KR102221799B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지가 개시된다. 상기 리튬 이차 전지는 전류밀도가 4.0 mA/cm2 내지 7.0 mA/cm2인 후막 음극 및 저점도 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 프로피오네이트계 에스테르 화합물을 포함하여 후막 음극의 전해액 함침성을 향상시키고 수명 특성을 개선할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지{Lithium secondary battery}
리튬 이차 전지에 관한 것이다.
디지털 카메라, 모바일 기기, 노트북, 컴퓨터 등의 소형 첨단 기기 분야가 발전함에 따라, 그 에너지원인 리튬 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또한, 하이브리드, 플러그인, 전기자동차(HEV, PHEV, EV)를 통칭하는 xEV의 보급으로 고용량의 안전한 리튬 이차 전지의 개발이 진행 중이다.
상기 용도에 부합하는 리튬 이차 전지를 개발하기 위하여, 고용량을 구현할 수 있는 다양한 방법이 검토되고 있다.
고용량을 구현할 수 있는 하나의 방법은, 전류 밀도가 높고 전극 합제층의 두께가 두꺼운 후막 전극을 리튬 전지에 채용하는 것이다. 상기 방법으로 전지의 용량 및 부피당 에너지 밀도는 증가되나, 전지의 제반 성능은 저하될 수 있다. 구체적으로, 전극의 후막화(thickening)에 따라, 전해액의 함침성 및 리튬 이온의 이동도가 저하된다. 또한, 전극의 두께가 두꺼울수록 극판에 인가되는 전기적 저항이나 리튬 이온의 저항이 증가하여 율속 특성(rate property)이 저하된다. 이에 따라, 수명 특성, 저온 특성 등이 저하될 수 있다.
이러한 문제점은 후막 양극보다는 후막 음극에서 더욱 나타난다. 그 이유는 대부분의 전해액은 극성 비양자성 유기 용매(polar aprotic organic solvent)이나, 양극 활물질로서 주로 사용되는 리튬 금속 산화물은 친수성으로 극성이 높은 반면에, 음극 활물질로서 주로 사용되는 탄소재는 소수성으로 극성이 낮기 때문이다. 따라서, 탄소재를 다량 포함하는 후막 음극의 경우, 양극에 비하여 전해액의 함침성 및 리튬 이온의 이동도가 더욱 저하되고, 이로 인해 음극 표면에 리튬이 석출(deposition) 되어 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성될 수 있다. 또한, 형성된 리튬 덴드라이트와 전해액과의 지속적인 부반응으로 인해 저항이 증가될 수 있고, 전해액이 고갈되어 전지의 제반 성능이 더욱 저하될 수 있다.
따라서, 후막 음극에 대한 전해액의 함침성 및 리튬 이온의 이동도를 향상시켜, 결과적으로 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 율속 특성, 수명 특성 등을 향상시킬 수 있는 방법이 요구된다.
본 발명의 일 측면은 후막 전류 밀도가 4.0 mA/cm2 내지 7.0 mA/cm2인 음극과 점도가 3 cP 이하이고 비수계 유기 용매로서 프로피오네이트 에스테르 화합물을 일정 함량 이상 포함하는 전해액을 구비하여, 전해액의 함침성, 수명 특성 등이 개선된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
음극, 양극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 음극의 전류 밀도가 4.0 mA/cm2 내지 7.0 mA/cm2 이고, 상기 전해액이 리튬염 및 비수계 유기 용매를 포함하며, 상기 비수계 유기 용매가 상기 비수계 유기 용매 총부피를 기준으로 프로피오네이트계 에스테르 화합물을 적어도 75 부피% 포함하고, 상기 프로피오네이트계 에스테르 화합물이 상기 프로피오네이트계 에스테르화합물 총부피를 기준으로 탄소수 5 이상의 프로피오네이트계 에스테르 화합물을 적어도 85 부피% 포함하며, 상기 전해액의 점도가 3 cP 이하인 리튬 이차 전지가 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극의 로딩 레벨이 10 mg/cm2 내지 20 mg/cm2일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극이 집전체 및 음극 합제층을 포함하고, 상기 음극 합제층이 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 합제층의 두께는 60 ㎛ 내지 130 ㎛일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질이 결정질 탄소를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소가 표면상에 비정질 탄소 코팅층이 형성된 결정질 탄소일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소가 천연 흑연을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 천연 흑연이 구형화된 천연 흑연일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 천연 흑연의 함량이 상기 음극 활물질 총중량을 기준으로 적어도 50 중량%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 프로피오네이트계 에스테르 화합물이 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112014101158544-pat00001
상기 식에서, R1은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 에틸기이고, R2는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소수 5 이상의 프로피오네이트계 에스테르 화합물이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112014101158544-pat00002
상기 식에서, R3는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 에틸기이고, R4는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소수 5 이상의 프로피오네이트계 에스테르 화합물이 에틸 프로피오네이트계 에스테르 화합물일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 프로피오네이트계 에스테르 화합물이 메틸 프로피오네이트계 에스테르 화합물을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 리튬 이차 전지는 전류 밀도가 4.0 mA/cm2 내지 7.0 mA/cm2인 후막 음극과 점도가 3 cP 이하이고 비수계 유기 용매로서 프로피오네이트 에스테르 화합물을 일정 함량 이상 포함하고, 상기 프로피오네이트 에스테르 화합물 중 탄소수 5 이상의 프로피오네이트계 에스테르 화합물을 일정 함량 이상 포함하는 전해액을 구비한다. 이에 의하여, 후막 음극에 대한 전해액의 함침성이 개선되고 충방전 시에도 리튬 이온의 이동도가 저하되지 않을 수 있다. 따라서, 후막 음극 사용하여 전지의 고용량이 구현됨과 동시에 전지의 율속 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1-3에서 제조된 음극에 대한 제조예 2에서 제조된 전해액의 함침성 측정 결과이다.
도 3는 실시예 5에서 제조된 음극에 대한 제조예 2 및 비교제조예 1에서 제조된 전해액의 함침성 측정 결과이다
도 4는 실시예 5, 비교예 4 및 비교예 10에서 제조된 전지의 0.5C 방전 프로파일 그래프이다.
도 5a는 실시예 5 및 실시예 7-8에서 제조된 전지의 0.2C 방전 프로파일 그래프이다.
도 5b는 실시예 5 및 실시예 7-8에서 제조된 전지의 0.5C 방전 프로파일 그래프이다.
도 5c는 실시예 5 및 실시예 7-8에서 제조된 전지의 1.0C 방전 프로파일 그래프이다.
도 6은 실시예 5, 비교예 4 및 비교예 10에서 제조된 전지의 사이클별 용량 유지율 측정 결과이다.
도 7은 실시예 5 및 비교예 5-8에서 제조된 전지의 사이클별 용량 유지율 측정 결과이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 음극, 양극, 및 전해액을 포함하고, 상기 음극의 전류 밀도가 4.0 mA/cm2 내지 7.0 mA/cm2 이고, 상기 전해액이 리튬염 및 비수계 유기 용매를 포함하며, 상기 비수계 유기 용매가 상기 비수계 유기 용매 총부피를 기준으로 프로피오네이트계 에스테르 화합물을 적어도 75 부피% 포함하고, 상기 프로피오네이트계 에스테르 화합물이 상기 프로피오네이트계 에스테르화합물 총부피를 기준으로 탄소수 5 이상의 프로피오네이트계 에스테르 화합물을 적어도 85 부피% 포함하며, 상기 전해액의 점도는 3 cP 이하이다.
상기 리튬 이차 전지의 음극의 전류 밀도는 4.0 mA/cm2 내지 7.0 mA/cm2 이다. 예를 들어, 상기 음극의 전류 밀도는 5.5 mA/cm2 내지 7.0 mA/cm2이다. 상기 음극의 전류 밀도가 상기 범위를 갖는 경우, 고용량이 구현될 수 있고 상기 일 실시예에 따른 전해액에 대한 음극의 젖음성(wettability)이 충분하여, 상기 전해액에 의해 율속 특성, 수명 특성 등이 효과적으로 개선될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 음극의 로딩 레벨은 10 mg/cm2 내지 20 mg/cm2일 수 있고, 예를 들어, 14 mg/cm2 내지 20 mg/cm2일 수 있다. 여기서, "로딩 레벨(loading level)"은 전극의 단위 면적당 활물질 양으로, 리튬 이온의 확산계수, 입자간의 전도 및 집전체까지의 경로를 고려하여 설계되는 인자이다. 상기 음극의 로딩 레벨이 상기 범위를 갖는 경우, 전술한 범위의 음극의 전류 밀도가 구현될 수 있고, 전지 제조에 있어서 원가 절감이 가능하다.
상기 리튬 이차 전지의 음극은 집전체 및 음극 합제층을 포함하고, 상기 음극 합제층은 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 합제층의 두께는 60 ㎛ 내지 130 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 합제층의 두께는 80 ㎛ 내지 130 ㎛ 일 수 있다. 상기 음극 합제층의 두께가 상기 범위를 갖는 경우, 음극에서 전술한 범위의 음극의 전류 밀도가 구현되기 위한 음극 활물질량이 충분히 확보될 수 있고, 이에 따라 목적하는 전지의 용량이 확보될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 음극 활물질은 탄소재를 포함할 수 있다. 상기 탄소재는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 음극 활물질은 상기 결정질 탄소를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 흑연을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 흑연은 천연 흑연을 포함할 수 있다. 상기 천연 흑연(natural graphite)은 자연에서 생성되어 채굴되는 흑연으로, 석탄계 및 석유계 피치 등을 2500℃ 이상으로 탄화시켜 제조되는 인조 흑연(artificial graphite)과 구별된다. 상기 천연 흑연은 무정형, 판상, 린편상(flake), 섬유형, 또는 구형화된 천연 흑연일 수 있고, 예를 들어, 구형화된 천연 흑연일 수 있다.
상기 구형화된 천연 흑연은 상기 천연 흑연의 입자를 분쇄하거나 또는 후처리 가공하여 제조될 수 있다. 상기 구형화된 천연 흑연은 인조 흑연에 비하여 가격이 저렴하면서도 이론 용량에 가까운 용량을 구현할 수 있다. 또한, 가공되지 않은 천연 흑연에 비하여, 비표면적이 최소화되어 활물질 표면에서의 전해질 분해 반응이 감소되며, 큰 기공을 갖는 극판이 형성될 수 있어 전해질의 함침성이 개선될 수 있다. 더욱이, 상기 음극의 충진 밀도가 증가되고, 전극의 도포 균일성이 향상될 수 있다.
상기 천연 흑연의 함량은 상기 음극 활물질 총중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 예를 들어 80 중량% 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 천연 흑연의 함량이 상기 범위를 갖는 경우, 상기 양극 활물질이 전해액의 함침에 유리한 형상을 가지면서, 이를 채용하는 전지는 평탄한 방전 곡선을 나타낼 수 있다.
상기 결정질 탄소는 표면상에 비정질 탄소 코팅층이 형성된 결정질 탄소일 수 있다.
상기 비정질 탄소 코팅층은 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 수크로오스, 클루코오스, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리비닐 알코올(PVA), 나노 탄소 섬유 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 비정질 탄소를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전지의 음극 활물질은 표면상에 비정질 탄소 코팅층이 형성된 천연 흑연을 포함할 수 있고, 예를 들어 상기 천연 흑연은 구형화된 천연 흑연일 수 있다. 상기 천연 흑연을 비정질 탄소로 코팅하는 경우, 표면 코팅으로 일정 이상의 입자의 강도가 확보되고, 천연 흑연의 에지(edge)면이 그대로 노출되는 것을 방지하여 전해액에 의한 에지면의 파괴가 감소될 수 있다. 따라서, 비정질 탄소로 코팅된 구형화된 천연 흑연을 포함하는 음극 활물질은 목적하는 수준의 입자의 강도를 가지면서 동시에 전해액의 함침에 유리한 형상을 나타내어 후막 음극에 적합할 수 있다.
상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 3 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 범위에서 전지 용량의 저하되지 않으면서 충분한 전도 경로가 제공될 수 있다.
상기 비정질 탄소 코팅층의 코팅 방법은 이에 제한되지 않으나 건식 코팅법 또는 액상 코팅법 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 건식 코팅법으로는 CVD(chemical vapor deposition)법, 증착 등을 사용할 수 있고, 상기 액상 코팅법으로는 함침, 스프레이 등을 사용할 수 있다. 상기 액상 코팅법을 사용하는 경우, 용매로서 디메틸 설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비정질 탄소 코팅층은 상기 천연 흑연을 탄소 전구체로 코팅시킨 후 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기에서 약 400℃ 내지 약 1200℃ 의 온도로 약 1 시간 내지 약 10 시간 동안 가열하여 제조할 수 있다. 이 열처리에 따라 상기 탄소 전구체가 탄화되어 비정질 탄소로 전환됨으로써, 상기 코어상에 비정질 탄소 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 탄소 전구체로는 이에 제한되지 않으나, 메조페이스 피치, 석탄계 피치, 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 또는 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 퓨란 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 천연 흑연에 더하여 인조 흑연을 더 포함할 수 있다. 상기 인조 흑연은 흑연의 결정 구조가 형성될 수 있도록 2500℃ 이상의 고열에서 제조되기 때문에, 상기 천연 흑연에 비하여 조직이 안정적이고 충방전 시 조직 균열도가 낮아 상대적으로 수명이 길다. 따라서, 상기 비정질 탄소로 코팅된 천연 흑연과 인조 흑연을 혼합하여 사용하는 경우, 전해액에 대한 젖음성이 개선되면서 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다. 상기 인조 흑연의 예로서 메조페이스 카본 마이크로비즈(mesophase carbon microbeads, MCMB) 등이 있다.
상기 인조 흑연은 천연 흑연과 별도로, 표면 상에 비정질 탄소 코팅층이 더 형성된 것일 수 있다.
또는, 상기 인조흑연을 천연 흑연과 함께 혼합하고 구형화한 후, 구형화된 입자 표면 상에 비정질 탄소 코팅층이 더 형성된 것을 음극 활물질로 사용할 수 있다.상기 인조 흑연의 함량은 상기 음극 활물질 총중량을 기준으로 2 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어 10 중량% 내지 20 중량%)일 수 있다. 상기 인조 흑연의 함량이 상기 범위를 갖는 경우, 충방전시 음극 활물질의 수축 및 팽창에 의한 음극판의 두께 증가에 의해 발생되는 전기 전도 경로의 단절에 따른 성능 저하가 방지될 수 있다. 이는 상기 인조 흑연이 음극 활물질 사이에서 버퍼(buffer) 역할을 함으로써, 전지의 전기 전도성이 유지될 수 있기 때문이다.
상기 음극 활물질의 평균 입경이 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있고, 예를 들어 15 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서, 큰 기공을 갖는 음극판이 제조될 수 있고, 이에 따라 전해액의 함침성이 개선될 수 있다.
상기 평균 입경은, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경인 "D50"을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM(Transmission electron microscopy) 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되면, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 음극 활물질은 전술한 음극 활물질 이외에 전술한 음극 활물질과 조성, 입경 등 적어도 하나의 다른 기술적 특징을 포함하며 당해 기술 분야에서 알려진 통상의 음극 활물질 재료를 더 포함할 수 있다.
상기 통상의 음극 활물질 재료로는 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 상기 전해액은 리튬염 및 비수계 유기 용매를 포함하고, 상기 전해액의 점도는 3 cP 이하이고, 예를 들어 1 cP 내지 3 cP일 수 있다. 상기 전해액의 점도가 상기 범위를 갖는 경우, 전술한 전류 밀도를 갖는 음극에 대하여 전해액이 충분히 함침될 수 있고, 일정 수준 이상의 리튬염의 해리 능력이 확보될 수 있다. 따라서, 리튬의 석출 및 리튬 덴드라이트의 형성이 방지될 수 있고, 이에 따라 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 전해액은 프로피오네이트계 에스테르 화합물을 포함한다. 상기 프로피오네이트계 에스테르 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112014101158544-pat00003
상기 식에서, R1은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 에틸기이고, R2는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 프로피오네이트계 에스테르 화합물은 선형 에스테르로서, 탄소재 음극 활물질에 대한 반응성이 비교적 낮으면서, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등과 같은 선형 카보네이트계 에스테르 화합물에 비하여 융점이 낮고 비유전율(specific dielectric constant)이 높다. 따라서, 상온 및 저온에서 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 프로피오네이트계 에스테르 화합물에 의하여, 전지의 율속 특성이 향상될 수 있다. 또한, 산화 전압이 4.5V 이상으로 전해액 분해 반응에 대한 저항성을 갖기 때문에, 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 프로피오네이트계 에스테르 화합물의 함량은 상기 비수계 유기 용매 총부피를 기준으로 적어도 75 부피%이다. 예를 들어 상기 프로피오네이트계 에스테르 화합물의 함량은 상기 비수계 유기 용매 총부피를 기준으로 75 부피% 내지 85 부피%일 수 있다. 상기 프로피오네이트계 에스테르 화합물의 함량이 상기 범위를 갖는 경우, 선형 카보네이트계 에스테르 화합물을 사용할 때보다 후막 전극에 대한 전해액의 함침성 및 리튬 이온의 이온 전도도가 향상될 수 있다. 또한, 융점이 낮아 상온 및 저온에서 리튬염의 용해가 잘 이루어지고, 전해액의 액체 상태가 유지될 수 있으며, 충방전시 리튬 덴드라이트의 발생을 억제하여 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 프로피오네이트계 에스테르 화합물은, 상기 프로피오네이트계 에스테르 화합물 총부피를 기준으로 탄소수 5 이상의 프로피오네이트계 에스테르 화합물을 적어도 85 부피% 포함한다. 상기 탄소수 5 이상의 프로피오네이트계 에스테르 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112014101158544-pat00004
상기 식에서, R3는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 에틸기이고, R4는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
상기 탄소수 5 이상의 프로피오네이트계 에스테르 화합물은 탄소수 4인 메틸 프로피오네이트계 에스테르 화합물에 비하여 리튬 이온과의 반응성이 더 작아 음극과의 부반응이 감소되고, 특히 파우치 타입 전지의 후막 전극에서의 스웰링(swelling) 현상이 제어될 수 있다는 점에서 상기 프로피오네이트계 에스테르 화합물 총부피를 기준으로 적어도 85 부피% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 상기 프로피오네이트계 에스테르 화합물은 예를 들어 적어도 90부피%, 적어도 95부피% 또는 100부피%의 탄소수 5 이상의 프로피오네이트계 에스테르 화합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소수 5 이상의 프로피오네이트계 에스테르 화합물은 에틸 프로피오네이트계 에스테르 화합물일 수 있고, 예를 들어 에틸 프로피오네이트, 2-플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로 에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3-플루오로프로파노에이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트, 에틸 3-플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트 또는 이들의 조합일 수 있고, 구체적으로 예를 들어 에틸 프로피오네이트일 수 있다.
그러나, 상기 프로피오네이트계 에스테르 화합물이 탄소수 4인 메틸 프로피오네이트계 에스테르 화합물을 포함하는 것을 배제하는 것은 아니다. 상기 프로피오네이트계 에스테르 화합물은 프로피오네이트계 에스테르 화합물 총부피를 기준으로 15 부피% 이내의 범위에서 메틸 프로피오네이트계 에스테르 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 프로피오네이트계 에스테르 화합물이 메틸 프로피오네이트계 에스테르 화합물을 더 포함하는 경우, 메틸 프로피오네이트계 에스테르 화합물의 점도가 탄소수 5 이상의 프로피오네이트계 에스테르 화합물의 점도보다 낮기 때문에 전해액의 점도가 더 낮아질 수 있어 전해액의 함침 특성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 메틸 프로피오네이트계 에스테르 화합물은, 예를 들어 메틸 프로피오네이트, 플루오로메틸 프로피오네이트, 디플루오로메틸 프로피오네이트, 트리플루오로메틸 프로피오네이트, 트리플루오로메틸 3-플루오로프로파노에이트, 트리플루오로메틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 트리플루오로메틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트, 메틸 3-플루오로프로파노에이트, 메틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 메틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트 또는 이들의 조합일 수 있고, 구체적으로 예를 들어 메틸 프로피오네이트일 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 환형 카보네이트 화합물을 더 포함할 수 있고, 상기 환형 카보네이트 화합물은 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 부틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 함량은 상기 비수계 유기 용매 총부피를 기준으로 25부피% 이하일 수 있고, 예를 들어, 15 부피% 내지 25 부피%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 20 이상의 유전율을 갖는 환형 카보네이트로 인하여 리튬염의 해리가 잘 이루어져서 전해액의 이온 전도도가 더욱 높아질 수 있다. 또한, 후막 음극에 적합하도록 낮은 점도를 갖는 전해액이 제조될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 유기 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬 클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 또는 이미드 등의 물질이 하나 이상 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액은 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해액은 음극 표면에 SEI(solid electrolyte interface)층을 형성하고 유지시키기 위하여 비닐렌 카보네이트(VC), 카테콜 카보네이트(CC) 등을 포함할 수 있고, 과충전을 방지하기 위하여 n-부틸페로센, 할로겐 치환된 벤젠 등의 리독스-셔틀(redox-shuttle)형 첨가제 및 사이클로헥실벤젠, 비페닐 등의 피막 형성용 첨가제를 포함할 수 있으며, 전도 특성을 향상시키기 위하여 크라운 에테르계 화합물 등의 양이온 수용체(cation receptor) 및 붕소계 화합물 등의 음이온 수용체(anion receptor)를 포함할 수 있고, 난연제로서 트리메틸 포스페이트(TMP), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트(TFP), 헥사메톡시사이클로트리포스파젠(HMTP) 등의 포스페이트계 화합물을 첨가할 수 있다.
이하, 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기 음극은, 예를 들어, 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 구리 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물에 사용되는 바인더는, 음극 활물질과 도전재 등의 결합 및 음극 활물질과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시킬 수 있는 도전재를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 도전재로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질 및 도전재의 중량비는 99:1 내지 90:10 범위일 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있고, 음극 합제층을 형성하기 위한 작업이 용이하도록 음극 슬러리 조성물에 적절한 양이 혼합될 수 있다.
또한, 상기 집전체의 두께는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극은 제조된 음극 슬러리 조성물을 구리 집전체 위에 직접 코팅하거나, 또는 별도의 지지체 상에 캐스팅한 후 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극판을 제조 후 이를 건조 및 압연(pressing)하여 제조될 수 있다. 상기 제조된 음극의 집전체 표면에 음극 합제층이 형성된다. 다시 말하면, 상기 음극 합제층은 음극 슬러리 조성물이 건조되어 얻어지는 것으로서 음극 활물질, 바인더, 도전재 등이 결합된 것을 의미하며, 상기 조성물에 추가로 첨가되는 모든 성분을 포함한다. 상기 음극 합제층의 두께는 전술한 바와 같다.
다음으로, 상기 양극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기 음극 활물질 대신에 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 음극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 양극 슬러리 조성물에서 바인더, 도전재 및 용매는 음극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극은 제조된 양극 슬러리 조성물을 알루미늄 집전체 위에 직접 코팅하거나, 또는 별도의 지지체 상에 캐스팅한 후 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 알루미늄 집전체에 라미네이션하여 양극판을 제조 후, 이를 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. 상기 제조된 양극의 집전체 표면에 양극 합제층이 형성된다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 그 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직조 형태여도 무방하다. 상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ㎛ 내지 300 ㎛인 것을 사용한다.
상기 리튬 이차 전지는 전극 형태에 따라 권취(winding) 타입과 스택(stack) 타입이 있으며, 외장재의 종류에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형으로 분류될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀(bicell) 구조 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지(layer-built cell) 구조를 갖는 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 파우치 등에 삽입하고, 파우치 등의 내부에 전해액을 주입한 후 밀봉하여 제조된다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 전지의 대표적인 예를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 리튬 전지는 양극(13), 음극(15) 및 상기 양극(13)과 음극(15) 사이에 위치하는 세퍼레이터(14)로 구성되는 전극조립체(12)를 전해액과 함께 캔(10)에 수납하고, 이 캔(10)의 상단부를 캡조립체(20)로 밀봉함으로써 형성된다. 상기 캡조립체(20)는 캡플레이트(40), 절연플레이트(50), 터미널플레이트(60) 및 전극단자(30)를 포함하여 구성된다. 상기 캡조립체(20)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.
상기 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공(41)에는 전극단자(30)가 삽입된다. 상기 전극단자(30)가 단자통공(41)에 삽입될 때는 전극단자(30)와 캡플레이트(40)의 절연을 위하여 전극단자(30)의 외면에 튜브형 개스켓(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 상기 캡조립체(20)가 상기 캔(10)의 상단부에 조립된 후 전해액주입공(42)을 통하여 전해액이 주입되고 전해액 주입공(42)은 마개(43)에 의하여 밀폐된다. 상기 전극단자(30)는 상기 음극(15)의 음극탭(17) 또는 상기 양극(13)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.
상기 리튬 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지를 포함하는 중대형 디바이스 전지 모듈의 단위 전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 xEV; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있지만, 이들로서 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬 전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(전해액의 제조)
비교제조예 1
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:50:20의 부피비로 혼합한 비수계 유기 용매에 LiPF6를 1.15M의 농도가 되도록 용해시킨 전해액을 제조하였다.
비교제조예 2
에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:5:30:35의 부피비로 혼합한 비수계 유기 용매에 LiPF6를 1.15M의 농도가 되도록 용해시킨 전해액을 제조하였다.
비교제조예 3
에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 에틸 프로피오네이트(EP)를 30:5:30:35의 부피비로 혼합한 비수계 유기 용매에 LiPF6를 1.15M의 농도가 되도록 용해시킨 전해액을 제조하였다.
비교제조예 4
에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 및 에틸 프로피오네이트(EP)를 30:5:65의 부피비로 혼합한 비수계 유기 용매에 LiPF6를 1.15M의 농도가 되도록 용해시킨 전해액을 제조하였다.
비교제조예 5
에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 및 에틸 프로피오네이트(EP)를 25:5:70의 부피비로 혼합한 비수계 유기 용매에 LiPF6를 1.15M의 농도가 되도록 용해시킨 전해액을 제조하였다.
비교제조예 6
에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 및 메틸 프로피오네이트(MP)를 15:5:80의 부피비로 혼합한 비수계 유기 용매에 LiPF6를 1.15M의 농도가 되도록 용해시킨 전해액을 제조하였다.
제조예 1
에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 및 에틸 프로피오네이트(EP)를 20:5:75의 부피비로 혼합한 비수계 유기 용매에 LiPF6를 1.15M의 농도가 되도록 용해시킨 전해액을 제조하였다.
제조예 2
에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 및 에틸 프로피오네이트(EP)를 15:5:80의 부피비로 혼합한 비수계 유기 용매에 LiPF6를 1.15M의 농도가 되도록 용해시킨 전해액을 제조하였다.
제조예 3
에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸 프로피오네이트(EP), 및 메틸 프로피오네이트(MP)를 15:5:70:10의 부피비로 혼합한 비수계 유기 용매에 LiPF6를 1.15M의 농도가 되도록 용해시킨 전해액을 제조하였다.
평가예 1: 전해액의 점도 측정
상기 비교제조예 1-5 및 제조예 1-2에서 제조된 전해액의 점도를 점도계 (Brookfield 사 제조)를 사용하여 25℃에서 CPE-40으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
리튬염 비수계 유기 용매
(부피비)		 점도
(cP)
비교제조예 1 1.15M LiPF6 EC:EMC:DEC
(30:50:20)		 5.12
비교제조예 2 1.15M LiPF6 EC:FEC:EMC:DEC
(30:5:30:35)		 5.13
비교제조예 3 1.15M LiPF6 EC:FEC:EMC:EP
(30:5:30:35)		 4.13
비교제조예 4 1.15M LiPF6 EC:FEC:EP
(30:5:65)		 3.62
비교제조예 5 1.15M LiPF6 EC:FEC:EP
(25:5:70)		 3.44
비교제조예 6 1.15M LiPF6 EC:FEC:MP
(15:5:80)		 1.69
제조예 1 1.15M LiPF6 EC:FEC:EP
(20:5:75)		 2.97
제조예 2 1.15M LiPF6 EC:FEC:EP
(15:5:80)		 2.92
제조예 3 1.15M LiPF6 EC:FEC:EP:MP
(15:5:70:10)		 2.56
표 1에서 보는 바와 같이, 디에틸 카보네이트(DEC)를 에틸 프로피오네이트(EP)로 동량 대체한 경우, 전해액의 점도가 낮아짐을 알 수 있다. 또한, 비수계 유기 용매 중 에틸 프로피오네이트(EP)의 함량이 증가할수록 전해액의 점도가 낮아지며, 에틸 프로피오네이트(EP)의 함량이 75 부피% 이상(제조예 1-3)일 때 전해액의 점도가 3 cP 이하였다.
실시예 1
(양극의 제조)
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 도전재로서 Denka Black을 94:3:3의 중량비로 혼합하고, 점도를 조절하기 위하여 용매 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 80 중량%가 되도록 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 양극 슬러리를 12 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 통상의 방법을 사용하여 도포하였다. 상기 슬러리가 도포된 집전체를 상온에서 건조한 후, 120℃에서 다시 한번 건조하고 압연하여 전류 밀도가 5.5 mA/cm2이고, 로딩 레벨이 32 mg/cm2인 양극을 제조하였다. 상기 제조된 양극 합제층의 두께는 73 ㎛였다.
(음극의 제조)
음극 활물질로서 평균 직경이 10 ㎛이고 비정질계 탄소 피치로 코팅된 구형화된 천연 흑연(포스코켐텍 사 제조) 및 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를 98:1:1의 중량비로 혼합하고, 점도를 조절하기 위하여 용매 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 50 중량%가 되도록 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 슬러리를 8 ㎛ 두께의 구리 집전체 위에 통상의 방법을 사용하여 도포하였다. 상기 슬러리가 도포된 집전체를 상온에서 건조한 후, 120℃에서 다시 한번 건조하고 압연하여 전류 밀도가 5.5 mA/cm2이고, 로딩 레벨이 15.4 mg/cm2인 음극을 제조하였다. 상기 제조된 음극 합제층의 두께는 93㎛였다.
(리튬 이차 전지의 제조)
상기 양극, 상기 음극, 및 124 ㎛ 두께의 폴리에틸렌(PE) 세퍼레이터를 사용하고, 제조예 2에서 제조된 전해액을 주입하여 폭 34 mm, 높이 50 mm 규격의 파우치형 전지를 제조하였다.
실시예 2
음극 활물질로서 평균 직경이 18 ㎛이고 비정질계 탄소 피치로 코팅된 구형화된 천연 흑연(포스켐텍 사 제조)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극, 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
음극 활물질로서 평균 직경이 18 ㎛인 인조 흑연(BTR 사 제조)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극, 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
비교제조예 4에서 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극, 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
비교제조예 4에서 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 양극, 음극, 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
비교제조예 4에서 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 양극, 음극, 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 2: 음극 활물질 종류에 따른 전해액의 함침성 평가
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-3에서 제조된 음극 슬러리를 100°C 오븐에서 건조 시켰다. 이 후 상기 건조물을 막자 사발을 이용하여 곱게 갈아 파우더 상태로 제조하였다. 상기 파우더 2g을 몰더에 넣고 0.5ton 내지 2ton으로 음극 활물질류에 따라 프레스 압력을 달리 가하여 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛밀도를 계산하는 방법은 다음과 같다.
펠렛밀도(g/cc) = 활물질 무게(g)/ ((펠렛 면적(cm2) X 펠렛 높이(cm))
상기 펠렛의 표면에 20 ㎕의 전해액을 떨어뜨리고 완전히 스며들 때까지의 시간을 펠렛 밀도(pellet density)에 따라 측정하여 전해액의 함침성을 평가하였다. 1.65 g/cc의 펠렛 밀도에서의 전해액 함침 시간을 표 2에, 펠렛 밀도에 따른 전해액 함침 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
음극 활물질 비정질계 탄소 피치
로 코팅된 구형화된 흑연 (직경 10 ㎛)		 비정질계 탄소 피치
로 코팅된 구형화된 흑연 (직경 18 ㎛)		 인조 흑연
(직경 18 ㎛)		 비정질계 탄소 피치
로 코팅된 구형화된 흑연 (직경 10 ㎛)		 비정질계 탄소 피치
로 코팅된 구형화된 흑연 (직경 18 ㎛)		 인조 흑연
(직경 18 ㎛)
전해액의
비수계 유기용매
(부피비)		 EC:FEC:EP
(15:5:80)		 EC:FEC:EP
(15:5:80)		 EC:FEC:EP
(15:5:80)		 EC:FEC:EP
(30:5:65)		 EC:FEC:EP
(30:5:65)		 EC:FEC:EP
(30:5:65)
함침 시간(초) 26 18 57 32 30 67
표 2에서 보는 바와 같이, 후막 음극에 대하여 점도가 3 cP 이하이고, 80 부피%의 에틸 프로피오네이트를 포함하는 전해액을 사용한 경우(실시예 1-3)의 전해의 함침 시간이, 65 부피%의 에틸 프로피오네이트를 포함하는 전해액을 사용한 경우(비교예 1-3)의 전해액의 함침 시간에 비하여 매우 짧은 것을 알 수 있다. 이는 전해액의 점도가 낮아 음극 활물질 입자 사이로 빠르게 침투할 수 있기 때문이다.
또한, 도 2에서 보는 바와 같이, 펠렛 밀도가 증가할수록, 즉 음극이 후막화될수록 전해액의 함침 시간은 지속적으로 증가한다.
더욱이, 동일한 전해액을 사용한 경우에도, 음극 활물질의 종류에 따라 전해액의 함침성에 차이가 있다. 도 2에서 보는 바와 같이, 동일한 입자 직경을 갖더라도 비정질 탄소로 코팅된 구형화된 천연 흑연이 인조 흑연에 비하여, 펠렛 밀도 증가에 대한 전해액 함침 시간의 증가 기울기가 완만하다. 따라서, 구형화된 천연 흑연이 인조 흑연에 비하여 후막 음극에 대한 전해액의 함침성이 뛰어남을 알 수 있다. 또한, 실시예 1에 따른 펠렛에 비하여 실시예 2에 따른 펠렛의 전해액 함침 시간이 짧은 것으로 보아 음극 활물질의 평균 입경이 큰 경우 공극이 증가되어 전해액의 함칭성이 개선됨을 알 수 있다.
실시예 4
음극 활물질로서 평균 직경이 18 ㎛이고 비정질계 탄소 피치로 코팅된 구형화된 천연 흑연(포스코켐텍 사 제조) 및 제조예 1의 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극, 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5-6
제조예 2 및 제조예 3의 전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 양극, 음극, 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
제조된 음극의 전류 밀도가 4.0 mA/cm2이고, 로딩 레벨이 11.2 mg/cm2이고, 음극 합제층의 두께가 68 ㎛인 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 양극, 음극, 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
제조된 음극의 전류 밀도가 7.0 mA/cm2이고, 로딩 레벨이 19.6 mg/cm2이고, 음극 합제층의 두께가 119 ㎛인 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 양극, 음극, 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4-9
비교제조예 1 내지 6의 전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 양극, 음극, 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 10
제조된 음극의 전류 밀도가 3.5 mA/cm2이고, 로딩 레벨이 9 mg/cm2이고, 음극 합제층의 두께가 56 ㎛인 음극을 사용한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 양극, 음극, 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 11
제조된 음극의 전류 밀도가 3.5 mA/cm2이고, 로딩 레벨이 9 mg/cm2이고, 음극 합제층의 두께가 56 ㎛인 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 양극, 음극, 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
( 후막 음극에서 저점도 전해액의 영향)
평가예 3: 전해액의 함침성 평가
상기 실시예 5에서 제조된 음극 슬러리를 상기 평가예 2와 동일한 방법을 사용하여 펠렛들을 제조하였다. 제조된 펠렛 중 일부에는 제조예 2에서 제조된 전해액 20 ㎕을 떨어뜨리고, 제조된 펠렛 중 나머지에는 비교제조예 1에서 제조된 전해액 20 ㎕을 떨어뜨린 후, 상기 전해액이 펠렛에 완전히 스며들 때까지의 시간을 펠렛 밀도에 따라 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이, 점도가 높고 에틸 프로피오네이트를 소정 함량 이상 포함하지 않는 전해액(비교제조예 1)에 비하여, 점도가 3 cP 이하이고, 80 부피%의 에틸 프로피오네이트를 포함하는 전해액(제조예 2)이 펠렛 밀도 증가에 따른 전해액 함침 시간의 증가 기울기가 완만한 것을 알 수 있다. 이는 제조예 2에서 제조된 전해액의 점도가 낮아 음극 활물질 입자 사이로 빠르게 침투할 수 있기 때문이다.
또한, 펠렛 밀도가 증가할수록, 즉 음극이 후막화될수록, 전해액에 따라 전해액의 함침 시간의 격차가 증가하였다. 이로써, 전해액의 함침성은 박막보다는 후막 음극에서, 전해액의 점도 및 조성에 영향을 받음을 알 수 있다.
평가예 4: 방전율 평가
상기 실시예 5, 실시예 7-8, 비교예 4, 및 비교예 10-11에서 제조된 리튬 이차 전지를 25℃에서 충전 전류 0.2C current, 충전 전압 4.35 V, CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전 후 10 분간 휴지하고, 방전전류 0.2C 내지 1.0C로 3V까지 방전하였다. 0.2C에서의 방전 용량을 기준 용량으로 한 0.5C, 0.7C, 및 1.0C에서의 방전율을 측정하여 표 3에 나타내었다. 여기서, 방전율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
0.2C 대비 방전율[%]=[각 C에서의 방전용량/ 0.2C에서의 방전용량]×100
전류 밀도
(mA/cm2)		 비수계 유기 용매
(부피비)		 0.2 C 대비 방전율 (%)
0.5 C 0.7 C 1.0 C
비교예 4 5.5 EC:EMC:DEC
(30:50:20)		 94.6 81.4 60.6
실시예 5 5.5 EC:FEC:EP
(15:5:80)		 98.9 96.7 86.8
실시예 7 4.0 EC:FEC:EP
(15:5:80)		 99.4 미측정 98.3
실시예 8 7.0 EC:FEC:EP
(15:5:80)		 97.2 미측정 60.5
비교예 10 3.5 EC:EMC:DEC
(30:50:20)		 99.1 98.1 95.9
비교예 11 3.5 EC:FEC:EP
(15:5:80)		 99.1 98.3 97.2
표 3에서 보는 바와 같이, 전류 밀도가 낮은 음극을 사용한 리튬 전지의 경우(비교예 10-11) 비수계 유기 용매의 조성에 따라 방전율에 큰 차이가 없으나, 전류 밀도가 높은 후막 음극을 사용한 리튬 전지의 경우(비교예 4 및 실시예 5) 비수계 유기 용매의 조성에 따라 방전율에 큰 차이를 나타내었다. 즉, 후막 음극에 본 발명의 일 실시예에 따른 조성을 갖는 비수계 유기 용매 사용한 실시예 5에 의해 제조된 전지의 고율 방전 특성이 크게 개선되었다. 이는, 후막 음극에 대한 전해액의 젖음성 및 이온 전도도가 효과적으로 개선되어 율속 특성이 향상된 결과이다.
평가예 5: 방전 프로파일
상기 실시예 5, 비교예 4 및 비교예 10에서 제조된 리튬 이차 전지의 0.2C 대비 0.5C 방전 프로파일을 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보는 바와 같이, 제조예 2에서 제조된 전해액을 적용한 전지(실시예 5)는 후막 음극이 사용되었음에도 불구하고, 이보다 전류 밀도 낮은 음극 및 비교제조예 1에서 제조된 전해액이 사용된 전지(비교예 10)와 0.5C 방전 프로파일이 큰 차이를 나타내지 않았다. 이는, 후막 음극 및 비교제조예 1에서 제조된 전해액이 사용된 전지(비교예 4)의 방전 말기 전압 강하가 급격히 이루어지는 것과 대조된다.
또한, 실시예 5 및 실시예 7-8에서 제조된 리튬 이차 전지의 0.2C 대비 0.5C 및 1.0C의 방전 프로파일을 도 5에 나타내었다.
도 5에서 보는 바와 같이, 0.2C에서 전류밀도가 증가하여도 방전 전압이 크게 저하되지 않았으며, 1.0C의 고율에서 전류밀도의 증가에 따라 방전 말기 전압 강하 정도가 달라짐을 알 수 있다.
평가예 6: 이론 용량 대비 용량 구현율 및 수명 특성 평가
상기 실시예 5, 비교예 4 및 비교예 10에서 제조된 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.35V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.35V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다. (화성 단계)
이어서, 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.35V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다. (정격 단계)
상기 화성 정격 단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하는 사이클을 100회 반복하였다.
상기 이론 용량 대비 용량 구현율을 이론 용량 1100 mAh 대비 첫번째 충방전시 나타난 방전 용량으로 측정하여 하기 표 4에 나타내었다. 여기서, 이론 용량 대비 용량 구현율은 하기 수학식 2로 정의된다.
<수학식 2>
이론 용량 대비 용량 구현율[%] = [1st 사이클에서의 방전용량/ 이론 용량]×100
이론 용량 대비 용량 구현율(%)
비교예 4 90
실시예 5 98
비교예 10 100
비교예 11 100
표 5에서 보는 바와 같이, 전류 밀도가 낮은 음극을 사용한 리튬 전지의 경우(비교예 10-11) 비수계 유기 용매의 조성과 무관하게 이론 용량 대비 100% 용량을 구현할 수 있었다. 반면에, 전류 밀도가 높은 후막 음극을 사용한 리튬 전지의 경우 본 발명의 일 실시예에 따른 조성을 갖는 비수계 유기 용매 사용한 실시예 5에서 제조된 전지가 이론 대비 용량 구현율이 크게 향상되었다.
또한, 상기 수명 특성을 용량 유지율(CRR, capacity retention rate)로 측정하여 도 6에 도시하였다. 여기서, 용량 유지율은 하기 수학식 3으로 정의된다.
<수학식 3>
용량유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
도 5에서 보는 바와 같이, 비교예 4에서 제조된 리튬 이차 전지는 전해액의 함침성이 저하되고 전해액과의 부반응 증가로 인하여 수명 특성이 좋지 않음을 알 수 있다. 반면에, 실시예 5에서 제조된 리튬 이차 전지는 후막임에도 불구하고 전술한 바와 같이 전해액의 함침성이 우수하고 율속 특성이 개선되어, 10 사이클 이후부터의 수명 기울기는 전류 밀도 낮은 음극을 사용한 리튬 이차 전지(비교예 10)와 유사하였다.
(전해액 점도 및 비수계 유기 용매 조성의 영향)
평가예 7: 수명 특성 평가
상기 실시예 4-6 및 비교예 5-9에서 제조된 리튬 이차 전지를 전술한 수명 특성 평가 방법에 의하여 용량 유지율을 측정하고, 이를 도 7에 도시하였다
도 7에 도시한 바와 같이, 비교제조예 2에서 제조된 전해액을 사용한 전지(비교예 5)에 비하여, 비교제조예 3에서 제조된 전해액을 사용한 전지(비교예 6)의 용량 유지율이 개선되었다. 그 이유는 디에틸 카보네이트(DEC)를 동량 대체한 에틸 프로피오네이트(EP)는, 디에틸 카보네이트(DEC)에 비하여 점도가 낮고 비유전율이 높아 높은 이온 전도도를 나타내기 때문이다. 이에 의하여, 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 용량 유지율은 비수계 유기 용매 중 에틸 프로피오네이트(EP)의 함량이 증가할수록 개선되며, 특히 제조예 1 내지 3에서 제조된 점도가 3 cP 이하인 전해액을 사용한 전지(실시예 4-6)가 용량 유지율 개선 효과가 뛰어났다. 이에 의해, 전지의 수명 특성을 개선할 수 있는 전해액의 점도 및 비수계 유기 용매 중 프로피오네이트계 화합물의 함량은, 각각 3 cP 이하 및 비수계 유기 용매 총부피를 기준으로 적어도 75 부피%임을 확인할 수 있었다.
또한, 비수계 유기 용매 중 80 부피%의 메틸 프로피오네이트(MP)를 포함하는 비교제조예 6에서 제조된 전해액을 사용한 전지(비교예 9)는 동량의 에틸 프로피오네이트(EP) 사용한 경우(실시예 5)에 비하여 전해액의 점도는 낮았지만 용량 유지율 개선 효과가 적었다. 그 이유는 메틸 프로피오네이트(MP)가 리튬 이온과의 반응성이 크고 충방전시 스웰링을 일으킬 수 있기 때문이다. 반면에, 비수계 유기 용매 중 적절한 양의 에틸 프로피오이트(EP)와 메틸 프로피오네이트(MP)를 혼합하여 사용한 경우(실시예 6) 용량 유지율의 개선 효과를 확인할 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 캔 12: 전극 조립체
13: 양극 14: 세퍼레이터
15: 음극 16: 양극탭
17: 음극탭 20: 캡조립체
30: 전극단자 40: 캡플레이트
41: 단자통공 42: 전해액주입공
43: 마개 46: 개스켓
50: 절연플레이트 60: 터미널플레이트
70: 절연케이스

Claims (12)

  1. 음극, 양극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 음극의 전류 밀도가 4.0 mA/cm2 내지 7.0 mA/cm2 이고,
    상기 전해액이 리튬염 및 비수계 유기 용매를 포함하며,
    상기 비수계 유기 용매가 상기 비수계 유기 용매 총부피를 기준으로 프로피오네이트계 에스테르 화합물을 적어도 75 부피% 포함하고,
    상기 프로피오네이트계 에스테르 화합물이 상기 프로피오네이트계 에스테르화합물 총부피를 기준으로 탄소수 5 이상의 프로피오네이트계 에스테르 화합물을 적어도 85 부피% 포함하며,
    상기 전해액의 점도가 3 cP 이하인 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 로딩 레벨이 10 mg/cm2 내지 20 mg/cm2인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극이 집전체 및 음극 합제층을 포함하고,
    상기 음극 합제층이 음극 활물질을 포함하며,
    상기 음극 합제층의 두께는 60 ㎛ 내지 130 ㎛인 리튬 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 결정질 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 결정질 탄소가 표면상에 비정질 탄소 코팅층이 형성된 결정질 탄소인 리튬 이차 전지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 결정질 탄소가 천연 흑연을 포함하는 리튬 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 천연 흑연이 구형화된 천연 흑연인 리튬 이차 전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 천연 흑연의 함량이 상기 음극 활물질 총중량을 기준으로 적어도 50 중량%인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 프로피오네이트계 에스테르 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지:
    <화학식 1>
    Figure 112014101158544-pat00005

    상기 식에서, R1은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 에틸기이고, R2는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 5 이상의 프로피오네이트계 에스테르 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이차 전지:
    <화학식 2>
    Figure 112014101158544-pat00006

    상기 식에서, R3은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 에틸기이고, R4는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탄소수 5 이상의 프로피오네이트계 에스테르 화합물이 에틸 프로피오네이트계 에스테르 화합물인 리튬 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 프로피오네이트계 에스테르 화합물이 메틸 프로피오네이트계 에스테르 화합물을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
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