KR100495336B1 - 젖음성이 향상된 리튬이차전지용 전극 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 젖음성이 향상된 리튬이차전지용 전극에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 젖음성이 향상된 전극을 이용하여 리튬이차전지의 전해액 함침능력을 높여서 전지 성능의 향상을 위한 전극에 관한 것으로서, 균일하게 분산된 무기첨가제를 함유하는 전극층은 기존의 전극층과는 다르게 친수성의 표면을 형성하여 빠른 전해액 함침속도 및 단위부피당 함침량 증가로 인해 리튬이차전지성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 젖음성이 향상된 리튬이차전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 친수성 무기물을 전극내에 첨가하여 전해액의 함침성을 향상시키는 충방전이 가능한 리튬 이차 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전기 화학 소자는 휴대용 전기기구의 이용분야가 활발해지면서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 2차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
리튬2차전지에서 전극의 전해액에 대한 젖음성은 매우 중요하며 친화성이 좋지 않은 경우, 이러한 낮은 젖음성은 전지성능에 좋지 않은 영향을 주며 공정성에도 많은 문제점을 야기시키는 요인으로 작용될 수 있다.
현재 전극에 젖음성 향상 첨가제를 적용한 예는 찾아볼 수 없으며 단지 전해액 및 분리막 등의 소수성을 보완하는 방법으로는 계면활성제를 이용 막표면을 친수성으로 처리하거나 친수성 모노머를 고분자 막에 화학 결합시키거나(미국 특허출원 제 3,231,530호, 제 3,853,601호, 제 4,039,440호, 제 4,340.480호), 코로나 또는 플라즈마등을 이용하여 친수성을 부여(미국 특허출원 제 4,346,142호, 제 5,085,775호, 제 5,294,346호), 이온빔 조사를 통한 친수성 부여(한국 특허출원 공개공보 제 97-2456호, 한국 특허출원 출원번호 10-1998-0052484)) 등등의 노력을 행하였으나 아직까지 요구되어지는 수준에 이르지 못하거나 격리막 및 전지의 다른 물성 및 성능의 저하를 유발시키는 등 아직 많은 문제점을 나타내고 있다.
또한 대한민국특허공개 제2000-0031096호에서와 같이 전지내에 수분제거 목적으로 전극 또는 전해액에 분자 시브나 흄드 실리카 미분을 첨가하여 리튬이온 전지를 안정화 하는 방법도 제안되어 있다.
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상기 기술한 문제점들을 해결하고자 본 발명의 목적은 전극에 친수성 무기첨가제를 분산시켜서 전지의 젖음 특성을 향상시켜 전지의 성능 향상을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적 및 기타 목적들은 하기에 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 젖음성이 향상된 리튬이차전지용 전극은 전극 제조시 용매 분산된 무기첨가제를 첨가하여 전극의 친수성을 높인 전극이다.
상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, 메틸알콜, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜, 다이메틸아세테이트, 메틸에틸케톤 및 메틸아이소부틸 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기 무기첨가제는 실리카(Si), 지르코니아(Zr), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 및 Sn계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기 무기첨가제는 분산제(용매) 대비 고형분농도가 10 ~ 50 % 이다. 바람직하게는 30%이다.
상기 무기첨가제는 전극 활물질의 0.1 중량% 내지 10중량%으로 첨가된다. 상기 무기첨가제가 0.1 중량% 이하가 되면 친수성 증가에 효과가 없으며, 10 중량% 이상이 되면 용량 감소가 너무 커지며 부도체(첨가제)의 증가로 전체 전극 저항이 너무 높아져서 성능이 감소하게 된다.
또한 본 발명은 상기 용매 분산된 무기첨가제가 첨가된 리튬이차전지용 전극을 이용하여 제조되는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 리튬이차전지의 전해용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부틸로락톤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
친수성 무기첨가제는 나노 입자 형태로 존재하며 응집현상이 발생되지 않도록 용매에 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로는 N-메틸피롤리돈 (N-Methyl pyrrolidinone), 디메틸아세트아마이드 (Dimethyl acetamide), 메틸알콜 (methyl alcohol), 메틸에틸케톤 (methyl ethyl keton), 아이소프로필알콜 (iso prophyl alcohol), 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol)등의 일반적인 유기용매이며, 분산되어지는 나노 사이즈의 무기첨가제는 실리카(Si)계, 알루미늄(Al)계, 지르코니아(Zr)계, 티타늄(Ti)계, Sn계 등이 있으며 친수성 성질을 가지는 무기첨가제가 바람직하며, 친수성 실리카계를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이렇게 만들어진 전극을 이용하여 제조된 전지의 전해용매로는 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate), 디메틸카보네이트 (dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트 (ethyle methyl carbonate), 감마-부티로락톤 (γ-buthyroracton)등이 있으며, 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 전해 용매에 용해되어 전해질을 구성하는 금속염은 리튬염으로서 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiCF3SO3로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이다. 리튬염의 농도는 0.5M 내지 2M사이가 바람직하다.
본 발명에 따른 균일하게 분산된 무기첨가제를 함유하는 전극층은 기존의 전극층과는 다르게 친수성의 표면을 형성하여 빠른 전해액 함침속도 및 단위부피당 함침량 증가로 인해 리튬이차전지성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1]
리튬코발트옥사이드(LiCoO2)로 이루어진 양극 활물질 대비 무게비로 1%정도 나노 크기의 실리카를 첨가하여 전극을 제조하였다. 기 제조된 양극에 전지전해액(EC/DEC혼합용매, LiPF6 1M)을 적하시켜 표면젖음도를 살펴본다.
[비교예 2]
비교예 1에 의해 제조된 양극을 사용하고 음극으로는 카본(carbon)으로 이루어진 전극을 이용 리튬이차전지를 제조하여 전해액(EC/DEC혼합용매, LiPF6 1M)을 주입, 시간경과에 따른 전지의 내부저항을 측정하여 젖음정도를 알아본다.
[비교예 3]
비교예 2와 동일하게 제조된 전지를 사용하여 정전류 750mA/hr로 4.2V까지 충전하고, 4.2V에서 3V까지 정전류로 750mA/h의 속도로 방전하여 cycle에 따른 용량변화을 살펴본다.
[실시예 1]
용매분산된 실리카를 첨가하는 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하고, 전해액을 적하하여 젖음도를 비교예 1과 비교, 살펴보았다. 도 1에서 보여지는 것처럼 실리카를 첨가한 전극에 적하된 전해액의 액적의 표면각이 작아 젖음성이 향상된 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
실시예 1에 의해 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하였다. 다공성, 친수성 표면을 가진 분리막에 의한 젖음성 향상을 결과로 전해액 함침 후 저항의 감소가 용매분산 실리카를 첨가한 전지의 경우가 큰 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
실시예 1에 의해 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하였다. 용매분산 실리카를 첨가하여 제조된 양극을 이용한 전지의 싸이클 특성이 그렇지 않은 전지보다 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명은 전극 제조 시 용매분산형 친수 실리카를 첨가하여 코팅함으로써 전해액의 젖음 특성을 향상시키며 전해액 함침량을 증대시켜 결과적으로 전지특성 및 공정성 단축효과를 나타내게 된다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 방법에 따라 제조된 전극에 전지전해액을 적하직후의 표면 접촉각을 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2 및 비교예 2의 방법에 따라 제조된 전지에 전해액을 함침하여 측정한 시간에 따른 저항값을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 3 및 비교예 3의 방법에 따라 실시된 전지의 싸이클 특성을 나타낸 그래프이다.
Claims (7)
- 실리카(Si), 지르코니아(Zr), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 및 Sn계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 나노 크기의 무기첨가제를 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, 메틸알콜, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜, 다이메틸아세테이트, 메틸에틸케톤 및 메틸아이소부틸 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 미리 분산시켜 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극.
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- 제 1항에 있어서, 상기 무기첨가제가 분산제(용매) 대비 고형분농도가 10 ~ 50 % 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극.
- 제 1항에 있어서, 상기 무기첨가제가 전극 활물질의 0.1 중량% 내지 10중량%로 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극.
- 제 1항의 전극을 포함하는 리튬이차전지.
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