WO2007099877A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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WO2007099877A1
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mass
aqueous electrolyte
carbon composite
electrolyte secondary
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Takaharu Morikawa
Atsushi Ueda
Takafumi Oura
Shinichi Kinoshita
Minoru Kotato
Hideharu Satou
Hitoshi Matsumoto
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Mitsubishi Chemical Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent reliability.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics even under severe temperature conditions, and is excellent in safety during overcharge.
  • biphenyl, terpheel and terphel having an alkyl group are solid and have low solubility in non-aqueous solvents. Therefore, at low temperatures, some of these compounds are precipitated and the battery characteristics are degraded. In addition, since these compounds react with the positive electrode material during storage and charge / discharge cycles at high temperatures where the oxidation potential is low, the battery characteristics deteriorate.
  • Patent Document 1 JP-A-9-106835
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-058116 Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 2003-115325
  • the present invention is capable of maintaining good storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics even under a severer temperature environment than before, and having excellent safety during overcharge and high reliability.
  • the purpose is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent, a solute dissolved in the non-aqueous solvent, and hydrogenated terfel, and the solute includes boron.
  • an alkaline salt containing no boron and the negative electrode contains a negative active material that also has a differently oriented carbon composite (A) force.
  • the carbon composite is composed of graphite-based carbon material (B) and graphite.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a carbon material (C) different from the carbonaceous material (B).
  • the graphite-based carbon material (B) is preferably a product obtained by heat-treating spherical natural graphite, for example.
  • the heat treatment temperature of spherical natural graphite is preferably 400-3400 ° C.
  • the content of the graphite-based carbon substance (B) in the carbon composite is preferably 5% by mass or more and 99.9% by mass or less. It is considered that the recrystallization of the spherical natural graphite progresses due to the heat treatment of the spherical natural graphite, and the distortion of the crystal lattice is repaired. For example, an increase in reversible capacity can be expected.
  • the carbon substance (C) is preferably a product obtained by heat-treating a non-graphitic organic substance, for example.
  • the heat treatment temperature of the non-graphitic organic material is preferably 650-3400 ° C.
  • the content of the carbon substance (C) in the carbon composite is preferably 0.1% by mass or more.
  • the tap density of the carbon composite is preferably 1. OgZcm 3 or more.
  • the specific surface area of the carbon composite is preferably 1.2 m 2 / g or more and 6 m 2 / g or less.
  • the volume-based average particle size of the carbon composite is preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the non-aqueous electrolyte should contain 0.5% to 3.5% by mass of hydrogenated terphenyl and 0.1% to 0.5% by mass of alkali salt containing fluorine. Is particularly preferred. It is preferable that the non-aqueous electrolyte further contains 0.1% by mass to 1% by mass of diphenyl ether! /.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in safety during overcharge because the non-aqueous electrolyte contains terphenyl which is hydrogenated and an alkali salt containing fluorine. .
  • Such an effect can be obtained by performing acid polymerization at the time of overcharge of the hydrogenated terfel-car battery contained in the non-aqueous electrolyte. Acid polymerization of hydrogenated terfol increases the internal resistance of the battery and protects the battery.
  • hydrogenated terphenyl has a lower oxidation potential than other components of the electrolyte and is likely to react with a positive electrode material in a charged state. Therefore, when the non-aqueous electrolyte does not contain an alkali salt containing boron, part of the hydrogenated hydrogen reacts during storage at a high temperature or during a charge / discharge cycle, resulting in deterioration of battery characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte contains an alkali salt containing boron
  • the alkali salt containing boron forms a stable protective film on the surface of the positive electrode. Therefore, the oxidation reaction of hydrogenated terphenyl is suppressed.
  • diphenyl ether has the ability to protect the positive electrode and the ability to increase the safety by polymerization reaction during overcharge. Charge / discharge cycle characteristics at high temperature, storage characteristics at high temperature, and safety during overcharge due to the synergistic action of hydrogenated terphenyl, boron-containing alkaline salt, and diphenyl ether Is considered to be further enhanced
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a negative electrode active material having a differently oriented carbon composite force. Therefore, the storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics are good even under stricter temperature conditions than before. Differently oriented carbon composites are considered to have extremely low reactivity with the electrolyte solution, because the destruction of the particle structure in the electrode plate is suppressed. The reason why the particle structure is prevented from breaking is considered to be because, for example, the expansion of the particles is relaxed in the three-dimensional direction during charging. When general graphite is used instead of the carbon composite with different orientation, the storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics deteriorate under temperature conditions that are stricter than before. Under severe temperature conditions, it is considered difficult to suppress the decomposition of the non-aqueous electrolyte by graphite.
  • the basal plane of graphite is oriented, so the charge / discharge cycle characteristics are likely to be greatly deteriorated.
  • the electrolyte solution is liable to wither locally, and the charge / discharge cycle characteristics are likely to be greatly deteriorated.
  • the hetero-oriented carbon composite has a small effect of promoting the decomposition of the non-aqueous electrolyte even under severe temperature conditions. Therefore, even when the amount of the non-aqueous electrolyte is small, it is considered that local drainage hardly occurs.
  • the hetero-oriented carbon composite (A) has a shape derived from its constituent material, the graphite-based carbon material (B) and a different carbon material (C). Reaction with the electrolyte is suppressed.
  • the hetero-oriented carbon composite (A) includes, for example, a shape in which a plurality of spherical black lead particles, which are the graphite-based carbon material (B), are bonded by the carbon material (C), or a graphite-based carbon material ( It has a shape in which spherical graphite particles derived from B) and irregularly shaped particles derived from carbon material (C) are partially combined.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics and excellent in safety during overcharge even under severer temperature conditions than in the past. It becomes possible to provide.
  • FIG. 1 is a perspective view in which a part of a prismatic lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention is cut away.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent, a solute dissolved in the non-aqueous solvent, and hydrogenated terphenyl. Including.
  • the solute contains an alkali salt containing boron and an alkali salt not containing boron.
  • the hydrogenated terphel may be a pure substance having a single compound force or a mixture having a plurality of compound forces.
  • the hydrogenated terfel may be a mixture of two or more partial hydrides having different hydrogenation rates.
  • hydrogenated terfole may be a mixture of two or more structural isomers having the same hydrogenation rate but different hydrogenated double bond positions.
  • the hydrogenation rate is the ratio of the amount of hydrogen actually added to the amount of hydrogen required to add hydrogen to all of the double bonds of terfole.
  • the hydrogenated terfel for example, the following can be used.
  • the incomplete hydride of terfel is a compound in which hydrogen is attached to a part of the double bond of the benzene ring in o terphenyl, m-terfel or p-terfel.
  • hydrogenated o-terfel and hydrogenated m-terfelluca are particularly preferred because they are less susceptible to deterioration during high-temperature cycling and storage tests. Is preferred.
  • hydrogenated o terfell, hydrogenated m-terfel, and hydrogenated p-terfel may be mixed in any combination and ratio. Good. For example, a mixture of hydrogenated m-terfel and hydrogenated o-terfel, or a mixture of hydrogenated m-terfel and hydrogenated p-terfel. Is preferably used.
  • a complete hydride of terfel is a compound in which hydrogen is attached to all double bonds of the benzene ring in terfenyl, m-terfel or p-terfel.
  • the proportion of terfenyl that is not hydrogenated at all is the total amount of hydrogenated terfel. It is preferably 10% by mass or less.
  • the hydrogenation rate of hydrogenated terphenyl is preferably in the range of 50% to 70%, assuming that the hydrogenation rate of terfenyl with hydrogen added to all double bonds is 100%. Although the hydrogenation rate may be less than 50%, the lower the hydrogenation rate, the lower the acid potential, and the battery tends to react more easily during charge / discharge cycles when stored at high temperatures. The hydrogenation rate may be higher than 70%, but the effect of improving safety during overcharge gradually decreases.
  • the hydrogenated terfel is contained in the nonaqueous electrolytic solution in an amount of 0.5 mass% to 3.5 mass%, from 0.8 mass% to 2.5 mass%. It is more preferably contained, and particularly preferably 1 to 1.5% by mass. If the hydrogenated terphenyl content is less than 0.5% by mass, the effect of ensuring safety during overcharge will be reduced, and if it exceeds 3.5% by mass, the charge / discharge cycle characteristics will be reduced. There is.
  • the non-aqueous electrolyte preferably further contains diphenyl ether (DPE)! /.
  • DPE diphenyl ether
  • diphenyl ether is added to the non-aqueous electrolyte together with hydrogenated terphel and an alkali salt containing boron, a great effect can be obtained.
  • diphenyl ether and hydrogenated terphenyl produce a complex polymer during overcharge, which greatly increases the internal resistance of the battery. In other words, the effect of improving safety during overcharging is increased, and the charge / discharge cycle characteristics at high temperatures and the storage characteristics at high temperatures are also improved.
  • diphenyl ether is contained in the non-aqueous electrolyte solution in an amount of 0.1% by mass to 1% by mass, and 0.2% by mass to 0.8% by mass. It is particularly preferable. In other words, it is preferable that 0.1% by mass to 1% by mass of the total amount of the non-aqueous electrolyte is diphenyl ether. It is particularly preferable that 0.2% by mass to 0.8% by mass is diphenyl ether. I like it. If the diphenyl ether content is less than 0.1% by mass, the effect of further improving the safety of the battery is hardly obtained. If the content of diphenyl ether exceeds 1% by mass, the capacity recovery rate of the battery during high-temperature storage may decrease.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • Examples include carbonate (EMC).
  • EMC carbonate
  • cyclic carboxylic acid esters include latatones such as ⁇ -butyral rataton and y-valerolataton.
  • chain carboxylic acid esters examples include methyl propionate, methyl bivalate, octyl bivalate, and the like.
  • ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-di-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxetane, and the like.
  • nitriles include acetonitrile
  • amides include dimethylformamide
  • non-aqueous solvent may be used alone or in combination of any two or more.
  • the content is preferably 10 to 35% by mass, more preferably 15 to 30% by mass.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention may further contain various additives.
  • VC vinylene carbonate
  • VEC butyl ethylene carbonate
  • PEC vinyl ethylene carbonate
  • As the dicarboxylic acid anhydride succinic acid anhydride, maleic acid anhydride and the like can be used.
  • cycle characteristics and high-temperature storage characteristics are remarkably improved by including beylene carbonate (VC) in the non-aqueous electrolyte. This is thought to be related to the fact that the non-aqueous electrolyte contains an alkali salt containing boron.
  • the additives include sulfites such as ethylene sulfite, jetyl sulfite, propylene sulfite, dipropyl sulfite, dimethyl sulfite and the like from the viewpoint of enhancing storage characteristics.
  • a fluorine-containing azole compound such as 2,4-difluoro-anol or 3,5-difluoro-anol is used as an additive.
  • additive one kind may be used alone, or plural kinds may be used in combination!
  • bi-ethylene carbonate and butyl ethylene carbonate, or bi-rene carbonate and dicarboxylic anhydride in combination because cycle characteristics are improved.
  • the additive is preferably contained in the non-aqueous electrolyte in an amount of 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass. It is particularly preferable that the content is 0.5 to 3% by mass. In other words, it is preferable that 0.001% by mass to 10% by mass of the total amount of the non-aqueous electrolyte is an additive, and 0.1% by mass to 5% by mass is more preferable an additive. It is particularly preferable that 5% by mass to 3% by mass is an additive.
  • an alkali salt containing boron and an alkali salt containing no boron are dissolved as a solute.
  • Alkali salts containing boron suppress oxidative polymerization during hydrogenated terfelca high temperature storage charge / discharge cycles.
  • alkali salt containing no boron plays a role of sufficiently ensuring the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte.
  • alkali salt containing boron examples include LiBF, NaBF, and KBF.
  • the alkali salt containing boron is contained in the non-aqueous electrolyte solution in an amount of 0.1% by mass to 0.5% by mass, and 0.15% by mass to 0.35% by mass. More preferably.
  • the content of the alkali salt containing boron is less than 0.1% by mass, the storage characteristics are improved. The effect may not be obtained sufficiently, and if it exceeds 0.5% by mass, the cycle characteristics may deteriorate.
  • the alkali salt containing no boron it is desirable to use a lithium salt having a strong electron withdrawing ion.
  • a lithium salt having a strong electron withdrawing ion For example, LiPF, LiCIO, LiAsF, LiCFSO, LiN (SO
  • LiPF LiN (SO C F), LiC (SO CF), etc.
  • LiPF LiN (SO C F), LiC (SO CF), etc.
  • the concentration of the alkali salt containing no boron in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5M to 3M (mol Z liter), more preferably 0.5M to 1.5M.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material composed of a differently oriented carbon composite (A), and the carbon composite is composed of a graphite-based carbon material (B) and a carbon material different from the graphite-based carbon material (B) ( Including C).
  • the carbon composite (A) for example, a simple mixture of a graphite-based carbon material (B) and a carbon material (C) can be used.
  • the physical form of the graphite-based carbon material (B) and the carbon material (C) contained in the carbon composite (A) is not particularly limited.
  • the graphite-based carbon material (B) and the carbon material (C) may be integrated to form composite particles.
  • the composite particles have, for example, a nucleus containing a graphite-based carbon substance (B) and a coating layer containing a carbon substance (C) that covers at least a part of the surface of the nucleus.
  • the different orientation means that the orientation of the crystal plane of carbon is random. Carbon composite
  • (A) is a composite of two different carbon materials, so the orientation of the crystal plane is random. For example, by observing the cut surface of the electrode plate, it can be determined whether or not the force has a different orientation.
  • the graphite-based carbon material (B) is preferably a product obtained by heat-treating spherical natural graphite (soot.
  • the spherical natural graphite means graphite having a particle circularity of 0.85 to 1. It is particularly preferable that the spherical natural graphite has a particle circularity of 0.9 to 0.95.
  • the greater the circularity of the spherical natural graphite the more the orientation of the carbon crystal plane is suppressed when the negative electrode density is increased.
  • a graphite system with higher volumetric energy density Carbon material (B) is obtained.
  • the particle circularity is measured, for example, using a flow particle image analyzer (for example, FPIA manufactured by Sysmettas Co., Ltd.) according to the following procedure.
  • a sample sintered graphite
  • polyoxyethylene (20) is a surfactant dispersed in sorbitan monolaurate 0.2 mass 0/0 water solution (about 50 mL)
  • the 28kHz Irradiate ultrasonic waves at 60W for 1 minute Thereafter, the detection range is set to 0.6 to 400 m, and the average circularity is measured for particles having a particle size in the range of 3 to 40 m.
  • the volume-based average particle diameter (median diameter D) of the spherical natural graphite is 4 to 50 ⁇ m.
  • the average particle size of the spherical natural graphite is too small, the particles tend to aggregate. If the average particle size is too large, streaks are likely to enter the electrode plate surface.
  • the graphitic degree of the graphitic carbon material ( ⁇ ) can be evaluated by the d value (distance between planes) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method.
  • the d value of the graphite-based carbon substance (B) is preferably 0.335 ⁇ m or more, more preferably 0.340 nm or less, and even more preferably 0.333 nm or less. If the d value exceeds 0.340 nm, the crystallinity of the graphite becomes low, and the initial irreversible capacity may increase.
  • the lower limit of 0.335 nm is the theoretical value of graphite.
  • the graphite crystallite (crystal grain) size (Lc) determined by X-ray diffraction using the Gakushin method is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, and particularly preferably 80 nm or more.
  • Lc crystal grain size
  • the carbon substance (C) is preferably a product () obtained by heat-treating a non-graphitic organic substance at a graphitization temperature.
  • the carbon material (C) may contain, for example, amorphous carbon.
  • the non-graphitic organic substance for example, a polymer, oligomer, tar, pitch, or the like can be used.
  • the weight reduction rate is generally 15% by weight or more, and the heat treatment is performed at the graphitization temperature.
  • the weight reduction rate when the product () obtained in this way is heated in an inert gas atmosphere such as argon gas is generally less than 10% by weight.
  • the graphite temperature is generally 2500 ° C or higher.
  • polychlorinated bur polybulal alcohol
  • polybule Organic synthetic polymers such as butyral, these insolubilized products, polyacrylonitrile, polypyrrole, polythiophene, polystyrene; polysaccharides or natural polymers such as cellulose, lignin, mannan, polygalatatouronic acid, chitosan, saccharose; polyphenylene sulfide And thermoplastic resins such as polyphenol-oxide; thermosetting resins such as furfuryl alcohol resin, phenol formaldehyde resin, and imide resin.
  • oligomers examples include aromatic hydrocarbons such as acenaphthylene, decacyclene, anthracene, and phenanthrene; nitrogen cyclic compounds such as phenazine and atalidine; sulfur cyclic compounds such as thiophene and bitiophene; biphenyl, terfel, etc. Polyethylenes of these; polymers of these several molecules can be used.
  • the heat treatment of the spherical natural graphite and the heat treatment of the non-graphitic organic substance may be performed separately. However, after the spherical natural graphite and the non-graphitic organic substance are mixed, these heat treatments may be performed simultaneously. preferable.
  • spherical carbon and non-graphitic organic materials are heat treated at the same time, and products obtained by heat treatment separately (soot and Z or products (C) are combined to form a carbon composite (A).
  • the carbon composite (A) may be heat-treated to contain V-spherical natural graphite!
  • the temperature of the heat treatment is preferably 400 (however, 650 ° C for non-graphitic organic substances) to 3400 ° C, particularly preferably 900 to 3200 ° C. If the heating temperature is too low, the resulting product ( ⁇ ') has a low black lead content ( ⁇ and (C also contain a relatively large amount of impurities. Therefore, the amount of decomposition of the non-aqueous electrolyte) If the heating temperature is too high, the product may sublime and the yield may decrease, and the heat treatment is preferably performed in an inert atmosphere. .
  • the crystal plane may be oriented when a high-density negative electrode is obtained.
  • the carbon material (C) is considered to suppress the orientation of the crystal plane of the graphite-based carbon material (B).
  • the content of the graphite-based carbon substance (B) in the carbon composite is preferably 5% by mass or more and 99.9% by mass or less, and particularly preferably 60 to 95% by mass.
  • the content of the graphite-based carbon material (B) is less than 5% by mass, when the negative electrode density is increased (for example, 1.7 gZcm 3 or more), The electronic conductivity inside the negative electrode may decrease, and the cycle characteristics may deteriorate.
  • the content of the graphite-based carbon material (B) exceeds 99.9% by mass, the orientation of the crystal plane of the graphite-based carbon material (B) occurs, and the cycle characteristics may be deteriorated.
  • the content of the carbon substance (C) in the carbon composite is preferably 0.1% by mass or more, and particularly preferably 10 to 70% by mass. If the content of the carbon material (C) is less than 0.1% by mass, the orientation of the crystal plane of the graphite-based carbon material (B) may occur, and the cycle characteristics may deteriorate. When the content of the carbon material (C) exceeds 90% by mass, the electronic conductivity of the obtained electrode plate may be lowered.
  • the tap density of the carbon composite is preferably 1. Og / cm 3 or more, and particularly preferably 1. lg / cm 3 or more.
  • the tap density of the carbon composite is less than 1. OgZcm 3
  • the negative electrode density is increased (for example, 1.7 gZcm 3 or more)
  • the ionic conductivity inside the negative electrode is lowered, and the cycle characteristics may be lowered.
  • the tap density is measured by the following procedure, for example. First, the sample (carbon composite) is dropped into a 20 cm 3 tap cell through a sieve with a mesh opening of 300 m, and the sample is filled up to the top surface of the cell. Then, using a powder density measuring instrument (for example, a tap denser manufactured by Seishin Co., Ltd.), tap with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the sample volume and weight force tap density at that time are obtained.
  • a powder density measuring instrument for example, a tap denser manufactured by Seishin Co., Ltd.
  • the specific surface area (BET specific surface area) of the carbon composite is preferably 1.2 m 2 Zg or more and 6 m 2 Zg or less, and particularly preferably 2 to 5.5 m 2 / g.
  • the specific surface area is less than 1.2 m 2 / g, the charge acceptance by the carbon composite is lowered, and the cycle characteristics may be deteriorated. If the specific area exceeds 6 m 2 Zg, the thermal stability of the negative electrode may be reduced during overcharging, and safety may be reduced.
  • the BET specific surface area is measured by the following procedure using, for example, a surface area meter (for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Rikura Okura). First, pre-dry the sample for 15 minutes at 350 ° C under nitrogen flow. Then, the BET specific surface area is measured by the nitrogen adsorption BET one-point method using the gas flow method, using a nitrogen-helium mixed gas that is precisely adjusted so that the relative pressure of nitrogen to atmospheric pressure is 0.3.
  • a surface area meter for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Rikura Okura
  • the volume-based average particle size of the carbon composite is preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. 3-25 ⁇ m is particularly preferred.
  • the average particle size is less than 10 ⁇ m, when the negative electrode density is increased (for example, 1.7 gZcm 3 or more), the ionic conductivity inside the negative electrode may decrease and the cycle characteristic force S may decrease.
  • the average particle size exceeds 30 / zm, the orientation of the crystal plane of carbon occurs, and the cycle characteristics may deteriorate.
  • the average particle diameter is measured by the following procedure, for example. First, 0.2 mass 0/0 aqueous solution of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant (about LML), to disperse the carbon composite. The obtained dispersion is introduced into a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.), and the particle size distribution is obtained. The median value in the obtained particle size distribution is the average particle size.
  • a laser diffraction particle size distribution analyzer for example, LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.
  • FIG. 1 is a perspective view in which a part of an example of a prismatic lithium ion secondary battery is cut away.
  • a positive electrode and a negative electrode are wound through a separator to constitute an electrode group 1.
  • the electrode group 1 is housed in a rectangular battery case 4 with a bottom.
  • One end of the negative electrode lead 3 is connected to the negative electrode.
  • the other end of the negative electrode lead 3 is connected to a rivet 6 at the center of the sealing plate 5 via an upper insulating plate (not shown).
  • the rivet 6 is insulated from the sealing plate 5 by an insulating gasket 7.
  • One end of a positive electrode lead 2 is connected to the positive electrode.
  • the other end of the positive electrode lead 2 is connected to the back surface of the sealing plate 5 through an upper insulating plate.
  • the lower end of the electrode group 1 and the battery case 4 are insulated by a lower insulating plate (not shown).
  • the upper insulating plate insulates between the negative electrode lead 3 and the battery case 4 and between the electrode group 1 and the sealing plate 5.
  • the peripheral edge of the sealing plate 5 is fitted to the open end of the battery case 4, and the fitting portion is sealed by laser welding.
  • the non-aqueous electrolyte injection hole provided in the sealing plate 5 is closed by a plug 8 and sealed by laser welding.
  • the positive electrode is produced, for example, by applying a positive electrode mixture paste on both sides of a positive electrode current collector, drying and rolling to form a positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode current collector is provided with a plain portion that does not carry the positive electrode mixture layer, and the positive electrode lead is welded to the plain portion.
  • the positive electrode current collector a metal foil, a lasker construction or an etched metal sheet is used. Aluminum or aluminum alloy is preferably used as the material for the positive electrode current collector.
  • the thickness of the positive electrode current collector is, for example, 5 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture paste is prepared by mixing the positive electrode mixture with a liquid dispersion medium.
  • the positive electrode mixture includes a positive electrode active material as an essential component, and includes a binder, a conductive agent, a thickener, and the like as optional components.
  • the positive electrode active material is not particularly limited.
  • a lithium-containing oxide that can accept lithium ions as a guest is used.
  • a composite metal oxide of lithium and at least one transition metal selected from conoret, manganese, nickel, chromium, iron and vanadium force is used.
  • Li VO Li Co Ni O, Li Co M O, Li Ni M O, Li Mn O, Li Mn M O
  • Transition metal chalcogenides lithiated vanadium oxides, lithiated niobium oxides, and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the above X value increases and decreases due to charge and discharge.
  • the average particle size of the positive electrode active material is
  • the negative electrode is produced, for example, by applying a negative electrode mixture paste on both sides of the negative electrode current collector, drying and rolling to form a negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode current collector is provided with a plain part that does not carry the negative electrode mixture layer, and the negative electrode lead is welded to the plain part.
  • the negative electrode current collector a metal foil, a rasker or an etched metal sheet is used. Copper or copper alloy is preferably used as the material of the negative electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode current collector is, for example, 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture paste is prepared by mixing the negative electrode mixture with a liquid dispersion medium.
  • the negative electrode mixture includes a negative electrode active material as an essential component, and includes a binder, a conductive agent, a thickener, and the like as optional components.
  • a binder As a binder, a conductive agent, a thickener, and the like that can be included in the positive electrode mixture or the negative electrode mixture, the same materials as in the past can be used.
  • the binder is not particularly limited as long as it can be dissolved or dispersed in the paste dispersion medium.
  • fluorine resin acrylic rubber, modified acrylic rubber, styrene butadiene rubber (SBR), an acrylic polymer, a bull polymer, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the fluorine resin for example, polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and propylene hexafluoride, polytetrafluoroethylene and the like are preferable. These can be used, for example, as a purge yon.
  • acetylene black, graphite, carbon fiber, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ethylene vinyl alcohol copolymer carboxymethyl cellulose, methyl cellulose and the like are preferable.
  • the dispersion medium mixed with the positive electrode mixture or the negative electrode mixture it is preferable to use a material in which the binder can be dissolved or dispersed.
  • a material in which the binder can be dissolved or dispersed N-methyl 2-pyrrolidone, N, N dimethylformamide, tetrahydrofuran, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylsulfuramide, tetramethylurea when using a binder that dissolves or disperses in an organic solvent
  • water or warm water is preferable.
  • the method of preparing the positive electrode mixture paste or the negative electrode mixture paste by mixing the positive electrode mixture or the negative electrode mixture with a dispersion medium is not particularly limited.
  • a planetary mixer, a homomixer, a pin mixer, a kneader, a homogenizer, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • various dispersants, surfactants, stabilizers, etc. can be added as necessary when the paste is kneaded.
  • the positive electrode mixture paste or the negative electrode mixture paste may be a current collector using, for example, a slit die coater, a river slow coater, a lip coater, a blade coater, a knife coater, a gravure coater, or a dip coater. Can be easily applied to.
  • the paste applied to the current collector is preferably dried close to natural drying. However, considering productivity, it is preferable to dry at a temperature of 70 ° C to 200 ° C for 10 minutes to 5 hours.
  • Rolling is performed several times with a roll press machine at a linear pressure of 1000 to 2000 kgZcm until the electrode plate has a predetermined thickness of 130 ⁇ m to 200 ⁇ m, for example. It is preferable to perform rolling a plurality of times while changing the linear pressure.
  • a microporous film having a polymer strength is preferably used.
  • Polymers include polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyether sulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyether (Polyethylene oxide or polypropylene oxide), cellulose (canoleboxymethylenocellulose cellulose hydroxypropyl cellulose), poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid ester, etc. are used.
  • the microporous film may be a multilayer film composed of a plurality of layers. Of these, a microporous film having polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride and the like is preferable.
  • the thickness of the separator is preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, for example.
  • LiCoO average particle size 10 ⁇ m
  • carbon black as the conductive agent
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl 2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture paste is a doctor blade method on both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil with a thickness of 15 m, and the total thickness after drying (the total thickness of the current collector and the positive electrode mixture layers on both sides) The coating was carried out so as to be about 250 / zm. Thereafter, the electrode plate was rolled so that the total thickness was 150 / ⁇ ⁇ and the positive electrode density was 3.5 g Zcm 3 . The obtained electrode plate was cut into a predetermined size to obtain a positive electrode. An aluminum positive electrode lead was welded to the positive electrode.
  • a carbon composite as a negative electrode active material was prepared in the following manner.
  • the mixture was heated at 3000 ° C. for 168 hours or more to obtain a hetero-oriented carbon composite (A).
  • Table 1 shows the tap density, the specific surface area, the average particle size, the blending ratio of the graphite-based carbon material (B) and the carbon material (C), and the heat treatment conditions measured by the above-described method. Show.
  • the negative electrode mixture paste is a doctor blade method on both sides of a negative electrode current collector having a copper foil strength of 20 ⁇ m in thickness, and the total thickness after drying (total of the current collector and negative electrode mixture layers on both sides) (Thickness) was applied so as to be about 240 m. Thereafter, the electrode plate was rolled so that the total thickness was 145 / ⁇ ⁇ and the negative electrode density was 1.7 gZcm 3 . The obtained electrode plate was cut into predetermined dimensions to obtain a negative electrode. A negative electrode lead made of nickel was welded to the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode manufactured as described above were wound so that the cross section was substantially oval through a separator having a microporous film force made of polyethylene having a thickness of 20 m to obtain an electrode group. .
  • This electrode group was flattened by pressing for 1.5 seconds at a pressure of 0.4 MPa on the long side of the cross section.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DEC a mixed solvent containing ethyl carbonate
  • LiBF is dissolved as an alkali salt containing boron, and boron is further contained.
  • LiPF was dissolved as an alkaline salt.
  • the content of LiBF in the non-aqueous electrolyte is 0.35% by mass, and the concentration of LiPF is 1.0M (mol
  • hydrogen ⁇ Ka ⁇ been m- Terufue - content of Le is a 1.0 mass%, the content of diphenyl ether and 0.5 mass 0/0, bi - content of Ren carbonate 2 . was 0 mass 0/0.
  • a prismatic lithium ion secondary battery as shown in FIG. 1 was manufactured.
  • the alloy No. 3000 series aluminum- It was housed in a prismatic battery case that also had a lum alloy power.
  • the aluminum alloy has a thickness of 0.4 mm and contains a small amount of manganese and copper.
  • the negative electrode lead led out from the electrode group was connected to a rivet located at the center of the sealing plate via an upper insulating plate.
  • the positive electrode lead drawn out from the electrode group was connected to the back surface of the sealing plate through the upper insulating plate. Thereafter, the periphery of the sealing plate was fitted to the open end of the battery case.
  • the fitting part was sealed by laser welding.
  • the sealing plate has a safety valve and an injection hole. Next, 2.3 g of a predetermined nonaqueous electrolyte was injected from the injection hole. Thereafter, the liquid injection hole was closed with a plug and sealed with laser welding.
  • a prismatic lithium ion secondary battery having a width of 34 mm, a thickness of 5 mm, and a total height of 5 Omm and a battery capacity of lOOOOmAh was completed.
  • the obtained battery was charged at a constant current of 200 mA until the battery voltage reached 4.2 V, and then charged and discharged three times until the battery voltage reached 3.0 V. Thereafter, the battery was further charged with a constant current of 200 mA for 20 minutes.
  • Example 2 A carbon composite (A) was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the particle circularity of the spherical natural graphite was changed from 0.92 to 0.91. Using the obtained carbon composite, a rectangular lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the tap density, specific surface area, average particle size, blending ratio of the graphite-based carbon material (B) and the carbon material (C), and heat treatment conditions measured by the above method. Similar data for the following examples and comparative examples are also shown in Table 1.
  • a carbon composite (A) was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the particle circularity of the spherical natural graphite was changed from 0.92 to 0.85. Using the obtained carbon composite, a square lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • a carbon composite (A) was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the average particle size of the spherical natural graphite was changed from 19 m to 9.1 ⁇ m. Using the obtained carbon composite, a square lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1.
  • a carbon composite (A) was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the average particle size of the spherical natural graphite was changed from 19 m to 10.3 ⁇ m. Using the obtained carbon composite, a rectangular lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • a carbon composite (A) was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the average particle size of the spherical natural graphite was changed from 19 m to 30.1 ⁇ m. Using the obtained carbon composite, a rectangular lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • a carbon composite (A) was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the average particle size of the spherical natural graphite was changed from 19 m to 30.7 ⁇ m. Using the obtained carbon composite, a rectangular lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 14 Except for changing the amount of spherical natural graphite from 95 parts by weight to 5 parts by weight and the amount of non-graphitic organic matter from 5 parts by weight to 95 parts by weight, the carbon composite ( A) got. Using the obtained carbon composite, a rectangular lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1. [Example 14]
  • Example 1 Except for changing the amount of spherical natural graphite from 95 parts by weight to 99.9 parts by weight and the amount of non-graphitic organic matter from 5 parts by weight to 0.1 parts by weight, the same conditions as in Example 1 were used. A carbon composite (A) was obtained. Using the obtained carbon composite, a square lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • a carbon material was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the amount of spherical natural graphite was changed to 100 parts by weight and a non-graphitic organic substance was used. Using the obtained carbon material, a prismatic lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1.
  • a carbon composite is obtained by mixing 95 parts by weight of a product obtained by heat-treating spherical natural graphite at 300 ° C and 5 parts by weight of a product obtained by heat-treating non-graphitic organic material at 300 ° C. It was. Using the obtained carbon composite, a rectangular lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • the carbon composite (A) was obtained under the same conditions as in Example 15 except that the heat treatment temperature of the spherical natural graphite and the heat treatment temperature of the non-graphitic organic material were changed to V, the deviation and the 300 ° C force to 650 ° C. It was. Using the obtained carbon composite, a rectangular lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • a carbon composite (A) was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the heat treatment temperature was changed to 3400 ° C. Using the obtained carbon composite, a rectangular lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • a carbon composite (A) was obtained under the same conditions as in Example 15, except that the spherical natural graphite was not heat-treated and the heat-treatment temperature of the non-graphitic organic material was changed to 3000 ° C. Using the obtained carbon composite, a square lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 15 Change the heat treatment temperature of spherical natural graphite to 3000 ° C and do not heat non-graphitic organics. Except for this, a carbon composite (A) was obtained under the same conditions as in Example 15. Using the obtained carbon composite, a square lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1. This battery could not be evaluated because the negative electrode active material was dissolved in the electrolyte and the negative electrode collapsed.
  • a prismatic lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the non-aqueous electrolyte injected into the battery case was 1.8 g.
  • a square lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the spherical natural graphite was not heat-treated.
  • a prismatic lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Comparative Example 3 except that the amount of the non-aqueous electrolyte injected into the battery case was 1.8 g.
  • a prismatic lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the content of hydrogenated m-terfel in the non-aqueous electrolyte was 0.2% by mass.
  • Example 2 Same as Example 1 except that the content of LiBF in the non-aqueous electrolyte was 0.10% by mass
  • a prismatic lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of diphenyl ether in the nonaqueous electrolytic solution was 0.05 mass%.
  • a prismatic lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of beylene carbonate in the non-aqueous electrolyte was 0.0 mass%.
  • a prismatic lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the content of diphenyl ether in the non-aqueous electrolyte was 0.0 mass%.
  • Comparative Example 5 A prismatic lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 17 except that the hydrogenated terfel was not added to the non-aqueous electrolyte and diphenyl ether was not added.
  • a square shape was obtained in the same manner as in Example 17 except that LiBF was not added to the non-aqueous electrolyte.
  • a lithium ion secondary battery was produced.
  • the non-aqueous electrolyte solution does not contain LiPF, except that LiBF is contained at a concentration of 1. OM.
  • a rectangular lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 17.
  • Example 1 1.1 3.5 19.8 95.0 5.0 3000
  • Example 2 1.0 3.7 20.0 95.0 5.0 3000
  • Example 3 0.8 2.9 20.1 95.0 5.0 3000
  • Example 4 1.1 1.1 19.7 90.0 10.0 3000
  • Example 5 1.2 1.2 20.0 92.0 8.0 3000
  • Example 6 1.0 6.0 20.5 98.0 2.0 3000
  • Example 7 1.0 6.1 20.7 99.0 1.0 3000
  • Example 8 1.0 3.5 9.3 95.0 5.0 3000
  • Example 10 1.1 3.7 30.3 95.0 5.0 3000
  • Example 11 1.0 3.5 31.1 95.0 5.0 3000
  • Example 12 1.2 1.9 19.7 4.0 96.0 3000
  • Example 13 1.2 2 19.9 5.0 95.0 3000
  • Example 14 1.1 5.1 19.0 99.9 0.1 3000 Comparative Example 1 1.1 5.3 19.1 100,0 0.0 3000
  • Example 15 1.0 4.6 18.9 95.0 5.0 300
  • Table 2 shows the compositions of the non-aqueous electrolytes of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 7.
  • Example 7 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
  • Example 8 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
  • Example 9 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
  • Example 1 1 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
  • Example 1 2 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
  • Example 1 3 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
  • Example 1 5 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
  • Example 1 6 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
  • Example 1 7 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
  • Example 1 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
  • Example 1 9 1.0 0.5 1.0 0.35 2 1.8
  • Example 21 1.0 0.5 1.0 0.10 2 2.3
  • Example 22 1.0 0.05 1.0 0.35 2 2.3
  • A> Charge the battery at a constant current of 1000 mA (1.0 ItA, 1 hour rate) until the battery voltage reaches 4.2 V in an environment of 60 ° C.
  • the battery is discharged at a constant current of 1000 mA (1.0 ItA, 1 hour rate) until the battery voltage reaches 3.0 V.
  • the battery capacity after the first cycle and after the 200th cycle was measured.
  • the ratio of the battery capacity after 200 cycles to the battery capacity at the first cycle was calculated as a percentage.
  • An average value was obtained for 10 batteries, and the obtained average value was defined as a “capacity maintenance ratio”.
  • the battery is charged at a constant voltage of 4.2 V until it decays to a current value of 50.
  • OmA 0.05 ItA, 20 hours rate).
  • the battery was charged at a constant current of 1000 mA (l. OItA, 1 hour rate) until the battery voltage reached 4.2 V.
  • the battery was charged at a constant voltage of 4.2 V until it attenuated to a current value of 50.
  • OmA 0.05 ItA, 20 hours rate
  • a fully charged battery was stored in a 60 ° C atmosphere for 14 days.
  • the remaining capacity was discharged at a constant current of lOOOmA d.
  • OItA 1 hour rate under a 20 ° C environment until the battery voltage was 3.
  • the battery In a 20 ° C environment, the battery is discharged at a constant current of lOOOmA d. Continued charging with. Charging was stopped when the battery surface temperature reached 105 ° C or 110 ° C. And the presence or absence of overheating was confirmed about the battery after charge stop. Here, a battery that reached a surface temperature force of S120 ° C or higher was judged as an overheated battery. Table 3 shows the number n (nZlO) of batteries with overheating.
  • Capacity maintenance rate Capacity recovery rate 105 ° C overcharge 110 ° C overcharge
  • Example 3 90 88 0/10 0/10
  • Example 13 90 88 0/10 0/10
  • Example 23 90 84 0/10 0/10
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in charge / discharge cycle characteristics at high temperature (60 ° C) and storage characteristics at high temperature (60 ° C). It has become clear that the battery has excellent safety during charging. This is presumably because the non-aqueous electrolyte contains hydrogenated terfel, diphenyl ether, and an alkali salt containing boron, and the negative electrode active material is made of a carbon compound having a different orientation. .
  • the tap density of the hetero-oriented carbon composite is preferably 1. OgZcm 3 or more, and at 0.8 gZcm 3 , the capacity retention rate tends to decrease.
  • the specific surface area of the hetero-oriented carbon composite is preferably 1.2 m 2 / g or more and 6 m 2 / g or less. Further, from Example 4, it can be seen that when the specific surface area is 1. lm 2 / g, the capacity retention rate slightly decreases. From Example 7, it can be seen that 6. lm 2 Zg slightly reduces the safety during overcharge.
  • Example 8 ⁇ According to L 1, the average particle size of the hetero-oriented carbon composite is preferably 10 m or more and 30 m or less. Further, from Example 8, it can be seen that when the average particle size is 9.3 m, the capacity retention rate slightly decreases. From Example 11, it can be seen that when the average particle size is 31 m, the capacity retention rate slightly decreases.
  • the content of the graphite-based carbon substance (B) in the hetero-oriented carbon composite is preferably 5 to 99.9% by mass.
  • the heat treatment temperature is preferably 650 ° C or higher and 3400 ° C or lower.
  • it is important that the graphite-based carbon material (B) and Z or carbon material (C) constituting the carbon composite with different orientations can be subjected to heat treatment at an appropriate temperature to obtain suitable results. Speak.
  • Example 1 a non-aqueous electrolyte solution containing hydrogenated terphenyl, diphenyl ether, and an alkali salt containing boron was added to a non-aqueous electrolyte, bi-ethylene carbonate ( It can be seen that the inclusion of VC) significantly improves the charge / discharge cycle characteristics and the high-temperature storage characteristics.
  • Example 1 and Example 24 when non-aqueous electrolyte solution containing hydrogenated terfenyl and boron-containing alkali salt was used, by adding sardine salt, diphenyl ether, Charge / discharge cycle characteristics, high-temperature storage characteristics, and safety during overcharge are significantly improved.
  • LiCoO lithium nickelate (LiNiO), man
  • LiMn O Lithium ganate
  • batteries were produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. As a result, it was confirmed that the present invention was effective regardless of the type of the positive electrode active material.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be applied to batteries of any shape such as a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a flat shape, and a square shape.
  • the form of the electrode plate group that also has the positive electrode, the negative electrode, and the separator force is not limited.
  • the present invention can be applied to any of a wound type battery and a stacked type battery.
  • the size of the battery is not limited.
  • the present invention can also be applied to small, medium and large batteries.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a consumer electronic device (for example, a portable information terminal) that requires high reliability in charge / discharge cycle characteristics, high-temperature storage characteristics, and safety during overcharge. It is particularly useful as a driving power source for portable electronic devices, portable devices, cordless devices, and the like.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is also useful as a power source for household small-sized power storage devices, motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles and the like.

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Abstract

　非水電解液が、非水溶媒、非水溶媒に溶解した溶質、水素添加されたテルフェニルを含み、溶質は、ホウ素を含むアルカリ塩およびホウ素を含まないアルカリ塩を含み、負極が、異配向性の炭素複合物（Ａ）からなる負極活物質を含み、炭素複合物（Ａ）は、黒鉛系炭素物質（Ｂ）および黒鉛系炭素物質（Ｂ）とは異なる炭素物質（Ｃ）を含む非水電解液二次電池。

Description

明 細 書
非水電解液二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、信頼性に優れた非水電解液二次電池に関する。本発明の非水電解液 二次電池は、厳しい温度条件下でも、保存特性および充放電サイクル特性に優れ、 かつ、過充電時の安全性にも優れている。
背景技術
[0002] 非水電解液二次電池の過充電が進行すると、正極力 過剰のリチウムが放出され 、正極の熱安定性が低下する。負極は、正極力 放出されたリチウムを吸蔵する。し かし、正極力もリチウムが過剰に放出されると、負極表面にリチウムが析出する。この 場合、負極の熱安定性は、正極と同様に著しく低下する。最終的には、電池が過熱 状態となり、安全性が低下する。
[0003] 上記問題に対し、電池中の非水電解液に、芳香族化合物の 1種であるビフ ニル を少量添加することが提案されている（特許文献 1参照)。また、非水電解液に、テル フエ-ルおよびアルキル基を有するテルフエ-ルを添加することが提案されて 、る ( 特許文献 2参照)。これらの化合物は、過充電状態の電池内で重合する。その結果、 セパレータの目詰まりが起こり、電池の内部抵抗が上昇し、安全性が向上する。
[0004] し力し、ビフエ-ル、テルフエ-ルおよびアルキル基を有するテルフエ-ルは固体で あり、非水溶媒に対する溶解性が低い。よって、低温下では、これらの化合物の一部 が析出し、電池特性が低下する。また、これらの化合物は、酸化電位が低ぐ高温下 では、保存時および充放電サイクル時に正極材料と反応するため、電池特性が低下 する。
[0005] また、低温特性および保存特性への悪影響を与えることなく、過充電状態の電池の 安全性を確保するために、非水電解液に、水素添加されたテルフエニルを少量添カロ することも提案されて ヽる (特許文献 3参照)。
特許文献 1 :特開平 9— 106835号公報
特許文献 2 :特開 2000— 058116号公報 特許文献 3：特開 2003 - 115325号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 非水電解液二次電池に対する高性能化の要求は徐々に厳しくなりつつある。しか し、厳しい温度環境下では、保存特性および充放電サイクル特性の低下を抑制する ことは困難である。
[0007] 本発明は、上記を鑑み、従来よりも厳しい温度環境下でも、良好な保存特性および 充放電サイクル特性を維持でき、かつ、過充電時の安全性にも優れた、信頼性の高 Vヽ非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、正極、負極および非水電解液を含み、非水電解液が、非水溶媒、非水 溶媒に溶解した溶質、水素添加されたテルフエ-ルを含み、溶質は、ホウ素を含むァ ルカリ塩およびホウ素を含まないアルカリ塩を含み、負極が、異配向性の炭素複合物 (A)力もなる負極活物質を含み、炭素複合物は、黒鉛系炭素物質 (B)および黒鉛系 炭素物質 (B)とは異なる炭素物質 (C)を含む非水電解液二次電池に関する。
[0009] 黒鉛系炭素物質 (B)は、例えば、球状天然黒鉛を熱処理して得られる生成物であ ることが好ま Uヽ。球状天然黒鉛の熱処理温度は 400〜3400°Cであることが好まし い。炭素複合物における黒鉛系炭素物質 (B)の含有量は、 5質量％以上、 99. 9質 量％以下が好適である。球状天然黒鉛の熱処理により、球状天然黒鉛の再結晶化 が進み、結晶格子の歪が修復されると考えられ、例えば可逆容量の増加を見込むこ とがでさる。
[0010] 炭素物質 (C)は、例えば、非黒鉛質の有機物を熱処理して得られる生成物である ことが好まし 、。非黒鉛質の有機物の熱処理温度は 650〜3400°Cであることが好ま しい。炭素複合物における炭素物質 (C)の含有量は、 0. 1質量％以上が好適である
[0011] 炭素複合物のタップ密度は、 1. OgZcm3以上が好適である。炭素複合物の比表 面積は、 1. 2m2/g以上、 6m2/g以下が好適である。 炭素複合物の体積基準の平 均粒径は、 10 μ m以上、 30 μ m以下が好適である。 非水電解液中には、水素添加されたテルフエニルが 0. 5質量％〜3. 5質量％、ホ ゥ素を含むアルカリ塩が 0. 1質量％〜0. 5質量％含まれていることが特に好ましい。 非水電解液中には、さらに、ジフエ-ルエーテルが 0. 1質量％〜1質量％含まれて 、ることが好まし!/、。
発明の効果
[0012] 本発明の非水電解液二次電池は、非水電解液が水素添加されたテルフエ二ルとホ ゥ素を含むアルカリ塩とを含むため、過充電時の安全性に優れている。このような効 果は、非水電解液に含まれる水素添加されたテルフエ-ルカ 電池の過充電時に酸 化重合することで得られる。水素添加されたテルフ -ルの酸ィ匕重合により、電池の 内部抵抗が上昇し、電池が保護される。
[0013] しかし、水素添加されたテルフエニルは、他の電解液成分に比べて酸化電位が低く 、充電状態の正極材料と反応しやすい。よって、非水電解液がホウ素を含むアルカリ 塩を含まない場合、高温での保存時もしくは充放電サイクル時に、水素添加されたテ ルフエニルの一部が反応し、電池特性が低下する。
[0014] これに対し、非水電解液がホウ素を含むアルカリ塩を含む場合、ホウ素を含むアル カリ塩が正極表面に安定な保護膜を形成する。よって、水素添加されたテルフエニル の酸化反応は抑制される。
[0015] さらに、ジフ ニルエーテルは、正極を保護する能力と、過充電時に重合反応して 安全性を高める能力を有する。水素添加されたテルフ ニルと、ホウ素を含むアル力 リ塩と、ジフ ニルエーテルとの相乗的な作用により、高温下での充放電サイクル特 性、高温下での保存特性および過充電時の安全性は、更に高められると考えられる
[0016] また、本発明の非水電解液二次電池は、異配向性の炭素複合物力 なる負極活 物質を含む。よって、従来よりも厳しい温度条件下でも、保存特性および充放電サイ クル特性が良好である。異配向性の炭素複合物は、極板内での粒子構造の破壊が 抑制されるため、電解液との反応性は極めて小さくなると考えられる。粒子構造の破 壊が抑制されるのは、例えば充電時に粒子の膨張が三次元方向へ緩和されるためと 考えられる。 異配向性の炭素複合物の代わりに、一般的な黒鉛を用いると、従来よりも厳しい温 度条件下では、保存特性および充放電サイクル特性が低下する。厳しい温度条件下 では、黒鉛による非水電解液の分解を抑制することは困難と考えられる。
[0017] 特に、負極密度が高い場合、黒鉛のベーサル面が配向するため、充放電サイクル 特性は大きく低下しやすい。また、電池内の非水電解液量が少ない高密度電池の場 合も、電解液の局所的な液枯れが発生しやすいため、充放電サイクル特性が大きく 低下しやすい。これに対し、異配向性の炭素複合物は、厳しい温度条件下でも、非 水電解液の分解を促進する作用が小さいと考えられる。よって、非水電解液量が少 ない場合でも、局所的な液枯れは発生しにくいと考えられる。また、負極密度が高い 場合でも、異配向性の炭素複合物は、結晶面の配向が抑制されるものと考えられる。 さらに、異配向性の炭素複合物 (A)は、その構成材料である黒鉛系炭素物質 (B)お よびそれとは異なる炭素物質 (C)に由来する形状を有するため、局所的で不均一な 電解液との反応が抑制される。
なお、異配向性の炭素複合物 (A)は、例えば、黒鉛系炭素物質 (B)である球状黒 鉛粒子が複数個、炭素物質 (C)により結合された形状や、黒鉛系炭素物質 (B)に由 来する球状黒鉛粒子と炭素物質 (C)に由来する不定形粒子とが部分的に結合され た形状などを有する。
[0018] 以上より、本発明によれば、従来よりも厳しい温度条件下でも、保存特性および充 放電サイクル特性に優れ、かつ、過充電時の安全性に優れた非水電解液二次電池 を提供することが可能となる。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]本発明の一実施形態に係る角形リチウムイオン二次電池の一部を切り欠いた 斜視図である。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極および非水電解液を含み、非水電 解液は、非水溶媒、非水溶媒に溶解した溶質および水素添加されたテルフエニルを 含む。また、溶質は、ホウ素を含むアルカリ塩およびホウ素を含まないアルカリ塩を含 む。 [0021] 水素添加されたテルフエ-ルは、単一化合物力もなる純粋物質であってもよぐ複 数の化合物力もなる混合物であってもよい。例えば、水素添加されたテルフエ-ルは 、異なる水素化率を有する 2種以上の部分水素化物の混合物でもよい。また、水素 添加されたテルフ -ルは、水素化率は等しいが、水素化された二重結合の位置が 異なる 2種以上の構造異性体の混合物でもよ 、
[0022] 水素化率とは、テルフ -ルの二重結合の全てに水素を付加するのに必要な水素 量に対する、実際に付加した水素量の割合である。
[0023] 水素添加されたテルフエ-ルには、例えば以下のものを用いることができる。
(i)全くされて 、な 、テルフエニルと、テルフ -ルの完全水素化物との混合物。
(ii)全く水素化されて ヽな 、テルフエニルと、テルフエ-ルの不完全水素化物との混 合物。
(iii)テルフ ニルの不完全水素化物と、テルフ ニルの完全水素化物との混合物。
(iv)全く水素化されていないテルフ ニルと、テルフ ニルの不完全水素化物と、テ ルフ ニルの完全水素化物との混合物。
[0024] ここで、テルフエ-ルの不完全水素化物とは、 o テルフエニル、 m—テルフエ-ル もしくは p—テルフエ-ルにおいて、ベンゼン環の二重結合の一部に水素が付カ卩した 化合物を言う。なかでも、水素添加された o—テルフエ-ル、水素添加された m—テ ルフエ二ルカ 高温サイクルや保存試験時の特性劣化が少ないので好ましぐ特に 水素添カ卩された m—テルフエ-ルが好ましい。また、水素添カ卩された o テルフエ- ル、水素添カ卩された m—テルフエ-ル、水素添カ卩された p—テルフエ-ルは、任意の 組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。例えば、水素添加された m—テル フエ-ルと水素添カ卩された o テルフエ-ルとの混合物や、水素添加された m テル フエ-ルと水素添加された p—テルフエ-ルとの混合物を用いることが好ましい。
[0025] テルフエ-ルの完全水素化物とは、 o テルフエニル、 m—テルフエ-ルもしくは p テルフエ-ルにおいて、ベンゼン環の二重結合の全てに水素が付カ卩したィ匕合物を
[0026] 水素添加されたテルフエ-ルカ 全く水素化されていないテルフエ-ルを含む場合 、全く水素化されていないテルフエニルの割合は、水素添加されたテルフエ-ル全体 の 10質量％以下であることが好ましい。
水素添加されたテルフエ-ルの水素化率は、二重結合の全てに水素が付加したテ ルフエニルの水素化率を 100%とした場合、 50%から 70%の範囲が望ましい。水素 化率は 50%より少なくてもよいが、水素化率が低いほど、酸ィ匕電位が低下して、電池 の高温保存時ゃ充放電サイクル時に反応しやすくなる傾向がある。また、水素化率 は 70%より多くてもよいが、過充電時の安全性を向上させる効果が徐々に低下する
[0027] 水素添加されたテルフエ-ルは、非水電解液中に、 0. 5質量％〜3. 5質量％含ま れていることが好ましぐ 0. 8質量％から 2. 5質量％含まれていることが更に好ましく 、 1質量％から 1. 5質量％含まれていることが特に好ましい。水素添加されたテルフ ェニルの含有量が 0. 5質量％未満では、過充電時の安全性を確保する効果が小さ くなり、 3. 5質量％を超えると、充放電サイクル特性が低下することがある。
[0028] 非水電解液は、さらに、ジフエ-ルエーテル（DPE)を含むことが好まし!/、。ジフエ- ルエーテルは、単独で非水電解液に添加しても、過充電時の安全性などを向上させ る効果は小さい。し力し、ジフエ-ルエーテルを、水素添加されたテルフエ-ルおよび ホウ素を含むアルカリ塩とともに非水電解液に添加すると、大きな効果が得られる。こ のような相乗効果が得られる理由として、過充電時にジフヱ-ルエーテルと水素添カロ されたテルフエニルとが複合重合物を生成し、電池の内部抵抗を大きく上昇させるこ とが考えられる。すなわち、過充電時の安全性を向上させる効果が大きくなり、高温 下での充放電サイクル特性と高温下での保存特性も改良される。
[0029] ジフエ-ルエーテル（DPE)は、非水電解液中に、 0. 1質量％〜1質量％含まれて いることが好ましぐ 0. 2質量％〜0. 8質量％含まれていることが特に好ましい。換言 すれば、非水電解液全体の 0. 1質量％〜1質量％がジフエ-ルエーテルであること が好ましぐ 0. 2質量％〜0. 8質量％がジフエ-ルエーテルであることが特に好まし い。ジフエニルエーテルの含有量が 0. 1質量％未満では、電池の安全性等を更に 向上させる効果がほとんど得られない。ジフヱ-ルエーテルの含有量が 1質量％を超 えると、電池の高温保存時の容量回復率が低下することがある。
[0030] 非水溶媒は、特に限定されないが、例えば C = C不飽和結合を有さない環状カー ボネート、 c=c不飽和結合を有さない鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル 、鎖状カルボン酸エステル、エーテル類 (DPEを除く）、二トリル類、アミド類等を用い ることがでさる。
[0031] C = C不飽和結合を有さない環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネ ート（EC)、プロピレンカーボネート（PC)、ブチレンカーボネート（BC)などが挙げら れる。 C = C不飽和結合を有さない環状カーボネートには、溶質の解離性の観点から 、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートよりなる群力も選ばれた少なくと も 1種を用いることが望ま 、。
[0032] C = C不飽和結合を有さない鎖状カーボネートとしては、非水電解液の粘性を低下 させる観点から、例えば、ジメチルカーボネート（DMC)、ジェチルカーボネート（DE C)、ェチルメチルカーボネート（EMC)などが挙げられる。 C = C不飽和結合を有さ ない鎖状カーボネートには、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネートおよびェ チルメチルカーボネートよりなる群力も選ばれた少なくとも 1種を用いることが望ましい
[0033] 環状カルボン酸エステルとしては、例えば、 γ—ブチ口ラタトン、 y—バレロラタトン などのラタトン類が挙げられる。
[0034] 鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、プロピオン酸メチル、ビバリン酸メチル、 ビバリン酸ォクチルなどが挙げられる。
[0035] エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1, 4 ジ才キサン、 1, 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジエトキシェタン、 1, 2—ジブトキシェ タンなどが挙げられる。
二トリル類としては、ァセトニトリルなどが挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルム アミドなどが挙げられる。
[0036] 非水溶媒は、 1種を単独で用いてもよぐ任意の 2種以上を組み合わせて用いても よい。ただし、非水溶媒は、 C = C不飽和結合を有さない環状カーボネートおよび C
=C不飽和結合を有さな 、鎖状カーボネートを両方含むことが望ま 、。
[0037] C = C不飽和結合を有さな 、環状カーボネートおよび C = C不飽和結合を有さな 、 鎖状カーボネートの好まし 、組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートと ジメチノレカーボネート、エチレンカーボネートとジェチノレカーボネート、エチレンカー ボネートとェチノレメチノレカーボネート、エチレンカーボネートとジメチノレカーボネートと ジェチノレカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとェチルメチル カーボネート、エチレンカーボネートとジェチノレカーボネートとェチノレメチノレカーボネ ート、エチレンカーボネートとジメチノレカーボネートとジェチノレカーボネートとェチルメ チルカーボネートなどの組み合わせが挙げられる。
[0038] これらのエチレンカーボネートと C = C不飽和結合を有さない鎖状カーボネートとの 組み合わせに、更にプロピレンカーボネートをカ卩えた組み合わせも好まし 、。
[0039] C = C不飽和結合を有さな 、環状カーボネートと C = C不飽和結合を有さな 、鎖状 カーボネートとの合計に占める、 C = C不飽和結合を有さない環状カーボネートの含 有量は、 10〜35質量％が好ましぐ 15〜30質量％が更に好ましい。また、 C = C不 飽和結合を有さない環状カーボネートおよび C = C不飽和結合を有さない鎖状カー ボネートの合計は、非水溶媒全体の 80質量％以上を占めることが好ましぐ 90質量 %以上を占めることが更に好ましい。
[0040] 本発明の非水電解液は、更に、様々な添加剤を含むことができる。例えば、非水電 解液は、 C = C不飽和結合を有する環状カーボネートおよびジカルボン酸無水物より なる群力 選ばれた少なくとも 1種を添加剤として含有することが望ましい。 C = C不 飽和結合を有する環状カーボネートおよびジカルボン酸無水物は、サイクル特性お よび充放電効率を高める効果を有する。中でも C = C不飽和結合を有する環状カー ボネートが適している。
[0041] C = C不飽和結合を有する環状カーボネートには、例えば、ビニレンカーボネート（ VC)、ビュルエチレンカーボネート（VEC)、フエ-ルエチレンカーボネート（PEC)な どを用いることができる。ジカルボン酸無水物には、コハク酸無水物、マレイン酸無水 物などを用いることができる。特に、非水電解液に、ビ-レンカーボネート (VC)を含 ませることにより、サイクル特性や高温保存特性は顕著に向上する。これは、非水電 解液が、ホウ素を含むアルカリ塩を含むことと関連して ヽると考えられる。
[0042] 添加剤としては、上記の他に、保存特性を高める観点から、亜硫酸エチレン、亜硫 酸ジェチル、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジプロピル、亜硫酸ジメチルなどの亜硫酸ェ ステル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、トルエンスルホン 酸メチル等のスルホン酸エステル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、硫酸ジェチルなど の硫酸エステル、スルホラン、ジメチルスルホン、ジェチルスルホンなどのスルホン、 ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドなどのスル ホキシド、ジフヱ-ルスルフイド、チオア-ノールなどのスルフイド、ジフヱ-ルジスルフ イド、ジピリジ -ゥムジスルフイドなどのジスルフイドなどを用いることもできる。また、低 温特性を改善する観点から、フルォロベンゼンなどのフッ素含有ァリールイ匕合物を添 加剤として用いることもできる。
[0043] また、過充電時の安全性を更に高める観点から、 2, 4ージフルォロア-ノール、 3, 5—ジフルォロア-ノールなどのフッ素含有ァ-ソール化合物を添加剤として用いる ことちでさる。
[0044] 添加剤は、 1種を単独で用いてもよぐ複数種を組み合わせて用いてもよ!ヽ。特に、 ビ-レンカーボネートとビュルエチレンカーボネート、ビ-レンカーボネートとジカルボ ン酸無水物を併用すると、サイクル特性が向上するので好ましい。
[0045] 添加剤は、非水電解液中に、 0. 001質量％〜10質量％含まれていることが好まし ぐ 0. 1質量％〜5質量％含まれていることが更に好ましぐ 0. 5質量％〜3質量％ 含まれていることが特に好ましい。換言すれば、非水電解液全体の 0. 001質量％〜 10質量％が添加剤であることが好ましぐ 0. 1質量％〜5質量％が添加剤であること が更に好ましぐ 0. 5質量％〜3質量％が添加剤であることが特に好ましい。
[0046] 非水溶媒には、ホウ素を含むアルカリ塩と、ホウ素を含まな 、アルカリ塩とを、溶質 として溶解させる。ホウ素を含むアルカリ塩は、水素添加されたテルフエ-ルカ 高温 保存ゃ充放電サイクル時に酸化重合するのを抑制する。一方、ホウ素を含まないァ ルカリ塩は、非水電解液のイオン伝導性を十分に確保する役割を果たす。
[0047] ホウ素を含むアルカリ塩としては、 LiBF、 NaBF、 KBFなどが挙げられ、 LiBFが
4 4 4 4 好ましい。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0048] ホウ素を含むアルカリ塩は、非水電解液中に、 0. 1質量％〜0. 5質量％含まれて いることが好ましぐ 0. 15質量％〜0. 35質量％含まれていることが更に好ましい。 ホウ素を含むアルカリ塩の含有量が 0. 1質量％未満では、保存特性等を向上させる 効果が十分に得られないことがあり、 0. 5質量％を超えると、サイクル特性が低下す ることがある。
[0049] ホウ素を含まないアルカリ塩には、電子吸引性の強いァ-オンを有するリチウム塩 を用いることが望ましい n例えば、 LiPF、 LiCIO、 LiAsF、 LiCF SO 、 LiN (SO
6 4 6 3 3 2
CF ) 、 LiN (SO C F ) 、 LiC (SO CF )などを用いることができ、 LiPFが好ましい
3 2 2 2 5 2 2 3 3 6
。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解液 におけるホウ素を含まないアルカリ塩の濃度は、 0. 5M〜3M (モル Zリットル）が好ま しく、 0. 5M〜1. 5Mが更に好ましい。
[0050] 負極は、異配向性の炭素複合物 (A)からなる負極活物質を含み、炭素複合物は、 黒鉛系炭素物質 (B)および黒鉛系炭素物質 (B)とは異なる炭素物質 (C)を含む。
[0051] 炭素複合物 (A)には、例えば、黒鉛系炭素物質 (B)と炭素物質 (C)との単純混合 物を用いることができる。ただし、炭素複合物 (A)に含まれる黒鉛系炭素物質 (B)お よび炭素物質 (C)の物理的形態は特に限定されない。例えば、黒鉛系炭素物質 (B) と炭素物質 (C)とが一体化して複合粒子を形成していてもよい。複合粒子は、例えば 、黒鉛系炭素物質 (B)を含む核と、その核の表面の少なくとも一部を覆う炭素物質（ C)を含む被覆層とを有する。また、そのような複合粒子と、黒鉛系炭素物質 (B)のみ で構成された粒子および Zまたは炭素物質 (C)のみで構成された粒子との混合物で ちょい。
[0052] 異配向性とは、炭素の結晶面の配向がランダムであることを意味する。炭素複合物
(A)は、異なる 2種の炭素物質を複合ィ匕したものであるため、結晶面の配向がランダ ムである。例えば極板の切断面を観察することにより、異配向性である力否かを判断 することができる。
[0053] 黒鉛系炭素物質 (B)は、球状天然黒鉛を熱処理して得られる生成物 (ΒΊであるこ とが好ましい。
ここで、球状天然黒鉛とは、粒子円形度が 0. 85〜1である黒鉛を意味する。球状 天然黒鉛の粒子円形度は 0. 9〜0. 95であることが特に好ましい。球状天然黒鉛の 円形度が大きいほど、負極密度を高めた場合に炭素の結晶面の配向が抑制される。 また、球状天然黒鉛を熱処理することにより、より体積エネルギー密度の高い黒鉛系 炭素物質 (B)が得られる。
[0054] 粒子円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置 (例えば、シスメッタス (株)製の F PIA)を用いて、以下の手順で測定する。まず、約 0. 2gの試料 (球状天然黒鉛)を、 界面活性剤であるポリオキシエチレン（20)ソルビタンモノラウレートの 0. 2質量0 /0水 溶液 (約 50mL)に分散させ、 28kHzの超音波を出力 60Wで 1分間照射する。その 後、検出範囲を 0. 6〜400 mに指定し、粒径が 3〜40 mの範囲の粒子について 、平均の円形度を測定する。
[0055] 球状天然黒鉛の体積基準の平均粒径 (メディアン径 D )は 4〜50 μ mであることが
50
好ましぐ 6〜30 /ζ πιであることが更に好ましい。球状天然黒鉛の平均粒径が小さく なりすぎると、凝集しやすくなり、大きくなりすぎると、極板表面に筋が入りやすくなる。
[0056] 黒鉛系炭素物質 (Β)の黒鉛ィ匕度は、学振法による X線回折で求められる格子面 (0 02面)の d値 (面間距離）により評価できる。黒鉛系炭素物質 (B)の d値は、 0. 335η m以上であることが好ましぐ 0. 340nm以下であること力好ましく、 0. 337nm以下で あることが更に好ましい。 d値が 0. 340nmを超えると、黒鉛の結晶性が低くなり、初 期の不可逆容量が増加する可能性がある。下限値である 0. 335nmは黒鉛の理論 値である。学振法による X線回折で求められる黒鉛の結晶子 (結晶粒)サイズ (Lc)は 、 30nm以上が好ましぐ 50nm以上が更に好ましぐ 80nm以上が特に好ましい。 Lc 力 、さくなると、黒鉛の結晶性が低下し、初期の不可逆容量が増加する可能性があ る。
[0057] 炭素物質 (C)は、非黒鉛質の有機物を黒鉛化温度で熱処理して得られる生成物（ ）であることが好ましい。炭素物質 (C)は、例えば非晶質炭素を含んでいてもよい 。非黒鉛質の有機物には、例えばポリマー、オリゴマー、タール、ピッチなどを用いる ことができる。ここで、熱処理する前の非黒鉛質の有機物 (例えばピッチ)をアルゴン ガス等の不活性ガス雰囲気下で加熱したときの重量減少率は、一般に 15重量％以 上であり、黒鉛化温度で熱処理して得られる生成物（ ）をアルゴンガス等の不活性 ガス雰囲気下で加熱したときの重量減少率は、一般に 10重量％未満である。なお、 黒鉛ィ匕温度とは一般的に 2500°C以上である。
[0058] ここで、ポリマーとしては、例えばポリ塩化ビュル、ポリビュルアルコール、ポリビュル ブチラール、これらの不溶化処理品、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリチォフエ ン、ポリスチレンなどの有機合成高分子;セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラタト ゥロン酸、キトサン、サッカロースなどの多糖類もしくは天然高分子;ポリフエ-レンサ ルファイド、ポリフエ-レンォキシドなどの熱可塑性榭脂；フルフリルアルコール榭脂、 フエノールホルムアルデヒド榭脂、イミド榭脂などの熱硬化性榭脂などを用いることが できる。
オリゴマーとしては、例えばァセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フエナント レンなどの芳香族炭化水素;フエナジン、アタリジンなどの窒素環状ィ匕合物;チォフエ ン、ビチォフェンなどの硫黄環状化合物；ビフエ-ル、テルフエ-ルなどのポリフエ- レン；これらの数分子の重合体などを用いることができる。
[0059] 球状天然黒鉛の熱処理および非黒鉛質の有機物の熱処理は、別々に行ってもよ いが、球状天然黒鉛と非黒鉛質の有機物とを混合した後、これらの熱処理を同時に 行うことが好ましい。また、球状天然黒鉛と非黒鉛質の有機物とを同時に熱処理した ものと、別々に熱処理して得られた生成物（ΒΊおよび Zまたは生成物（C とを組み 合わせて炭素複合物 (A)としてもよ 、。また、炭素複合物 (A)は、熱処理されて 、な Vヽ球状天然黒鉛を含んでもよ!ヽ。
熱処理の温度は 400 (ただし、非黒鉛質の有機物は 650°C)〜3400°Cが好ましぐ 900〜3200°Cが特に好ましい。加熱温度が低すぎると、得られる生成物（Β')の黒 鉛ィ匕度が低ぐ生成物 (ΒΊおよび (C に含まれる不純物も比較的多くなる。よって 、非水電解液の分解量が多くなり、サイクル特性が低下することがある。加熱温度が 、高すぎると、生成物が昇華し、収率が減少することがある。なお、熱処理は、不活性 雰囲気中で行うことが好ましい。
[0060] 黒鉛系炭素物質 (B)は、圧延されやすいため、高密度負極を得る場合には、その 結晶面が配向する可能性がある。一方、炭素物質 (C)は、黒鉛系炭素物質 (B)の結 晶面の配向を抑制すると考えられる。
[0061] 炭素複合物における黒鉛系炭素物質 (B)の含有量は、 5質量％以上、 99. 9質量 %以下が好適であり、 60〜95質量％が特に好適である。黒鉛系炭素物質 (B)の含 有量が、 5質量％未満では、負極密度を高く（例えば 1. 7gZcm3以上）にする際に、 負極内部の電子導電性が低下し、サイクル特性が低下することがある。一方、黒鉛系 炭素物質 (B)の含有量が、 99. 9質量％を超えると、黒鉛系炭素物質 (B)の結晶面 の配向が起こり、サイクル特性が低下することがある。
[0062] 炭素複合物における炭素物質 (C)の含有量は、 0. 1質量％以上が好適であり、 10 〜70質量％が特に好適である。炭素物質 (C)の含有量が、 0. 1質量％未満では、 黒鉛系炭素物質 (B)の結晶面の配向が起こり、サイクル特性が低下することがある。 炭素物質 (C)の含有量が、 90質量％を超えると、得られる極板の電子伝導性が低下 することがある。
[0063] 炭素複合物のタップ密度は、 1. Og/cm3以上が好適であり、 1. lg/cm3以上が 特に好適である。炭素複合物のタップ密度が 1. OgZcm3未満では、負極密度を高く (例えば 1. 7gZcm3以上）にする際に、負極内部のイオン導電性が低下し、サイクル 特性が低下することがある。
タップ密度は、例えば、以下の手順で測定する。まず、目開き 300 mの篩を通過 させて、 20cm3のタップセルに試料 (炭素複合物）を落下させ、セルの上端面まで試 料を満たす。その後、粉体密度測定器 (例えば、（株)セイシン企業製のタップデンサ 一）を用いて、ストローク長 10mmのタップを 1000回行い、そのときの試料の体積と 重量力 タップ密度を求める。
[0064] 炭素複合物の比表面積 (BET比表面積）は、 1. 2m2Zg以上、 6m2Zg以下が好 適であり、 2〜5. 5m2/gが特に好適である。比表面積が 1. 2m2/g未満では、炭素 複合物による充電受け入れ性が低くなり、サイクル特性が低下することがある。比表 面積が 6m2Zgを超えると、過充電時に負極の熱安定性が低下し、安全性が低下す ることがある。
BET比表面積は、例えば、表面積計 (例えば、（株)大倉理研製の全自動表面積 測定装置)を用い、以下の手順で測定する。まず、窒素流通下、試料を 350°Cで 15 分間、予備乾燥させる。その後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が 0. 3となるよう に正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着 BET1 点法により、 BET比表面積を測定する。
[0065] 炭素複合物の体積基準の平均粒径は、 10 μ m以上、 30 μ m以下が好適であり、 1 3〜25 μ mが特に好適である。平均粒径が 10 μ m未満では、負極密度を高く（例え ば 1. 7gZcm3以上）にする際に、負極内部のイオン導電性が低下し、サイクル特性 力 S低下することがある。平均粒径が 30 /z mを超えると、炭素の結晶面の配向が起こり 、サイクル特性が低下することがある。
平均粒径は、例えば、以下の手順で測定する。まず、界面活性剤であるポリオキシ エチレン（20)ソルビタンモノラウレートの 0. 2質量0 /0水溶液 (約 lmL)に、炭素複合 物を分散させる。得られた分散液を、レーザー回折式粒度分布計 (例えば、（株)堀 場製作所製の LA— 700)に導入し、粒度分布を求める。得られた粒度分布における メジアン値が平均粒径となる。
[0066] 図 1は、角形リチウムイオン二次電池の一例の一部を切り欠いた斜視図である。
正極と負極とがセパレータを介して捲回され、電極群 1を構成している。電極群 1は 、有底の角形電池ケース 4に収納されている。負極には、負極リード 3の一端が接続 されている。負極リード 3の他端は、上部絶縁板（図示せず)を介して、封口板 5の中 心にあるリベット 6と接続されている。リベット 6は、絶縁ガスケット 7により、封口板 5か ら絶縁されている。正極には、正極リード 2の一端が接続されている。正極リード 2の 他端は、上部絶縁板を介して、封口板 5の裏面に接続されている。電極群 1の下端 部と電池ケース 4とは、下部絶縁板（図示せず)で絶縁されている。上部絶縁板は、 負極リード 3と電池ケース 4との間、および、電極群 1と封口板 5との間を絶縁している
[0067] 封口板 5の周縁は、電池ケース 4の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザ溶接 で封止されている。封口板 5に設けられている非水電解液の注入孔は、封栓 8により 塞がれており、レーザ溶接で封止されている。
[0068] 正極は、例えば、正極集電体の両面に、正極合剤ペーストを塗着し、乾燥し、圧延 して、正極合剤層を形成することにより作製される。正極集電体には、正極合剤層を 担持しない無地部が設けられ、無地部に正極リードが溶接される。
正極集電体には、金属箔、ラスカ卩工もしくはエッチング処理された金属シートなどが 用いられる。正極集電体の材質には、アルミニウムもしくはアルミニウム合金が好まし く用いられる。正極集電体の厚みは、例えば 5 μ m〜60 μ mである。 [0069] 正極合剤ペーストは、正極合剤を、液状の分散媒と混合して調製される。正極合剤 は、正極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電剤、増粘剤などを任意成分とし て含む。
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンをゲ ストとして受け入れ得るリチウム含有酸ィ匕物が使用される。例えば、コノ レト、マンガ ン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウム力 選ばれる少なくとも 1種の遷移金属と、 リチウムとの複合金属酸化物が使用される。
[0070] 複合金属酸化物のなかでも、 Li CoO、 Li MnO、 Li NiO、： Li Cr O、 a Li FeO x 2 x 2 x 2 x 2 x
、： Li VO、 Li Co Ni O、 Li Co M O、 Li Ni M O、 Li Mn O、 Li Mn M O
2 x 2 x y 1-y 2 x y 1-y z x 1-y y z x 2 4 x 2-y y
(ここで、 M=Na、 Mg、 Sc、 Y、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Al、 Cr、 Pb、 Sbおよ
4
び Bよりなる群力ら選ば、れる少なくとも 1種、 x=0〜l. 2、y=0〜0. 9、 z = 2. 0〜2.
3)、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸ィ匕物のリチウム化物、ニオブ酸化物のリ チウム化物等が好ましい。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用 いてもよい。なお、上記の X値は、充放電により増減する。正極活物質の平均粒径は
、 1 μ m〜30 μ mであることが好ましい。
[0071] 負極は、例えば、負極集電体の両面に、負極合剤ペーストを塗着し、乾燥し、圧延 して、負極合剤層を形成することにより作製される。負極集電体には、負極合剤層を 担持しない無地部が設けられ、無地部に負極リードが溶接される。
負極集電体には、金属箔、ラスカ卩工もしくはエッチング処理された金属シートなどが 用いられる。負極集電体の材質には、銅もしくは銅合金が好ましく用いられる。負極 集電体の厚みは、例えば 5 μ m〜50 μ mである。
[0072] 負極合剤ペーストは、負極合剤を、液状の分散媒と混合して調製される。負極合剤 は、負極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電剤、増粘剤などを任意成分とし て含む。
[0073] 正極合剤もしくは負極合剤に含めることのできる結着剤、導電剤、増粘剤などには 、従来と同様のものを用いることができる。
結着剤は、ペーストの分散媒に溶解または分散できるものであれば、特に限定され ない。例えば、フッ素榭脂、アクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン ブタジエンゴ ム（SBR)、アクリル系重合体、ビュル系重合体等を用いることができる。これらは単独 で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、フッ素榭脂としては、 例えば、ポリフッ化ビ-リデン、フッ化ビ-リデンと六フッ化プロピレンの共重合体、ポ リテトラフルォロエチレン等が好ましい。これらは、例えばデイスパージヨンとして用い ることがでさる。
[0074] 導電剤としては、アセチレンブラック、グラフアイト、炭素繊維等を用いることができる 。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0075] 増粘剤としては、エチレン ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセル口 ース、メチルセルロースなどが好ましい。
[0076] 正極合剤もしくは負極合剤と混合する分散媒には、結着剤が溶解もしくは分散可 能なものを用いることが好ま U、。有機溶媒に溶解もしくは分散する結着剤を用いる 場合には、 N—メチル 2—ピロリドン、 N, N ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ ン、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルスルホルアミド、テトラメ チル尿素、アセトン、メチルェチルケトン等を単独または混合して用いることが好まし い。また、水に溶解もしくは分散する結着剤を用いる場合には、水や温水が好ましい
[0077] 正極合剤もしくは負極合剤を分散媒と混合して正極合剤ペーストもしくは負極合剤 ペーストを調製する方法は、特に限定されない。例えば、プラネタリーミキサー、ホモ ミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いることができる。これらは 単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ペーストの混練時 に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を、必要に応じて添加することも可能である
[0078] 正極合剤ペーストもしくは負極合剤ペーストは、例えば、スリットダイコーター、リバ 一スローノレコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコ 一ター、ディップコーター等を用いて、集電体へ容易に塗着することができる。集電 体に塗着されたペーストは、自然乾燥に近い乾燥を行うことが好ましい。ただし、生産 性を考慮すると、 70°C〜200°Cの温度で、 10分間〜 5時間乾燥させることが好まし い。 [0079] 圧延は、ロールプレス機によって、極板が、例えば 130 μ m〜200 μ mの所定の厚 みになるまで、線圧 1000〜2000kgZcmで数回を行う。線圧を変えて複数回圧延 することが好ましい。
[0080] セパレータには、高分子力 なる微多孔フィルムが好ましく用いられる。高分子には 、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビ-リデン、ポリ塩化ビ-リデン、ポリアクリロ 二トリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルォロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルス ルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンォキシド やポリプロピレンォキシド）、セルロース（カノレボキシメチノレセルロースゃヒドロキシプロ ピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等が用いられる
[0081] 微多孔フィルムは、複数層からなる多層フィルムでもよ 、。なかでもポリエチレン、ポ リプロピレン、ポリフッ化ビ-リデン等力もなる微多孔フィルムが好適である。セパレー タの厚みは、例えば 10 μ m〜30 μ mが好ましい。
[0082] 以下、本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、これらは本発 明を例示するものに過ぎず、本発明がこれら実施例に限定されるわけではない。
《実施例 1》
(i)正極の作製
正極活物質である LiCoO (平均粒径 10 μ m)と、導電剤であるカーボンブラックと
2
、結着剤であるポリフッ化ビ-リデン (PVdF)とを、質量比 100 : 3 :4の割合で配合し 、適量の N—メチル 2—ピロリドン (NMP)とともに混鍊して、正極合剤ペーストを得 た。
[0083] 正極合剤ペーストは、厚さ 15 mのアルミニウム箔カ なる正極集電体の両面に、 ドクターブレード方式で、乾燥後の総厚 (集電体および両面の正極合剤層の合計厚 み）が約 250 /z mになるように塗布した。その後、総厚が 150 /ζ πι、正極密度が 3. 5g Zcm3になるように極板を圧延した。得られた極板を所定寸法に切断して、正極を得 た。正極にはアルミニウム製の正極リードを溶接した。
[0084] (ii)負極の作製
負極活物質である炭素複合物を以下の要領で調製した。 平均粒径 m、粒子円形度 0. 92の球状天然黒鉛 95重量部と、熱処理後の収 率が 5重量部となる量の非黒鉛質の有機物 (ピッチ、以下同様)とを混合し、不活性 ガス雰囲気中で、 3000°Cで 168時間以上加熱して、異配向性の炭素複合物 (A)を 得た。
[0085] 前述の方法で測定した炭素複合物のタップ密度、比表面積、平均粒径、黒鉛系炭 素物質 (B)と炭素物質 (C)との配合割合、および熱処理条件を、表 1に示す。
[0086] 得られた炭素複合物と、結着剤であるスチレンブタジエンゴムとを、質量比 100： 5 の割合で配合し、適量の水とともに混練して、負極合剤ペーストを得た。
[0087] 負極合剤ペーストは、厚さ 20 μ mの銅箔力 なる負極集電体の両面に、ドクターブ レード方式で、乾燥後の総厚 (集電体および両面の負極合剤層の合計厚み）が約 2 40 mになるように塗布した。その後、総厚が 145 /ζ πι、負極密度が 1. 7gZcm3に なるように極板を圧延した。得られた極板を所定寸法に切断して、負極を得た。負極 にはニッケル製の負極リードを溶接した。
[0088] (iii)電極群の作製
上述のようにして作製した正極と負極とを、厚さ 20 mのポリエチレン製の微多孔 フィルム力もなるセパレータを介して、横断面が略楕円形になるように捲回して、電極 群を得た。この電極群を、その横断面の長辺側力 0. 4MPaの圧力で 1. 5秒間プレ スして扁平形にした。
[0089] (iv)非水電解液の調製
非水溶媒には、 C = C不飽和結合を有さない環状カーボネートであるエチレンカー ボネート（EC)と、 C = C不飽和結合を有さない鎖状カーボネートであるェチルメチル カーボネート（EMC)と、 C = C不飽和結合を有さない鎖状カーボネートであるジェチ ルカーボネート (DEC)とを、モル比 3： 4： 3で含む混合溶媒を用いた。
混合溶媒には、ホウ素を含むアルカリ塩として LiBFを溶解させ、さらにホウ素を含
4
まないアルカリ塩として LiPFを溶解させた。
6
[0090] 次に、アルカリ塩を溶解させた混合溶媒に、さらに、水素添加されたテルフエ-ルと 、ジフエ-ルエーテルと、ビ-レンカーボネートとを添カ卩した。ここでは、下記成分から なる水素添カ卩 m—テルフエ-ルを用いた。なお、水素添カ卩 m—テルフエ-ルの組成 分析は、ガスクロマトグラフィで行った。
完全水素化 m—テルフエニル 0. 1質量％
1, 3—ジシクロへキシルベンゼン 13. 3質量0 /0
3—フエ-ルビシクロへキシル 16. 2質量0 /0
1, 3—ジフエ-ルシクロへキサン 23. 1質量0 /0
m—シクロへキシルビフエ-ル 43. 6質量0 /0
m—テルフエ-ル 3. 7質量0 /0
[0091] 非水電解液中の LiBFの含有量は 0. 35質量％とし、 LiPFの濃度は 1. 0M (mol
4 6
ZL)とし、水素添カ卩された m—テルフエ-ルの含有量は 1. 0質量％とし、ジフエニル エーテルの含有量は 0. 5質量0 /0とし、ビ-レンカーボネートの含有量は 2. 0質量0 /0 とした。
[0092] (V)電池の作製
得られた電極群を用いて、図 1に示すような角形リチウムイオン二次電池を作製した まず、電極群を、下端部に下部絶縁板を配した状態で、合金 No. 3000系のアルミ -ゥム合金力もなる角形電池ケース内に収容した。アルミニウム合金は、厚み 0. 4m mであり、マンガンおよび銅を微量含有する。
[0093] 電極群から引き出されている負極リードは、上部絶縁板を介して、封口板の中心に 位置するリベットと接続した。電極群から引き出されている正極リードは、上部絶縁板 を介して、封口板の裏面に接続した。その後、封口板の周縁を、電池ケースの開口 端部に嵌合させた。嵌合部はレーザ溶接で封止した。なお、封口板は安全弁および 注入孔を有する。次に、注入孔から、所定の非水電解液を 2. 3g注液した。その後、 注液孔を封栓で塞ぎ、レーザ溶接で封止した。こうして幅 34mm、厚さ 5mm、総高 5 Ommで、電池容量 lOOOmAhの角形リチウムイオン二次電池を完成させた。
[0094] 得られた電池は、 200mAの定電流で、電池電圧が 4. 2Vになるまで充電し、その 後、電池電圧が 3. 0Vになるまで放電する充放電を 3回繰り返した。その後、さらに電 池を 200mAの定電流で、 20分間充電した。
[0095] 《実施例 2》 球状天然黒鉛の粒子円形度を 0. 92から 0. 91に変更した以外は、実施例 1と同様 の条件で炭素複合物 (A)を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例 1と同様に、 角形リチウムイオン二次電池を作製した。
前述の方法で測定した炭素複合物のタップ密度、比表面積、平均粒径、黒鉛系炭 素物質 (B)と炭素物質 (C)との配合割合、および熱処理条件を、表 1に示す。以下 の実施例および比較例に関する同様のデータについても表 1に示す。
[0096] 《実施例 3》
球状天然黒鉛の粒子円形度を 0. 92から 0. 85に変更した以外は、実施例 1と同様 の条件で炭素複合物 (A)を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例 1と同様に、 角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0097] 《実施例 4》
球状天然黒鉛の量を 95重量部から 90重量部に変更し、非黒鉛質の有機物の量を 5重量部から 10重量部に変更した以外は、実施例 1と同様の条件で炭素複合物 (A) を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例 1と同様に、角形リチウムイオン二次電 池を作製した。
[0098] 《実施例 5》
球状天然黒鉛の量を 95重量部から 92重量部に変更し、非黒鉛質の有機物の量を 5重量部から 8重量部に変更した以外は、実施例 1と同様の条件で炭素複合物 (A) を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例 1と同様に、角形リチウムイオン二次電 池を作製した。
[0099] 《実施例 6》
球状天然黒鉛の量を 95重量部から 98重量部に変更し、非黒鉛質の有機物の量を 5重量部から 2重量部に変更した以外は、実施例 1と同様の条件で炭素複合物 (A) を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例 1と同様に、角形リチウムイオン二次電 池を作製した。
[0100] 《実施例 7》
球状天然黒鉛の量を 95重量部から 99重量部に変更し、非黒鉛質の有機物の量を 5重量部から 1重量部に変更した以外は、実施例 1と同様の条件で炭素複合物 (A) を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例 1と同様に、角形リチウムイオン二次電 池を作製した。
[0101] 《実施例 8》
球状天然黒鉛の平均粒径を 19 mから 9. 1 μ mに変更した以外は、実施例 1と同 様の条件で炭素複合物 (A)を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例 1と同様に 、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0102] 《実施例 9》
球状天然黒鉛の平均粒径を 19 mから 10. 3 μ mに変更した以外は、実施例 1と 同様の条件で炭素複合物 (A)を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例 1と同様 に、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0103] 《実施例 10》
球状天然黒鉛の平均粒径を 19 mから 30. 1 μ mに変更した以外は、実施例 1と 同様の条件で炭素複合物 (A)を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例 1と同様 に、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0104] 《実施例 11》
球状天然黒鉛の平均粒径を 19 mから 30. 7 μ mに変更した以外は、実施例 1と 同様の条件で炭素複合物 (A)を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例 1と同様 に、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0105] 《実施例 12》
球状天然黒鉛の量を 95重量部から 4重量部に変更し、非黒鉛質の有機物の量を 5 重量部から 96重量部に変更した以外は、実施例 1と同様の条件で炭素複合物 (A) を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例 1と同様に、角形リチウムイオン二次電 池を作製した。
[0106] 《実施例 13》
球状天然黒鉛の量を 95重量部から 5重量部に変更し、非黒鉛質の有機物の量を 5 重量部から 95重量部に変更した以外は、実施例 1と同様の条件で炭素複合物 (A) を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例 1と同様に、角形リチウムイオン二次電 池を作製した。 [0107] 《実施例 14》
球状天然黒鉛の量を 95重量部から 99. 9重量部に変更し、非黒鉛質の有機物の 量を 5重量部から 0. 1重量部に変更した以外は、実施例 1と同様の条件で炭素複合 物 (A)を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例 1と同様に、角形リチウムイオン 二次電池を作製した。
[0108] 《比較例 1》
球状天然黒鉛の量を 100重量部に変更し、非黒鉛質の有機物を用いな力つた以 外は、実施例 1と同様の条件で炭素物質を得た。得られた炭素物質を用い、実施例 1と同様に、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0109] 《実施例 15》
球状天然黒鉛を 300°Cで熱処理して得られた生成物 95重量部と、非黒鉛質の有 機物を 300°Cで熱処理した生成物 5重量部とを混合して炭素複合物を得た。得られ た炭素複合物を用い、実施例 1と同様に、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0110] 《実施例 16》
球状天然黒鉛の熱処理温度および非黒鉛質の有機物の熱処理温度を、 V、ずれも 300°C力も 650°Cに変更した以外は、実施例 15と同様の条件で炭素複合物 (A)を 得た。得られた炭素複合物を用い、実施例 1と同様に、角形リチウムイオン二次電池 を作製した。
[0111] 《実施例 17》
熱処理温度を 3400°Cに変更した以外は、実施例 1と同様の条件で炭素複合物 (A )を得た。得られた炭素複合物を用い、実施例 1と同様に、角形リチウムイオン二次電 池を作製した。
[0112] 《実施例 18》
球状天然黒鉛を熱処理せず、非黒鉛質の有機物の熱処理温度を 3000°Cに変更 した以外は、実施例 15と同様の条件で炭素複合物 (A)を得た。得られた炭素複合 物を用い、実施例 1と同様に、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0113] 《比較例 2》
球状天然黒鉛の熱処理温度を 3000°Cに変更し、非黒鉛質の有機物を熱処理しな かった以外は、実施例 15と同様の条件で炭素複合物 (A)を得た。得られた炭素複 合物を用い、実施例 1と同様に、角形リチウムイオン二次電池を作製した。この電池 は、負極活物質が電解液に溶解して、負極が崩壊したため、評価不能であった。
[0114] 《実施例 19》
電池ケースに注液する非水電解液量を 1. 8gとしたこと以外は、実施例 1と同様にし て、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0115] 《比較例 3》
球状天然黒鉛を熱処理しなかったこと以外は、比較例 1と同様にして、角形リチウム イオン二次電池を作製した。
[0116] 《比較例 4》
電池ケースに注液する非水電解液量を 1. 8gとしたこと以外は、比較例 3と同様にし て、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0117] 《実施例 20》
非水電解液中の水素添加された m—テルフエ-ルの含有量を 0. 2質量％としたこ と以外は、実施例 1と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0118] 《実施例 21》
非水電解液中の LiBFの含有量を 0. 10質量％としたこと以外は、実施例 1と同様
4
にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0119] 《実施例 22》
非水電解液中のジフエニルエーテルの含有量を 0. 05質量％としたこと以外は、実 施例 1と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0120] 《実施例 23》
非水電解液中のビ-レンカーボネートの含有量を 0. 0質量％としたこと以外は、実 施例 1と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0121] 《実施例 24》
非水電解液中のジフエニルエーテルの含有量を 0. 0質量％としたこと以外は、実 施例 1と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0122] 《比較例 5》 非水電解液中に水素添加されたテルフエ-ルを添加せず、ジフエ-ルエーテルも 添加しな力つたこと以外は、実施例 17と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を 作製した。
[0123] 《比較例 6》
非水電解液中に LiBFを添加しな力 たこと以外は、実施例 17と同様にして、角形
4
リチウムイオン二次電池を作製した。
[0124] 《比較例 7》
非水電解液中に LiPFを含有させず、 LiBFを濃度 1. OMで含有させたこと以外は
6 4
、実施例 17と同様にして、角形リチウムイオン二次電池を作製した。
[0125] [表 1]
負極活物質
タップ 比表 平均 炭素物質 炭素物質 熱処理 密度 面積 粒径 (B) (C) 皿度
(g/cm j (mVg) m) (質量％) (質量％) (°C) 実施例 1 1.1 3.5 19.8 95.0 5.0 3000 実施例 2 1.0 3.7 20.0 95.0 5.0 3000 実施例 3 0.8 2.9 20.1 95.0 5.0 3000 実施例 4 1.1 1.1 19.7 90.0 10.0 3000 実施例 5 1.2 1.2 20.0 92.0 8.0 3000 実施例 6 1.0 6.0 20.5 98.0 2.0 3000 実施例 7 1.0 6.1 20.7 99.0 1.0 3000 実施例 8 1.0 3.5 9.3 95.0 5.0 3000 実施例 9 1.1 3.4 10.6 95.0 5.0 3000 実施例 10 1.1 3.7 30.3 95.0 5.0 3000 実施例 11 1.0 3.5 31.1 95.0 5.0 3000 実施例 12 1.2 1.9 19.7 4.0 96.0 3000 実施例 13 1.2 2 19.9 5.0 95.0 3000 実施例 14 1.1 5.1 19.0 99.9 0.1 3000 比較例 1 1.1 5.3 19.1 100,0 0.0 3000 実施例 15 1.0 4.6 18.9 95.0 5.0 300 実施例 16 1.0 4 19.2 95.0 5.0 650 実施例 17 1.1 3.5 19.6 95.0 5.0 3400 実施例 18 1.2 5.7 18.7 95.0 5.0 (C)のみ 3000 比較例 2 1.0 5.4 18.9 95.0 5.0 (B)のみ 3000 実施例 19 1.1 3.5 19.8 95.0 5.0 3000 比較例 3 1.0 6.2 18.7 100.0 0.0 熱処理なし 比較例 4 1.0 6.2 18.7 100.0 0.0 熱処理なし 実施例 20 1.1 3.5 19.8 95.0 5.0 3000 実施例 21 1.1 3.5 19.8 95.0 5.0 3000 実施例 22 1.1 3.5 19.8 95.0 5.0 3000 実施例 23 1.1 3.5 19.8 95.0 5.0 3000 実施例 24 1.1 3.5 19.8 95.0 5.0 3000 比較例 5 1.1 3.5 19.6 95.0 5.0 3400 比較例 6 1.1 3.5 19.6 95.0 5.0 3400 比較例 7 1.1 3.5 19.6 95.0 5.0 3400
[0126] 実施例 1〜 24および比較例 1〜 7の非水電解液の組成を表 2に示す。
[0127] [表 2] 非水電解液の組成
竃解液量
水素添加 シ'フエニル LiPF6 LiBF4 VC
テルフエニル (g)
エーテル
(M)
(質量％) (質量％) (質量％) (質量％) 実施例 1 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
実施例 2 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
実施例 3 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
実施例 4 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
実施例 5 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
実施例 6 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
実施例 7 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
実施例 8 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
実施例 9 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
実施例 1 0 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
実施例 1 1 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
実施例 1 2 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
実施例 1 3 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
実施例 14 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
比較例 1 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
実施例 1 5 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
実施例 1 6 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
実施例 1 7 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
実施例 1 8 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
比較例 2 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
実施例 1 9 1.0 0.5 1.0 0.35 2 1.8
比較例 3 1.0 0.5 1.0 0.35 2 2.3
比較例 4 1.0 0.5 1.0 0.35 2 1.8
実施例 20 0.2 0.5 1.0 0.35 2 2.3
実施例 21 1.0 0.5 1.0 0.10 2 2.3
実施例 22 1.0 0.05 1.0 0.35 2 2.3
実施例 23 1.0 0.5 1.0 0.35 — 2.3
実施例 24 1.0 0 1.0 0.35 2 2.3
比較例 5 0.0 0 1.0 0.35 2 2.3
比較例 6 1.0 0.5 1.0 0 2 2.3
比較例 7 1.0 0.5 0.0 (1.0 M) 2 2.3
[0128] <評価 >
実施例 1〜24および比較例 1〜7の電池を、各々 10セルずつ作製し、充放電サイ クル特性、高温保存特性および過充電試験を行った。結果を表 3に示す。以下に試 験条件を記す。
[0129] [充放電サイクル特性]
下記〈a〉〜〈d〉力もなる充放電サイクルを繰り返した。 く a〉60°Cの環境下で、 1000mA (1. 0ItA、 1時間率）の定電流で、電池電圧が 4. 2 Vになるまで電池を充電する。
〈b〉その後、 4. 2Vの定電圧で 50. OmA (0. 05ItA、 20時間率）の電流値に減衰す るまで電池を充電する。
〈c〉その後、電池を 10分間休止させる。
〈d〉次に、 1000mA (1. 0ItA、 1時間率）の定電流で、電池電圧が 3. 0Vになるまで 電池を放電する。
[0130] 1サイクル目と 200サイクル後の電池容量を測定した。 1サイクル目の電池容量に対 する 200サイクル後の電池容量の割合を百分率で算出した。 10個の電池について 平均値を求め、得られた平均値を「容量維持率」とした。
[0131] [高温保存特性]
まず、高温で保存する前の電池について、下記く e〉〜〈h〉の操作を行い、保存前の 電池容量を測定した。
く e〉 20°Cの環境下で、 lOOOmA d. OItA、 1時間率）の定電流で、電池電圧が 4. 2 Vになるまで電池を充電する。
〈f〉その後、 4. 2Vの定電圧で 50. OmA(0. 05ItA、 20時間率）の電流値に減衰す るまで電池を充電する。
〈g〉その後、電池を 10分間休止させる。
〈h〉次に、 1000mA (1. OItA、 1時間率）の定電流で、電池電圧が 3. 0Vになるまで 電池を放電する。
[0132] 次に、 1000mA (l. OItA、 1時間率）の定電流で、電池電圧が 4. 2Vになるまで電 池を充電した。
その後、 4. 2Vの定電圧で 50. OmA(0. 05ItA、 20時間率）の電流値に減衰する まで電池を充電し、満充電状態とした。
満充電状態の電池を 60°C雰囲気下で 14日保存した。
保存後の電池について、 20°Cの環境下で、 lOOOmA d. OItA、 1時間率）の定電 流で、電池電圧が 3. (損になるまで、残存容量を放電した。
[0133] 次に、保存後の電池について、上記く e〉〜〈h〉の操作を行い、保存後の電池容量 を測定した。保存前の電池容量に対する保存後の電池容量の割合を百分率で算出 した。 10個の電池について平均値を求め、得られた平均値を「容量回復率」とした。
[0134] [過充電試験]
20°Cの環境下で、 lOOOmA d. OItA、 1時間率）の定電流で、電池電圧が 3. OV になるまで電池を放電した後、 1000mA(l. OItA、 1時間率）の定電流で充電し続 けた。電池表面温度が 105°Cもしくは 110°Cとなった時点で充電を停止した。そして 、充電停止後の電池について、過熱の有無を確認した。ここでは、電池の表面温度 力 S120°C以上に達した電池を過熱電池と判断した。過熱が認められた電池の個数 n (nZlO)を表 3に示す。
[0135] [表 3]
充放電
高温保存特性 過充電試験
サイクル持性
容量維持率 容量回復率 105°C過充電 110°C過充電
(%) (%) 電池過熱数 電池過熱数
実施例 1 95 89 0/10 0/10
実施例 2 95 89 0/10 0Z10
実施例 3 90 88 0/10 0/10
実施例 4 88 86 0/10 0/10
実施例 5 91 87 0/10 0/10
実施例 6 96 88 0/10 1/10
実施例 7 96 87 0/10 3/10
実施例 8 93 87 0/10 0/10
実施例 9 95 88 0/10 0/10
実施例 10 91 87 0/10 0/10
実施例 11 88 86 0/10 0/10
実施例.12 86 87 0/10 0/10
実施例 13 90 88 0/10 0/10
実施例 14 93 88 0/10 0/10
比較例 1 88 86 0/10 0/10
実施例 15 76 72 0/10 0/10
実施例 16 91 84 0/10 0/10
実施例 17 95 89 0/10 0/10
実施例 18 88 86 0/10 0/10
比較例 2 評価不能
実施例 19 90 89 0Z10 0/10
比較例 3 84 80 0/10 0/10
比較例 4 75 79 0/10 0/10
実施例 20 95 89 2/10 4/10
実施例 21 91 81 0/10 0/10
実施例 22 92 82 0/10 3/10
実施例 23 90 84 0/10 0/10
実施例 24 93 87 0/10 1/10
比較例 5 94 89 4/10 10/10
比較例 6 82 75 0/10 0/10
比較例 7 75 82 0/10 0/10
[0136] 表 3の結果から、本発明の非水電解液二次電池は、高温 (60°C)での充放電サイク ル特性と、高温 (60°C)での保存特性に優れ、過充電時の安全性にも優れていること が明らかになった。これは、非水電解液が、水素添加されたテルフエ-ルと、ジフエ- ルエーテルと、ホウ素を含むアルカリ塩とを含み、負極活物質が異配向性の炭素複 合物からなるためと考えられる。
[0137] 実施例 1〜3によれば、異配向性の炭素複合物のタップ密度は 1. OgZcm3以上が 好適であり、 0.8gZcm3では、容量維持率が低下する傾向がある。 [0138] 実施例 4〜7によれば、異配向性の炭素複合物の比表面積は 1. 2m2/g以上、 6m 2/g以下が好適である。また、実施例 4より、比表面積が 1. lm2/gでは、僅かに容 量維持率が低下することがわかる。実施例 7より、 6. lm2Zgでは、過充電時の安全 性がやや低下することがわかる。
[0139] 実施例 8〜： L 1によれば、異配向性の炭素複合物の平均粒径は 10 m以上、 30 m以下が好適である。また、実施例 8より、平均粒径が 9. 3 mでは、僅かに容量維 持率が低下することがわかる。実施例 11より、平均粒径が 31 mでは、容量維持率 が僅かに低下することがわかる。
[0140] 実施例 12〜 14および比較例 1によれば、異配向性の炭素複合物における黒鉛系 炭素物質 (B)の含有量は、 5〜99. 9質量％が好適である。
[0141] 実施例 15〜18および比較例 2、 3によれば、熱処理温度は 650°C以上、 3400°C 以下が好適である。また、異配向性の炭素複合物を構成する黒鉛系炭素物質 (B)お よび Zまたは炭素物質 (C)が、適温での熱処理を経ることにより、好適な結果が得ら れることがゎカゝる。
[0142] 比較例 1、実施例 19、比較例 3および比較例 4によれば、球状天然黒鉛を熱処理 することにより、非水電解液量が少なくても、容量維持率の低下が小さくなることがわ かる。
[0143] 実施例 1と実施例 23によれば、水素添加されたテルフエニルと、ジフエ-ルエーテ ルと、ホウ素を含むアルカリ塩とを含む非水電解液に、さら〖こ、ビ-レンカーボネート（ VC)を含ませることにより、充放電サイクル特性と高温保存特性が顕著に向上するこ とがわかる。
[0144] 実施例 1と実施例 24によれば、水素添加されたテルフ ニルと、ホウ素を含むアル カリ塩とを含む非水電解液に、さら〖こ、ジフエニルエーテルを含ませることにより、充 放電サイクル特性と、高温保存特性と、過充電時の安全性が顕著に向上することが ゎカゝる。
[0145] 実施例 17と比較例 1、 5、 6および 7によれば、非水電解液が水素添加されたテルフ ニルと、異配向性の炭素複合物と、ホウ素を含むアルカリ塩と、ホウ素を含まないァ ルカリ塩とを含むことにより、相乗効果が発揮され、充放電サイクル特性と、高温保存 特性と、過充電時の安全性との良好なバランスが得られることがわかる。
[0146] 更に、正極活物質として、 LiCoOの代わりに、ニッケル酸リチウム（LiNiO )、マン
2 2 ガン酸リチウム (LiMn O )およびこれらの遷移金属の一部を他の金属で置換した様
2 4
々な変性体を用いて、実施例 1と同様に電池を作製し、同様に評価した。その結果、 正極活物質の種類に関わらず、本発明が有効であることが確認できた。
産業上の利用可能性
[0147] 本発明の非水電解液二次電池は、例えばコイン形、ボタン形、シート形、円筒形、 偏平形、角形など、何れの形状の電池にも適用できる。正極、負極およびセパレータ 力もなる極板群の形態も限定されない。本発明は、捲回型および積層型のいずれの 電池にも適用できる。電池の大きさも限定されない。本発明は、小型、中型および大 型の 、ずれの電池にも適用できる
[0148] 本発明の非水電解液二次電池は、充放電サイクル特性、高温保存特性および過 充電時の安全性において、高度な信頼性が要求される民生用電子機器 (例えば携 帯情報端末、携帯電子機器、ポータブル機器、コードレス機器等)の駆動用電源とし て特に有用である。本発明の非水電解液二次電池は、家庭用小型電力貯蔵装置、 自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源としても有用である。

Claims

請求の範囲
[I] 正極、負極および非水電解液を含み、
前記非水電解液が、非水溶媒、前記非水溶媒に溶解した溶質、水素添加されたテ ルフエニルを含み、前記溶質は、ホウ素を含むアルカリ塩およびホウ素を含まないァ ルカリ塩を含み、
前記負極が、異配向性の炭素複合物 Aからなる負極活物質を含み、前記炭素複合 物 Aは、黒鉛系炭素物質 Bおよび前記黒鉛系炭素物質 Bとは異なる炭素物質 Cを含 む、非水電解液二次電池。
[2] 前記黒鉛系炭素物質 Bが、球状天然黒鉛を熱処理して得られる生成物である、請 求項 1記載の非水電解液二次電池。
[3] 前記炭素物質 Cが、非黒鉛質の有機物を熱処理して得られる生成物である、請求 項 1記載の非水電解液二次電池。
[4] 前記炭素複合物 Aにおける黒鉛系炭素物質 Bの含有量が、 5質量％以上、 99. 9 質量％以下である、請求項 1記載の非水電解液二次電池。
[5] 前記炭素複合物 Aにおける炭素物質 Cの含有量が、 0. 1質量％以上である、請求 項 1記載の非水電解液二次電池。
[6] 前記球状天然黒鉛の熱処理温度が 400〜3400°Cである、請求項 2記載の非水電 解液二次電池。
[7] 前記非黒鉛質の有機物の熱処理温度が 650〜3400°Cである、請求項 3記載の非 水電解液二次電池。
[8] 前記炭素複合物 Aのタップ密度が、 1. OgZcm3以上である、請求項 1記載の非水 電解液二次電池。
[9] 前記炭素複合物 Aの比表面積が、 1. 2m2/g以上、 6m2/g以下である、請求項 1 記載の非水電解液二次電池。
[10] 前記炭素複合物 Aの体積基準の平均粒径が、 10 m以上、 30 μ m以下である、 請求項 1記載の非水電解液二次電池。
[II] 前記非水電解液中に、水素添加されたテルフエ-ルが 0. 5質量％〜3. 5質量％、 ホウ素を含むアルカリ塩が 0. 1質量％〜0. 5質量％含まれている、請求項 1記載の 非水電解液二次電池。
[12] 前記非水電解液中に、ジフエニルエーテルが 0. 1質量％〜1質量0 /0含まれている 、請求項 1記載の非水電解液二次電池。
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