能。
在一些可能的实施例中，富锂材料的平均粒径D50为0.12μm-35μm。可以理解的是，富锂材料的平均粒径D50过小，比表面积会过大，可能会导致富锂材料再制浆的过程中不易分散，使得在富锂材料在正极极片中分布不均匀，从而可能会影响补锂效果；富锂材料的平均粒径D50过大，比表面积会过小，可能会降低富锂材料的活性，影响补锂效果，在涂覆的时候还可能会给集流体造成较大的损坏。
在一些可能的实施例中，正极极片还包括：导电剂和粘结剂；
导电剂包括乙炔黑、导电炭黑、活性炭、导电石墨、石墨烯和碳纳米管中的至少一种，其中，导电剂在正极极片总质量中的质量百分含量为0.1％-5％；
粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种，其中，粘结剂在正极极片总质量中的质量百分含量为0.1％-5％。
可以理解的是，上述导电剂可以为电子移动提供更多的导电通道，从而使得包含上述导电剂的电化学装置同时兼顾较高的比容量和较佳的存储性能。导电剂的含量过低，则电子导电通道少，不利于大电流充放电；导电剂的含量过高，则降低正极活性材料的相对含量，可能会使得电化学装置的容量和存储性能降低。采用上述粘结剂可以提高正极活性材料与集流体之间的粘结力，从而使得包含上述粘结剂的电极极片具有较高的能量密度。粘结剂的含量过低，可能会导致电极极片在使用的过程中，正极活性材料等物质从正极集流体中脱落，从而影响电化学装置的安全性；粘结剂的含量过高，则降低正极活性材料的相对含量，可能会使得电化学装置的容量和存储性能降低。
在一些可能的实施例中，正极极片的单面涂布面密度为0.1mg/mm2-0.325mg/mm2；正极极片的压实密度为2.0g/cm3-4.5g/cm3。
可以理解的是，正极极片的单面涂布面密度过小，正极极片的能量密度过低，包含该正极极片的电化学装置的容量可能达不到标称容量；正极极片的单面涂布面密度过大，容易造成配料浪费，严重时还可能会出现容量过量，导致枝晶析出，刺穿隔膜发生短路，导致包含该正极极片的电化学装置的安全性降低。此外，正极极片的压实密度过高，正极活性材料、富锂材料等颗粒之间的接触越紧密，颗粒之间的距离和间隙也就越小，电解液难以浸润正极活性材料，使得正极活性材料和电解液的接触面积减小，从而可能会导致包含该正极极片的电化学装置的存储性能下降；正极极片的压实密度过低，正极极片的能量密度会降低，可能会导致包含该正极极片的电化学装置的容量过低，无法满足使用要求。
本申请一方面提供了一种电化学装置，包括：负极极片、隔膜和电解质；以及本申请一方面的正极极片。
在一些可能的实施例中，将100％SOC状态下的电化学装置搁置时间t后放电，电化学装置的容量保持率大于或等于98％；进行3-5次充放电循环后，电化学装置的容量恢复率大于或等于98％；其中，时间t为28-30天；和/或当容量保持率和容量恢复率小于100％时，在充电电压加压至充电电压阈值的情况下，电化学装置加压后的容量恢复率为100％。
可以理解的是，本申请提供的电化学装置在100％SOC状态下搁置时间28-30天后，容量保持率和容量恢复率均大于或等于98％，表明本申请提供的电化学装置具有较佳的存储性能。本申请提供的电化学装置，当容量保持率和容量恢复率小于100％时，在充电电压加压至充电电压阈值的情况下，加压后的容量恢复率达到100％及以上，可以进一步表明本申请提供的电化学装置具有较佳的存储性能。
本申请一方面提供了一种补锂方法，应用于本申请一方面的电化学装置，电化学装置的化成电压和分容电压的最高电压均小于或等于5V；其中，补锂方法包括以下步骤：
S1、将100％SOC状态下的电化学装置搁置时间t后放电，并测试电化学装置的容量保持率；其中，时间t为28-30天；
S2、将电化学装置进行3-5次充放电循环后，测试电化学装置的容量恢复率；
S3、当容量保持率和容量恢复率小于100％时，将充电电压加压至充电电压阈值后，对电化学装置进行充电，以实现对电化学装置进行补锂；其中，充电电压阈值比化成电压和分容电压的最高电压高预设阈值A，预设阈值A满足：0＜A≤1.5。
可以理解的是，当容量保持率和容量恢复率小于100％时，将充电电压加压至充电电压阈值后，对电化学装置进行充电，可以实现将正极极片中常规充电电压下为释放的锂离子释放出来，弥补生成SEI膜消耗的锂离子，从而使得电化学装置维持较佳的存储性能。进一步地，充电电压阈值高于化成电压和分容电压之间的最高电压的0-1.5V。充电电压阈值过低，可能会导致富锂材料中的锂离子不能完全被释放，影响补锂效果；充电电压阈值过高，可能会出现正极活性材料过充或者电解液分解等问题。
在一些可能的实施例中，预设阈值A满足：0.01≤A/Z≤5；其中，Z为富锂材料的平均粒径D50与正极活性材料的平均粒径D50之间的比值。
可以理解的是，富锂材料的平均粒径D50与正极活性材料的平均粒径D50之间的比值Z以及预设阈值A均会影响富锂材料中锂离子的完全释放。通过将A和Z控制满足一定的关系式(例如0.01≤A/Z≤5)，可以使得锂离子电池中的锂离子能够充分释放，不会因电压过高，使正极材料被破坏；也不会因为电压过低，导致富锂材料中的锂离子无法完全释放；同时也不会因为富锂材料与正极活性材料的粒径之比过大或者过小，而影响锂离子电池中的锂离子的释放，使得制备得到的锂离子电池具有较佳的存储性能。
具体实施方式
可以理解的是，本申请中，“至少一种”是指一种或者多种，“多种”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。
应理解，在本申请的各种实施例中，各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
锂离子电池以其能量密度高、重量轻、使用寿命长等优点，在通讯设备以及新能源汽车等领域得到了广泛的应用，已成为当今世界最具发展潜力的新型绿色电化学装置。随着科技的发展，对锂离子电池的性能，例如存储性能等，也提出更高的要求。然而，现有的锂离子电池的存储性能一般，锂离子电池在100％SOC状态下常温搁置28天后，容量保持率和容量恢复率都较低，可能均不到98％。因此，锂离子电池的存储性能仍亟待提高。
鉴于此，本申请提供了一种正极极片、电化学装置以及补锂方法，以解决上述提及的问题。
本申请提供了一种正极极片，包括：富锂材料和正极活性材料；其中，富锂材料的平均粒径D50与正极活性材料的平均粒径D50之间的比值Z满足：0.1≤Z≤15。
可以理解的是，D50指材料累计体积百分数达到50％时所对应的粒径，即体积分布中位粒径。富锂材料和正极活性材料的粒径可以使用激光衍射粒度分布测量仪(例如Malvern Mastersizer 3000)进行测量。
在一些具体的实施例中，富锂材料的平均粒径D50与正极活性材料的平均粒径D50之间的比值Z可以是0.1、1、2、5、8、12和15等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。例如，正极活性材料的平均粒径D50为12μm，那么富锂材料的平均粒径D50可以是1.2μm-35μm；正极活性材料的平均粒径D50为1.0μm，那么富锂材料的平均粒径D50可以是0.12μm-15μm。
可以理解的是，电化学装置在化成阶段，电解液会在石墨等负极活性材料表面还原分解，形成固体电解质相界面(SEI)膜，消耗来自正极活性材料中的锂离子，导致首次循环的库仑效率偏低，进而导致锂离子电池的放电容量较低。而本申请提供的电极极片中包含富锂材料，可以向体系中进行额外补锂，可以减少锂离子的损失，从而提高电化学装置的存储性能。此外，可以通过调控富锂材料的平均粒径D50与正极活性材料的平均粒径D50之间的比值Z在0.1≤Z≤15的范围内，从而进一步使得包含该电极极片的电化学装置具有较佳的存储性能。
在一些可能的实施例中，富锂材料具体可以包括Li2O、Li2O2、LiF、Li2S、Li3N、Li5FeO4、Li6CoO4、Li2NiO2、Li2MnO3、Li2MoO3、Li2DHBN和Li2C2O4等中的至少一种，本申请对此不做限定。
可以理解的是，上述富锂材料具有较高的比容量，从而使得富锂材料中的锂离子可以较多地脱出，有助于及时补充首次放电损失的锂离子，使得包含上述富锂材料的电化学装置具有较佳的存储性能。
在一些可能的实施例中，正极活性材料具体可以包括磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂和镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料等中的至少一种，本申请对此不做限定。
可以理解的是，上述正极活性材料具有较高的比容量，从而可以使得包含上述正极活性材料的电化学装置兼顾较高的能量密度和存储性能。
在一些可能的实施例中，富锂材料在正极极片总质量中的质量百分含量为0.1％-20％；正极活性材料在正极极片总质量中的质量百分含量为70％-99.7％。
可以理解的是，通过调控富锂材料和正极活性材料在正极极片中所占的质量百分含量在上述的范围内，可以使得包含该正极极片的电化学装置同时兼顾较高的能量密度和存储性能。
在一些可能的实施例中，正极极片还可以包括正极集流体，本申请对正极集流体没有特别限制，可以为本领域公知的任何正极集流体，例如铝箔、铝合金箔或复合集流体等。
在一些可能的实施例中，富锂材料的平均粒径D50可以为0.12μm-35μm。可以理解的是，富锂材料的平均粒径D50过小，比表面积会过大，可能会导致富锂材料再制浆的过程中不易分散，使得在富锂材料在正极极片中分布不均匀，从而可能会影响补锂效果；富锂材料的平均粒径D50过大，比表面积会过小，可能会导致为活性离子的作用提供的活性位点减少，在涂覆的时候还可能会给集流体造成较大的损坏。
在一些可能的实施例中，正极极片还可以包括导电剂和粘结剂。在一些具体的实施例中，导电剂可以包括乙炔黑、导电炭黑、活性炭、导电石墨、石墨烯和碳纳米管等中的至少一种，本申请对此不做限定。其中，导电剂在正极极片总质量中的质量百分含量为0.1％-5％；在一些具体的实施例中，粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)等中的至少一种，本申请对此不做限定。在一些可能的实施例中，粘结剂在正极极片总质量中的质量百分含量为0.1％-5％。
可以理解的是，上述导电剂可以为电子移动提供更多的导电通道，从而使得包含上述导电剂的电化学装置同时兼顾较高的比容量和较佳的存储性能。导电剂的含量过低，则电子导电通道少，不利于大电流充放电；导电剂的含量过高，则降低正极活性材料的相对含量，可能会使得电化学装置的容量和存储性能降低。采用上述粘结剂可以提高正极活性材料与集流体之间的粘结力，从而使得包含上述粘结剂的电极极片具有较高的能量密度。粘结剂的含量过低，可能会导致电极极片在使用的过程中，正极活性材料等物质从正极集流体中脱落，从而影响电化学装置的安全性；粘结剂的含量过高，则降低正极活性材料的相对含量，可能会使得电化学装置的容量和存储性能降低。
在一些可能的实施例中，正极极片的单面涂布面密度可以为0.1mg/mm2-0.325mg/mm2。可以理解的是，正极极片的单面涂布面密度过小，正极极片的能量密度过低，包含该正极极片的电化学装置的容量可能达不到标称容量；正极极片的单面涂布面密度过大，容易造成配料浪费，严重时还可能会出现容量过量，导致枝晶析出，刺穿隔膜发生短路，导致包含该正极极片的电化学装置的安全性降低。
在一些可能的实施例中，正极极片的压实密度可以为2.0g/cm3-4.5g/cm3。可以理解的是，正极极片的压实密度过高，正极活性材料、富锂材料等颗粒之间的接触越紧密，颗粒之间的距离和间隙也就越小，电解液难以浸润正极活性材料，使得正极活性材料和电解液的接触面积减小，从而可能会导致包含该正极极片的电化学装置的存储性能下降；正极极片的压实密度过低，正极极片的能量密度会降低，可能会导致包含该正极极片的电化学装置的容量过低，无法满足使用要求。
此外，本申请还提供了一种电化学装置，该电化学装置包括：负极极片、隔膜和电解质，以及上述提及的正极极片。本申请的电化学装置可以是电容器、一次电池或二次电池。例如，电化学装置可以为锂离子电容器、锂电池或锂离子电池等等，本申请对于电化学装置的类型不做限定。
其中，负极极片可以包括负极活性材料、负极集流体、导电剂和粘结剂等。其中，负极活性材料可以包括石墨、钛酸锂以及硅碳复合材料等中的至少一种；本申请对负极集流体没有特别限制，可以为本领域公知的任何负极集流体，例如铜箔或复合集流体等。负极极片中所采用的导电剂和粘结剂可以参考上述正极极片的描述，在此不再赘述。
本申请对该电化学装置的隔膜的种类没有具体限制，可以根据实际需求进行选择。具体地，隔膜可以选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等中的至少一种。
其中，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中至少一种。以锂离子电池为例，电解质包括锂盐和非水有机溶剂。锂盐可以包括六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)以及高氯酸锂等中的至少一种；非水有机溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸乙酯(EB)等中的至少一种。
在一些可能的实施例中，将100％SOC状态下的电化学装置搁置时间t后放电，电化学装置的容量保持率大于或等于98％；进行3-5次充放电循环后，电化学装置的容量恢复率大于或等于98％；其中，时间t为28-30天。
可以理解的是，本申请提供的电化学装置在100％SOC状态下搁置时间28-30天后，容量保持率和容量恢复率均大于或等于98％，表明本申请提供的电化学装置具有较佳的存储性能。
在一些可能的实施例中，当容量保持率和容量恢复率小于100％时，在充电电压加压至充电电压阈值的情况下，电化学装置加压后的容量恢复率为100％。其中，充电电压阈值为预先设置的参数，在一些具体的实施例中，充电电压阈值可以设置为比电化学装置的化成电压和分容电压的最高电压高预设阈值，预设阈值的取值范围可以设置为0-1.5V，化成电压和分容电压小于或等于5V。例如，化成电压和分容电压的最高电压为3.8V，对应地，充电电压阈值可以为4.0V。
可以理解的是，本申请提供的电化学装置，当容量保持率和容量恢复率小于100％时，在充电电压加压至充电电压阈值的情况下，加压后的容量恢复率达到100％及以上，可以进一步表明本申请提供的电化学装置具有较佳的存储性能。
本申请还提供了一种补锂方法，可以应用于上述涉及的电化学装置，其中，电化学装置的化成电压和分容电压的最高电压均小于或等于5V，补锂方法可以包括以下步骤：
S1、将100％SOC状态下的电化学装置搁置时间t后放电，并测试电化学装置的容量保持率；其中，时间t为28-30天；
S2、将电化学装置进行3-5次充放电循环后，测试电化学装置的容量恢复率；
S3、当容量保持率和容量恢复率小于100％时，将充电电压加压至充电电压阈值后，对电化学装置进行充电，以实现对电化学装置进行补锂；其中，充电电压阈值比化成电压和分容电压的最高电压高预设阈值A，预设阈值A的满足：0＜A≤1.5。
在一些具体的实施例中，可以将电化学装置在搁置于25℃恒温环境中28天；化成电压和分容电压可以根据实际情况进行设置，例如化成电压可以设置为3.8V-4 5V，分容电压可以设置为2.0V-4.0V等。充电电压阈值为预先设置的参数，具体地，充电电压阈值可以设置为比电化学装置的化成电压和分容电压的最高电压高预设阈值A，预设阈值A的取值范围可以设置为0-1.5V，具体地，预设阈值A可以是0.1V、0.3V、0.5V、0.8V、1.0V、1.2V和1.5V等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。例如，化成电压和分容电压的最高电压为3.8V，对应地，充电电压阈值可以为4.0V。
可以理解的是，当容量保持率和容量恢复率小于100％时，将充电电压加压至充电电压阈值后，对电化学装置进行充电，可以实现将正极极片中常规充电电压下为释放的锂离子释放出来，弥补生成SEI膜消耗的锂离子，从而使得电化学装置维持较佳的存储性能。进一步地，充电电压阈值高于化成电压和分容电压之间的最大值的0-1.5V。充电电压阈值过低，可能会导致富锂材料中的锂离子不能完全被释放，影响补锂效果；充电电压阈值过高，可能会出现正极活性材料过充或者电解液分解等问题。
在一些可能的实施例中，预设阈值A满足：0.01≤A/Z≤5；其中，Z为富锂材料的平均粒径D50与正极活性材料的平均粒径D50之间的比值。
可以理解的是，富锂材料的平均粒径D50与正极活性材料的平均粒径D50之间的比值Z以及预设阈值A均会影响富锂材料中锂离子的完全释放。通过将A和Z控制满足一定的关系式(例如0.01≤A/Z≤5)，可以使得锂离子电池中的锂离子能够充分释放，不会因电压过高，使正极材料被破坏；也不会因为电压过低，导致富锂材料中的锂离子无法完全释放；同时也不会因为富锂材料与正极活性材料的粒径之比过大或者过小，而影响锂离子电池中的锂离子的释放，使得制备得到的锂离子电池具有较佳的存储性能。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，本申请提供的实施例仅仅是帮助理解本申请，不应视为对本申请的具体限制。在实施例中仅示出电化学装置为锂离子电池的情况，但本申请不限于此。
为便于理解本申请，本申请列举实施例如下。本领域技术人员应该明了实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)正极极片的制备
将正极活性材料磷酸铁锂、富锂材料Li5FeO4、导电剂导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比为90：4：3：3在搅拌罐中分散均匀后，通过溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，并涂覆于铝箔上，经辊压、烘烤、分切得到正极极片。其中，Li5FeO4的平均粒径D50为8μm，磷酸铁锂的平均粒径D50为1.5μm，它们之间的平均粒径D50比值Z为5.33；正极极片的单面涂布面密度为0.15mg/cm3，压实密度为2.3g/cm3。
(2)负极极片的制备
将负极活性材料石墨、导电剂导电炭黑、粘结剂SBR和CMC按质量比为95：1.2：2.4：1.4在搅拌罐中分散均匀后，通过溶剂水制成浆料，并涂覆于铜箔上，经辊压、烘烤、分切得到负极极片。
(3)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和锂盐LiPF6混合，其中碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为7：3，LiPF6的浓度为1mol/L，得到电解液。
(4)隔膜的制备
以厚度为16μm的聚丙烯作为隔膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电芯；将电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、分容和测试，获得锂离子电池。其中，化成电压和分容电压的最高电压为3.8V。
(6)锂离子电池性能测试
将制备得到的锂离子电池进行常温存储性能测试，其测试过程如下：
1)将锂离子电池置于25℃的环境中，在充电电压为2.5-3.65V下进行3次充放电循环，并将第三次放电容量记为初始容量C0；
2)将锂离子电池满充至3.65V，并将其搁置于25℃恒温环境中28天；
3)28天后测试锂离子电池的放电容量，将此时的放电容量与初始容量C0的比值记为容量保持率C1；然后进行3次充放电循环后，将最后一次的放电容量与初始容量C0的比值记为容量恢复率C2；
4)当容量保持率C1和所述容量恢复率C2小于100％时，提高充电电压至充电电压阈值，充电电压阈值为4.0V，即在充电电压阈值比化成电压和分容电压的最高电压高0.2V(即预设阈值A＝0.2)的条件下，对锂离子电池进行一次充电；然后进行放电，再进行一次充电电压为2.5-3.65V的充放电循环，并将此时的放电容量与初始容量C0的比值记为加压后的容量恢复率C3。
需要说明的是，以下实施例2-5以及对比例1-4，仅示出与实施例1区别的步骤，未示出的步骤请参考实施例1。
实施例2
与实施例1的区别在于：
在制备正极极片步骤中，将正极活性材料磷酸铁锂、富锂材料Li5FeO4、导电剂导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比为90：4：3：3在搅拌罐中分散均匀后，通过溶剂NMP制成浆料，并涂覆于铝箔上，经辊压、烘烤、分切得到正极极片。其中，Li5FeO4的平均粒径D50为18μm，磷酸铁锂的平均粒径D50为1.5μm，它们之间的平均粒径D50比值Z为12；正极极片的单面涂布面密度为0.15mg/cm3，压实密度为2.3g/cm3。
可以理解的是，实施例2中负极极片的制备、电解液的制备、隔膜的制备和锂离子电池的制备及性能测试步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例3
与实施例1的区别在于：
在制备正极极片步骤中，将正极活性材料磷酸铁锂、富锂材料Li5FeO4、导电剂导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比为90：4：3：3在搅拌罐中分散均匀后，通过溶剂NMP制成浆料，并涂覆于铝箔上，经辊压、烘烤、分切得到正极极片。其中，Li5FeO4的平均粒径D50为2μm，磷酸铁锂的平均粒径D50为10μm，它们之间的平均粒径D50比值Z为0.2；正极极片的单面涂布面密度为0.15mg/cm3，压实密度为2.3g/cm3。
在测试电池常温存储性能步骤中，当容量保持率C1和所述容量恢复率C2小于100％时，提高充电电压至充电电压阈值，充电电压阈值为4.4V，即在充电电压阈值比化成电压和分容电压的最高电压高0.6V(即预设阈值A＝0.6)的条件下，对锂离子电池进行一次充电。
可以理解的是，实施例3中负极极片的制备、电解液的制备、隔膜的制备和锂离子电池的制备均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例4
与实施例1的区别在于：
在制备正极极片步骤中，将正极活性材料磷酸铁锂、富锂材料Li5FeO4、导电剂导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比为90：4：3：3在搅拌罐中分散均匀后，通过溶剂NMP制成浆料，并涂覆于铝箔上，经辊压、烘烤、分切得到正极极片。其中，Li5FeO4的平均粒径D50为21μm，磷酸铁锂的平均粒径D50为1.5μm，它们之间的平均粒径D50比值Z为14；正极极片的单面涂布面密度为0.15mg/cm3，压实密度为2.3g/cm3。
在测试电池常温存储性能步骤中，当容量保持率C1和所述容量恢复率C2小于100％时，提高充电电压至充电电压阈值，充电电压阈值为3.9V，即在充电电压阈值比化成电压和分容电压的最高电压高0.1V(即预设阈值A＝0.1)的条件下，对锂离子电池进行一次充电。
可以理解的是，实施例4中负极极片的制备、电解液的制备、隔膜的制备和锂离子电池的制备均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例5
与实施例1的区别在于：
在制备正极极片步骤中，将正极活性材料磷酸铁锂、富锂材料Li5FeO4、导电剂导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比为90：4：3：3在搅拌罐中分散均匀后，通过溶剂NMP制成浆料，并涂覆于铝箔上，经辊压、烘烤、分切得到正极极片。其中，Li5FeO4的平均粒径D50为2μm，磷酸铁锂的平均粒径D50为10μm，它们之间的平均粒径D50比值Z为0.2；正极极片的单面涂布面密度为0.15mg/cm3，压实密度为2.3g/cm3。
在制备锂离子电池的步骤中，将上述正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电芯；将电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、分容和测试，获得锂离子电池。其中，化成电压和分容电压的最高电压为3.6V。
在测试电池常温存储性能步骤中，当容量保持率C1和所述容量恢复率C2小于100％时，提高充电电压至充电电压阈值，充电电压阈值为5.0V，即在充电电压阈值比化成电压和分容电压的最高电压高1.4V(即预设阈值A＝1.4)的条件下，对锂离子电池进行一次充电。
可以理解的是，实施例5中负极极片的制备、电解液的制备和隔膜的制备均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例1
与实施例1的区别在于：
在制备正极极片步骤中，将正极活性材料磷酸铁锂、导电剂导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比为94：3：3在搅拌罐中分散均匀后，通过溶剂NMP制成浆料，并涂覆于铝箔上，经辊压、烘烤、分切得到正极极片。其中，正极极片的单面涂布面密度为0.15mg/cm3，压实密度为2.2g/cm3。
在制备锂离子电池的步骤中，将上述正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电芯；将电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、分容和测试，获得锂离子电池。其中，化成电压和分容电压的最高电压为3.65V。
可以理解的是，对比例中负极极片的制备、电解液的制备和隔膜的制备，以及性能测试过程其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例2
与实施例1的区别在于：
在制备锂离子电池的步骤中，将上述正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电芯；将电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、分容和测试，获得锂离子电池。其中，化成电压和分容电压的最高电压为4.3V。
可以理解的是，对比例2中正极材料的制备、负极极片的制备、电解液的制备、隔膜的制备，以及性能测试过程其他步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例3
与实施例1的区别在于：
在制备正极极片步骤中，将正极活性材料磷酸铁锂、富锂材料Li5FeO4、导电剂导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比为90：4：3：3在搅拌罐中分散均匀后，通过溶剂NMP制成浆料，并涂覆于铝箔上，经辊压、烘烤、分切得到正极极片。其中，Li5FeO4的平均粒径D50为30μm，磷酸铁锂的平均粒径D50为1μm，它们的粒径比值Z为30；正极极片的单面涂布面密度为0.15mg/cm3，压实密度为2.3g/cm3。
可以理解的是，对比例2中正极材料的制备、负极极片的制备、电解液的制备、隔膜的制备，以及性能测试过程其他步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例4
与实施例1的区别在于：
在制备正极极片步骤中，将正极活性材料磷酸铁锂、富锂材料Li5FeO4、导电剂导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比为90：4：3：3在搅拌罐中分散均匀后，通过溶剂NMP制成浆料，并涂覆于铝箔上，经辊压、烘烤、分切得到正极极片。其中，Li5FeO4的平均粒径D50为0.1μm，磷酸铁锂的平均粒径D50为8μm，它们的粒径比值Z为0.0125；正极极片的单面涂布面密度为0.15mg/cm3，压实密度为2.3g/cm3。
可以理解的是，对比例4中正极材料的制备、负极极片的制备、电解液的制备、隔膜的制备，以及性能测试过程其他步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例1-5和对比例1-4制备得到的锂离子电池的常温存储性能测试的性能测试结果如表1所示。
表1
从表1中的相关数据分析可知，对比例1中，电极极片中未添加富锂材料，相对其他实施例而言，对比例1的容量保持率C1、容量恢复率C2以及加压后的容量恢复率C3均较差，即对比例1制备得到的锂离子电池的存储性能相对于其他实施例而言较差。其可能的原因是，锂离子电池在化成阶段，电解液会在石墨等负极活性材料表面还原分解，形成SEI膜，消耗来自正极活性材料中的锂离子，导致首次循环的库仑效率偏低，进而导致锂离子电池的放电容量较低。而电极极片中未加入富锂材料进行额外补锂，正极活性材料中消耗的锂离子不能被补充，从而导致对比例1的容量保持率C1和容量恢复率C2的均值均低于98％，即使提高充电电压，加压后的容量恢复率C3也较低。在实施例1-5中，均添加了富锂材料，相对于对比例1而言，容量保持率C1、容量恢复率C2以及加压后的容量恢复率C3均有明显的提高。其中，容量保持率C1和容量恢复率均C2大于98％，加压后的容量恢复率达到100％及以上，表明富锂材料的加入，可以向体系中进行额外补锂，减少了锂离子的损失，可以使得锂离子电池具有较佳的存储性能。
从实施例1-5以及对比例2中可知，化成电压和分容电压的最高电压对锂离子电池的存储性能也有一定的影响。与实施例1-5相比，对比例2中的化成电压和分容电压的最高电压高于充电电压阈值，而对比例2所制备得到的锂离子电池的存储性能却略差于实施例1-5所制备得到的锂离子电池的存储性能。这可能是因为化成电压和分容电压的最高电压较高，富锂材料中的大部分锂离子在活化阶段已经被释放，因此即使提高充电电压到充电电压阈值，锂离子电池的存储性能也没有得到很好的提升。因此，化成电压和分容电压的最高电压不宜过高，且不宜高于充电电压阈值。
从实施例1-5以及对比例3-4中可知，富锂材料的平均粒径D50与正极活性材料的平均粒径D50之间的比值Z对锂离子电池的存储性能也有一定的影响。实施例1-5所制备得到的锂离子电池的存储性能优于对比例3-4制备得到的锂离子电池的存储性能。这可能是因为对比例3中富锂材料的平均粒径D50与正极活性材料的平均粒径D50之间的比值Z过大(Z＝30)，而对比例4中富锂材料的平均粒径D50与正极活性材料的平均粒径D50之间的比值Z过小(Z＝0.01)；即随着富锂材料的平均粒径D50过大，比表面积会减小，从而可能会导致富锂材料的活性降低，影响补锂效果，进而影响锂离子电池的存储性能；富锂材料的平均粒径D50过小，比表面积会过大，可能会导致富锂材料再制浆的过程中不易分散，使得在富锂材料在正极极片中分布不均匀，从而可能会影响补锂效果。因此，可以通过调控富锂材料的平均粒径D50与正极活性材料的平均粒径D50之间的比值Z控制在一定的范围(例如0.1≤Z≤15)，可以使得制备得到的锂离子电池具有较佳的存储性能。
此外，从表1中的相关数据分析可知，实施例1-3所制备得到的锂离子电池的存储性能优于实施例4-5。这可能的原因是，除了富锂材料的平均粒径D50与正极活性材料的平均粒径D50之间的比值Z之外，预设阈值A也可能会影响富锂材料中锂离子的完全释放。可以看出，在实施例1-3中，通过将A和Z控制满足一定的关系式(例如0.01≤A/Z≤5)，可以使得锂离子电池中的锂离子能够充分释放，不会因电压过高，使正极材料被破坏；也不会因为电压过低，导致富锂材料中的锂离子无法完全释放；同时也不会因为富锂材料与正极活性材料的粒径之比过大或者过小，而影响锂离子电池中的锂离子的释放，使得制备得到的锂离子电池具有较佳的存储性能。而在实施例4-5中，虽然调控预设阈值A控制在0＜A≤1.5的范围内，富锂材料的平均粒径D50与正极活性材料的平均粒径D50之间的比值Z控制在0.1≤Z≤15的范围内，但是由于不满足0.01≤A/Z≤5，实施例4-5所制备得到的锂离子电池的存储性能优于对比例1-4，略差于实施例1-3。
综上所述，本申请提供的电极极片中包含富锂材料，可以向体系中进行额外补锂，可以减少锂离子的损失，从而提高电化学装置的存储性能。此外，可以通过调控富锂材料的平均粒径D50与正极活性材料的平均粒径D50之间的比值Z在0.1≤Z≤15的范围内，从而进一步使得包含该电极极片的电化学装置具有较佳的存储性能。当容量保持率和容量恢复率小于100％时，将充电电压加压至充电电压阈值后，对电化学装置进行充电，可以实现将正极极片中常规充电电压下为释放的锂离子释放出来，弥补生成SEI膜消耗的锂离子，从而使得电化学装置维持较佳的存储性能。进一步地，充电电压阈值高于化成电压和分容电压的最高电压的0-1.5V，并控制A与Z满足0.01≤A/Z≤5，可以使得锂离子电池中的锂离子能够充分释放，不会因电压过高，使正极材料或者电解液被破坏；也不会因为电压过低，导致富锂材料中的锂离子无法完全释放；同时也不会因为富锂材料与正极活性材料的粒径之比过大或者过小，而影响锂离子电池中的锂离子的释放，使得制备得到的锂离子电池具有较佳的存储性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非对本申请保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本申请作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种正极极片，其特征在于，包括：
富锂材料和正极活性材料；
所述富锂材料的平均粒径D50与所述正极活性材料的平均粒径D50之间的比值Z满足：2≤Z≤15；所述富锂材料包括Li2O、Li2O2、LiF、Li2S、Li3N、Li5FeO4、Li6CoO4、Li2NiO2、Li2MnO3、Li2MoO3、Li2DHBN和Li2C2O4中的至少一种；所述正极活性材料包括磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂和镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述富锂材料在所述正极极片总质量中的质量百分含量为0.1％-20％；所述正极活性材料在所述正极极片总质量中的质量百分含量为70％-99.7％。
3.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述富锂材料的平均粒径D50为0.12μm-35μm。
4.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片还包括导电剂和粘结剂；
所述导电剂包括乙炔黑、导电炭黑、活性炭、导电石墨、石墨烯和碳纳米管中的至少一种，其中，所述导电剂在所述正极极片总质量中的质量百分含量为0.1％-5％；
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种，其中，所述粘结剂在所述正极极片总质量中的质量百分含量为0.1％-5％。
5.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片的单面涂布面密度为0.1mg/mm2-0.325mg/mm2，所述正极极片的压实密度为2.0g/cm3-4.5g/cm3。
6.一种电化学装置，其特征在于，包括：
负极极片、隔膜、电解质；以及
所述权利要求1-5中任一项所述的正极极片。
7.根据权利要求6所述的电化学装置，其特征在于，将100％SOC状态下的所述电化学装置搁置时间t后放电，所述电化学装置的容量保持率大于或等于98％；进行3-5次充放电循环后，所述电化学装置的容量恢复率大于或等于98％；其中，所述时间t为28-30天；和/或
当所述容量保持率和所述容量恢复率小于100％时，在充电电压加压至充电电压阈值的情况下，所述电化学装置加压后的容量恢复率大于或等于100％。
8.一种补锂方法，应用于权利要求6或7所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置的化成电压和分容电压的最高电压均小于或等于5V，所述补锂方法包括以下步骤：
S1、将100％SOC状态下的所述电化学装置搁置时间t后放电，并测试所述电化学装置的容量保持率；其中，所述时间t为28-30天；
S2、将所述电化学装置进行3-5次充放电循环后，测试所述电化学装置的容量恢复率；
S3、当所述容量保持率和所述容量恢复率小于100％时，将充电电压加压至充电电压阈值后，对所述电化学装置进行充电，以实现对所述电化学装置进行补锂；其中，所述充电电压阈值比所述化成电压和分容电压的最高电压高预设阈值A，所述预设阈值A满足：0＜A≤1.5。
9.根据权利要求8所述的补锂方法，其特征在于，所述预设阈值A满足：0.01≤A/Z≤5；其中，Z为富锂材料的平均粒径D50与正极活性材料的平均粒径D50之间的比值。
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