CN101154754B

CN101154754B - 聚合物电解质二次电池

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Publication number: CN101154754B
Application number: CN2007101527924A
Authority: CN
Inventors: 山崎干也; 高桥健太郎
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2007-09-21
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2027-09-21
Also published as: EP1906482B1; US8012630B2; JP2009032635A; EP1906482A3; EP1906482A2; TW200816540A; DE602007013333D1; TWI387144B; CN101154754A; US20080081255A1; JP5072505B2; KR20080029897A

Abstract

提供一种电解液保持性能优良、循环特性、过充电时安全性优良的聚合物电解质二次电池。一种聚合物电解质二次电池，包含：由包含具有3个以上丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基的化合物和N，N二甲基丙烯酰胺的单体的共聚物构成的聚合物；非水溶剂；和锂盐，其特征在于，非水溶剂中至少含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)的任意一种，并且在非水溶剂中所占的EC和PC的合计体积比为60％以上；所述化合物在全单体中所占的比例为10～30质量％；N，N二甲基丙烯酰胺在全单体中所占的比例为20质量％以上；聚合物电解质中聚合物所占的比例为1.0～2.0质量％。

Description

聚合物电解质二次电池

技术领域

本发明涉及一种聚合物电解质二次电池的放电特性及万一过充电时候的安全性的改良。

背景技术

与近几年对于薄型和轻型高性能电池的要求的提高相适应，使用聚合物电解质的非水电解质二次电池(聚合物电解质二次电池)正在实用化。聚合物电解质二次电池由于能量密度高的同时漏液困难，因此适用于携带机器用电源，不过存在与通常的使用液态非水电解质的非水电解液二次电池相比放电特性等电性能更差的问题。

作为该原因考虑如下。聚合物电解质是将聚合物前躯体(单体)聚合而成的聚合物母体内含有液态非水电解质的构造，不过该聚合物自身没有锂离子的传导性。因此，如果聚合物电解质中的聚合物量多就阻碍锂离子的传导性，放电特性下降。另一方面，如果聚合物电解质中的聚合物量少，则液态非水电解质的保持性能不充分，导致发生漏液。

但是，聚合物电解液中使用可燃性的有机溶剂，电池万一过充电的时候，电池有冒烟、着火等的危险性。由此，有必要确保电池万一过充电的时候的安全性。

在这里，作为有关非水电解质二次电池的技术，提出了专利文献1～9。

[专利文献1]特开2004-63385号公报

[专利文献2]WO02-015319号公报

[专利文献3]特开2003-297422号公报

[专利文献4]特开2003-59529号公报

[专利文献5]特开2004-63385号公报

[专利文献6]特开2006-278260号公报

[专利文献7]特开2006-32301号公报

[专利文献8]特开平10-116516号公报

[专利文献9]特开平10-283839号公报

专利文献1是将下述化1表示的由烷撑二醇的二(甲基)丙烯酸酯形成的聚合物作为母体，在其中保持有电解质盐和用于溶解该电解质盐的溶剂的技术。

[化1]

(式中，R₁表示碳原子数为2～12的亚烷基，R₂表示氢原子或甲基。)

但是，在该技术中为了得到良好的聚合物电解质有必要相对电解液15g使用上述化合物0.5g左右(约3.2质量％)，存在由于聚合物量多而放电特性不充分的问题。

专利文献2是在含环状碳酸酯的非水溶剂中包括含氟的电解质盐和三级羧酸酯的技术。根据该技术，可以得到循环特性等电池性能优良的电池。

但是，该技术涉及非水电解液二次电池，该技术并不能原封不动地用于聚合物电解质二次电池中。

专利文献3是电解质中含有羧酸酯或羧酸离子的技术。根据该技术可以得到循环特性等电池性能优良的电池。

专利文献4是非水溶剂中包含环状碳酸酯及/或环状酯、链炔衍生物、和三级羧酸酯的技术。根据该技术，认为可以得到循环特性等电池性能优良的电池。

专利文献5是使用如下凝胶电解质的技术，即将由选自下述化2表示的多官能团(甲基)丙烯酸酯及下述化3表示的多官能团(甲基)丙烯酸酯中的至少一种多官能团(甲基)丙烯酸酯形成的交联聚合物作为聚合物母体，在该聚合物母体中保持有电解质盐和用于溶解该电解质盐的溶剂的凝胶电解质。根据该技术，可以获得高性能的凝胶电解质。

[化2]

[化3]

专利文献6是作为非水电解液包含卤素取代有机化合物和乙烯单体等聚合性单体的技术。根据该技术，即使在电池热失控的情况下也可以得到安全性高的电池。

专利文献7是电解质中包含含有由下述化4表示的羧酸酯及化5表示的酮形成的组中的至少一种物质的溶剂的技术。根据该技术，认为可以得到循环特性优良的电池。

[化4]

[化5]

但是，即使根据该技术其放电特性也还不充分。

专利文献8是涉及使用了如下高分子固体电解质的电池的技术，即该高分子固体电解质包含由结构式(I)表示的聚合性单体和结构式(II)表示的交联剂的共聚物形成的高分子母体、聚合引发剂、和由无机盐和溶剂形成的电解液。根据该技术，认为可以得到离子传导性优良的固体电解质二次电池。

[化6]

[化7]

但是，在该技术中为了得到良好的聚合物电解质有必要相对电解液15.8g使用上述化合物4g程度(约20质量％)，存在由于聚合物量多而放电特性不充分的问题。

专利文献9是涉及在包含由结构式(1)表示的聚合性单体和结构式 (2)表示的交联剂的共聚物形成的高分子母体、聚合引发剂、和由无机盐和溶剂形成的电解液的高分子电解质介质中，含有偏氟乙烯系树脂及/或N，N-二乙基丙烯酰胺的高分子固体电解质的技术。根据该技术，认为可以得到离子传导性和机械强度优良的固体电解质。

[化8]

[化9]

但是，即使根据该技术其放电特性也还不充分。

发明内容

本发明正是鉴于上述而完成的发明，以改善聚合物电解质二次电池的放电特性为目的。

为解决上述课题，本发明之一的非水电解质二次电池具备正极、负极、和聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质含有聚合物、非水溶剂、和锂盐；所述非水溶剂含有碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的任意一种，并且非水溶剂中所占的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的合计体积比为60％以上；所述聚合物是含有具有3个以上丙烯酸酯基及/或甲基丙烯酸酯基的化合物和N，N二甲基丙烯酰胺的单体的共聚物；所述化合物在全单体中所占的比例为10～30质量％；所述聚合物电解质中聚合物所占的比例为1.0～2.0质量％。

该构成中规定了聚合物由包含具有3个以上丙烯酸酯基及/或甲基丙烯酸酯基的化合物和N，N二甲基丙烯酰胺的共聚物形成，同时所述化合物在全单体中所占的比例为10～30质量％。据此，可以形成优质的聚合物母体，聚合物电解质中聚合物以1.0～2.0质量％的少的量含有也没有漏液的可能性。进一步说，保持在该聚合物中的非水溶剂中，60体积％以上为由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)形成的物质，据此，可以形成具有很好的电解液保持性能的聚合物。该比例优选的理由虽然没有确定，但是可以考虑是基于EC及PC持有高的介电常数这一性质。

在这里，具有3个以上丙烯酸酯基及/或甲基丙烯酸酯基是意味着丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基的合计量为3个以上。

另外，碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的合计体积比率的上限是100体积％。

为解决上述课题，本发明之2的非水电解质二次电池具备正极、负极、和聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质含有聚合物、非水溶剂、和锂盐；所述非水溶剂含有碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的任意一种，并且非水溶剂中所占的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的合计体积比为60％以上；所述聚合物是包含具有3个以上丙烯酸酯基及/或甲基丙烯酸酯基的化合物、N，N二甲基丙烯酰胺、和3级羧酸乙烯酯的单体的共聚物；所述化合物在全单体中所占的比例为10～30质量％；所述聚合物电解质中聚合物所占的比例为1.0～2.0质量％。

根据该构成可以得到与本发明之一相同的效果。进一步，单体中含有的3级羧酸乙烯酯与负极反应形成优质的被膜，抑制负极和聚合物电解质之间的反应，起到提高在电池万一过充电时的安全性的作用，因此采用该构成就能得到过充电时的安全性也优良的电池。

作为3级羧酸乙烯酯可以使用下述化10表示的化合物。但是从单位质量所相当的效果大这一点出发，优选使用三甲基乙酸乙烯酯(R1，R2，R3都是甲基的化合物)。

[化10]

R1，R2，R3彼此独立，表示碳数为10以下的烷基。优选是碳数为8以下的烷基，更优选是碳数为5以下的烷基，进一步优选是碳数为3以下的烷基。

在这里，如果全单体中所占的所述3级羧酸乙烯酯的质量比例过少，就不能充分地得到因3级羧酸乙烯酯引起的效果，另一方面，如果过大就不能形成优质的聚合物网络，非水电解液保持性能下降。因此，优选是使全单体中所占的所述3级羧酸乙烯酯的质量比例为10～50质量％。

在上述发明之1或本发明之2中，可以构成为，所述非水溶剂含有碳酸亚丙酯，所述聚合物电解质进一步含有琥珀酐。

从改善放电特性的观点出发，优选是将PC含于非水溶剂中。但是，PC具有与负极反应而分解的缺点。在这里，琥珀酐由于具有抑制负极上的PC的分解的作用，因此非水溶剂中使用PC的时候，优选是含有琥珀酐。更优选是使琥珀酐的添加量为0.01～10.00质量％，进一步优选是0.05～5.00质量％。

在上述本发明之1或本发明之2中可以构成为，所述聚合物是由电池内聚合而形成。

根据电池内聚合法可以简便地制作聚合物电解质。

在上述本发明之1或本发明之2中，所述非水电解质二次电池的外装体可以由铝层压薄膜构成。

使用由铝层压薄膜构成的外装体就能够使电池进一步薄型、小型化。

根据上述本发明之1，可以实现没有漏液的可能性、放电特性优良的聚合物电解质二次电池。另外，根据上述本发明之2，可以实现没有漏液的可能性、放电特性及过充电时的安全性优良的聚合物电解质二次电池。

附图说明

图1是本发明的具备薄膜状外装体的电池的主视透视图。

图2是图1所示电池的A-A断面图。

图3是用于本发明的扁平电极体的立体图。

图中：1-电极体，2-收容空间，3-薄膜状外装体，4a、4b、4c-密封部，5-正极片薄膜，6-负极片薄膜，7-正极集电片，8-负极集电片，9-正极，10-负极，11-隔膜

具体实施方式

(实施方式1)

下面将与本发明之1有关的实施方式参照图面进行说明。图1是使用与本发明的实施方式有关的层压外装体的聚合物电解质电池的主视图，图2是图1的A-A向断面图，图3是用于聚合物电解质电池的电极体的立体图。

如图2所示，本发明的聚合物电解质电池具有电极体1，该电极体1配置在收容空间2内。如图1所示，该收容空间2是通过将层压外装体3的上下端和中央部分别用密封部4a，4b，4c封口而形成。另外，收容空间2中含有聚合物电解质，所述聚合物电解质是具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质保持在聚合物母体内、凝胶化而形成的。另外，如图3所示，上述电极体1是将正极9、负极10、和隔开这两个电极的隔膜11以偏平涡旋状卷绕而制成。

进一步，上述正极9与由铝制成的正极引片7连接，另外上述负极6则与由铜制成的负极引片8连接，并且在电池内部产生的化学能能够以电能的形式向外部输出。另外，在各电极引片上分别装有片薄膜5和6。

再者，上述层压外装体3的具体构造是，尼龙层、铝层及未拉伸聚丙烯层层叠的构造。

但是，本发明的适用并不限定于使用了该构造的铝层压材料的外装体。

所述聚合物电解质以具有3个以上丙烯酸酯基及/或甲基丙烯酸酯基的化合物和N，N二甲基丙烯酰胺的共聚物作为聚合物母体。该聚合物母体内以凝胶态保持有碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的合计体积比例为60％以上的非水溶剂、和该非水溶剂中溶解的电解质盐。

(电池的制造方法)

<正极的制作>

将由钴酸锂(LiCoO₂)构成的正极活性物质92质量份、由乙炔黑构成的导电剂5质量份、由聚偏氟乙烯(PVdF)构成的粘合剂3质量份、和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，作为活性物质料浆。

将该活性物质料浆用刮浆刀在厚20μm的用铝箔制成的正极芯体的两面均匀涂敷后，使其通过加热的干燥机中干燥，由此除去制作浆时必要的非水溶剂。接下来，将该极板用辊轧机以0.17mm厚度压延，制作正极9。

<负极的制作>

将由石墨构成的负极活性物质、由羧甲基纤维素(CMC)构成的增稠剂、由苯乙烯-丁二烯橡胶构成的粘合剂、和水混合作为活性物质浆。将该活性物质浆用刮浆刀在作为负极芯体的铜箔(厚度20μm)两面均匀涂敷后，使其通过加热的干燥机中干燥，由此除去制作浆时必要的水。接下来，将该极板用辊轧机以0.14mm厚度压延，制作负极10。

<预聚物电解质的配制>

在含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中溶解作为电解质盐的LiPF₆，并使其浓度为1.1M(摩尔/升)，制作了电解液。使该电解液中含有琥珀酐0.5质量％，并且相对于该混合溶液添加下述化11表示的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、下述化12表示的四羟甲基甲烷四丙烯酸酯(TMMTA)、下述化13表示的N，N二甲基丙烯酰胺(DMAA)、下述化14表示的甲氧基三甘醇丙烯酸酯(METGA)、进一步作为聚合引发剂添加3000ppm的叔丁基过氧化新戊酸酯，制成预聚物电解质。

[化11]

[化12]

[化13]

CH₂＝CH-CO-N(CH₃)₂

[化14]

CH₂＝CH-CO-(O-CH₂-CH₂)₃-O-CH₃

<电极体的制作>

在如上面所述做成的正极和负极上分别安装正极引片7或负极引片8后，将两极用由聚乙烯制微多孔膜(厚度：0.025mm)形成的隔膜隔开，同时使各极板的宽度方向的中心线一致地重叠。之后，用卷绕机卷绕，将最外周用带子固定而制作偏平涡旋状电极体1。

<电池的制作>

事先，将层压薄膜成型为杯状(凹形状)而形成收容空间2，插入上述扁平形电极体1。之后，折回薄膜形成底部，将与底部相交的两侧边使用长方体形状的模具在200℃下热溶敷3.0秒，形成侧面密封部4b、4c。然后从小片突出来的开口部注入上述预聚物电解质。之后，在50℃的烘箱内静置3个小时，使预聚物聚合。排气，进行充电，密封开口部来完成与本实施方式相关的聚合物电解质二次电池。

利用实施例将本发明的内容更加具体地说明。

(第1实施例组)

与上述实施方式1相同地制作了与实施例1～46、比较例1～166相关的电池。各实施例中包含的非水溶剂种和其体积比例(25℃、1气压条件)、单体的质量比(将单体、溶剂、电解质盐、琥珀酐当作100质量份时的单体的质量比例，其成为单体质量比)、琥珀酐的质量％(将单体、溶剂、电解质盐、琥珀酐当作100质量份时的琥珀酐的质量比例)用下述表1～15表示。

〔聚合物的固化性的确认〕

在200ml的聚容器中加入100ml的预聚物电解质，将其聚合。聚合后向横方向倾斜90°，液面上出现倒塌(崩れ)的聚合物判定为NG，没有出现倒塌的聚合物判定为OK。该结果用下述表1～15表示。

〔容量测定〕

与本实施例、比较例相关的电池的理论容量为800mAh。制作10个与各实施例、比较例相关的电池，将其用于试验。

充电条件：在恒定电流1It(800mA)下充电至4.2V，之后在恒定电压4.2V下充电至40mA。

放电条件：在恒定电流1It(800mA)下放电至2.75V。

判定：放电容量不到理论容量的95％的判定为NG、95％以上的判定为OK。10样品中的NG数用下述表1～15表示。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

从上述表1可以知道，在单体为1.0～2.0质量％且碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的合计体积比例为60～100％的实施例1～4中，聚合物充分固化，同时具有良好的放电特性。另一方面，在单体为0.8质量％的比较例1～3及EC和PC的合计体积比例为50％的比较例4、比较例5中，放电特性良好的例子的聚合物固化不充分；在单体为3.0质量％的比较例6～8中，聚合物的固化充分的例子的放电特性不充分。

该原因考虑如下。在实施例1～4中，在所形成的聚合物中保持的溶剂中，粘性大的EC，PC的比率高，添加有聚合物的固化所需的足够量的单体。因此，可以得到良好的性能。一方面，如果单体量过少或溶剂的粘性低的话，聚合物不能充分地固化。另外，如果单体量过大的话，所形成的交联聚合物阻碍锂离子的导电性，给放电特性带来坏影响。

从上述表1～5可以知道，在满足上述良好的条件的基础上，如果三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，具有3个丙烯酸酯基的化合物)在全单体中所占的比例为10～30质量％的话，聚合物充分地固化，同时具有良好的放电特性。另一方面，如果TMPTA为0质量％的话，固化性不充分，40质量％的话就存在固化性不充分或放电特性不好的问题。

其原因虽然不清楚，但是可以考虑是由于在TMPTA为10～30质量％、N，N二甲基丙烯酰胺(DMAA)为70～90质量％的时候形成良好的聚合物网络。

另外，从上述表1～9可以知道，即使代替TMPTA使用四羟甲基甲烷四丙烯酸酯(TMMTA，具有4个丙烯酸酯基的化合物)也能得到相同的效果。

另外，从上述表10～13可以知道，在代替DMAA使用甲氧基三甘醇丙酸酯(MTEGA，具有1个丙烯酸酯基的化合物)的时候，单体质量为3.0质量％的话固化不充分，虽然4.0质量％的话可以充分固化，但是在3.0质量％和4.0质量％的情况下放电特性都不好。原因可认为是由于不使用DMAA，因此不能形成良好的聚合物网络，同时由于单体量过大而所形成的交联聚合物阻碍锂离子的导电性，给放电特性带来坏影响。

另外，从上述表14、15可以知道，即使代替碳酸二乙酯(DEC)而使用碳酸乙基甲基酯(EMC)或碳酸二甲酯(DMC)，只要EC和PC的合计体积比例为60体积％以上就能得到良好的性能。

另外，从实施例30～35、41～46可以知道，即使添加琥珀酐，对电池也没有坏影响。由于琥珀酐起到抑制PC在负极上的分解的作用，因此非水溶剂中使用PC的时候优选是添加琥珀酐。

再者，虽然没有对将N，N二甲基丙烯酰胺(DMAA)和甲氧基三甘醇丙酸酯(MTEGA)混合的电池进行实验，但是从只使用了DMAA的比较例37～48和只使用了MTEGA的比较例101～104、137～140可以推知，即使将两者混合也不能得到良好的性质。

从以上事实可以知道，优选是将含有3个以上丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的化合物和N，N二甲基丙烯酰胺以质量比10∶90～30∶70混合，同时使聚合物质量比设为1.0～2.0质量％，并且至少含有碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的任意一种，同时使其体积比例为60％以上。

(实施方式2)

下面说明与第2发明有关的实施方式。在本实施方式中，除了聚合物电解质中含有三级羧酸乙烯酯(三甲基乙酸乙烯酯)以外，与上述实施方式1相同。据此，由于预聚物电解质的配制以外的方法与上述实施例1相同，因此省略其说明。

<预聚物电解质的配制>

在含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中溶解作为电解质盐的LiPF₆以使其浓度为1.1M(摩尔/升)，制作了电解液。使该电解液中含有琥珀酐0.5质量％，并且对于该混合溶液添加下述化15表示的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、下述化16表示的四羟甲基甲烷四丙烯酸酯(TMMTA)、下述化17表示的N，N二甲基丙烯酰胺(DMAA)、下述化18表示的三甲基乙酸乙烯酯(化合物A)、下述化19表示的丁酸乙烯酯(化合物X1)、下述化20表示的丙酸乙烯酯(化合物X2)、下述化21表示的乙酸乙烯酯(化合物X3)，进一步添加3000ppm作为聚合引发剂的叔丁基过氧化新戊酸酯，作为预聚物电解质。

[化15]

[化16]

[化17]

CH₂＝CH-CO-N(CH₃)₂

[化18]

C(CH₃)₃-CO-O-CH＝CH₂

[化19]

CH(CH₃)₂-CO-CH＝CH₂

[化20]

CH₂(CH₃)-CO-CH＝CH₂

[化21]

CH₃-CO-CH＝CH₂

(第2实施例组)

与上述实施方式2相同地制作了与实施例47～102、比较例167～170相关的电池。各实施例中包含的非水溶剂种和其体积比例(25℃、1气压条件)、单体的质量比(将单体、溶剂、电解质盐、琥珀酐当作100质量份时的单体的质量比例，其成为单体质量比)、琥珀酐的质量％(将单体、溶剂、电解质盐、琥珀酐当作100质量份时的琥珀酐的质量比例)用下述表16～23表示。

对于与上述实施例47～102、比较例167～170相关的电池，与上述第1实施例组相同地进行了聚合物的固化性确认及容量测定。该结果用下述表16～23表示。再者，在容量测定中，10样品中只要有一个NG就要判定为NG，没有NG的判定为OK。

[过充电实验]

对于与上述实施例47～102、比较例167～170相关的电池，在恒定电流3It(2400mA)下充电使电压达到12V。该结果，达到冒烟、着火的判定为NG，不能确认冒烟或着火的判定为OK。该结果用下述表16～23表示。

[表16]

[表17]

[表18]

[表19]

[表20]

[表21]

[表22]

[表23]

从上述表16可以知道，即使在单体含有三甲基乙酸乙烯酯(化合物A)的情况下，对于单体的含有量为0.8质量％的比较例167而言，虽然放电特性良好，但聚合物的固化不充分，对于单体的含有量为3.0质量％的比较例168而言，聚合物的固化充分，但放电特性不充分。另一方面可以知道，对于单体为1.0～2.0质量％的实施例47、48而言，聚合物充分固化，同时具有良好的放电特性。

另外，可知三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，具有3个丙烯酸酯基的化合物)在全单体中所占的比例不到10质量％或比30质量％多的话聚合物不能充分地固化(参照比较例169、170)。

该理由认为是与在上述第1实施例组中说明的理由相同的理由。

从上述表17可以知道，对于不含三甲基乙酸乙烯酯的实施例49、51、55、57而言，虽然聚合物的固化性及放电特性良好，但过充电时的安全性不充分。另一方面可知，含有三甲基乙酸乙烯酯的实施例50、52-54、56、58-60的过充电时的安全性优良。

该原因可以认为，三甲基乙酸乙烯酯与负极反应形成优质的被膜，通过抑制负极和聚合物电解质之间的反应而起到提高电池万一过充电时的安全性的作用。

另外，从上述表17可以知道，对于三甲基乙酸乙烯酯在全单体中所占的比例为60质量％的实施例54、60而言，虽然放电特性良好但聚合物的固化不充分。

虽然该理由没有确定但是可以认为是由于三甲基乙酸乙烯酯的含有量过大就不能形成良好的聚合物网络。

另外，从上述表18可以知道，对于不含三甲基乙酸乙烯酯的实施例61、63、67、69而言，虽然聚合物的固化性及放电特性良好，但过充电时的安全性不充分。另一方面可以知道，对于含有三甲基乙酸乙烯酯的实施例62、64-66、68、70-72而言，聚合物的固化性、放电特性及过充电时的安全性优良。

该原因认为是根据与上述考察相同的理由。

从表18～20可以知道，即使使用碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)作为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)以外的溶剂成分，也能得到同样的效果(参照实施例69～80)。

从上述表21可以知道，即使使用碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂也能得到同样的效果(参照实施例81～84)。

从上述表22可以知道，相对于不含三甲基乙酸乙烯酯的实施例85、87的过充电时的安全性为NG，三甲基乙酸乙烯酯的含有量为10～60质量％的实施例86、88-90的过充电时的安全性则良好。

该原因认为是根据与上述考察相同的理由。

另外，从上述表22可以知道，相对于三甲基乙酸乙烯酯的含有量为10～50质量％的实施例86、88、89的聚合物的固化性良好，三甲基乙酸乙烯酯的含有量为60质量％的实施例90的聚合物的固化性则不好。

该原因可以认为是，如果三甲基乙酸乙烯酯的含有量过大就不能形成良好的聚合物网络的缘故。

另外，从上述表23可以知道，代替作为三级羧酸乙烯酯的三甲基乙酸乙烯酯而使用了二级羧酸乙烯酯(化合物X1～X3)的实施例91～102的过充电时的安全性为NG。

该原因考虑如下。在单体中含有三级羧酸乙烯酯的时候，三级羧酸乙烯酯与负极反应形成良好的被膜而提高过充电时的安全性。另一方面，二级羧酸乙烯酯由于没有类似的作用因此不能提高过充电时的安全性。

(追加事项)

作为在碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合溶剂中可以进一步添加的非水溶剂，除了上述实施例中使用的溶剂以外，有碳酸酯类、内酯类、酮类、醚类、酯类等。具体地，除了上述实施例中使用的溶剂以外可以使用碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1，4-二

烷等。其中，从改善放电特性的观点出发，优选是使用链状碳酸酯类。

另外，作为电解质盐，除了上述LiPF₆以外可以使用LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiClO₄等的一种或多种的混合物。另外，对于非水溶剂的溶解量优选是0.5～2.0摩尔/升。

另外，作为正极活性物质，除了钴酸锂(Li_xCoO₂，0＜x≤1.1)以外，可以将镍酸锂(Li_xNiO₂，0＜x≤1.1)、锰酸锂(Li_xMnO₂，0＜x≤1.1；Li_xMn₂O₄，0＜x≤1.1)、将这些过渡金属元素用其它元素置换了的化合物(例如Li_xCo_yNi_1-yO₂，0＜x≤1.1；Li_xCo_yNi_zMn_1-y-zO₂，0＜x≤1.1)等单独或二种以上混合使用。

另外，作为负极活性物质，除了石墨以外，可以将能够吸留和脱吸锂离子的碳质物(例如，乙炔黑、碳黑、无定形碳)、硅质物、金属锂、锂合金、能够吸留和脱吸锂离子的金属氧化物等单独或二种以上混合使用。

如以上说明，根据本发明，可以形成电池液保持力、导电性及过充电时的安全性优良的聚合物电解质，由此可以提供高容量、循环特性优良的安全的聚合物电解质二次电池。因此，在产业上的利用可能性大。

Claims

1.一种聚合物电解质二次电池，其具备正极、负极和聚合物电解质，其特征在于，

所述聚合物电解质含有聚合物、非水溶剂和锂盐；

所述非水溶剂中至少含有碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的任意一种，并且非水溶剂中所占的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的合计体积比为60％以上；

所述聚合物是含有具有3个以上丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基的化合物、N，N二甲基丙烯酰胺和3级羧酸乙烯酯的单体的共聚物，其中所述具有3个以上丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基的化合物是指，具有3个以上丙烯酸酯基的化合物、或者是具有3个以上甲基丙烯酸酯基的化合物、或者是具有丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基并且丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基的合计量为3个以上的化合物；

所述化合物在全单体中所占的比例为10～30质量％；

所述聚合物电解质中聚合物所占的比例为1.0～2.0质量％。

2.根据权利要求1中所述的聚合物电解质二次电池，其特征在于，所述3级羧酸乙烯酯为三甲基乙酸乙烯酯。

3.根据权利要求1中所述的聚合物电解质二次电池，其特征在于，全单体中所占的所述3级羧酸乙烯酯的质量比例为10～50％。

4.根据权利要求1中所述的聚合物电解质二次电池，其特征在于，

所述非水溶剂含有碳酸亚丙酯；

所述聚合物电解质进一步含有琥珀酐。

5.根据权利要求1中所述的聚合物电解质二次电池，其特征在于，所述聚合物是在电池内聚合而成的物质。

6.根据权利要求1中所述的聚合物电解质二次电池，其特征在于，所述聚合物电解质二次电池的外装体由铝层压薄膜构成。