CN111864205B - 硫化物固态电池正极极片及硫化物固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硫化物固态电池正极极片及硫化物固态电池。所述硫化物固态电池正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性材料、固态电解质以及添加盐，所述添加盐在40～150℃发生吸热相变。本发明还提供包括上述正极极片的硫化物固态电池。本发明的硫化物固态电池正极极片中添加了在40～150℃发生吸热相变的添加盐，在电池充放电过程中，可利用添加盐的相变吸热效应吸收正极极片中硫化物固态电解质的自身分解和副反应等放热过程产生的热量，从而降低由于电池温度急剧升高引发的热失控风险、提高硫化物固态电池体系的热安全性和循环稳定性。

Description

硫化物固态电池正极极片及硫化物固态电池
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种硫化物固态电池正极极片及硫化物固态电池。
背景技术
随着人们对能量密度要求的不断提高，传统锂离子电池已经很难满足日益提高的比能量的需求，具有高比容量优势的金属锂电极成为研究热点。金属锂的比容量为3860mAh/g，电化学势为-3.04V(vs标准氢电极)，以锂作为负极的锂-硫电池、锂-空气电池等锂金属电池的重量能量密度可达到400Wh/kg以上。
早期开发的锂金属电池主要采用液态电解质材料，其中含有大量有机溶剂，导致液态锂金属电池安全隐患凸出。采用固态电解质层代替液态电解液，可有望消除使用过程中的安全隐患，更符合电动汽车和规模储能领域未来发展的需求。因此，本领域内正大力开发全固态锂金属电池。目前，固态电解质种类繁多，按类型可分为有机聚合物、无机氧化物和无机硫化物等。其中，硫化物固态电解质材料在室温下的离子电导率在10-2S/cm级别，且电化学窗口宽，具有优异的应用前景。但在实际使用过程中，硫化物固态电池的热安全性有待提升。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种硫化物固态电池正极极片及硫化物固态电池，以提高硫化物固态电池的热安全性。
为了达到上述目的，本发明的第一方面提供了一种硫化物固态电池正极极片，其包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性材料和固态电解质，所述正极活性物质层还包括添加盐，所述添加盐在40～150℃发生吸热相变。
本发明的第二方面提供了一种硫化物固态电池，其包括正极极片、负极极片、以及间隔设于所述正极极片和所述负极极片之间的固态电解质膜片，所述正极极片为本发明的第一方面所提供的硫化物固态电池正极极片。
相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：
本发明所提供的硫化物固态电池正极极片中，含有在40～150℃发生吸热相变的添加盐，在电池充放电过程中，可利用添加盐在相变过程中的吸热效应吸收正极极片产生的热量(如正极活性材料促发的正极与硫化物固态电解质之间的副反应、硫化物固态电解质的自身分解等放热过程产生的热量)，从而降低由于电池温度急剧升高引发的电池热失控风险、提高硫化物固态电池的热安全性。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的硫化物固态电池正极极片和硫化物固态电池。
本发明第一方面的硫化物固态电池正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性材料、固态电解质以及添加盐，所述添加盐在40～150℃发生吸热相变。
本发明中所述的“添加盐发生吸热相变”是指：添加盐吸收热量、发生固-液相变或固态相变(固相内部的相结构的变化)。盐类发生吸热相变的温度区间可通过差示扫描量热法(DSC)测试所得。
本发明的硫化物固态电池正极极片中添加了在40～150℃发生吸热相变的添加盐，在电池充放电过程中，可利用添加盐的相变吸热效应吸收正极极片产生的热量(如正极活性材料促发的正极与硫化物固态电解质之间的副反应、硫化物固态电解质的自身分解等反应过程中的热量)，从而降低由于电池温度急剧升高引发的电池热失控风险、提高硫化物固态电池体系的热安全性和循环稳定性。
优选地，所述添加盐在60～110℃发生吸热相变。
优选地，所述添加盐的分解温度高于200℃，从而可避免添加盐在低温区发生自身的分解副反应以及该种副反应对硫化物固态电池性能的不利影响。
作为优选，所述添加盐选自碱金属的无机盐、碱金属的有机盐、碱金属的有机-无机复合盐中的至少一种。
进一步优选地，所述添加盐选自M-imide，其中，M为选自Li、Na、K、Rb、Cs中至少一种的阳离子，imide为式(I)所示的磺酰亚胺阴离子，
式(I)中：n选自0～4的整数；X、Y各自独立地选自F、Cl、Br、I和碳原子数为1～4的含氟烷基中的一种。
更进一步优选地，所述添加盐选自Li[(FSO2)2N](简写LiFSI)、Na[(FSO2)2N](简写NaFSI)、K[(FSO2)2N](简写KFSI)、Rb[(FSO2)2N](简写RbFSI)、Cs[(FSO2)2N](简写CsFSI)、Li[(FSO2)(CF3SO2)N](简写LiFTFSI)、Na[(FSO2)(CF3SO2)N](简写NaFTFSI)、K[(FSO2)(CF3SO2)N](简写KFTFSI)、Rb[(FSO2)(CF3SO2)N](简写RbFTFSI)、Cs[(FSO2)(CF3SO2)N](简写CsFTFSI)、Li0.4K0.6[(FSO2)2N](简写Li0.4K0.6FSI)、Li0.4Cs0.6[(FSO2)(CF3SO2)N](简写Li0.4Cs0.6FTFSI)、Li0.8Cs0.2[(FSO2)(CF3SO2)N](简写Li0.8Cs0.2FTFSI)中的至少一种。
优选地，所述添加盐在正极活性物质层中的质量百分含量为0.1～20％，优选为1％～10％。在本发明的硫化物固态电池正极极片中，控制添加盐的含量对于本发明至关重要，添加盐的含量越高，对于改善安全性能的效果越好，但是，如果添加盐的量不能控制在合理的范围内，即使添加盐可以改善安全性能，但极有可能会造成电池其他方面的性能下降，因而，为了电池的综合性能考虑，添加盐的含量为0.1～20％，优选为1％～10％。
在本发明的硫化物固态电池正极极片中，所述正极集流体的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述正极集流体通常是可以汇集电流的结构或零件，通常为层体；所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为电化学储能装置正极集流体的材料，例如可以是包括但不限于金属箔，更具体可以是包括但不限于镍箔、铝箔、涂炭铝箔或不锈钢等材料。
在本发明的硫化物固态电池正极极片中，所述正极活性物质层可以设置在正极集流体的其中一个表面上，也可以设置在正极集流体的两个表面上。
在本发明的硫化物固态电池正极极片中，所述正极活性材料的具体种类没有特别的限制，只要能满足接受、脱出锂离子即可。例如可以选自橄榄石结构锂金属氧化物、层状结构锂金属氧化物、尖晶石结构锂金属氧化物、硫粉及对以上材料进行改性后的材料中的至少一种。
具体地，所述橄榄石结构锂金属氧化物可选自磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸镍锂(LiNiPO4)、磷酸铁(FePO4)等锂金属氧化物中的至少一种。所述层状结构锂金属氧化物可选自钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、三元材料LiNisBtC(1-s-t)O2(其中，B、C独立地选自Co、Al、Mn中的至少一种，且B和C不相同，0<s<1，0<t<1))等锂金属氧化物中的至少一种。所述尖晶石结构锂金属氧化物可选自锰酸锂(LiMn2O4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)等锂金属氧化物中的至少一种。所述改性后的材料可选自对上述各种材料进行掺杂与包覆处理后的材料中的至少一种，掺杂与包覆的元素可选自金属元素和非金属元素，如Li、N、F、Cl、S、B、P、Al、Si、Zr、Ti、Ge、Sn、Mg、Zn、Ce、W、V等。
在本发明的硫化物固态电池正极极片中，所述固态电解质可以选自硫化物固态电解质。所述硫化物固态电解质可以包括锂和硫，还可以进一步包括其他元素，例如，可以包括但不限于P、Si、Ge、Sn、Al等元素中的至少一种。
具体地，所述硫化物固态电解质的结构通式可以表述为yLi2S-(100-y)LS，其中0<y<100，所述LS可以是但不限于P2S5、SiS2、GeS2、SnS2、Al2S3等物质中的一种或多种，其所构成的固态电解质体系可以是包括但不限于Li2S-P2S5体系、Li2S-SiS2体系、Li2S-GeS2体系、Li2S-SnS2体系、Li2S-Al2S3体系中的一种或多种。所述硫化物固态电解质的状态可以为晶态、无定形态或晶态-无定形态的复合态。
进一步地，所述硫化物固态电解质还可以包括掺杂材料，所述掺杂材料优选为含锂元素的化合物LiQ。具体地，掺杂后的硫化物电解质结构通式可以表示为z(Li2S-LS)-(100-z)LiQ，其中90≤z≤100，所述掺杂材料LiQ可以是包括但不限于卤化锂、锂的氧化物、锂的氮化物、锂的含氧酸盐等中的一种或多种的组合。其中，LiQ可以是包括但不限于LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li2O、Li3N、LiAlO2、Li3PO4、Li2SO4、Li3BO3、Li4SiO4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)(取代基RF＝CnF2n+1，是饱和全氟烷基，n为1～2的整数)等中的一种或多种。
在本发明的硫化物固态电池正极极片中，所述正极活性物质层还可以包括导电剂以及粘结剂，其中导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，粘结剂可以选自SBS、SEBS、PVDF、PTFE、PAALi、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁烯橡胶、苯乙烯橡胶和聚氨酯等中的至少一种；导电剂可以选自导电炭黑(super-P)、乙炔黑、气相生长炭纤维(Vapor-grown carbon fiber，简称VGCF)、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
本领域技术人员可以选择合适的方法制备本发明的硫化物固态电池正极极片，例如可以采用干法压制或湿法涂敷的方法进行制备。下面是对其制备过程的举例说明。
本发明的硫化物固态电池正极极片可以按照如下的干法压制法制备：
(1)将正极活性材料、固态电解质、添加盐、导电剂按比例分散混合，形成固体混合材料，分散工艺可以为手工、机械球磨等。其中，正极活性材料、固态电解质、添加盐、导电剂的质量百分含量可以依次分别为50～95％、4.9～49.9％、0.1～20％、0～5％；优选为70～85％、10～29％、1～19％、0～2％。正极活性材料的含量会影响到正极极片中电子和锂离子导通网络的构建：如果正极活性材料在正极活性物质层中的质量百分含量高于95％，会导致固态电解质、导电添加剂的含量过低，不利于电子和锂离子的传递；如果正极活性材料在正极活性物质层中的质量百分含量低于50％，会降低电池的容量，影响电池的能量密度。
(2)将上述固体混合材料分散于正极集流体表面，置于模具中进行热压，压制成膜，即得到硫化物固态电池正极极片。其中，热压方式可以是一步压制，也可以是分步压制。热压压力可以为0.1～500MPa，优选为100～400MPa；热压温度可以为25～160℃，优选为60～120℃。热压压力过小、温度过低则膜片致密度低，热压压力过大对设备要求高；热压温度过高则容易导致电解质分解。压制得到的正极极片的厚度为10～200μm。如果正极极片过薄，则导致电池能量密度降低；如果正极极片过厚，则会增加正极极片内的锂离子传输阻抗，使电池发生极化。
本发明的硫化物固态电池正极极片也可以按照如下的湿法涂敷法制备：
(1)将正极活性材料、固态电解质、添加盐、导电剂、粘结剂混合于有机溶剂中，分散形成浆料。其中，正极活性材料、固态电解质、添加盐、导电剂、粘结剂的质量百分含量可以依次分别为50～95％、4.7～39.9％、0.1～20％、0.1～5％、0.1～5％；优选依次分别为70～80％、10～27％、1～10％、1～2％、1～2％。如果粘结剂的含量过低，会导致电解质膜的强度和韧性差；如果粘结剂的含量过高，则会影响锂离子的传递，使电池发生极化。
另外，湿法涂敷法中所使用的有机溶剂需不与固态电解质发生反应，可选自醚类有机溶剂、烃类有机溶剂、酯类有机溶剂、腈类有机溶剂、酰胺类有机溶剂、醇类有机溶剂、卤代有机溶剂中的至少一种。具体地，醚类有机溶剂选自乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的至少一种；烃类有机溶剂选自正戊烷、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种；酯类有机溶剂选自乙酸乙酯、甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯中的至少一种，腈类有机溶剂选自乙腈，酰胺类有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)和/或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，醇类有机溶剂选自乙醇；卤代有机溶剂选自二氯甲烷和/或1,2-二氯乙烷。利用有机溶剂对上述浆料的粘度进行调控，控制浆料的粘度为5000～200000mPa·s，优选为10000～50000mPa·s。如果浆料粘度过大，则会加大电解质膜制作难度；而浆料粘度过低，则易导致电解质膜出现孔洞，在一定程度上增加电池内短路的风险。
(2)将分散好的浆料均匀涂覆于铝箔表面，干燥后进行热压压制，即得到硫化物固态电池正极极片。其中，热压方式可以是一步压制，也可以是分步压制。热压压力可以为1～500MPa，优选为100～300MPa；热压温度可以为25～160℃，优选为60～120℃。压力过小、温度过低则膜片致密度低，压力过大对设备要求高，温度过高则容易导致电解质和粘结剂分解。
本发明第二方面的硫化物固态电池包括正极极片、负极极片、以及间隔设于所述正极极片和所述负极极片之间的固态电解质膜片，其中，所述正极极片为本发明第一方面的硫化物固态电池正极极片。
本发明的硫化物固态电池可以为叠片式固态电池。
在本发明的硫化物固态电池中，所述负极极片可以包括负极集流体和设于负极集流体上的金属锂或锂合金层，负极集流体可以选自铜箔、涂炭铜箔和不锈钢箔中的至少一种。其中，金属锂或锂合金层的厚度可以为1～200μm，优选为5～100μm。负极极片的制备方法可以为：将金属锂或锂合金贴于负极集流体表面，制成负极极片。
在本发明的硫化物固态电池中，所述固态电解质膜片可由固态电解质经干法制膜法或湿法制膜法制备。其中，固态电解质也可以选自硫化物固态电解质，所述硫化物固态电解质的可选范围与本发明第一方面中的固态电解质相同。下面是对固态电解质膜片的制备过程的举例说明。
干法制膜方法如下：将固态电解质置于模具中压制成膜。其中，压制方法可采用冷压或热压。压制方式可以是一步压制，也可以是分步压制。热压压力为0.1～500MPa，优选为100～400MPa；热压温度为25～160℃，优选为60～120℃。如果热压压力过小、温度过低则会导致制得的固态电解质膜片的致密度低；但热压压力过大对设备的要求高，热压温度过高则容易导致固态电解质分解。
湿法制膜方法如下：将固态电解质、粘结剂混合于有机溶剂中，分散成浆料；将浆料涂布于玻璃基材上，干燥后压制得到硫化物电解质膜片。其中，粘结剂、有机溶剂的可选范围可以与本发明第一方面中以湿法涂敷法制备正极极片时所用的粘结剂、有机溶剂相同。固态电解质和粘结剂的混合物中，固态电解质、粘结剂的质量百分含量可以分别为99～50％、1～50％；优选分别为98～80％、2～20％。如果粘结剂的含量过低，会导致电解质膜的强度和韧性差；如果粘结剂的含量过高，则会影响锂离子的传递，使电池发生极化。另外，压制方法可以采用冷压，也可以采用热压；可以是一步压制，也可以是分步压制。热压压力为1～500MPa，优选为100～300MPa；热压温度为25～160℃，优选为60～120℃。如压力过小、温度过低则膜片致密度低；如压力过大对设备要求高，温度过高则容易导固态电解质和粘结剂分解。
本发明第二方面的硫化物固态电池可以采用如下方法制备：
将正极极片、固态电解质膜片、负极极片分别按所需尺寸进行切片，将切片后的正极极片、固态电解质膜片、负极极片按中心对齐、依次堆叠成夹心层单元，将夹心层单元在一定温度下加压复合在一起，即得到硫化物固态电池的电芯，将电芯冷压后置于外包装中封装成型，即得到硫化物固态电池。其中，加压压力可以为1～500MPa，优选为100～300MPa；压实温度可以为20～160℃，优选为60～120℃。
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
(1)干法制备正极极片
手套箱中，将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、硫化物固态电解质Li3PS4、添加盐Li[(FSO2)(CF3SO2)N]、导电剂VGCF按重量比70:24:5:1充分搅拌混合均匀后，分散于铝箔表面，在100℃、250MPa下压制2min后得到厚度为50μm的正极极片。
(2)制备固态电解质膜片
手套箱中，将硫化物固态电解质Li3PS4在100℃、250MPa下压制2min，得到厚度为50μm固态电解质膜片。
(3)制备负极极片
将25μm锂金属贴于铜箔表面，切片。
(4)制备硫化物固态电池
将上述正极片、固态电解质膜片、负极极片的中心对齐后依次叠放，在室温、250MPa下冷压2min得到电芯单元，将10层电芯单元冷压后置于外包装中封装成型，即得到固态锂金属电池。
实施例2
与实施例1基本相同，不同点在于：将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Li3PS4、Li[(FSO2)(CF3SO2)N]、VGCF的重量比由70:24:5:1调整为70:29:0.1:0.9。
实施例3
与实施例1基本相同，不同点在于：将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Li3PS4、Li[(FSO2)(CF3SO2)N]、VGCF的重量比由70:24:5:1调整为70:28:1:1。
实施例4
与实施例1基本相同，不同点在于：将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Li3PS4、Li[(FSO2)(CF3SO2)N]、VGCF的重量比由70:24:5:1调整为70:19:10:1。
实施例5
与实施例1基本相同，不同点在于：将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Li3PS4、Li[(FSO2)(CF3SO2)N]、VGCF的重量比由70:24:5:1调整为70:9:20:1。
实施例6
与实施例1基本相同，不同点在于：将正极极片中的固态电解质由Li3PS4替换为Li6PS5Cl。
实施例7
与实施例1基本相同，不同点在于：将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Li3PS4、Li[(FSO2)(CF3SO2)N]、VGCF的重量比由70:24:5:1调整为70:20:5:5。
实施例8
与实施例1基本相同，不同点在于：将正极活性材料由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2替换为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
实施例9
与实施例8基本相同，不同点在于：将添加盐由Li[(FSO2)(CF3SO2)N]替换为Rb[(FSO2)(CF3SO2)N]，且热压条件由100℃、250MPa替换为120℃、250MPa。
实施例10
与实施例8基本相同，不同点在于：将添加盐由Li[(FSO2)(CF3SO2)N]替换为Cs[(CF3SO2)(CF3SO2)N]，且热压条件由100℃、250MPa替换为130℃、250MPa。
实施例11
(1)湿法制备正极极片
手套箱中，将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、硫化物固态电解质Li3PS4、添加盐Li[(FSO2)(CF3SO2)N]、导电剂VGCF、粘结剂丁苯橡胶(数均分子量约为50万)按重量比70:22:5:1:2，混合于THF溶剂中，充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔表面，自然晾干后经60℃烘干、冷压、切片后，在100℃、250MPa下压制2min，得到厚度为50μm的正极极片。
(2)制备固态电解质膜片
将硫化物固态电解质Li3PS4、粘结剂丁苯橡胶按重量比98:2，混合于THF溶剂中配制成电解质浆料，涂于玻璃表面，60℃下干燥后，在50℃、250MPa下压制2min，得到厚度为50μm固态电解质膜片。
(3)制备负极极片
将25μm锂金属贴于铜箔表面，切片。
(4)制备硫化物固态电池
将上述正极片、固态电解质膜片、负极极片的中心对齐后依次叠片，在室温、250MPa下冷压2min得到电芯单元，将10层电芯单元冷压后置于外包装中封装成型，即得到硫化物固态电池。
实施例12
与实施例11基本相同，不同点在于：将正极活性材料由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2替换为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
实施例13
与实施例11基本相同，不同点在于：将正极极片中的添加盐Li[(FSO2)(CF3SO2)N]替换为Li0.8Cs0.2[(FSO2)(CF3SO2)N]，且热压条件由100℃、250MPa调整为50℃、250MPa。
实施例14
与实施例11基本相同，不同点在于：将正极极片中的添加盐Li[(FSO2)(CF3SO2)N]替换为Li[(FSO2)2N]0.5[(FSO2)(CF3SO2)N]0.5；同时，还使正极极片中的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Li3PS4、Li[(FSO2)2N]0.5[(FSO2)(CF3SO2)N]0.5、VGCF、丁苯橡胶的重量比为50:39.9:0.1:5:5，且热压条件由100℃、250MPa替换为50℃、250MPa。
实施例15
与实施例11基本相同，不同点在于：将正极极片中的添加盐Li[(FSO2)(CF3SO2)N]替换为Li[(FSO2)2N]，同时，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Li3PS4、Li[(FSO2)2N]、VGCF、丁苯橡胶的重量比调整为95:4.7:0.1:0.1:0.1，且热压条件由100℃、250MPa替换为150℃、250MPa。
对比例1
与实施例1基本相同，不同点在于：正极极片中不含添加盐，且LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Li3PS4、VGCF的重量比为70:29:1。
对比例2
与实施例1基本相同，不同点在于：正极极片中不含添加盐，且正极极片中的固态电解质由Li3PS4替换为Li6PS5Cl，同时LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Li6PS5Cl、VGCF的重量比为70:29:1。
对比例3
与实施例11基本相同，不同点在于：正极极片中不含添加盐，且LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Li3PS4、VGCF、丁苯橡胶的重量比为70:27:1:2。
下表1示出了实施例1～15和对比例1～3的具体参数：
(注：表1中的添加盐相变温度是指：添加盐发生相变的起始温度。)
本发明的硫化物固态电池正极极片和硫化物固态电池的性能检测如下：
1、正极极片的累积热效应检测
对硫化物固态电池进行首次充电，充电至4.2V。将测试电池拆解后，得到满充状态的正极极片。对满充状态的正极极片进行差示扫描量热法(DSC)测试，检测正极极片在25～300℃过程中的累积热效应。
2、硫化物固态电池的性能测试
将硫化物固态电池的充放电工作电压范围设置为2.8V～4.2V，采用恒流充放电的方式进行循环测试，其中，测试电流为0.1C(电流密度约为0.13mA/cm2)，测试温度为25℃。
(1)首周比容量：在0.1C充放电电流下，测试电池的首周放电比容量。
(2)首周库伦效率；在0.1C充放电电流下，测试电池的首周库伦效率；电池的首周库伦效率＝首周放电比容量/首周充电比容量×100％。
(3)循环测试：将电池分别循环50周和200周后，分别测试电池的容量保持率。容量保持率＝50周或200周放电比容量/首周放电比容量×100％。
下表2示出了实施例1～15和对比例1～3的性能检测结果：
根据表1，实施例1、6、11分别与对比例1、2、3相比，其区别在于，实施例1、6、11中的正极极片中掺入了添加盐，而对比例1、2、3的正极极片中不含有添加盐。从表2可以看到，相对于对比例1、2、3而言，实施例1、6、11的正极极片在高电压下的累积放热量存在显著降低。其原因就在于，在本发明的正极极片中引入添加盐后，利用添加盐相变过程中的吸热效应，吸收了正极极片产生的热量(如正极活性材料促发的正极与硫化物固态电解质之间的副反应、硫化物固态电解质的自身分解等放热过程产生的热量)，从而实现了对硫化物固态电池体系的热安全性和循环稳定性的有效提升。
关于添加盐的含量：实施例1～5均采用干法压制工艺制备正极极片，且正极极片、固态电解质和负极极片的材料相同，实施例1～5之间的区别仅在于添加盐的含量不同。结合表1、表2可知，提高添加盐的含量，可降低体系放热量；但添加盐含量过高(例如实施例5中到达20％)的情况下，由于添加盐的离子导电性较差，是不利于正极层内锂离子的快速传递的，则会导致电池首周比容量及首周效率等电池性能轻微降低。
关于添加盐的种类：虽然本发明所提供的各种添加盐都能够吸收正极极片产生的热量、对硫化物固态电池体系的热安全性和循环稳定性进行有效提升，但是，当添加盐材料为非锂材料(例如实施例9和10中的Rb盐和Cs盐)时，电池体系内的锂含量相对于添加盐为锂材料的电池体系稍低，从而导致电池性能衰减稍快。
另外，从实施例5～15还可知，使用稳定性高的硫化物固态电解质材料(例如实施例6)、与硫化物固态电解质相容性更好的正极活性材料(例如实施例8)，可进一步降低电池发热量。如电池体系中的导电碳含量过高，过量的导电碳会阻碍固态电池中锂离子传递、催化电解质性能劣化，从而导致电池性能降低(例如实施例7)。导电剂、粘结剂含量过高也将不利于电池安全及电池性能发挥(例如实施例14)。
根据上述说明书的揭示和教导，本领域技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种硫化物固态电池正极极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性材料和硫化物固态电解质；
其特征在于，
所述正极活性物质层还包括添加盐，所述添加盐在40～150℃发生吸热相变；所述发生吸热相变是指：添加盐吸收热量、发生固-液相变或固相内部的相结构的变化；
所述添加盐选自M-imide；其中，M为选自Li、Na、K、Rb、Cs中至少一种的阳离子，imide为下式(I)所示的磺酰亚胺阴离子，
式(I)中：
n选自0～4的整数；
X、Y各自独立地选自F、Cl、Br、I或碳原子数为1～4的含氟烷基。
2.根据权利要求1所述的硫化物固态电池正极极片，其特征在于，所述添加盐在60～110℃发生吸热相变。
3.根据权利要求1所述的硫化物固态电池正极极片，其特征在于，所述添加盐的分解温度高于200℃。
4.根据权利要求1所述的硫化物固态电池正极极片，其特征在于，所述添加盐选自Li[(FSO2)2N]、Na[(FSO2)2N]、K[(FSO2)2N]、Rb[(FSO2)2N]、Cs[(FSO2)2N]、Li[(FSO2)(CF3SO2)N]、Na[(FSO2)(CF3SO2)N]、K[(FSO2)(CF3SO2)N]、Rb[(FSO2)(CF3SO2)N]、Cs[(FSO2)(CF3SO2)N]、Li0.4K0.6[(FSO2)2N]、Li0.4Cs0.6[(FSO2)(CF3SO2)N]、Li0.8Cs0.2[(FSO2)(CF3SO2)N]中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的硫化物固态电池正极极片，其特征在于，所述添加盐在所述正极活性物质层中的质量百分含量为0.1～20％。
6.根据权利要求1所述的硫化物固态电池正极极片，其特征在于，所述添加盐在所述正极活性物质层中的质量百分含量为1～10％。
7.根据权利要求1所述的硫化物固态电池正极极片，其特征在于，所述正极活性材料选自橄榄石结构锂金属氧化物、层状结构锂金属氧化物、尖晶石结构锂金属氧化物、硫粉或上述材料的改性材料中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的硫化物固态电池正极极片，其特征在于，所述固态电解质选自硫化物固态电解质。
9.一种硫化物固态电池，包括：正极极片、负极极片、以及间隔设于所述正极极片和所述负极极片之间的固态电解质膜片，其特征在于，所述正极极片为权利要求1至8中任一项所述的硫化物固态电池正极极片。
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