CN112117485B - 复合无机固态电解质膜及其锂金属电池 - Google Patents

复合无机固态电解质膜及其锂金属电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于固态锂金属电池领域，更具体地涉及一种复合无机固态电解质膜及其锂金属电池，采用无机固态电解质和添加盐设计开发出合适的复合无机固态电解质膜，利用添加盐高温熔化、低温凝固的特点，使低熔点的添加盐熔化后在一定的压力下流进所述复合无机固态电解质膜存在的孔隙中，待降温后，添加盐在孔隙中凝固填充孔隙，降低所述复合无机固态电解质膜的孔隙率，从而抑制固态锂金属电池在组装和循环过程中负极锂金属向电解质膜渗透，达到抑制电池短路的目的，提高固态锂金属电池的循环稳定性。

Description

复合无机固态电解质膜及其锂金属电池
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，更具体地涉及一种复合无机固态电解质膜及其锂金属电池。
背景技术
随着人们对动力能源能量密度要求的不断提高，传统锂离子电池已经很难满足日益提高的比容量的需求，于是，具有高比容量优势的固态锂金属电池成为研究热点。金属锂的比容量为3860mAh/g，电化学势为-3.04V(vs标准氢电极)，以锂金属作为负极的锂-硫电池、锂-空气电池等锂金属电池的重量能量密度可以达到400Wh/kg以上。
但是要使用金属锂作为负极，还需要克服安全性和循环寿命等难题。在液态锂金属电池体系中，安全性和循环寿命的难题主要来源于充放电过程中锂枝晶的生长，可能穿透隔膜引起电池短路。短路问题严重阻碍了高能量密度的锂金属电池体系的发展和实际应用。
发明内容
鉴于背景技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种复合无机固态电解质膜及其锂金属电池，该复合无机固态电解质膜能够抑制锂金属电池在组装和循环过程中锂金属负极向电解质的渗透，达到抑制锂金属电池短路的目的，从而可提高固态锂金属电池的循环稳定性。
为了达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种复合无机固态电解质膜，其包括无机固态电解质和添加盐，其中，所述添加盐的熔点范围为20℃-150℃，优选为40℃-110℃。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂金属电池，其包括正极、根据本发明第一方面所述的复合无机固态电解质膜和锂金属负极。
相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：
本发明采用无机固态电解质和添加盐设计开发出合适的复合无机固态电解质膜，利用添加盐高温熔化、低温凝固的特点，使低熔点的添加盐熔化后在一定的压力下流进所述无机固态电解质存在的孔隙中，待降温后，添加盐在孔隙中凝固填充孔隙，降低所述复合无机固态电解质膜的孔隙率，从而抑制固态锂金属电池在组装和循环过程中负极锂金属向电解质渗透，抑制锂枝晶向正极渗透，从而达到抑制电池短路的目的，提高固态锂金属电池的循环稳定性。
具体实施方式
下面详细说明本发明第一方面的复合无机固态电解质膜和第二方面的锂金属电池。
首先说明发明第一方面的复合无机固态电解质膜，其包括无机固态电解质和添加盐，其中，所述添加盐的熔点范围为20℃-150℃，优选为40℃-110℃。
根据本发明第一方面的复合无机固态电解质膜，其中，所述无机固态电解质通过加入所述添加盐得到的复合无机固态电解质膜相比于未加入添加盐的无机固态电解质仍然可以保持其较高的离子电导率，且由于添加盐的加入，使得复合无机固态电解质膜的孔隙率得到较大的改善，从而使得复合无机固态电解质膜更加致密，在锂金属负极极片与复合无机固态电解质膜一起辊压的生产过程及固态锂金属电池充放电过程中，锂金属可能向通过复合无机固态电解质膜向正极渗透，相比于未加入添加盐的无机固态电解质，复合无机固态电解质膜更加致密的特性，可以抑制锂枝晶的渗透，从而改善固态电池短路的风险。因此，设计高温时熔化、低温时凝固的添加盐与无机固态电解质以适当的配比关系形成复合无机固态电解质膜，在锂金属电池的生产和工作过程中，可以随着温度的变化动态调整无机固态电解质的孔隙率，以避免锂金属电池发生短路的情况，并使其达到最佳的循环性能。通过大量实验探索，发明人发现所述添加盐的熔点范围为20℃-150℃，优选为40℃-110℃时，对锂金属电池预防短路现象和优化循环性能的作用较佳。
满足上述熔点要求的所述添加盐，在包覆到无机固态电解质表面和填充到无机固态电解质内部孔隙时，应仍具有优良的离子传导性，而阳离子为碱金属族元素的无机盐、有机盐和有机-无机复合共熔盐中的至少一种，所提供的碱金属盐类具备上述性能。
优选地，所述添加盐选自无机盐、有机盐和有机-无机复合共熔盐中的至少一种，且所述添加盐的阳离子为碱金属族阳离子。
优选地，所述无机盐为Na2S2O3和/或NaH2PO2。
优选地，所述无机盐优选为Na2S2O3，Na2S2O3的加入在改善复合无机固态电解质膜空隙的同时，在一定程度上可以提高复合无机固态电解质膜的锂离子扩散的性能，主要是因为Na2S2O3中的硫代硫酸根离子在碱性条件下很稳定，有很强的络合能力，因此Na2S2O3可以与无机固态电解质相络合形成锂离子扩散通道。
优选地，所述有机盐选自MOC(O)CH2OH、CF3COOM、CH3SO3M和M-imide中的至少一种，M为所述碱金属族阳离子，imide为磺酰亚胺阴离子，其结构式为：
Figure BDA0002100159520000031
其中，n为0～4内的整数；X、Y分别独立地选自F、Cl、Br、I和碳原子数为1～4的含氟烷基中的一种。
更加优选地，所述有机盐选自LiOC(O)CH2OH、NaOC(O)CH2OH、CF3COOK、CH3SO3Na、Li[(FSO2)2N]、NaFSI、KFSI、RbFSI、CsFSI、Li[(FSO2)(CF3SO2)N]、NaFTFSI、KFTFSI、RbFTFSI、CsFTFSI、Li0.4K0.6FSI、Li0.4Cs0.6FTFSI和Li0.8Cs0.2FTFSI中的一种或多种。
所述有机-无机复合共熔盐选自有机溶剂与盐类材料混合的共熔体体系，且所述有机溶剂为中性有机溶剂或离子型有机溶剂。在优选的实施例中，所述中性有机溶剂可以选自但不限于丁二腈和/或己二腈，所述离子型有机溶剂的阳离子选自但不限于咪唑类、哌啶类、吡咯类、四烷基季铵、三烷基锍和四烷基鏻的一种或多种，且阴离子为磺酰亚胺阴离子。
在更加优选的实施例中，所述盐类材料为LiBF4、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li和M-imide中的一种或多种，M为所述碱金属族阳离子，imide为磺酰亚胺阴离子，其结构式为：
Figure BDA0002100159520000041
其中，n为0～4内的整数；X、Y分别独立地选自F、Cl、Br、I和碳原子数为1～4的含氟烷基中的一种。
进一步地，发明人经过大量实验研究发现，所述添加盐在所述复合无机固态电解质膜中的含量并不是越大越好，虽然含量更大的添加盐更有利于降低的复合无机固态电解质膜的孔隙率，防止锂金属渗透导致短路的效果更强，但同时，含量更大的添加盐可能会导致复合无机固态电解质膜孔隙率过小，反而降低复合无机固态电解质膜的离子传导性能。
优选地，以所述复合无机固态电解质膜的总重量为基准，所述添加盐的含量为0.1％-50％，优选为1％-20％。
根据本发明提供的复合无机固态电解质膜，所述无机固态电解质为氧化物电解质和/或硫化物电解质。且所述氧化物电解质选自具有NASICON结构的化合物、具有LISICON结构的化合物、具有石榴石结构的化合物和具有钙钛矿结构的化合物中的一种或两种以上；所述硫化物电解质的结构通式为：yLi2S-(100-y)LS，其中，0<y<100，LS包括选自P2S5、SiS2、GeS2、SnS2和Al2S3中的一种或多种。
更加优选地，所述具有NASICON结构的化合物优选NaE2(PO4)3，其中，E为Ti、Zr或Ge；具有LSICON结构的化合物优选Li14Zn(GeO4)4；具有石榴石结构的化合物优选Li7La3L2O12，其中，L为Zr或Sn；具有钙钛矿结构的化合物优选Li3xLa1-3xTiO3，0<x<0.16；所述硫化物电解质的结构通式为：z(Li2S-LS)-(100-z)LiQ，其中，90≤z≤100，LiQ为选自卤化锂、锂的氧化物、锂的氮化物和锂的含氧酸盐等中的一种或多种的组合。
其次，说明本发明第二方面的锂金属电池，其包括：正极、本发明第一方面所述的复合无机固态电解质膜和锂金属负极。
将根据本发明第一方面的复合无机固态电解质膜应用到锂金属电池中，可以有效地提高锂金属电池的循环稳定性，抑制锂枝晶穿过复合无机固态电解质膜，从而抑制锂金属电池的短路。
优选地，所述复合无机固体电解质选自P2S5、SiS2、GeS2、SnS2和Al2S3中的一种或多种时，所述添加盐选自Li0.8Cs0.2FTFSI和/或LiFTFSI，Li0.8Cs0.2FTFSI和/或LiFTFSI的阳离子为锂离子，在硫化物电解质中添加Li0.8Cs0.2FTFSI和/或LiFTFSI添加盐，既可以解决硫化物电解质孔隙率的问题，又可以进一步提升硫化物电解质中的锂离子扩散性能，这是因为硫化物电解质中的硫元素可以与添加盐中的阴离子相互作用形成网状的锂离子扩散通道，且添加盐的阳离子为锂离子可以一定程度上提供一定量的锂源，因此硫化物固态电解质与Li0.8Cs0.2FTFSI和/或LiFTFSI配合使用，可以使得复合无机固态电解质膜的性能最佳。
根据本发明第二方面的锂金属电池，所述正极极片具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。例如，所述正极可以是包括正极集流体和正极活性物质层，正极活性物质层内包含正极活性材料、正极固态电解质、导电剂和粘结剂，正极集流体可选自铝箔、涂炭铝箔、不锈钢中的至少一种。正极活性材料、正极固态电解质、导电剂、粘结剂的质量比为(48-90):(8-50):(1-10):(1-10)，优选质量比为(60-75):(15-30):5:5。在正极极片中，各组分含量会影响到正极层中电子和锂离子导通网络的构建，如果正极活性材料比例高于90％，会导致正极固态电解质、导电添加剂和粘结剂的含量过低，不利于电子和锂离子的传递；如果正极活性材料比例低于48％，会降低电池的容量，影响电池能量密度。正极活性物质层的厚度为10～200μm。如果正极活性物质层过薄，可能导致电池能量密度降低；如果正极活性物质层过厚，则会增加正极活性物质层内的锂离子传输阻抗，使电池发生极化。具体地，正极活性材料选自能脱出、接受锂离子的橄榄石结构锂金属氧化物、层状结构锂金属氧化物、尖晶石结构锂金属氧化物及对以上材料进行改性后的材料中的至少一种。其中，橄榄石结构锂金属氧化物选自如磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸镍锂(LiNiPO4)、磷酸铁(FePO4)中的至少一种；层状结构锂金属氧化物可选自如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、三元材料LiNisBtC(1-s-t)O2(其中，B、C独立地选自Co、Al、Mn中的至少一种，且B和C不相同，0<s<1，0<t<1))中的至少一种；尖晶石结构锂金属氧化物可选自锰酸锂(LiMn2O4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)。改性后的材料可选自对上述材料掺杂与包覆处理后的材料，进一步，掺杂与包覆的元素可选自金属元素和非金属元素，如Li、N、F、Cl、S、B、P、Al、Si、Zr、Ti、Ge、Sn、Mg、Zn、Ce、W、V等，以及上述物质的一种或几种的混合物。正极固态电解质具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。例如，所述固态电解质可以是可选择硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、聚合物固态电解质中的一种。具体的，所述氧化物电解质选自具有NASICON结构的化合物、具有LISICON结构的化合物、具有石榴石结构的化合物和具有钙钛矿结构的化合物中的一种或两种以上；所述硫化物电解质的结构通式为：yLi2S-(100-y)LS，其中，0<y<100，LS包括选自P2S5、SiS2、GeS2、SnS2和Al2S3中的一种或多种。所述聚合物选自聚醚类(PEO)、聚丙烯腈类(PAN)、聚丙烯酸酯类(PMMA)、聚偏氟乙烯类(PVDF)中的一种或多种硫化物固态电解质可以包括锂和硫，还可以进一步包括其他元素，例如，可以是包括但不限于P、Si、Ge、Sn、Al等中的一种或多种的组合。更具体的，所述硫化物电解质结构通式可以表述为yLi2S-(100-y)LS，其中0<y<100，所述LS可以是包括但不限于P2S5、SiS2、GeS2、SnS2、Al2S3等中的一种或多种的组合，其所构成的固态电解质体系可以是包括但不限于Li2S-P2S5体系、Li2S-SiS2体系、Li2S-GeS2体系、Li2S-SnS2体系、Li2S-Al2S3体系等中的一种或多种的组合。更进一步，所述硫化物电解质状态可以为晶态、无定形态或晶态-无定形态的复合态。所述硫化物电解质还可以包括掺杂材料，所述掺杂材料优选为含锂元素的化合物LiQ。具体地，所述掺杂后的硫化物电解质结构通式可以表述为z(Li2S-LS)-(100-z)LiQ，其中90≤z≤100，所述掺杂材料LiQ可以是包括但不限于卤化锂、锂的氧化物、锂的氮化物、锂的含氧酸盐等中的一种或多种的组合。更具体地，LiQ可以是包括但不限于LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li2O、Li3N、LiAlO2、Li3PO4、Li2SO4、Li3BO3、Li4SiO4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)(取代基RF＝CnF2n+1，是饱和全氟烷基，n为1～2的整数)等中的一种或多种的组合。在正极活性物质层内，粘结剂选自SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段热塑性弹性体)、SEBS(乙烯-丁烯共聚物)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PAALi(聚丙烯酸锂)、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁烯橡胶、苯乙烯橡胶或聚氨酯中的至少一种。
在正极活性物质层内，导电添加剂选自导电炭黑(super-P)、乙炔黑、气相生长炭纤维(Vapor-grown carbon fiber，简称VGCF)、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
在正极极片的制备过程中，正极有机溶剂选自醚类有机溶剂、烃类有机溶剂、酯类有机溶剂、腈类有机溶剂、酰胺类有机溶剂、醇类有机溶剂、卤代有机溶剂中的至少一种。
具体的，醚类有机溶剂选自乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的至少一种，烃类有机溶剂选自正戊烷、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种，酯类有机溶剂选自乙酸乙酯、甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯中的至少一种，腈类有机溶剂选自乙腈，酰胺类有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)和/或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，醇类有机溶剂选自乙醇；卤代有机溶剂选自二氯甲烷和/或1,2-二氯乙烷。
进一步可选的，保护气体为氮气或惰性气体，惰性气体优选氩气。
进一步可选的，压实压力为20 MPa-500MPa，优选200 MPa-300MPa，压实密度为1.8g/cm3-4.2g/cm3，压实温度为20℃-160℃。
进一步可选的，混合方式可以采用行业内公知的混料方式，如磁力搅拌、机械球磨等，不作过多要求。
根据本发明第二方面的锂金属电池，所述锂金属负极包括金属锂或锂合金层以及负极集流体，负极集流体选自铜箔、涂炭铜箔、不锈钢箔中的至少一种。
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1-12以及对比例1-3均采用以下方法进行制备。
(1)正极极片的制备
在保护气体氩气氛围中，将表1所示的正极活性材料和固态电解质、导电剂SuperP、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比65:25:5:5混合后，加入适量的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合制成浆料，涂覆于正极集流体表面，干燥后压实，制成正极极片。N-甲基吡咯烷酮(NMP)的用量根据浆料的粘度进行调控，控制浆料的粘度为5000-200000mPa·s，优选10000-50000mPa·s。浆料粘度过大，加大了极片制作难度，粘度过低，容易导致单位面积上活性物质含量降低，降低了电池的能量密度。
(2)负极极片的制备
将金属锂或锂合金贴于负极集流体表面。其中，金属锂或锂合金层的厚度为1μm-200μm，优选为5μm-100μm。
(3)复合无机固态电解质膜的制备
所述复合无机固态电解质膜含有所述低熔点添加盐。添加盐可以与无机固态电解质分散混合后共同制备成复合无机固态电解质膜，也可以在无机固态电解质成膜后单独将添加盐涂覆在无机固态电解质表面，后通过热压将添加盐热压至无机固态电解质膜中。分散混合工艺可以为手工、机械球磨等，无特殊要求。
所述复合无机固态电解质膜的制备方法可以采用干法压制或湿法涂敷中的一种。其中，干法制备过程如下：
(1)将固态电解质与添加盐材料按一定的比例分散混合的固体混合材料。其中，电解质、添加盐的质量比可以为(99.9-50):(0.1-50)，优选为(99-80):(1-20)。
(2)将分散好的固体混合材料置于模具中进行热压压制成膜。其中，热压方式可以是一步压制，也可以是分步压制。热压压力为0.1MPa-500MPa，优选为100MPa-400MPa，热压温度为20℃-160℃，优选为60℃-120℃。压力过小、温度过低则膜片致密度低，压力过大对设备要求高，温度过高则容易导致电解质分解。
湿法制膜(实施例8-12及对比例3)方法如下：
(1)电解质-添加盐复合物、粘结剂按一定质量比混合于有机溶剂中分散成浆料。电解质-添加盐复合物、粘结剂质量比可以为(99-50):(1-50)，优选为(98-80):(2-20)。在复合无机固态电解质膜的组成中，如果粘结剂的含量过低，会导致电解质膜的强度和韧性差；如果粘结剂的含量过高，则会影响锂离子的传递，电池发生极化。其中，粘结剂选自SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段热塑性弹性体)、SEBS(乙烯-丁烯共聚物)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PAALi(聚丙烯酸锂)、PVDF-HFP、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁烯橡胶、苯乙烯橡胶或聚氨酯中的至少一种。有机溶剂需不与固态电解质发生反应，进一步选自醚类有机溶剂、烃类有机溶剂、酯类有机溶剂、腈类有机溶剂、酰胺类有机溶剂、醇类有机溶剂、卤代有机溶剂中的至少一种。具体的，醚类有机溶剂选自乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的至少一种，烃类有机溶剂选自正戊烷、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种，酯类有机溶剂选自乙酸乙酯、甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯中的至少一种，腈类有机溶剂选自乙腈，酰胺类有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)和/或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，醇类有机溶剂选自乙醇；卤代有机溶剂选自二氯甲烷和/或1,2-二氯乙烷。有机溶剂的用量根据电极浆料粘度进行调控，控制浆料的粘度为5000-200000mPa·s，优选为10000-50000mPa·s。如果浆料粘度过大，则会加大复合无机固态电解质膜制作难度，粘度过低，则易导致电解质膜出现孔洞，在一定程度上增加电池内短路的风险。
(2)将分散好的浆料均匀涂布于玻璃基材上，自然晾干1小时后，真空干燥1～3小时后，得到硫化物电解质膜片。将膜片进行热压压制成膜。其中，热压方式可以是一步压制，也可以是分步压制。热压压力为1MPa-500MPa，优选为100MPa-300MPa，热压温度为20℃-160℃，优选为60℃-120℃。热压压力为1MPa-500MPa，优选为100MPa-300MPa，热压温度为20℃-160℃，优选为60℃-120℃。压力过小、温度过低则膜片致密度低，压力过大对设备要求高，温度过高则容易导致电解质和粘结剂分解。
将表1所示的无机固态电解质和添加盐混合分散后，在表1所示的热压压力和温度条件下，直接热压制备成膜。或将表1所示的无机固态电解质、添加盐、粘结剂与适量有机溶剂溶液中配制成电解质浆料，将此电解质浆料涂覆于玻璃基材上，干燥后压实，得到复合无机固态电解质膜。
(4)固态锂金属电池的制备
将采用上述方法制备的正极极片、复合无机固态电解质膜和负极极片分别按所需尺寸进行切片，将切片后的正极极片、复合无机固态电解质膜、负极极片按中心对齐依次堆叠成夹心层单元，将夹心层单元在一定温度下加压复合在一起，形成固态锂金属电池电芯。其中，加压时的压实压力为1MPa-500MPa，优选为100MPa-300MPa；压实温度的范围为20℃160℃，优选为60℃-120℃。
复合无机固态电解质膜的相关性能采用以下方法进行测试。
(1)复合无机固态电解质膜密度测试：将直径为10mm的复合无机固态电解质膜按表1中对应的实施例或对比例中条件进行热压后，称量质量和受压后的厚度，计算25℃下复合无机固态电解质膜的密度。复合无机固态电解质膜的密度由公式：ρ＝m/(l×S)计算得出，其中，ρ为复合无机固态电解质膜密度，m为复合无机固态电解质膜的质量，l为复合无机固态电解质膜的厚度，S为复合无机固态电解质膜的正面面积。
(2)复合无机固态电解质膜电导率测试：将直径为10mm的复合无机固态电解质膜按表1中对应实施例或对比例中条件进行热压后，以不锈钢为阻塞电极构成对称电池，测试复合无机固态电解质膜在25℃下的阻抗，复合无机固态电解质膜的电导率由公式：σ＝l/(R×S)计算得出，其中，σ为电导率，l为复合无机固态电解质膜的厚度，R为复合无机固态电解质膜的阻抗值，S为复合无机固态电解质膜的正面面积。
固态锂金属电池测试方法：充放电工作电压范围设置为2.8V-4.2V，采用恒流充放电的方式进行循环测试，其中，测试电流为0.1C(电流密度约为0.13mA/cm2)，测试温度为25℃。
(3)首周比容量：在0.1C充放电电流下，测试固态锂金属电池的首周放电比容量。
(4)首周库伦效率：在0.1C充放电电流下，测试固态锂金属电池的首周库伦效率；固态锂金属电池的首周库伦效率＝首周放电比容量/首周充电比容量×100％。
(5)循环50周/200周容量保持率测试：将固态锂金属电池分别循环50周和200周后，分别测试固态锂金属电池的容量保持率。容量保持率＝50周或200周放电比容量/首周放电比容量×100％。
(6)短路率：统计制备100块固态锂金属电池的制备过程中，发生短路的固态锂金属电池的数量，统计发生短路的固态锂金属电池的比例。
具体地，实施例1-12以及对比例1-3中的各种材料及工艺条件参数见表1所示。实施例1-12以及对比例1-3提供的固态锂金属电池首周比容量、首周库伦效率、循环50周/200周容量保持率和短路率测试结果见表2所示。
表1实施例1-12以及对比例1-3中的相关材料及工艺条件参数
Figure BDA0002100159520000131
表2实施例1-12以及对比例1-3提供的固态锂金属电池性能参数
Figure BDA0002100159520000141
从表2数据可以看出：相对于对比例1-3而言，实施例1、8-12中复合无机固态电解质膜中掺入低熔点添加盐材料后，通过将添加盐在高压高温下熔化后，使熔化的盐流入至无机固态电解质的孔隙中，添加盐降温后在孔隙中凝固填充提升了复合无机固态电解质膜膜片的致密性和密度，固态锂金属电池的短路情况明显得到抑制。
从实施例1-7和对比例1-2可知，若添加盐的含量过高会导致复合无机固态电解质膜电导率降低，热压温度过高会导致无机固态电解质的分解，温度过低无法使添加盐熔化渗透，热压压力过大会导致复合无机固态电解质膜易碎、压力过低则导致电解质之间接触差，均不利于复合无机固态电解质膜中锂离子的传导，导致固态锂金属电池容量发挥低、衰减快。
综上，本发明提供的技术方案可显著降低固态锂金属电池的短路几率。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (13)

1.一种复合无机固态电解质膜，包括：无机固态电解质和添加盐，其特征在于，所述添加盐的熔点范围为 20℃-150℃，所述复合无机固态电解质膜采用包括热压步骤的干法或湿法制得，所述热压压力为 100MPa-500MPa，热压温度为 20℃-110℃。
2.根据权利要求1所述的复合无机固态电解质膜，其特征在于，所述添加盐的熔点为40℃-110℃。
3.根据权利要求1所述的复合无机固态电解质膜，其特征在于，所述添加盐选自无机盐、有机盐和有机-无机复合共熔盐中的至少一种，且所述添加盐的阳离子为碱金属族阳离子。
4.根据权利要求3所述的复合无机固态电解质膜，其特征在于，所述无机盐为Na2S2O3和/或NaH2PO2。
5.根据权利要求3所述的复合无机固态电解质膜，其特征在于，所述有机盐选自MOC(O)CH2OH、CF3COOM、CH3SO3M和M-imide中的至少一种，M为所述碱金属族阳离子，imide为磺酰亚胺阴离子，其结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，n为0~4内的整数；X、Y分别独立地选自F、Cl、Br、I和碳原子数为1~4的含氟烷基中的一种。
6.根据权利要求5所述的复合无机固态电解质膜，其特征在于，所述有机盐选自LiOC(O)CH2OH、CF3COOK、Li[(FSO2)2N]、NaFSI、KFSI、RbFSI、CsFSI、Li[(FSO2)(CF3SO2)N]、NaFTFSI、KFTFSI、RbFTFSI、CsFTFSI、Li0.4K0.6FSI、Li0.4Cs0.6FTFSI和Li0.8Cs0.2FTFSI中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的复合无机固态电解质膜，其特征在于，所述有机-无机复合共熔盐选自有机溶剂与盐类材料混合的共熔体体系，且所述有机溶剂为中性有机溶剂或离子型有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的复合无机固态电解质膜，其特征在于，所述盐类材料为LiBF4、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li和M-imide中的一种或多种，M为所述碱金属族阳离子，imide为磺酰亚胺阴离子，其结构式为：
Figure 377606DEST_PATH_IMAGE002
其中，n为0~4内的整数；X、Y分别独立地选自F、Cl、Br、I和碳原子数为1~4的含氟烷基中的一种。
9.根据权利要求1所述的复合无机固态电解质膜，其特征在于，以所述复合无机固态电解质膜的总重量为基准，所述添加盐的含量为0.1%-50%。
10.根据权利要求9所述的复合无机固态电解质膜，其特征在于，以所述复合无机固态电解质膜的总重量为基准，所述添加盐的含量为1%-20%。
11.根据权利要求1所述的复合无机固态电解质膜，其特征在于，所述无机固态电解质为氧化物电解质和/或硫化物电解质，且所述氧化物电解质选自具有NASICON结构的化合物、具有LISICON结构的化合物、具有石榴石结构的化合物和具有钙钛矿结构的化合物中的一种或多种；所述硫化物电解质的结构通式为：yLi2S-(100-y)LS，其中，0<y<100，LS包括选自P2S5、SiS2、GeS2、SnS2和Al2S3中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的复合无机固态电解质膜，其特征在于，所述具有NASICON结构的化合物为NaE2(PO4)3，其中，E为Ti、Zr或Ge；所述具有LSICON结构的化合物为Li14Zn(GeO4)4；所述具有石榴石结构的化合物为Li7La3L2O12，其中，L为Zr或Sn；所述具有钙钛矿结构的化合物优选Li3xLa1-3xTiO3，0<x<0.16；所述硫化物电解质的结构通式为：z(Li2S-LS)-(100-z)LiQ，其中，90≤z≤100，LiQ为选自卤化锂、锂的氧化物、锂的氮化物和锂的含氧酸盐等中的一种或多种。
13.一种锂金属电池，其特征在于，包括：正极、权利要求1-12中任一项所述的复合无机固态电解质膜和锂金属负极。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113707933B (zh) * 2021-09-02 2024-04-09 浙江蓝珧新材料科技有限公司 一种锂离子电池固态电解质纳米分散液的配制方法及固态电解质纳米分散液
CN116315076A (zh) * 2023-05-22 2023-06-23 西北工业大学 一种具有连续离子传输通路的固态电解质及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109659474A (zh) * 2017-10-12 2019-04-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种刚性膜片及固态锂金属电池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5577541B2 (ja) * 2008-03-07 2014-08-27 公立大学法人首都大学東京 電極活物質充填方法及び全固体電池の製造方法
CN108336401B (zh) * 2017-12-19 2020-10-16 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 固态电解质结构及其制备方法、锂电池
CN109638344B (zh) * 2018-12-14 2022-08-19 深圳先进技术研究院 有机凝胶聚合物电解液、制备方法、应用、钠基双离子电池及其制备方法
CN109761265B (zh) * 2019-01-23 2020-08-14 宁德新能源科技有限公司 固态电解质及其制备方法与包含其的电化学装置及电子装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109659474A (zh) * 2017-10-12 2019-04-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种刚性膜片及固态锂金属电池

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