KR20080029897A - 폴리머 전해질 2차 전지 - Google Patents

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KR20080029897A
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미키야 야마사키
켄타로 타카하시
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산요덴키가부시키가이샤
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Abstract

전해액 보지 성능이 뛰어나고, 사이클 특성, 과충전시 안정성이 뛰어난 폴리머 전해질 2차 전지를 제공한다.
아크릴레이트기 및／또는 메타크릴레이트기를 3 이상 가지는 화합물과, N,N-디메틸아크릴아미드를 포함하는 모노머의 공중합체로 이루어진 폴리머와 비수용매와 리튬염을 포함하는 폴리머 전해질 2차 전지에 있어서, 비수용매는 에틸렌 카보네이트 (EC)와 프로필렌 카보네이트 (PC) 중 어느 하나를 적어도 포함하고, 또한 비수용매 중에 차지하는 EC 와 PC 의 합계 부피비가 60% 이상이며, 상기 화합물의 전체 모노머에 차지하는 비율이 10~30중량%이며, N,N-디메틸아크릴아미드의 전체 모노머에 차지하는 비율이 20중량% 이상이며, 폴리머 전해질 중의 폴리머가 차지하는 비율이 1.0~2.0중량%인 것을 특징으로 한다.

Description

폴리머 전해질 2차 전지{Polymer Electrolyte Secondary Battery}
본 발명은 폴리머 전해질 2차 전지의 방전 특성 및 만일 과충전이 되었을 경우의 안전성의 개량에 관한 것이다.
근래의 박형·경량의 고성능 전지에 대한 요망의 높아짐에 대응해, 폴리머 전해질을 이용한 비수 전해질 2차 전지 (폴리머 전해질 2차 전지)가 실용화되고 있다. 폴리머 전해질 2차 전지는 에너지 밀도가 높고, 또한 누액되기 어렵기 때문에, 휴대 기기용 전원으로서 적합하지만, 통상의 액상 비수 전해질을 이용한 비수 전해액 2차 전지보다도 방전 특성 등의 전기 특성이 나쁘다는 문제를 가지고 있다.
이 원인으로는 다음의 것이 생각된다. 폴리머 전해질은 폴리머 전구체 (모노머)를 중합시켜서 이루어진 폴리머 매트릭스 내에 액상 비수 전해질이 보지된 구조를 하고 있지만, 이 폴리머 자체에는 리튬 이온의 전도성이 없다. 이 때문에, 폴리머 전해질 중의 폴리머량이 많으면 리튬 이온의 전도성이 저해되어 방전 특성이 저하한다. 그 한편, 폴리머 전해질 중의 폴리머량이 적으면 액상 비수 전해질의 보지 성능이 불충분해져 누액이 생겨 버린다.
그런데, 폴리머 전해질에는 가연성의 유기용매가 사용되고 있어 전지가 만일 과충전이 되었을 경우에는 전지가 발연, 발화 등에 이르는 위험성이 있다. 이 때문에, 전지가 만일 과충전이 되었을 경우의 안전성을 확보할 필요가 있다.
여기서, 비수 전해질 2차 전지에 관한 기술로는 특허문헌 1~9 가 제안되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특개2004-63385호 공보
[특허문헌 2] WO 02-015319호 공보
[특허문헌 3] 일본 특개2003-297422호 공보
[특허문헌 4] 일본 특개2003-59529호 공보
[특허문헌 5] 일본 특개2004-63385호 공보
[특허문헌 6] 일본 특개2006-278260호 공보
[특허문헌 7] 일본 특개2003-32301호 공보
[특허문헌 8] 일본 특개평10-116516호 공보
[특허문헌 9] 일본 특개평10-283839호 공보
특허문헌 1 은 하기 식 1 에 나타내는 알킬렌글리콜의 디(메타)아크릴레이트로부터 형성되는 폴리머를 매트릭스로 하고, 이 안에 전해질염과 이 전해질염을 위한 용매를 보지시키는 기술이다.
[식 1]
Figure 112007070109615-PAT00001
(식 중, R1는 탄소 원자수 2~12의 알킬렌기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
그러나, 이 기술에서는 양호한 폴리머 전해질을 얻기 위해서 전해액 15g에 대해서 상기 화합물을 0.5g 정도(약 3.2중량%) 이용할 필요가 있어, 폴리머량이 많기 때문에 방전 특성이 충분하지 않다는 과제를 가지고 있다.
특허문헌 2 는 환상 카보네이트를 포함하는 비수용매에 불소를 포함하는 전해질염과 3급 카르복시산 에스테르를 함유시키는 기술이다. 이 기술에 의하면, 사이클 특성 등의 전지 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있다고 여겨진다.
그러나, 이 기술은 비수 전해액 2차 전지에 관한 것이며, 이 기술을 그대로 폴리머 전해질 2차 전지에 적용할 수 없다.
특허문헌 3 은 전해질에 카르복시산 에스테르나 카르복시산 이온을 함유시키는 기술이다. 이 기술에 의하면, 사이클 특성 등의 전지 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있다고 여겨진다.
그러나, 이 기술은 비수 전해액 2차 전지에 관한 것이며, 이 기술을 그대로 폴리머 전해질 2차 전지에 적용할 수 없다.
특허문헌 4 는 비수용매에 환상 카보네이트 및/또는 환상 에스테르와 알킨 유도체와 3급 카르복시산 에스테르를 함유시키는 기술이다. 이 기술에 의하면, 사이클 특성 등의 전지 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있다고 여겨진다.
그러나, 이 기술은 비수 전해액 2차 전지에 관한 것이며, 이 기술을 그대로 폴리머 전해질 2차 전지에 적용할 수 없다.
특허문헌 5 는 하기 식 2 로 나타내는 다관능성 (메타)아크릴레이트 및 하기 식 3 으로 나타내는 다관능성 (메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 다관능성 (메타)아크릴레이트로부터 형성되는 가교 폴리머를 폴리머 매트릭스로 하여, 이 폴리머 매트릭스 중에 전해질염과 이 전해질염을 위한 용매를 보지시킨 겔 전해질을 이용하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 고성능 겔 전해질을 얻을 수 있다고 여겨진다.
[식 2]
Figure 112007070109615-PAT00002
[식 3]
Figure 112007070109615-PAT00003
그러나, 이 기술에서는 양호한 폴리머 전해질을 얻기 위해서 전해액 15g에 대해서 상기 화합물을 0.5g 정도 (약 3.2중량%) 이용할 필요가 있어, 폴리머량이 많기 때문에 방전 특성이 충분하지 않다는 과제를 가지고 있다.
특허문헌 6 은 비수 전해액으로서 할로겐 치환 유기 화합물과 비닐 모노머 등의 중합성 모노머를 함유시키는 기술이다. 이 기술에 의하면, 전지가 열 폭주했을 경우에도 안전성이 높은 전지를 얻을 수 있다고 여겨진다.
그러나, 이 기술은 비수 전해액 2차 전지에 관한 것이며, 이 기술을 그대로 폴리머 전해질 2차 전지에 적용할 수 없다.
특허문헌 7 은 전해질에 하기 식 4 로 나타낸 카르복시산 에스테르 및 식 5 로 나타낸 케톤으로 이루어진 군 중의 적어도 1종을 포함하는 용매를 함유시키는 기술이다. 이 기술에 의하면, 사이클 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있다고 여겨진다.
[식 4]
Figure 112007070109615-PAT00004
[식 5]
Figure 112007070109615-PAT00005
그러나, 이 기술에 의해서도 방전 특성이 아직도 충분하지 않다.
특허문헌 8 은 식 6 에서 나타내는 중합성 모노머와 식 7 에서 나타내는 가교제의 공중합체로 이루어진 고분자 매트릭스와 중합 개시제와 무기염과 용매로 이 루어진 전해액을 포함하는 고분자 고체 전해질을 이용한 전지에 관한 기술이다. 이 기술에 의하면, 이온 전도성이 뛰어난 고체 전해질 2차 전지를 얻을 수 있다고 여겨진다.
[식 6]
Figure 112007070109615-PAT00006
[식 7]
Figure 112007070109615-PAT00007
그러나, 이 기술에서는 양호한 폴리머 전해질을 얻기 위해서 전해액 15.8g에 대해서 상기 화합물을 4g 정도(약 20중량%) 이용할 필요가 있어, 폴리머량이 많기 때문에 방전 특성이 충분하지 않다는 과제를 가지고 있다.
특허문헌 9 는 식 8 에서 나타내는 중합성 모노머와 식 9 에서 나타내는 가교제의 공중합체로 이루어진 고분자 매트릭스와 중합 개시제와 무기염과 용매로 이루어진 전해액을 포함하는 고분자 전해질 매체에 불화비닐리덴계 수지 및／또는 N,N-디에틸아크릴아미드를 포함시킨 고분자 고체 전해질에 관한 기술이다. 이 기술에 의하면, 이온 전도도와 기계적 강도가 뛰어난 고체 전해질을 얻을 수 있다고 여겨진다.
[식 8]
Figure 112007070109615-PAT00008
[식 9]
Figure 112007070109615-PAT00009
그러나, 이 기술에 의해서도 방전 특성은 아직도 충분하지 않다.
본 발명은 이상을 감안하여 이루어진 것으로서, 폴리머 전해질 2차 전지의 방전 특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 제 1 의 본 발명은 정극과 부극과 폴리머 전해질을 구비한 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 폴리머 전해질은 폴리머와 비수용매와 리튬염을 포함하고, 상기 비수용매는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트 중 어느 하나를 적어도 포함하며, 또한 비수용매 중에 차지하는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와의 합계 부피비가 60% 이상이고, 상기 폴리머는 아크릴레이트기 및／또는 메타크릴레이트기를 3 이상 가지는 화합물과 N,N-디메틸아크릴아미드를 포함하는 모노머의 공중합체이며, 상기 화합물의 전체 모노머에 차지하 는 비율이 10~30중량%이고, 상기 폴리머 전해질 중의 폴리머가 차지하는 비율이 1.0~2.0중량%인 것을 특징으로 한다.
이 구성에서는 폴리머가 아크릴레이트기 및／또는 메타크릴레이트기를 3 이상 가지는 화합물과 N,N-디메틸아크릴아미드를 포함하는 공중합체로 이루어지고, 또한 상기 화합물의 전체 모노머에 차지하는 비율이 10~30중량%로 규제되고 있다. 이것에 의해, 양질인 폴리머 매트릭스가 형성되어 폴리머 전해질 중의 폴리머가 차지하는 비율이 1.0~2.0중량%로 적은 양으로 해도 누액의 우려가 없다. 나아가, 이 폴리머에 보지되는 비수용매 가운데, 60부피% 이상이 에틸렌 카보네이트 (EC)와 프로필렌 카보네이트 (PC)로 이루어진 것이지만, 이것에 따르면 충분한 전해액 보지 성능을 가지는 폴리머가 형성된다. 이 비율이 바람직한 이유는 확실하지 않지만, EC 및 PC 가 높은 비유전률을 갖는다는 성질에 따른 것이라고 생각된다.
여기서, 아크릴레이트기 및／또는 메타크릴레이트기를 3 이상 가진다는 것은 아크릴레이트기와 메타크릴레이트기의 합계가 3 이상인 것을 의미한다.
덧붙여, 에틸렌 카보네이트(EC)와 프로필렌 카보네이트(PC)의 합계 부피 비율의 상한은 100부피%이다.
상기 과제를 해결하기 위한 제 2 의 본 발명은 정극과 부극과 폴리머 전해질을 구비한 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 폴리머 전해질은 폴리머와 비수용매와 리튬염을 포함하고, 상기 비수용매는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트 중 어느 하나를 적어도 포함하며, 또한 비수용매 중에 차지하는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와의 합계 부피비가 60% 이상이고, 상기 폴리머는 아크 릴레이트기 및／또는 메타크릴레이트기를 3 이상 가지는 화합물과 N,N-디메틸아크릴아미드와 3급 카르복시산 비닐을 포함하는 모노머의 공중합체이며, 상기 화합물의 전체 모노머에 차지하는 비율이 10~30중량%이고, 상기 폴리머 전해질 중의 폴리머가 차지하는 비율이 1.0~2.0중량%인 것을 특징으로 한다.
이 구성에 의해서, 제 1 의 본 발명과 동등한 효과를 얻을 수 있다. 나아가, 모노머에 포함되는 3급 카르복시산 비닐이 부극과 반응해 양질인 피막을 형성하여 부극과 폴리머 전해질의 반응을 억제하기 때문에, 전지가 만일 과충전이 되었을 경우의 안전성을 높이도록 작용하므로, 이 구성을 채용하면 과충전시의 안전성도 뛰어난 전지를 얻을 수 있다.
3급 카르복시산 비닐로는 하기 식 10 으로 나타내는 화합물을 이용할 수 있지만, 단위 중량당의 효과가 큰 것으로부터, 피발산 비닐 (R1, R2, R3 가 모두 메틸기인 화합물)을 이용하는 것이 바람직하다.
[식 10]
Figure 112007070109615-PAT00010
R1, R2, R3는 각각 독립적으로 탄소수 10 이하의 알킬기를 나타낸다. 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기로 하고, 보다 바람직하게는 탄소수 5 이하의 알킬기로 하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기로 한다.
여기서, 전체 모노머 중에 차지하는 상기 3급 카르복시산 비닐의 중량 비율 이 과소이면, 3급 카르복시산 비닐에 의한 효과를 충분히 얻지 못하고, 한편 과대이면, 양질인 폴리머 네트워크가 형성되지 않게 되어, 비수 전해액 보지 기능이 저하한다. 따라서, 전체 모노머 중에 차지하는 상기 3급 카르복시산 비닐의 중량 비율을 10~50중량%로 하는 것이 바람직하다.
상기 제 1 의 발명 또는 제 2 의 발명에 있어서, 상기 비수용매는 프로필렌 카보네이트를 포함하고, 상기 폴리머 전해질이 무수 숙신산을 더 포함하는 구성으로 할 수 있다.
방전 특성 향상의 관점으로부터, PC 를 비수용매에 포함시키는 것이 바람직하다. 그러나, PC 는 부극과 반응해 분해한다는 단점을 가진다. 여기서, 무수 숙신산은 부극에서의 PC 의 분해를 억제하는 작용을 가지므로, 비수용매에 PC 를 이용하는 경우에는 이것을 포함시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 무수 숙신산의 첨가량을 0.01~10.00중량%로 하고, 더욱 바람직하게는 0.05~5.00중량%로 한다.
상기 제 1 의 발명 또는 제 2 의 발명에 있어서, 상기 폴리머는 전지내 중합에 의해 형성되어서 이루어진 구성으로 할 수 있다.
전지내 중합법에 의하면, 간편하게 폴리머 전해질을 제작할 수 있다.
상기 제 1 의 발명 또는 제 2 의 발명에 있어서, 상기 비수 전해질 2차 전지의 외장체가 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어진다고 할 수 있다.
알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어진 외장체를 이용하면, 전지를 보다 한층 박형, 소형화할 수 있다.
상기 제 1 의 본 발명에 의하면, 누액의 우려가 없고, 방전 특성이 뛰어난 폴리머 전해질 2차 전지를 실현할 수 있다. 또, 상기 제 2 의 본 발명에 의하면, 누액의 우려가 없고, 방전 특성 및 과충전시의 안전성이 뛰어난 폴리머 전해질 2차 전지를 실현할 수 있다.
(실시형태 1)
이하에, 제 1 발명에 관한 실시형태를 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1 은 본 발명의 실시형태와 관련되는 라미네이트 외장체를 이용한 폴리머 전해질 전지의 정면도, 도 2 는 도 1 의 A-A선 화살표시선 단면도, 도 3 은 폴리머 전해질 전지에 이용하는 전극체의 사시도이다.
도 2 에 나타내는 바와 같이 본 발명의 폴리머 전해질 전지는 전극체 (1)를 가지고 있고, 이 전극체 (1)는 수납 공간 (2) 내에 배치되어 있다. 이 수납 공간 (2)은 도 1 에 나타내는 바와 같이 라미네이트 외장체 (3)의 상하단과 중앙부를 각각 봉지부 (4a·4b·4c)로 봉구함으로써 형성된다. 또, 수납 공간 (2)에는 비수용매와 전해질염을 가지는 비수 전해질이 폴리머 매트릭스 안에 보지되어 겔화하여 이루어진 폴리머 전해질이 포함되어 있다. 또, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 상기 전극체 (1)는 정극 (9)과 부극 (10)과 이들 양 전극을 이간하는 세퍼레이터 (11)를 편평 와권상으로 권회함으로써 제작된다.
또한, 상기 정극 (9)은 알루미늄으로 이루어진 정극 리드에, 또한 상기 부극 (6)은 구리로 이루어진 부극 리드 (8)에 각각 접속되어 전지 내부에서 생긴 화학 에너지가 전기 에너지로서 외부로 취출될 수 있도록 되어 있다. 또, 각 전극 리드에는 각각 탭 필름 (5·6)이 장착되어 있다.
덧붙여, 상기 라미네이트 외장체 (3)의 구체적인 구조는 나일론층, 알루미늄층 및 무연신 폴리프로필렌이 적층된 구조이다.
다만, 본 발명의 적용은 이 구조의 알루미늄 라미네이트재를 이용한 외장체로 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리머 전해질은 아크릴레이트기 및／또는 메타크릴레이트기를 3 이상 가지는 화합물과 N,N-디메틸아크릴아미드의 공중합체를 폴리머 매트릭스로 하고 있다. 이 폴리머 매트릭스 내에 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 합계 부피 비율이 60% 이상인 비수용매와 이 비수용매에 용해된 전해질염과 겔상으로 보지되어 있다.
(전지의 제조 방법)
< 정극의 제작>
코발트산리튬(LiCoO2)으로 이루어진 정극 활물질 92중량부와 아세틸렌 블랙으로 이루어진 도전제 5중량부와 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF)로 이루어진 결착제 3중량부와 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 혼합해, 활물질 슬러리로 한다.
이 활물질 슬러리를 닥터 블레이드에 의해 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진 정극 심체의 양면에 균일하게 도포한 후, 가열한 건조기 중을 통과시켜 건조 함으로써, 슬러리 제작시에 필요했던 비수용매를 제거한다. 그 다음에, 이 극판을 두께가 0.17㎜가 되도록 롤 프레스기에 의해 압연해 정극 (9)을 제작한다.
〈 부극의 제작〉
흑연으로 이루어진 부극 활물질과 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC)로 이루어진 증점제와 스티렌부타디엔 고무 (SBR)로 이루어진 결착제와 물을 혼합해 활물질 슬러리로 한다. 이 활물질 슬러리를 닥터 블레이드에 의해 부극 심체로서의 구리박 (두께 20㎛)의 양면에 균일하게 도포한 후, 건조기 중을 통과시켜 건조함으로써, 슬러리 제작시에 필요했던 물을 제거한다. 그 다음에, 이 극판을 두께가 0.14㎜가 되도록 롤 프레스기에 의해 압연해 부극 (10)을 제작한다.
〈 프리폴리머 전해질의 조제〉
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC)를 포함하는 혼합 용매에, 전해질염으로서 LiPF6를 1.1M(몰／리터)가 되도록 용해시켜 전해액을 제작했다. 이 전해액에, 무수 숙신산을 0.5중량% 함유시키고, 이 혼합 용액에 대해 하기 식 11 로 나타나는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 하기 식 12 로 나타나는 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트 (TMMTA), 하기 식 13 으로 나타나는 N,N-디메틸아크릴아미드 (DMAA), 하기 식 14 로 나타나는 메톡시트리에틸렌글리콜 아크릴레이트 (METGA), 또한 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시피바레이트를 3000ppm 첨가해, 프리폴리머 전해질로 한다.
[식 11]
Figure 112007070109615-PAT00011
[식 12]
Figure 112007070109615-PAT00012
[식 13]
Figure 112007070109615-PAT00013
[식 14]
Figure 112007070109615-PAT00014
〈 전극체의 제작〉
상기와 같이 작성한 정극과 부극에, 각각 정극 리드 (7) 혹은 부극 리드 (8)를 붙인 후, 양쪽 극을 폴리에틸렌제 미다공막 (두께：0.025㎜)로 이루어진 세퍼레이터를 사이에 두고, 또한 각 극판의 폭 방향의 중심선을 일치시켜 중합시킨다. 이 후, 권취기에 의해 권회하여 최외주를 테이프 멈춤함으로써, 편평 와권상 전극체 (1)를 제작한다.
＜전지의 제작＞
미리 라미네이트 필름을 컵 모양 (오목 형상)으로 성형해 수납 공간 (2)을 형성하고, 상기 편평형 전극체 (1)을 삽입했다. 이 후, 필름을 두겹으로 접어 저부를 형성하고, 저부와 서로 만나는 양측 변을 직방체 형상의 금형을 이용해 200℃, 3.0초 열용착해, 사이드 봉지부 (4b·4c)를 형성한다. 이 후, 탭이 돌출한 개구부로부터 상기 프리폴리머 전해질을 주입한다. 이 후, 50℃의 오븐 내에 3시간 그대로 두어 프리폴리머를 중합시킨다. 가스 빼기, 충전을 실시해, 개구부를 봉지하여 본 실시형태에 관한 폴리머 전해질 2차 전지를 완성시킨다.
실시예를 이용하여, 본 발명의 내용을 더욱 구체적으로 설명한다.
(제 1 실시예군 )
상기 실시형태 1 과 같게 하여, 실시예 1~46, 비교예 1~166 과 관련되는 전지를 제작했다. 각 실시예에 포함되는 비수용매 종류와 그 부피 비율 (25℃, 1기압 조건), 모노머의 중량비 (모노머, 용매, 전해질염, 무수 숙신산을 100중량부로 했을 때의 모노머의 중량 비율이며, 이것이 폴리머 중량비가 된다), 무수 숙신산의 중량% (모노머, 용매, 전해질염, 무수 숙신산을 100중량부로 했을 때의 무수 숙신산의 중량 비율)은 하기 표 1~15 에 나타낸다.
〔 폴리머의 경화성의 확인〕
200ml의 폴리 용기에 100ml의 프리폴리머 전해질을 넣고 이것을 중합시켰다. 중합 후, 90°옆으로 기울여 액면에 무너진 부분이 나온 것을 NG, 무너진 부분이 나오지 않았던 것을 OK 로 판정했다. 이 결과를 하기 표 1~15 에 나타낸다.
〔용량 측정〕
본 실시예, 비교예에 관한 전지의 이론 용량은 800 mAh이다. 각 실시예, 비교예에 관한 전지를 10개 제작해 이것을 시험에 이용했다.
충전 조건： 정전류 1It (800mA)로 4.2V까지, 그 후 정전압 4.2V로 40mA까지 충전.
방전 조건： 정전류 1It (800 mA)로 2.75V까지 방전.
판정：방전 용량이 이론 용량의 95% 미만인 것을 NG, 95% 이상인 것을 OK 로 판정했다. 10 샘플 중의 NG 의 수를 하기 표 1~15 에 나타낸다.
Figure 112007070109615-PAT00015
Figure 112007070109615-PAT00016
Figure 112007070109615-PAT00017
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Figure 112007070109615-PAT00028
Figure 112007070109615-PAT00029
상기 표 1 로부터, 모노머가 1.0~2.0중량%이며, 또한 에틸렌 카보네이트 (EC)와 프로필렌 카보네이트 (PC)의 합계 부피 비율이 60~100%인 실시예 1~4 에서는 충분히 폴리머가 경화하고 있고, 또한 양호한 방전 특성을 가지는 것을 알 수 있다. 한편, 모노머가 0.8중량%인 비교예 1~3 및 EC 와 PC 의 합계 부피 비율이 50%인 비교예 4, 비교예 5 에서는 방전 특성은 양호하지만 폴리머의 경화가 불충분하고, 모노머가 3.0중량%인 비교예 6~8 에서는 폴리머의 경화는 충분하지만 방전 특성이 충분하지 않는 것을 알 수 있다.
이것은 다음과 같이 생각된다. 실시예 1~4 에서는 형성된 폴리머에 보지되는 용매에는 점성이 높은 EC, PC 의 비율이 높고, 폴리머의 경화에 충분한 양의 모노머가 첨가되어 있다. 이 때문에, 양호한 성능을 얻을 수 있다. 한편, 모노머량이 과소이거나 용매의 점성이 낮으면 충분히 폴리머가 경화하지 않는다. 또, 모노머량이 과대하다면, 형성된 가교 폴리머가 리튬 이온의 도전성을 저해하여 방전 특성에 악영향을 미친다.
상기 표 1~5 로부터, 상기 양호한 조건을 만족하는 데다, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA, 아크릴레이트기를 3개 가지는 화합물)가 전체 모노머에 차지하는 비율이 10~30중량%이면, 충분히 폴리머가 경화하고 있고, 또한 양호한 방전 특성을 가지는 것을 알 수 있다. 한편, TMPTA가 0중량%에서는 경화성이 불충분하고, 40중량%에서는 경화성이 불충분한 것이나 방전 특성이 나쁜 것이 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
이 원인은 분명하지 않지만, TMPTA가 10~30중량%, N,N-디메틸아크릴아미드 (DMAA)가 70~90중량%인 경우에, 양호한 폴리머 네트워크가 형성되기 때문이라고 생각된다.
또, 상기 표 1~9 로부터, TMPTA 대신해 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트 (TMMTA, 아크릴레이트기를 4개 가지는 화합물)를 이용해도 같은 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 상기 표 10~13 으로부터, DMAA 대신에 메톡시트리에틸렌글리콜 아크릴레이트 (MTEGA, 아크릴레이트기를 1개 가지는 화합물)를 이용했을 경우, 모노머 중량이 3.0중량%로는 충분히 경화하지 않고, 4.0중량%로 충분히 경화하지만, 3.0중량%, 4.0중량% 어느 쪽의 경우도 방전 특성이 좋지 않은 것을 알 수 있다. 이것은 DMAA를 이용하지 않기 때문에 양호한 폴리머 네트워크가 형성되지 않는 동시에, 모노머량이 과대하기 때문에 형성된 가교 폴리머가 리튬 이온의 도전성을 저해하여 방전 특성에 악영향을 미치는 것에 의한 것이라고 생각된다.
또, 상기 표 14, 15로부터, 디에틸 카보네이트(DEC) 대신에 에틸메틸 카보네이트 (EMC)나 디메틸 카보네이트 (DMC)를 이용해도, EC 와 PC 의 합계 부피 비율이 60부피% 이상이면, 양호한 성능을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 30~35, 41~46 으로부터, 무수 숙신산을 첨가해도 전지에 악영향이 생기지 않는 것을 알 수 있다. 무수 숙신산은 PC 의 부극에서의 분해를 억제하는 작용이 있기 때문에, PC 를 비수용매에 이용하는 경우에는 무수 숙신산을 첨가하는 것이 바람직하다.
덧붙여, N,N-디메틸아크릴아미드 (DMAA)와 메톡시트리에틸렌글리콜 아크릴레이트 (MTEGA)를 혼합한 것으로는 실험을 실시하지 않았지만, DMAA 만을 이용한 비교예 37~48 과 MTEGA 만을 이용한 비교예 101~104, 137~140 으로부터 양자를 혼합해 이용해도 양호한 성질을 얻을 수 없는 것을 추측할 수 있다.
이상으로부터, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기를 3 이상 포함하는 화합물과, N,N-디메틸아크릴아미드를 중량비 10：90 ~ 30：70 으로 혼합하고, 또한 폴리머 중량비를 1.0 ~ 2.0중량%으로 하며, 또한 적어도 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트 중 어느 하나를 포함하고, 또한 그 부피 비율을 60% 이상으로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
(실시형태 2)
이하에, 제 2 의 발명에 관한 실시형태를 설명한다. 본 실시형태에서는 폴리머 전해질에 3급 카르복시산 비닐 (피발산 비닐)을 포함하는 것 이외에는 상기 실시형태 1 과 같다. 따라서, 프리폴리머 전해질의 조제 이외에 대해서는 상기 실시형태 1 과 같은 것으로, 그 설명을 생략한다.
〈 프리폴리머 전해질의 조제〉
에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 디메틸 카보네이트 (DMC)를 포함하는 혼합 용매에, 전해질염으로서 LiPF6를 1.1M(몰／리터)가 되도록 용해시켜 전해액을 제작했다. 이 전해액에 무수 숙신산을 0.5중량% 함유시키고, 이 혼합 용액에 대해 하기 식 15 로 나타내는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 하기 식 16 으로 나타내는 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트 (TMMTA), 하기 식 17 로 나타내는 N,N-디메틸아크릴아미드 (DMAA), 하기 식 18 로 나타내는 피발산 비닐 (화합물 A), 하기 식 19 로 나타내는 부티르산 비닐 (화합물 X1), 하기 식 20 으로 나타내는 프로피온산 비닐 (화합물 X2), 하기 식 21 로 나타내는 아세트산 비닐 (화합물 X3), 또한 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시 피바레이트를 3000ppm 첨가해 프리폴리머 전해질로 한다.
[식 15]
Figure 112007070109615-PAT00030
[식 16]
Figure 112007070109615-PAT00031
[식 17]
Figure 112007070109615-PAT00032
[식 18]
Figure 112007070109615-PAT00033
[식 19]
Figure 112007070109615-PAT00034
[식 20]
Figure 112007070109615-PAT00035
[식 21]
Figure 112007070109615-PAT00036
(제 2 실시예군 )
상기 실시형태 2와 같게 하여, 실시예 47~102, 비교예 167~170 과 관련되는 전지를 제작했다. 각 실시예에 포함되는 비수용매 종류와 그 부피 비율 (25℃, 1기압 조건), 모노머의 중량비 (모노머, 용매, 전해질염, 무수 숙신산을 100중량부로 했을 때의 모노머의 중량 비율이며, 이것이 폴리머 중량비가 된다), 무수 숙신산의 중량% (모노머, 용매, 전해질염, 무수 숙신산을 100중량부로 했을 때의 무수 숙신산의 중량 비율)은 하기 표 16~23 에 나타낸다.
상기 실시예 47~102, 비교예 167~170 에 관한 전지에 대해서, 상기 제 1 실시예군과 마찬가지로, 폴리머의 경화성 확인 및 용량 측정을 실시했다. 이 결과를 하기 표 16~23 에 나타낸다. 덧붙여, 용량 측정에 있어서는 10 샘플 중 1개에서도 NG 가 있던 것을 NG, NG 가 없었던 것을 OK 로 판정했다.
〔과충전 시험〕
상기 실시예 47~102, 비교예 167~170 에 관한 전지에 대해서, 정전류 3It (2400 mA)로 전압이 12V가 될 때까지 충전했다. 이 결과, 발연, 발화에 이른 것을 NG, 발연도 발화도 확인되지 않았던 것을 OK 로 판정했다. 이 결과를 하기 표 16~23 에 나타낸다.
Figure 112007070109615-PAT00037
Figure 112007070109615-PAT00038
Figure 112007070109615-PAT00039
Figure 112007070109615-PAT00040
Figure 112007070109615-PAT00041
Figure 112007070109615-PAT00042
Figure 112007070109615-PAT00043
Figure 112007070109615-PAT00044
상기 표 16 으로부터, 모노머가 피발산 비닐 (화합물 A)을 포함하는 경우에 있어서도, 모노머의 함유량이 0.8중량%인 비교예 167 은 방전 특성은 양호하지만 폴리머의 경화가 불충분하고, 모노머의 함유량이 3.0중량%인 비교예 168 은 폴리머의 경화는 충분하지만, 방전 특성이 충분하지 않는 것을 알 수 있다. 한편, 모노머가 1.0 ~ 2.0중량%인 실시예 47, 48 은 충분히 폴리머가 경화하고 있고, 또한 양호한 방전 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
또, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA, 아크릴레이트기를 3개 가지는 화합물)가 전체 모노머에 차지하는 비율이 10중량% 미만 또는 30중량% 보다 많으면 충분히 폴리머가 경화하고 있지 않는 것을 알 수 있다 (비교예 169, 170 참조).
이 이유는 상기 제 1 실시예군에서 설명한 것과 같은 이유에 의한 것이라고 생각된다.
상기 표 17 로부터, 피발산 비닐을 포함하지 않는 실시예 49, 51, 55, 57 은 폴리머의 경화성 및 방전 특성은 양호하지만, 과충전시의 안전성이 불충분하다는 것을 알 수 있다. 한편, 피발산 비닐을 포함하는 실시예 50, 52-54, 56, 58-60은 과충전시의 안전성이 우수한 것을 알 수 있다.
이것은 피발산 비닐이 부극과 반응해 양질인 피막을 형성하여 부극과 폴리머 전해질의 반응을 억제함으로써, 만일 과충전이 되었을 경우의 안전성을 높이도록 작용하기 때문이라고 생각된다.
또, 상기 표 17 로부터, 피발산 비닐이 전체 모노머에 차지하는 비율이 60중량%인 실시예 54, 60 은 방전 특성은 양호하지만 폴리머의 경화가 불충분하다는 것을 알 수 있다.
이 이유는 확실하지 않지만, 피발산 비닐의 함유량이 과대하면, 양호한 폴리머 네트워크가 형성되지 않기 때문이라고 생각된다.
또, 상기 표 18 로부터, 피발산 비닐을 포함하지 않는 실시예 61, 63, 67, 69 는 폴리머의 경화성 및 방전 특성은 양호하지만, 과충전시의 안전성이 불충분하다는 것을 알 수 있다. 한편, 피발산 비닐을 포함하는 실시예 62, 64-66, 68, 70-72 는 폴리머의 경화성, 방전 특성 및 과충전시의 안전성이 우수한 것을 알 수 있다.
이것은 상기 고찰과 같은 이유에 의한 것이라고 생각된다.
상기 표 18 로부터, 피발산 비닐이 전체 모노머에 차지하는 비율이 60중량%인 실시예 66, 72 는 방전 특성은 양호하지만 폴리머의 경화가 불충분하다는 것을 알 수 있다.
이것은 상기 고찰과 같은 이유에 의한 것이라고 생각된다.
상기 표 18~20 으로부터, 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC) 이외의 용매 성분으로서 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 디메틸 카보네이트 (DMC)를 이용했을 경우에도, 같은 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다 (실시예 69~80 참조).
상기 표 21 로부터, 에틸렌 카보네이트 (EC)와 디에틸 카보네이트 (DEC)의 혼합 용매를 이용했을 경우에도, 같은 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다 (실시예 81~84 참조).
상기 표 22 로부터, 피발산 비닐의 함유량을 포함하지 않는 실시예 85, 87 은 과충전시의 안전성이 NG 인 것에 대조적으로, 피발산 비닐의 함유량이 10~60중량%인 실시예 86, 88-90 은 과충전시의 안전성이 양호하다는 것을 알 수 있다.
이것은 상기 고찰과 같은 이유에 의한 것이라고 생각된다.
또, 상기 표 22 로부터, 피발산 비닐의 함유량이 10~50중량%인 실시예 86, 88, 89 는 폴리머의 경화성이 양호한 것에 대조적으로, 피발산 비닐의 함유량이 60중량%인 실시예 90 은 폴리머의 경화성이 양호하지 않은 것을 알 수 있다.
이것은 피발산 비닐의 함유량이 과대이면 양호한 폴리머 네트워크가 형성되지 않기 때문이라고 생각된다.
또, 상기 표 23 으로부터, 3급 카르복시산 비닐인 피발산 비닐 대신에 2급 카르복시산 비닐 (화합물 X1~X3)을 이용한 실시예 91~102 는 과충전시의 안전성이 NG 인 것을 알 수 있다.
이것은 다음과 같이 생각된다. 모노머에 3급 카르복시산 비닐을 포함하는 경우, 3급 카르복시산 비닐이 부극과 반응해 양호한 피막을 형성하여 과충전시의 안전성을 높인다. 한편, 2급 카르복시산 비닐은 이와 같은 작용이 없기 때문에 과충전시의 안전성이 높아지지 않는다.
(추가 사항)
에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합 용매에 더욱 첨가할 수 있는 비수용매로는 상기 실시예에서 이용한 것 이외에, 카보네이트류, 락톤류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류 등이 있다. 구체적으로는 상기 실시예에서 이용한 것 이외에, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레롤락톤, γ-디메톡시에탄, 테트로히드로푸란, 1,4-디옥산 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 방전 특성 향상의 관점으로부터, 쇄상 카보네이트류를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 전해질염으로는 상기 LiPF6 이외에, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiClO4 등의 1종 또는 복수종의 혼합물을 사용할 수 있다. 또, 비수용매에 대한 용해량은 0.5~2.0몰／리터로 하는 것이 바람직하다.
또, 정극 활물질로는 코발트산리튬 (LixCoO2, 0＜x≤1.1) 이외에, 니켈산리튬 (LixNiO2, 0＜x≤1.1), 망간산리튬 (LixMnO2, 0＜x≤1.1, LixMn2O4, 0＜x≤1.1), 이들 천이 금속 원소를 다른 원소로 치환한 화합물 (예를 들어 LixCoyNi1 － yO2, 0＜x≤1.1, LixCoyNizMn1－y－ zO2, 0＜x≤1.1) 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다.
또, 부극 활물질로는 흑연 이외에, 리튬 이온을 흡장·이탈 가능한 탄소질물 (예를 들어, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 비정질 탄소), 규소질물, 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬 이온 흡장·이탈 가능한 금속 산화물 등을 단독으로, 또는 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다.
이상에 설명한 것처럼, 본 발명에 의하면 전해액 보지력, 도전성 및 과충전시 안전성이 뛰어난 폴리머 전해질을 형성할 수 있고, 이것에 의해 고용량으로 사이클 특성이 뛰어난 안전한 폴리머 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다. 따라서, 산업상의 이용 가능성은 크다.
도 1 은 본 발명의 필름상 외장체를 구비한 전지의 정면 투시도이다.
도 2 는 도 1 에 나타내는 전지의 A-A 단면도이다.
도 3 은 본 발명에 이용하는 편평 전극체의 사시도이다.
[부호의 설명]
1　　　　　　　　　전극체
2　　　　　　　　　수납 공간
3　　　　　　　　　필름상 외장체
4a, 4b, 4c　　 봉지부
5　　　　　　　　　정극 탭 필름
6　　　　　　　　　부극 탭 필름
7　　　　　　　　　정극집전 탭
8　　　　　　　　　부극집전 탭
9　　　　　　　　　정극
10　　　　　　　 　부극
11　　　　　　　 　세퍼레이터

Claims (7)

  1. 정극과 부극과 폴리머 전해질을 구비한 비수 전해질 2차 전지로서,
    상기 폴리머 전해질은 폴리머와 비수용매와 리튬염을 포함하고,
    상기 비수용매는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트 중 어느 하나를 적어도 포함하고, 또한 비수용매 중에 차지하는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 합계 부피비가 60% 이상이며,
    상기 폴리머는 아크릴레이트기 및／또는 메타크릴레이트기를 3 이상 가지는 화합물과 N, N-디메틸아크릴아미드를 포함하는 모노머의 공중합체이고,
    상기 화합물의 전체 모노머에 차지하는 비율이 10~30중량%이며,
    상기 폴리머 전해질 중의 폴리머가 차지하는 비율이 1.0~2.0중량%인 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질 2차 전지.
  2. 정극과 부극과 폴리머 전해질을 구비한 비수 전해질 2차 전지로서,
    상기 폴리머 전해질은 폴리머와 비수용매와 리튬염을 포함하고,
    상기 비수용매는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트 중 어느 하나를 적어도 포함하고, 또한 비수용매 중에 차지하는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와의 합계 부피비가 60% 이상이며,
    상기 폴리머는 아크릴레이트기 및／또는 메타크릴레이트기를 3 이상 가지는 화합물과 N, N-디메틸아크릴아미드와 3급 카르복시산 비닐을 포함하는 모노머의 공 중합체이고,
    상기 화합물의 전체 모노머에 차지하는 비율이 10~30중량% 이며,
    상기 폴리머 전해질 중의 폴리머가 차지하는 비율이 1.0~2.0중량%인 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질 2차 전지.
  3. 청구항 2 에 있어서,
    상기 3급 카르복시산 비닐은 피발산 비닐인 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질 2차 전지.
  4. 청구항 2 에 있어서,
    전체 모노머 중에 차지하는 상기 3급 카르복시산 비닐의 중량 비율이 10~50%인 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질 2차 전지.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2 에 있어서,
    상기 비수용매는 프로필렌 카보네이트를 포함하고,
    상기 폴리머 전해질이 무수 숙신산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질 2차 전지.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2 에 있어서,
    상기 폴리머는 전지 내에서 중합되어서 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질 2차 전지.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2 에 있어서,
    상기 비수 전해질 2차 전지의 외장체가 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질 2차 전지.
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