KR20080091845A - 비수전해액 2차전지 - Google Patents

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신이치 기노시타
미노루 고타토
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히토시 마쓰모토
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

비수전해액이, 비수용매, 비수용매에 용해한 용질, 수소 첨가된 테르페닐을 포함하고, 용질은, 붕소를 포함한 알칼리염 및 붕소를 포함하지 않은 알칼리염을 포함하며, 음극이, 이배향성의 탄소복합물(A)로 이루어지는 음극 활물질을 포함하고, 탄소복합물(A)은, 흑연계 탄소물질(B) 및 흑연계 탄소물질(B)과는 다른 탄소물질(C)을 포함한 비수전해액 2차전지.

Description

비수전해액 2차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 신뢰성이 우수한 비수전해액 2차전지에 관한 것이다. 본 발명의 비수전해액 2차전지는, 엄격한 온도 조건하에서도, 보존특성 및 충방전 사이클 특성이 우수하고, 또한, 과충전시의 안전성에도 우수하다.
비수전해액 2차전지의 과충전이 진행되면, 양극으로부터 과잉의 리튬이 방출되어, 양극의 열안정성이 저하한다. 음극은, 양극으로부터 방출된 리튬을 흡장한다. 그러나, 양극으로부터 리튬이 과잉으로 방출되면, 음극 표면에 리튬이 석출된다. 이 경우, 음극의 열안정성은, 양극과 같이 현저하게 저하한다. 최종적으로는, 전지가 과열 상태가 되어, 안전성이 저하한다.
상기 문제에 대해, 전지중의 비수전해액에, 방향족 화합물의 1종인 비페닐을 소량 첨가하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 비수전해액에, 테르페닐 및 알킬기를 갖는 테르페닐을 첨가하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 이들 화합물은, 과충전상태의 전지 내에서 중합한다. 그 결과, 세퍼레이터의 막힘이 일어나, 전지의 내부저항이 상승하여, 안전성이 향상된다.
그러나, 비페닐, 테르페닐 및 알킬기를 갖는 테르페닐은 고체이며, 비수용매에 대한 용해성이 낮다. 따라서, 저온하에서는, 이들 화합물의 일부가 석출하여, 전지 특성이 저하한다. 또한, 이들 화합물은, 산화 전위가 낮고, 고온하에서는, 보존시 및 충방전 사이클시에 양극 재료와 반응하기 때문에, 전지 특성이 저하한다.
또한, 저온 특성 및 보존 특성에의 악영향을 주는 일 없이, 과충전상태의 전지의 안전성을 확보하기 위해서, 비수전해액에, 수소 첨가된 테르페닐을 소량 첨가하는 것도 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).
특허문헌 1 : 일본특허공개공보 평성9-106835호
특허문헌 2 : 일본특허공개공보 2000-058116호
특허문헌 3 : 일본특허공개공보 2003-115325호
[발명이 해결하고자 하는 과제]
비수전해액 2차전지에 대한 고성능화의 요구는 서서히 엄격해지고 있다. 그러나, 엄격한 온도 환경하에서는, 보존 특성 및 충방전 사이클 특성의 저하를 억제하는 것은 곤란하다.
본 발명은, 상기를 감안하여, 종래보다 엄격한 온도 환경하에서도, 양호한 보존 특성 및 충방전 사이클 특성을 유지할 수 있고, 또한, 과충전시의 안전성에도 우수한, 신뢰성이 높은 비수전해액 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 양극, 음극 및 비수전해액을 포함하고, 비수전해액이, 비수용매, 비수용매에 용해된 용질, 수소 첨가된 테르페닐을 포함하며, 용질은, 붕소를 포함한 알칼리염 및 붕소를 포함하지 않은 알칼리염을 포함하고, 음극이, 이배향성의 탄소복합물(A)로 이루어지는 음극 활물질을 포함하며, 탄소복합물은, 흑연계 탄소물질(B) 및 흑연계 탄소물질(B)과는 다른 탄소물질(C)을 포함한 비수전해액 2차전지에 관한 것이다.
흑연계 탄소물질(B)은, 예를 들면, 구상 천연흑연을 열처리하여 얻어지는 생성물인 것이 바람직하다. 구상 천연흑연의 열처리 온도는 400∼3400℃인 것이 바람직하다. 탄소복합물에 있어서의 흑연계 탄소물질(B)의 함유량은, 5질량% 이상, 99.9질량% 이하가 적합하다. 구상 천연흑연의 열처리에 의해, 구상 천연흑연의 재결정화가 진행되어, 결정 격자의 변형이 수복된다고 생각되며, 예를 들면 가역 용량의 증가를 전망할 수 있다.
탄소물질(C)은, 예를 들면, 비흑연질의 유기물을 열처리하여 얻어지는 생성물인 것이 바람직하다. 비흑연질의 유기물의 열처리 온도는 650∼3400℃인 것이 바람직하다. 탄소복합물에 있어서의 탄소물질(C)의 함유량은, 0.1질량% 이상이 적합하다.
탄소복합물의 탭 밀도는, 1.0g/㎤ 이상이 적합하다. 탄소복합물의 비표면적은, 1.2㎡/g 이상, 6㎡/g 이하가 적합하다. 탄소복합물의 부피 기준의 평균입자지름은, 10㎛ 이상, 30㎛ 이하가 적합하다.
비수전해액 중에는, 수소 첨가된 테르페닐이 0.5질량%∼3.5질량%, 붕소를 포함한 알칼리염이 0.1질량%∼0.5질량% 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다.
비수전해액 중에는, 디페닐에테르가 0.1질량%∼1질량% 더 포함되어 있는 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
본 발명의 비수전해액 2차전지는, 비수전해액이 수소 첨가된 테르페닐과 붕소를 포함한 알칼리염을 포함하기 때문에, 과충전시의 안전성이 우수하다. 이러한 효과는, 비수전해액에 포함되는 수소 첨가된 테르페닐이, 전지의 과충전시에 산화 중합함으로써 얻을 수 있다. 수소 첨가된 테르페닐의 산화 중합에 의해, 전지의 내부 저항이 상승하여, 전지가 보호된다.
그러나, 수소 첨가된 테르페닐은, 다른 전해액 성분에 비해 산화 전위가 낮아, 충전상태의 양극 재료와 반응하기 쉽다. 따라서, 비수전해액이 붕소를 포함한 알칼리염을 포함하지 않은 경우, 고온에서의 보존시 혹은 충방전 사이클시에, 수소 첨가된 테르페닐의 일부가 반응하여, 전지 특성이 저하한다.
이에 대해, 비수전해액이 붕소를 포함한 알칼리염을 포함한 경우, 붕소를 포함한 알칼리염이 양극 표면에 안정한 보호막을 형성한다. 따라서, 수소 첨가된 테르페닐의 산화 반응은 억제된다.
또한, 디페닐에테르는, 양극을 보호하는 능력과, 과충전시에 중합 반응하여 안전성을 높이는 능력을 갖는다. 수소 첨가된 테르페닐과, 붕소를 포함한 알칼리염과, 디페닐에테르와의 상승적인 작용에 의해, 고온하에서의 충방전 사이클 특성, 고온하에서의 보존 특성 및 과충전시의 안전성은, 더 높일 수 있다고 생각된다.
또한, 본 발명의 비수전해액 2차전지는, 이배향성의 탄소복합물로 이루어지는 음극 활물질을 포함한다. 따라서, 종래보다 엄격한 온도 조건하에서도, 보존 특성 및 충방전 사이클 특성이 양호하다. 이배향성의 탄소복합물은, 극판 내에서의 입자 구조의 파괴가 억제되기 때문에, 전해액과의 반응성은 극히 작아진다고 생각된다. 입자 구조의 파괴가 억제되는 것은, 예를 들면 충전시에 입자의 팽창이 삼차원 방향으로 완화되기 때문이라고 생각된다.
이배향성의 탄소복합물 대신에, 일반적인 흑연을 이용하면, 종래보다 엄격한 온도 조건하에서는, 보존 특성 및 충방전 사이클 특성이 저하한다. 엄격한 온도 조건하에서는, 흑연에 의한 비수전해액의 분해를 억제하는 것은 곤란하다고 생각된다.
특히, 음극 밀도가 높은 경우, 흑연의 기저면(basal planes)이 배향하기 때문에, 충방전 사이클 특성은 크게 저하하기 쉽다. 또한, 전지 내의 비수전해액량이 적은 고밀도 전지의 경우도, 전해액의 국소적인 액건조가 발생하기 쉽기 때문에, 충방전 사이클 특성이 크게 저하하기 쉽다. 이에 대해, 이배향성의 탄소복합물은, 엄격한 온도 조건하에서도, 비수전해액의 분해를 촉진하는 작용이 작다고 생각된다. 따라서, 비수전해액량이 적은 경우에서도, 국소적인 액건조는 발생하기 어렵다고 생각된다. 또한, 음극 밀도가 높은 경우에서도, 이배향성의 탄소복합물은, 결정면의 배향이 억제되는 것이라고 생각된다. 또한, 이배향성의 탄소복합물(A)은, 그 구성 재료인 흑연계 탄소물질(B) 및 그것과는 다른 탄소물질(C)에 유래하는 형상을 갖기 때문에, 국소적이고 불균일한 전해액과의 반응이 억제된다.
한편, 이배향성의 탄소복합물(A)은, 예를 들면, 흑연계 탄소물질(B)인 구상 흑연 입자가 복수개, 탄소물질(C)에 의해 결합된 형상이나, 흑연계 탄소물질(B)에 유래하는 구상 흑연 입자와 탄소물질(C)에 유래하는 부정형 입자가 부분적으로 결합된 형상 등을 갖는다.
이상으로부터, 본 발명에 의하면, 종래보다 엄격한 온도 조건하에서도, 보존 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수하고, 또한, 과충전시의 안전성이 우수한 비수전해액 2차전지를 제공하는 것이 가능해진다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 비수전해액 2차전지는, 양극, 음극 및 비수전해액을 포함하고, 비수전해액은, 비수용매, 비수용매에 용해된 용질 및 수소 첨가된 테르페닐을 포함한다. 또한, 용질은, 붕소를 포함한 알칼리염 및 붕소를 포함하지 않은 알칼리염을 포함한다.
수소 첨가된 테르페닐은, 단일 화합물로 이루어지는 순수 물질이라도 좋고, 복수의 화합물로 이루어지는 혼합물이라도 좋다. 예를 들면, 수소 첨가된 테르페닐은, 다른 수소화율을 갖는 2종 이상의 부분 수소화물의 혼합물이라도 좋다. 또한, 수소 첨가된 테르페닐은, 수소화율은 같지만, 수소화된 이중 결합의 위치가 다른 2종 이상의 구조 이성체의 혼합물이라도 좋다
수소화율이란, 테르페닐의 이중 결합의 전부에 수소를 부가하는데 필요한 수소량에 대한, 실제로 부가한 수소량의 비율이다.
수소 첨가된 테르페닐에는, 예를 들면 이하의 것을 이용할 수 있다.
(ⅰ) 전혀 수소화되어 있지 않은 테르페닐과, 테르페닐의 완전 수소화물과의 혼합물.
(ⅱ) 전혀 수소화되어 있지 않은 테르페닐과, 테르페닐의 불완전 수소화물과의 혼합물.
(ⅲ) 테르페닐의 불완전 수소화물과, 테르페닐의 완전 수소화물과의 혼합물.
(ⅳ) 전혀 수소화되어 있지 않은 테르페닐과, 테르페닐의 불완전 수소화물과, 테르페닐의 완전 수소화물과의 혼합물.
여기서, 테르페닐의 불완전 수소화물이란, o-테르페닐, m-테르페닐 혹은 p-테르페닐에 있어서, 벤젠환의 이중 결합의 일부에 수소가 부가된 화합물을 말한다. 그 중에서도, 수소 첨가된 o-테르페닐, 수소 첨가된 m-테르페닐이, 고온 사이클이나 보존 시험시의 특성 열화가 적기 때문에 바람직하고, 특히 수소 첨가된 m-테르페닐이 바람직하다. 또한, 수소 첨가된 o-테르페닐, 수소 첨가된 m-테르페닐, 수소 첨가된 p-테르페닐은, 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 이용해도 좋다. 예를 들면, 수소 첨가된 m-테르페닐과 수소 첨가된 o-테르페닐과의 혼합물이나, 수소 첨가된 m-테르페닐과 수소 첨가된 p-테르페닐와의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
테르페닐의 완전 수소화물이란, o-테르페닐, m-테르페닐 혹은 p-테르페닐에 있어서, 벤젠환의 이중 결합의 전부에 수소가 부가된 화합물을 말한다.
수소 첨가된 테르페닐이, 전혀 수소화되어 있지 않은 테르페닐을 포함한 경우, 전혀 수소화되어 있지 않은 테르페닐의 비율은, 수소 첨가된 테르페닐 전체의 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
수소 첨가된 테르페닐의 수소화율은, 이중 결합의 전부에 수소가 부가된 테르페닐의 수소화율을 100%로 한 경우, 50%에서 70%의 범위가 바람직하다. 수소화율은 50%보다 적어도 좋지만, 수소화율이 낮을수록, 산화 전위가 저하하여, 전지의 고온 보존시나 충방전 사이클시에 반응하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 수소화율은 70%보다 많아도 좋지만, 과충전시의 안전성을 향상시키는 효과가 서서히 저하한다.
수소 첨가된 테르페닐은, 비수전해액 중에, 0.5질량%∼3.5질량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0.8질량%으로부터 2.5질량% 포함되어 있는 것이 더 바람직하며, 1질량%로부터 1.5질량% 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다. 수소 첨가된 테르페닐의 함유량이 0.5질량% 미만에서는, 과충전시의 안전성을 확보하는 효과가 작아지고, 3.5질량%을 넘으면, 충방전 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다.
비수전해액은, 또한, 디페닐에테르(DPE)를 포함하는 것이 바람직하다. 디페닐에테르는, 단독으로 비수전해액에 첨가해도, 과충전시의 안전성 등을 향상시키는 효과는 작다. 그러나, 디페닐에테르를, 수소 첨가된 테르페닐 및 붕소를 포함한 알칼리염과 함께 비수전해액에 첨가하면, 큰 효과를 얻을 수 있다. 이러한 상승효과를 얻을 수 있는 이유로서, 과충전시에 디페닐에테르와 수소 첨가된 테르페닐이 복합 중합물을 생성하여, 전지의 내부 저항을 크게 상승시키는 것을 생각된다. 즉, 과충전시의 안전성을 향상시키는 효과가 커져, 고온하에서의 충방전 사이클 특성과 고온하에서의 보존 특성도 개량된다.
디페닐에테르(DPE)는, 비수전해액 중에, 0.1질량%∼1질량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량%∼0.8질량% 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다. 환언하면, 비수전해액 전체의 0.1질량%∼1질량%가 디페닐에테르인 것이 바람직하고, 0.2질량%∼0.8질량%가 디페닐에테르인 것이 특히 바람직하다. 디페닐에테르의 함유량이 0.1질량% 미만에서는, 전지의 안전성 등을 더 향상시키는 효과를 거의 얻을 수 없다. 디페닐에테르의 함유량이 1질량%을 넘으면, 전지의 고온 보존시의 용량 회복율이 저하하는 경우가 있다.
비수용매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 C=C 불포화 결합을 갖지 않는 환상 카보네이트, C=C 불포화 결합을 갖지 않는 쇄상 카보네이트, 환상 카르본산 에스테르, 쇄상 카르본산 에스테르, 에테르류(DPE를 제외한다), 니트릴류, 아미드류 등을 이용할 수 있다.
C=C 불포화 결합을 갖지 않는 환상 카보네이트로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 들 수 있다. C=C 불포화 결합을 갖지 않는 환상 카보네이트에는, 용질의 해리성의 관점으로부터, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
C=C 불포화 결합을 갖지 않는 쇄상 카보네이트로서는, 비수전해액의 점성을 저하시키는 관점으로부터, 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등을 들 수 있다. C=C 불포화 결합을 갖지 않는 쇄상 카보네이트에는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
환상 카르본산 에스테르로서는, 예를 들면, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다.
쇄상 카르본산 에스테르로서는, 예를 들면, 프로피온산 메틸, 피바린산 메틸, 피바린산 옥틸 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄 등을 들 수 있다.
니트릴류로서는, 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 아미드류로서는, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
비수용매는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 임의의 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 다만, 비수용매는, C=C 불포화 결합을 갖지 않는 환상 카보네이트 및 C=C 불포화 결합을 갖지 않는 쇄상 카보네이트를 양쪽 전부 포함하는 것이 바람직하다.
C=C 불포화 결합을 갖지 않는 환상 카보네이트 및 C=C 불포화 결합을 갖지 않는 쇄상 카보네이트의 바람직한 조합의 구체적인 예로서는, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸 카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸 카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸 카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등의 조합을 들 수 있다.
이들 에틸렌카보네이트와 C=C 불포화 결합을 갖지 않는 쇄상 카보네이트와의 조합에, 프로필렌카보네이트를 더 가한 조합도 바람직하다.
C=C 불포화 결합을 갖지 않는 환상 카보네이트와 C=C 불포화 결합을 갖지 않는 쇄상 카보네이트와의 합계에서 차지하는, C=C 불포화 결합을 갖지 않는 환상 카보네이트의 함유량은, 10∼35질량%가 바람직하고, 15∼30질량%가 더 바람직하다. 또한, C=C 불포화 결합을 갖지 않는 환상 카보네이트 및 C=C 불포화 결합을 갖지 않는 쇄상 카보네이트의 합계는, 비수용매 전체의 80질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 90질량% 이상을 차지하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 비수전해액은, 또한, 여러 가지 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 비수전해액은, C=C 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트 및 디카르본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가제로서 함유하는 것이 바람직하다. C=C 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트 및 디카르본산 무수물은, 사이클 특성 및 충방전 효율을 높이는 효과를 갖는다. 그 중에서도 C=C 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트가 적합하다.
C=C 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트에는, 예를 들면, 비닐렌카보네이트 (VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 페닐에틸렌카보네이트(PEC) 등을 이용할 수 있다. 디카르본산 무수물에는, 호박산 무수물, 말레인산 무수물 등을 이용할 수 있다. 특히, 비수전해액에, 비닐렌카보네이트(VC)를 포함시키는 것에 의해, 사이클 특성이나 고온 보존특성은 현저하게 향상한다. 이것은, 비수전해액이, 붕소를 포함한 알칼리염을 포함하는 것과 관련되어 있다고 생각된다.
첨가제로서는, 상기 외에, 보존 특성을 높이는 관점으로부터, 아황산에틸렌, 아황산디에틸, 아황산프로필렌, 아황산디프로필, 아황산디메틸 등의 아황산 에스테르, 프로판술톤, 부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 톨루엔술폰산메틸 등의 술폰산 에스테르, 황산디메틸, 황산에틸렌, 황산디에틸 등의 황산 에스테르, 술포란, 디메틸술폰, 디에틸술폰 등의 술폰, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 테트라메틸렌술폭시드 등의 술폭시드, 디페닐술피드, 티오아니솔 등의 술피드, 디페닐디술피드, 디피리디늄 디술피드 등의 디술피드 등을 이용할 수도 있다. 또한, 저온특성을 개선하는 관점으로부터, 플루오로벤젠 등의 불소함유 아릴 화합물을 첨가제로서 이용할 수도 있다.
또한, 과충전시의 안전성을 더욱 높이는 관점으로부터, 2,4-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 불소함유 아니솔 화합물을 첨가제로서 이용할 수도 있다.
첨가제는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다. 특히, 비닐렌카보네이트와 비닐에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트와 디카르본산 무수물을 병용하면, 사이클 특성이 향상하므로 바람직하다.
첨가제는, 비수전해액 중에, 0.001질량%∼10질량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0.1질량%∼5질량% 포함되어 있는 것이 더 바람직하며, 0.5질량%∼3질량% 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다. 환언하면, 비수전해액 전체의 0.001질량%∼10질량%가 첨가제인 것이 바람직하고, 0.1 질량%∼5질량%가 첨가제인 것이 더 바람직하며, 0.5질량%∼3질량%가 첨가제인 것이 특히 바람직하다.
비수용매에는, 붕소를 포함한 알칼리염과, 붕소를 포함하지 않은 알칼리염을, 용질로서 용해시킨다. 붕소를 포함한 알칼리염은, 수소 첨가된 테르페닐이, 고온 보존이나 충방전 사이클시에 산화 중합하는 것을 억제한다. 한편, 붕소를 포함하지 않은 알칼리염은, 비수전해액의 이온 전도성을 충분히 확보하는 역할을 완수한다.
붕소를 포함한 알칼리염으로서는, LiBF4, NaBF4, KBF4 등을 들 수 있고, LiBF4가 바람직하다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
붕소를 포함한 알칼리염은, 비수전해액 중에, 0.1질량%∼0. 5질량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0.15질량%∼0.35질량% 포함되어 있는 것이 더 바람직하다. 붕소를 포함한 알칼리염의 함유량이 0.1질량% 미만에서는, 보존 특성 등을 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 0.5질량%을 넘으면, 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다.
붕소를 포함하지 않은 알칼리염에는, 전자 흡인성이 강한 음이온을 갖는 리튬염을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3 등을 이용할 수 있고, LiPF6이 바람직하다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 비수전해액에 있어서의 붕소를 포함하지 않은 알칼리염의 농도는, 0.5M∼3M(몰/리터)이 바람직하고, 0.5M∼1.5M이 더 바람직하다.
음극은, 이배향성의 탄소복합물(A)로 이루어지는 음극 활물질을 포함하고, 탄소복합물은, 흑연계 탄소물질(B) 및 흑연계 탄소물질(B)과는 다른 탄소물질(C)을 포함한다.
탄소복합물(A)에는, 예를 들면, 흑연계 탄소물질(B)과 탄소물질(C)과의 단순 혼합물을 이용할 수 있다. 다만, 탄소복합물(A)에 포함되는 흑연계 탄소물질(B) 및 탄소물질(C)의 물리적 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 흑연계 탄소물질(B)과 탄소물질(C)이 일체화하여 복합 입자를 형성하고 있어도 좋다. 복합 입자는, 예를 들면, 흑연계 탄소물질(B)을 포함한 핵과, 그 핵의 표면의 적어도 일부를 가리는 탄소물질(C)을 포함한 피복층을 갖는다. 또한, 그러한 복합 입자와, 흑연계 탄소물질(B)만으로 구성된 입자 및/또는 탄소물질(C)만으로 구성된 입자와의 혼합물이더라도 좋다.
이배향성이란, 탄소의 결정면의 배향이 랜덤인 것을 의미한다. 탄소복합물(A)은, 다른 2종의 탄소물질을 복합화한 것이기 때문에, 결정면의 배향이 랜덤이다. 예를 들면 극판의 절단면을 관찰하는 것에 의해, 이배향성인지 아닌지를 판단할 수 있다.
흑연계 탄소물질(B)은, 구상 천연흑연을 열처리하여 얻어지는 생성물(B')인 것이 바람직하다.
여기서, 구상 천연흑연이란, 입자 원형도가 0.85∼1인 흑연을 의미한다. 구상 천연흑연의 입자 원형도는 0.9∼0.95인 것이 특히 바람직하다. 구상 천연흑연의 원형도가 클수록, 음극 밀도를 높인 경우에 탄소의 결정면의 배향이 억제된다. 또한, 구상 천연흑연을 열처리하는 것에 의해, 보다 부피 에너지 밀도가 높은 흑연계 탄소물질(B)을 얻을 수 있다.
입자 원형도는, 예를 들면, 플로우식 입자상 분석장치(예를 들면, 시스멕스(주)제의 FPIA)를 이용하여, 이하의 순서로 측정한다. 우선, 약 0.2g의 시료(구상 천연흑연)를, 계면활성제인 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노라우레이트의 0.2질량% 수용액(약 50㎖)에 분산시켜, 28㎑의 초음파를 출력 60W로 1분간 조사한다. 그 후, 검출범위를 0.6∼400㎛로 지정하고, 입자지름이 3∼40㎛의 범위의 입자에 대해서, 평균의 원형도를 측정한다.
구상 천연흑연의 부피 기준의 평균 입자지름(미디언지름 D50)은 4∼50㎛인 것이 바람직하고, 6∼30㎛인 것이 더 바람직하다. 구상 천연흑연의 평균 입자지름이 너무 작아지면, 응집하기 쉬워지고, 너무 커지면, 극판 표면에 줄무늬가 들어가기 쉬워진다.
흑연계 탄소물질(B)의 흑연화도는, 학진법에 의한 X선 회절로 구해지는 격자면(002면)의 d값(면간거리)에 의해 평가할 수 있다. 흑연계 탄소물질(B)의 d값은, 0.335㎚ 이상인 것이 바람직하고, 0.340㎚ 이하인 것이 바람직하며, 0.337㎚ 이하인 것이 더 바람직하다. d값이 0.340㎚를 넘으면, 흑연의 결정성이 낮아져, 초기의 불가역용량이 증가할 가능성이 있다. 하한값인 0.335㎚는 흑연의 이론치이다. 학진법에 의한 X선 회절로 구해지는 흑연의 결정자(결정입자) 사이즈(Lc)는, 30㎚ 이상이 바람직하고, 50㎚ 이상이 더 바람직하며, 80㎚ 이상이 특히 바람직하다. Lc가 작아지면, 흑연의 결정성이 저하하고, 초기의 불가역용량이 증가할 가능성이 있다.
탄소물질(C)은, 비흑연질의 유기물을 흑연화 온도로 열처리하여 얻어지는 생성물(C')인 것이 바람직하다. 탄소물질(C)은, 예를 들면 비정질탄소를 포함하고 있어도 좋다. 비흑연질의 유기물에는, 예를 들면 폴리머, 올리고머, 타르, 피치 등을 이용할 수 있다. 여기서, 열처리하기 전의 비흑연질의 유기물(예를 들면 피치)을 아르곤가스 등의 불활성가스 분위기하에서 가열했을 때의 중량 감소율은, 일반적으로 15중량% 이상이며, 흑연화 온도에서 열처리하여 얻어지는 생성물(C')을 아르곤가스 등의 불활성가스 분위기하에서 가열했을 때의 중량 감소율은, 일반적으로 10중량% 미만이다. 한편, 흑연화 온도는 일반적으로 2500℃ 이상이다.
여기서, 폴리머로서는, 예를 들면 폴리염화피닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 이들의 불용화 처리품, 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리스티렌 등의 유기합성 고분자; 셀룰로오스, 리그닌, 만난, 폴리갈락투론산, 키토산, 사카로오스 등의 다당류 혹은 천연 고분자; 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥시드 등의 열가소성 수지; 퍼퍼릴 알코올 수지, 페놀 포름알데히드 수지, 이미드수지 등의 열경화성 수지 등을 이용할 수 있다.
올리고머로서는, 예를 들면 아세나프틸렌(acenaphthylene), 데카시클렌 (decacyclene), 안트라센(anthracene), 페난트렌(phenanthrene) 등의 방향족 탄화수소; 페나진, 아크리딘 등의 질소 환상 화합물; 티오펜, 비티오펜 등의 유황 환상 화합물; 비페닐, 테르페닐 등의 폴리페닐렌; 이들 몇 분자의 중합체 등을 이용할 수 있다.
구상 천연흑연의 열처리 및 비흑연질의 유기물의 열처리는, 따로 따로 실시해도 좋지만, 구상 천연흑연과 비흑연질의 유기물을 혼합한 후, 이들 열처리를 동시에 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 구상 천연흑연과 비흑연질의 유기물을 동시에 열처리한 것과, 따로 따로 열처리하여 얻어진 생성물(B') 및/또는 생성물(C')을 조합하여 탄소복합물(A)로 해도 좋다. 또한, 탄소복합물(A)은, 열처리 되어 있지 않은 구상 천연흑연을 포함해도 좋다.
열처리의 온도는 400(다만, 비흑연질의 유기물은 650℃)∼3400℃가 바람직하고, 900∼3200℃가 특히 바람직하다. 가열 온도가 너무 낮으면, 얻을 수 있는 생성물(B')의 흑연화도가 낮고, 생성물(B') 및 (C')에 포함되는 불순물도 비교적 많아진다. 따라서, 비수전해액의 분해량이 많아져, 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다. 가열 온도가, 너무 높으면, 생성물이 승화하여, 수율이 감소하는 경우가 있다. 한편, 열처리는, 불활성 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
흑연계 탄소물질(B)은, 압연되기 쉽기 때문에, 고밀도 음극을 얻는 경우에는, 그 결정면이 배향할 가능성이 있다. 한편, 탄소물질(C)은, 흑연계 탄소물질(B)의 결정면의 배향을 억제한다고 생각된다.
탄소복합물에 있어서의 흑연계 탄소물질(B)의 함유량은, 5질량% 이상, 99.9질량% 이하가 적합하고, 60∼95질량%이 특히 적합하다. 흑연계 탄소물질(B)의 함유량이, 5질량% 미만에서는, 음극 밀도를 높게(예를 들면 1.7g/㎤ 이상) 할 때에, 음극 내부의 전자 도전성이 저하하고, 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 흑연계 탄소물질(B)의 함유량이, 99.9질량%을 넘으면, 흑연계 탄소물질(B)의 결정면의 배향이 발생하여, 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다.
탄소복합물에 있어서의 탄소물질(C)의 함유량은, 0.1질량% 이상이 적합하고, 10∼70질량%가 특히 적합하다. 탄소물질(C)의 함유량이, 0.1질량% 미만에서는, 흑연계 탄소물질(B)의 결정화의 배향이 일어나, 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다. 탄소물질(C)의 함유량이, 90질량%을 넘으면, 얻을 수 있는 극판의 전자 전도성이 저하하는 경우가 있다.
탄소복합물의 탭 밀도는, 1.0g/㎤ 이상이 적합하고, 1.1g/㎤ 이상이 특히 적합하다. 탄소복합물의 탭 밀도가 1.0g/㎤ 미만에서는, 음극 밀도를 높게(예를 들면 1.7g/㎤ 이상) 할 때에, 음극 내부의 이온 도전성이 저하하고, 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다.
탭 밀도는, 예를 들면, 이하의 순서로 측정한다. 우선, 눈의 사이즈 300㎛의 체를 통과시키고, 20㎤의 탭 셀(tap cell)에 시료(탄소복합물)를 낙하시켜, 셀의 상단면까지 시료를 채운다. 그 후, 분체 밀도측정기(예를 들면, (주) 세이신기업제의 탭 덴서)를 이용하여, 스트로크 길이 10㎜의 탭을 1000회 실시하여, 그때의 시료의 부피와 중량으로부터 탭 밀도를 구한다.
탄소복합물의 비표면적(BET 비표면적)은, 1.2㎡/g 이상, 6㎡/g 이하가 적합하고, 2∼5.5㎡/g가 특히 적합하다. 비표면적이 1.2㎡/g 미만에서는, 탄소복합물에 의한 충전 입수성(charge acceptance)이 낮아져, 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다. 비표면적이 6㎡/g를 넘으면, 과충전시에 음극의 열안정성이 저하하여, 안전성이 저하하는 경우가 있다.
BET 비표면적은, 예를 들면, 표면적계(예를 들면, (주)오쿠라 이화학 연구소제의 전자동 표면적 측정장치)를 이용하여 이하의 순서로 측정한다. 우선, 질소 공급 하에, 시료를 350℃에서 15분간, 예비 건조시킨다. 그 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합가스를 이용하여, 가스 유동법에 따른 질소 흡착 BET1 점법에 의해, BET 비표면적을 측정한다.
탄소복합물의 부피 기준의 평균 입자지름은, 10㎛ 이상, 30㎛ 이하가 적합하고, 13∼25㎛가 특히 적합하다. 평균 입자지름이 10㎛ 미만에서는, 음극 밀도를 높게(예를 들면 1.7g/㎤ 이상) 할 때에, 음극 내부의 이온 도전성이 저하하여, 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다. 평균 입자지름이 30㎛를 넘으면, 탄소의 결정면의 배향이 일어나, 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다.
평균 입자지름은, 예를 들면, 이하의 순서로 측정한다. 우선, 계면활성제인 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노라우레이트의 0.2질량% 수용액(약 1㎖)에, 탄소복합물을 분산시킨다. 얻어진 분산액을, 레이저 회절식 입도 분포계(예를 들면, (주) 호리바 제작소제의 LA-700)에 도입하여, 입도 분포를 구한다. 얻어진 입도 분포에 있어서의 미디언값이 평균 입자지름이 된다.
도 1은, 각형 리튬이온 2차전지의 일례의 일부를 잘라낸 사시도이다.
양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 두루 감아져, 전극군(1)을 구성하고 있다. 전극군(1)은, 바닥이 있는 각형 전지케이스(4)에 수납되어 있다. 음극에는, 음극 리드(3)의 일단이 접속되어 있다. 음극 리드(3)의 타단은, 상부 절연판(도시하지 않음)을 사이에 두고, 봉구판(5)의 중심에 있는 리벳(6)과 접속되어 있다. 리벳(6)은, 절연 가스켓(7)에 의해, 봉구판(5)으로부터 절연되어 있다. 양극에는, 양극 리드(2)의 일단이 접속되어 있다. 양극 리드(2)의 타단은, 상부 절연판을 사이에 두고, 봉구판(5)의 이면에 접속되어 있다. 전극군(1)의 하단부와 전지케이스(4)는, 하부 절연판(도시하지 않음)으로 절연되어 있다. 상부 절연판은, 음극 리드(3)와 전지케이스(4)와의 사이, 및, 전극군(1)과 봉구판(5)과의 사이를 절연하고 있다.
봉구판(5)의 둘레가장자리는, 전지케이스(4)의 개구단부에 끼워맞춤되어 있고, 끼워맞춤부는 레이저 용접으로 밀봉되어 있다. 봉구판(5)에 설치되어 있는 비수 전해액의 주입구멍은, 밀봉마개(8)에 의해 막혀져 있고, 레이저 용접으로 밀봉되어 있다.
양극은, 예를 들면, 양극집전체의 양면에, 양극합제 페이스트를 도착하고, 건조하고, 압연하여, 양극합제층을 형성하는 것에 의해 제작된다. 양극집전체에는, 양극합제층을 담지하지 않는 무지부(無地部)가 설치되고, 무지부에 양극 리드가 용접된다.
양극집전체에는, 금속박, 라스가공 혹은 에칭 처리된 금속시트 등이 이용된다. 양극집전체의 재질에는, 알루미늄 혹은 알루미늄 합금이 바람직하게 이용된다. 양극집전체의 두께는, 예를 들면 5㎛∼60㎛이다.
양극합제 페이스트는, 양극합제를, 액상의 분산매와 혼합하여 조제된다. 양극합제는, 양극 활물질을 필수성분으로서 포함하고, 결착제, 도전제, 증점제 등을 임의 성분으로서 포함한다.
양극 활물질로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 리튬이온을 게스트로서 받아 들일 수 있는 리튬 함유 산화물이 사용된다. 예를 들면, 코발트, 망간, 니켈, 크롬, 철 및 바나듐으로부터 선택되는 적어도 1종의 천이 금속과, 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용된다.
복합 금속 산화물 중에서도, LixCoO2, LixMnO2, LixNiO2, LixCrO2, αLixFeO2, LixVO2, LixCoyNi1 - yO2, LixCoyM1 - yOz, LixNi1 - yMyOz, LixMn2O4, LixMn2 - yMyO4(여기서, M=Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, x=0∼1.2, y=0∼0.9, z=2.0∼2.3), 천이금속 칼코겐화물, 바나듐 산화물의 리튬화물, 니오브 산화물의 리튬화물 등이 바람직하다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 한편, 상기의 x값은 충방전에 의해 증감한다. 양극 활물질의 평균 입자지름은, 1㎛∼30㎛인 것이 바람직하다.
음극은, 예를 들면, 음극집전체의 양면에, 음극합제 페이스트를 도착하고, 건조하고, 압연하여, 음극합제층을 형성하는 것에 의해 제작된다. 음극집전체에는, 음극합제층을 담지하지 않는 무지부가 설치되고, 무지부에 음극 리드가 용접된다.
음극집전체에는, 금속박, 라스가공 혹은 에칭처리된 금속시트 등이 이용된다. 음극집전체의 재질에는, 동(銅) 혹은 동합금이 바람직하게 이용된다. 음극집전체의 두께는, 예를 들면 5㎛∼50㎛이다.
음극합제 페이스트는, 음극합제를, 액상의 분산매와 혼합하여 조제된다. 음극합제는, 음극 활물질을 필수성분으로서 포함하고, 결착제, 도전제, 증점제 등을 임의성분으로서 포함한다.
양극합제 혹은 음극합제에 포함할 수 있는 결착제, 도전제, 증점제 등에는, 종래와 같은 것을 이용할 수 있다.
결착제는, 페이스트의 분산매에 용해 또는 분산할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 불소수지, 아크릴고무, 변성 아크릴고무, 스티렌-부타디엔고무(SBR), 아크릴계 중합체, 비닐계 중합체 등을 이용할 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 한편, 불소수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴과 6불화프로필렌의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 등이 바람직하다. 이것들은, 예를 들면 디스퍼젼으로서 이용할 수 있다.
도전제로서는, 아세틸렌 블랙, 그래파이트, 탄소섬유 등을 이용할 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
증점제로서는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등이 바람직하다.
양극합제 혹은 음극합제와 혼합하는 분산매에는, 결착제가 용해 혹은 분산 가능한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 유기용매에 용해 혹은 분산하는 결착제를 이용하는 경우에는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸술포아미드, 테트라메틸요소, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 단독 또는 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 물에 용해 혹은 분산하는 결착제를 이용하는 경우에는, 물이나 온수가 바람직하다.
양극합제 혹은 음극합제를 분산매와 혼합하여 양극합제 페이스트 혹은 음극합제 페이스트를 조제하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 플랜터리믹서(planetary mixer), 호모 믹서, 핀 믹서, 니더, 호모지나이저 등을 이용할 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 페이스트의 혼련시에, 각종 분산제, 계면활성제, 안정제 등을, 필요에 따라서 첨가하는 것도 가능하다.
양극합제 페이스트 혹은 음극합제 페이스트는, 예를 들면, 슬릿 다이코터, 리버스 롤러코터, 립 코터, 블레이드 코터, 나이프 코터, 그라비아 코터, 딥 코터 등을 이용하여, 집전체에 용이하게 도착할 수 있다. 집전체에 도착된 페이스트는, 자연 건조에 가까운 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 다만, 생산성을 고려하면, 70℃∼200℃의 온도에서, 10분간∼5시간 건조시키는 것이 바람직하다.
압연은, 롤 프레스기에 의해서, 극판이, 예를 들면 130㎛∼200㎛의 소정의 두께가 될 때까지, 선압 1000∼2000㎏/㎝로 수회를 실시한다. 선압을 바꾸어 여러 차례 압연하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터에는, 고분자로 이루어지는 미다공 필름이 바람직하게 이용된다. 고분자에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르(폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드), 셀룰로오스(카르복시메틸셀룰로오스나 히드록시프로필셀룰로오스), 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴산 에스테르 등이 이용된다.
미다공 필름은, 복수층으로 이루어지는 다층 필름이라도 좋다. 그 중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴 등으로 이루어지는 미다공필름이 적합하다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들면 10㎛∼30㎛가 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 구체적으로 설명하지만, 이것들은 본 발명을 예시하는 것에 불과하고, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일실시 형태에 관한 각형 리튬이온 2차전지의 일부를 절개한 사시도이다.
《실시예 1》
(ⅰ) 양극의 제작
양극 활물질인 LiCoO2(평균 입자지름 10㎛)와, 도전제인 카본블랙과, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 질량비 100:3:4의 비율로 배합하여, 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 함께 혼련하여, 양극합제 페이스트를 얻었다.
양극합제 페이스트는, 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 양극집전체의 양면에, 닥터블레이드 방식으로, 건조 후의 총두께(집전체 및 양면의 양극합제층의 합계두께)가 약 250㎛가 되도록 도포하였다. 그 후, 총두께가 150㎛, 양극 밀도가 3.5g/㎤가 되도록 극판을 압연하였다. 얻어진 극판을 소정 치수로 절단하여, 양극을 얻었다. 양극에는 알루미늄제의 양극 리드를 용접하였다.
(ⅱ) 음극의 제작
음극 활물질인 탄소복합물을 이하의 요령으로 조제하였다.
평균 입자지름 19㎛, 입자 원형도 0.92의 구상 천연흑연 95중량부와, 열처리 후의 수율이 5중량부가 되는 양의 비흑연질의 유기물(피치, 이하 같음)을 혼합하여, 불활성 가스 분위기 중에서, 3000℃에서 168시간 이상 가열하여, 이배향성의 탄소복합물(A)을 얻었다.
상술의 방법으로 측정한 탄소복합물의 탭 밀도, 비표면적, 평균 입자지름, 흑연계 탄소물질(B)과 탄소물질(C)과의 배합비율, 및 열처리 조건을, 표 1에 나타낸다.
얻어진 탄소복합물과, 결착제인 스티렌-부타디엔고무를, 질량비 100:5의 비율로 배합하고, 적당량의 물과 함께 혼련하여, 음극합제 페이스트를 얻었다.
음극합제 페이스트는, 두께 20㎛의 동박으로 이루어지는 음극집전체의 양면에, 닥터블레이드 방식으로, 건조 후의 총두께(집전체 및 양면의 음극합제층의 합계 두께)가 약 240㎛가 되도록 도포하였다. 그 후, 총두께가 145㎛, 음극 밀도가 1.7g/㎤가 되도록 극판을 압연하였다. 얻어진 극판을 소정 치수로 절단하여, 음극을 얻었다. 음극에는 니켈제의 음극 리드를 용접하였다.
(ⅲ) 전극군의 제작
상술한 바와 같이 하여 제작한 양극과 음극을, 두께 20㎛의 폴리에틸렌제의 미다공 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 사이에 두고, 횡단면이 대략 타원형이 되도록 두루 감아, 전극군을 얻었다. 이 전극군을, 그 횡단면의 장변측으로부터 0.4㎫의 압력으로 1.5초간 프레스하여 편평한 형태로 하였다.
(ⅳ) 비수전해액의 조제
비수용매에는, C=C 불포화 결합을 갖지 않는 환상 카보네이트인 에틸렌카보네이트(EC)와, C=C 불포화 결합을 갖지 않는 쇄상 카보네이트인 에틸메틸보네이트 (EMC)와, C=C 불포화 결합을 갖지 않는 쇄상 카보네이트인 디에틸카보네이트(DEC)를, 몰비 3:4:3으로 포함한 혼합 용매를 이용하였다.
혼합용매에는, 붕소를 포함한 알칼리염으로서 LiEF4를 용해시키고, 붕소를 포함하지 않은 알칼리염으로서 LiPF6를 더 용해시켰다.
다음으로, 알칼리염을 용해시킨 혼합용매에, 수소 첨가된 테르페닐과, 디페닐에테르와, 비닐렌카보네이트를 더 첨가하였다. 여기에서는, 하기 성분으로 이루어지는 수소 첨가 m-테르페닐을 이용하였다. 한편, 수소 첨가 m-테르페닐의 조성분석은, 가스크로마트그래피로 실시하였다.
완전 수소화 m-테르페닐 0.1질량%
1,3-디시클로헥실벤젠 13.3질량%
3-페닐비시클로헥실 16.2질량%
1,3-디페닐시클로헥산 23.1질량%
m-시클로헥실비페닐 43.6질량%
m-테르페닐 3.7질량%
비수전해액 중의 LiBF4의 함유량은 0.35질량%로 하고, LiPF6의 농도는 1.0M(mol/L)로 하며, 수소 첨가된 m-테르페닐의 함유량은 1.0질량%으로 하고, 디페닐에테르의 함유량은 0.5질량%으로 하며, 비닐렌카보네이트의 함유량은 2.0질량%으로 하였다.
(ⅴ) 전지의 제작
얻어진 전극군을 이용하여, 도 1에 나타내는 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
우선, 전극군을, 하단부에 하부 절연판을 배치한 상태로, 합금 N0.3000계의 알루미늄 합금으로 이루어지는 각형 전지케이스 내에 수용하였다. 알루미늄 합금은, 두께 0.4㎜이며, 망간 및 동을 미량 함유한다.
전극군으로부터 인출되어 있는 음극 리드는, 상부 절연판을 사이에 두고, 봉구판의 중심에 위치하는 리벳과 접속하였다. 전극군으로부터 인출되어 있는 양극 리드는, 상부 절연판을 사이에 두고, 봉구판의 이면에 접속하였다. 그 후, 봉구판의 둘레가장자리를, 전지케이스의 개구단부에 끼워맞춤시켰다. 끼워맞춤부는 레이저 용접으로 밀봉하였다. 한편, 봉구판은 안전밸브 및 주입구멍을 갖는다. 다음에, 주입구멍으로, 소정의 비수전해액을 2.3g 주액하였다. 그 후, 주액구멍을 밀봉마개로 막고, 레이저 용접으로 밀봉하였다. 이렇게 하여 폭 34㎜, 두께 5㎜, 총계 50㎜이고, 전지용량 1000㎃h의 각형 리튬이온 2차전지를 완성하였다.
얻어진 전지는, 200㎃의 정전류로, 전지전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 전지전압이 3.0V가 될 때까지 방전하는 충방전을 3회 반복하였다. 그 후, 전지를 200㎃의 정전류로, 20분간 더 충전하였다.
《실시예 2》
구상 천연흑연의 입자 원형도를 0.92에서 0.91로 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 탄소복합물(A)을 얻었다. 얻어진 탄소복합물을 이용하여 실시예 1과 같이, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
상술의 방법으로 측정한 탄소복합물의 탭 밀도, 비표면적, 평균 입자지름, 흑연계 탄소물질(B)과 탄소물질(C)과의 배합 비율, 및 열처리 조건을, 표 1에 나타낸다. 이하의 실시예 및 비교예에 관한 같은 데이터에 대해서도 표 1에 나타낸다.
《실시예 3》
구상 천연흑연의 입자 원형도를 0.92에서 0.85로 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 탄소복합물(A)을 얻었다. 얻어진 탄소복합물을 이용하여 실시예 1과 같이, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
《실시예 4》
구상 천연흑연의 양을 95중량부에서 90중량부로 변경하고, 비흑연질의 유기물의 양을 5중량부에서 10중량부로 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 탄소복합물(A)을 얻었다. 얻어진 탄소복합물을 이용하여 실시예 1과 같이, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
《실시예 5》
구상 천연흑연의 양을 95중량부에서 92중량부로 변경하고, 비흑연질의 유기물의 양을 5중량부에서 8중량부로 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 탄소복합물(A)을 얻었다. 얻어진 탄소복합물을 이용하여 실시예 1과 같이, 각형 리튬이 온 2차전지를 제작하였다.
《실시예 6》
구상 천연흑연의 양을 95중량부에서 98중량부로 변경하고, 비흑연질의 유기물의 양을 5중량부에서 2중량부로 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 탄소복합물(A)을 얻었다. 얻어진 탄소복합물을 이용하여 실시예 1과 같이, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
《실시예 7》
구상 천연흑연의 양을 95중량부에서 99중량부로 변경하고, 비흑연질의 유기물의 양을 5중량부에서 1중량부로 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 탄소복합물(A)을 얻었다. 얻어진 탄소복합물을 이용하여 실시예 1과 같이, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
《실시예 8》
구상 천연흑연의 평균 입자지름을 19㎛에서 9.1㎛로 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 탄소복합물(A)을 얻었다. 얻어진 탄소복합물을 이용하여 실시예 1과 같이, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
《실시예 9》
구상 천연흑연의 평균 입자지름을 19㎛에서 10.3㎛로 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 탄소복합물(A)을 얻었다. 얻어진 탄소복합물을 이용하여 실시예 1과 같이, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
《실시예 10》
구상 천연흑연의 평균 입자지름을 19㎛에서 30.1㎛로 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 탄소복합물(A)을 얻었다. 얻어진 탄소복합물을 이용하여 실시예 1과 같이, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
《실시예 11》
구상 천연흑연의 평균 입자지름을 19㎛에서 30.7㎛로 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 탄소복합물(A)을 얻었다. 얻어진 탄소복합물을 이용하여 실시예 1과 같이, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
《실시예 12》
구상 천연흑연의 양을 95중량부에서 4중량부로 변경하고, 비흑연질의 유기물의 양을 5중량부에서 96중량부로 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 탄소복합물(A)을 얻었다. 얻어진 탄소복합물을 이용하여 실시예 1과 같이, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
《실시예 13》
구상 천연흑연의 양을 95중량부에서 5중량부로 변경하고, 비흑연질의 유기물의 양을 5중량부에서 95중량부로 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 탄소복합물(A)을 얻었다. 얻어진 탄소복합물을 이용하여 실시예 1과 같이, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
《실시예 14》
구상 천연흑연의 양을 95중량부에서 99.9중량부로 변경하고, 비흑연질의 유기물의 양을 5중량부에서 0.1중량부로 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 탄소복합물(A)을 얻었다. 얻어진 탄소복합물을 이용하여 실시예 1과 같이, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
《비교예 1》
구상 천연흑연의 양을 100중량부로 변경하고, 비흑연질의 유기물을 이용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 탄소물질을 얻었다. 얻어진 탄소물질을 이용하여 실시예 1과 같이, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
《실시예 15》
구상 천연흑연을 300℃에서 열처리하여 얻어진 생성물 95중량부와, 비흑연질의 유기물을 300℃에서 열처리한 생성물 5중량부를 혼합하여 탄소복합물을 얻었다. 얻어진 탄소복합물을 이용하여 실시예 1과 같이, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
《실시예 16》
구상 천연흑연의 열처리온도 및 비흑연질의 유기물의 열처리온도를, 전부 300℃에서 650℃로 변경한 이외는, 실시예 15와 같은 조건으로 탄소복합물(A)을 얻었다. 얻어진 탄소복합물을 이용하여 실시예 1과 같이, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
《실시예 17》
열처리 온도를 3400℃로 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 탄소복합물(A)을 얻었다. 얻어진 탄소복합물을 이용하여 실시예 1과 같이, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
《실시예 18》
구상 천연흑연을 열처리하지 않고, 비흑연질의 유기물의 열처리온도를 3000℃로 변경한 이외는, 실시예 15와 같은 조건으로 탄소복합물(A)을 얻었다. 얻어진 탄소복합물을 이용하여 실시예 1과 같이, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
《비교예 2》
구상 천연흑연의 열처리 온도를 3000℃로 변경하고, 비흑연질의 유기물을 열처리하지 않은 것 이외는, 실시예 15와 같은 조건으로 탄소복합물(A)을 얻었다. 얻어진 탄소복합물을 이용하여 실시예 1과 같이, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 이 전지는, 음극 활물질이 전해액에 용해되어, 음극이 붕괴되었기 때문에, 평가 불능이었다.
《실시예 19》
전지케이스에 주액하는 비수전해액량을 1.8g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같게 하여, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
《비교예 3》
구상 천연흑연을 열처리하지 않은 것 이외는, 비교예 1과 같이 하여, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
《비교예 4》
전지케이스에 주액하는 비수전해액량을 1.8g으로 한 것 이외는, 비교예 3과 같게 하여, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
《실시예 20》
비수전해액 중의 수소 첨가된 m-테르페닐의 함유량을 0.2질량%으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같게 하여, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
《실시예 21》
비수전해액 중의 LiBF4의 함유량을 0.10질량%로 한 것 이외는, 실시예 1과 같게 하여, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
《실시예 22》
비수전해액 중의 디페닐에테르의 함유량을 0.05질량%로 한 것 이외는, 실시예 1과 같게 하여, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
《실시예 23》
비수전해액 중의 비닐렌카보네이트의 함유량을 0.0질량%로 한 것 이외는, 실시예 1과 같게 하여, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
《실시예 24》
비수전해액 중의 디페닐에테르의 함유량을 0.0질량%로 한 것 이외는, 실시예 1과 같게 하여, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
《비교예 5》
비수전해액 중에 수소 첨가된 테르페닐을 첨가하지 않고, 디페닐에테르도 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 17과 같게 하여, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
《비교예 6》
비수전해액 중에 LiBF4를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 17과 같게 하여, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
《비교예 7》
비수전해액 중에 LiPF6를 함유시키지 않고, LiBF4를 농도 1.0M로 함유시킨 것 이외는, 실시예 17과 같게 하여, 각형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
Figure 112008062508395-PCT00001
실시예 1∼24 및 비교예 1∼7의 비수전해액의 조성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112008062508395-PCT00002
<평가>
실시예 1∼24 및 비교예 1∼7의 전지를, 각각 10셀씩 제작하여, 충방전 사이클특성, 고온보존특성 및 과충전시험을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 이하에 시험 조건을 기술한다.
[충방전 사이클특성]
하기 (a)∼(d)로 이루어지는 충방전 사이클을 반복하였다.
<a> 60℃의 환경하에서, 1000㎃(1.0ItA, 1시간율)의 정전류로, 전지전압이 4.2V가 될 때까지 전지를 충전한다.
<b> 그 후, 4.2V의 정전압으로 50.0㎃(0.05ItA, 20시간율)의 전류치로 감쇠할 때까지 전지를 충전한다.
<c> 그 후, 전지를 10분간 휴지시킨다.
<d> 다음에, 1000㎃(1.0ItA, 1시간율)의 정전류로, 전지전압이 3.0V가 될 때까지 전지를 방전한다.
1 사이클째와 200 사이클 후의 전지용량을 측정하였다. 1사이클째의 전지용량에 대한 200 사이클 후의 전지용량의 비율을 백분율로 산출하였다. 10개의 전지에 대해서 평균치를 구하여, 얻어진 평균치를 '용량유지율'로 하였다.
[고온보존특성]
우선, 고온에서 보존하기 전의 전지에 대해서, 하기 <e>∼<h>의 조작을 실시하여, 보존 전의 전지용량을 측정하였다.
<e> 20℃의 환경하에서, 1000㎃(1.0ItA, 1시간율)의 정전류로, 전지전압이 4.2V가 될 때까지 전지를 충전한다.
<f> 그 후, 4.2V의 정전압으로 50.0㎃(0.05ItA, 20시간율)의 전류치로 감쇠할 때까지 전지를 충전한다.
<g> 그 후, 전지를 10분간 휴지시킨다.
<h> 다음에, 1000㎃(1.0ItA, 1시간율)의 정전류로, 전지전압이 3.0V가 될 때까지 전지를 방전한다.
다음에, 1000㎃(1.0ItA, 1시간율)의 정전류로, 전지전압이 4.2V가 될 때까지 전지를 충전하였다.
그 후, 4.2V의 정전압으로 50.0㎃(0.05ItA, 20시간율)의 전류치로 감쇠할 때까지 전지를 충전하여, 완전 충전상태로 하였다.
완전 충전상태의 전지를 60℃ 분위기하에서 14일 보존하였다.
보존 후의 전지에 대해서, 20℃의 환경하에서, 1000㎃ (1.0ItA, 1시간율)의 정전류로, 전지전압이 3.0V가 될 때까지, 잔존용량을 방전하였다.
다음에, 보존 후의 전지에 대해서, 상기(e)∼(h)의 조작을 실시하여, 보존 후의 전지용량을 측정하였다. 보존 전의 전지용량에 대한 보존 후의 전지용량의 비율을 백분율로 산출하였다. 10개의 전지에 있어서 평균치를 구하여 얻어진 평균치를 '용량회복율'로 하였다.
[과충전시험]
20℃의 환경하에서, 1000㎃(1.0ItA, 1시간율)의 정전류로, 전지전압이 3.0V가 될 때까지 전지를 방전한 후, 1000㎃(1.0ItA, 1시간율)의 정전류로 계속 충전하였다. 전지표면온도가 105℃ 혹은 110℃가 된 시점에서 충전을 정지하였다. 그리고, 충전 정지 후의 전지에 대해서, 과열의 유무를 확인하였다. 여기에서는, 전지의 표면온도가 120℃ 이상에 이른 전지를 과열전지라고 판단하였다. 과열이 인정된 전지의 개수 n(n/10)을 표 3에 나타낸다.
Figure 112008062508395-PCT00003
표 3의 결과로부터, 본 발명의 비수전해액 2차전지는, 고온(60℃)에서의 충방전 사이클 특성과, 고온(60℃)에서의 보존특성이 우수하고, 과충전시의 안전성에도 우수한 것이 분명해졌다. 이것은, 비수전해액이, 수소 첨가된 테르페닐과, 디페닐에테르와, 붕소를 포함한 알칼리염을 포함하고, 음극 활물질이 이배향성의 탄소복합물로 이루어지기 때문이라고 생각된다.
실시예 1∼3에 의하면, 이배향성의 탄소복합물의 탭 밀도는 1.0g/㎤ 이상이 적합하고, 0.8g/㎤에서는, 용량 유지율이 저하하는 경향이 있다.
실시예 4∼7에 의하면, 이배향성의 탄소복합물의 비표면적은 1.2㎡/g 이상, 6㎡/g 이하가 적합하다. 또한, 실시예 4로부터, 비표면적이 1.1㎡/g에서는, 용량 유지율이 조금 저하하는 것을 알 수 있다. 실시예 7로부터, 6.1㎡/g에서는, 과충전시의 안전성이 약간 저하하는 것을 알 수 있다.
실시예 8∼11에 의하면, 이배향성의 탄소복합물의 평균 입자지름은 10㎛ 이상, 30㎛ 이하가 적합하다. 또한, 실시예 8로부터, 평균 입자지름이 9.3㎛에서는, 용량 유지율이 조금 저하하는 것을 알 수 있다. 실시예 11로부터, 평균 입자지름이 31㎛에서는, 용량 유지율이 조금 저하하는 것을 알 수 있다.
실시예 12∼14 및 비교예 1에 의하면, 이배향성의 탄소복합물에 있어서의 흑연계 탄소물질(B)의 함유량은, 5∼99.9질량%이 적합하다.
실시예 15∼18 및 비교예 2, 3에 의하면, 열처리온도는 650℃ 이상, 3400℃ 이하가 적합하다. 또한, 이배향성의 탄소복합물을 구성하는 흑연계 탄소물질(B) 및/또는 탄소물질(C)가, 적정온도에서의 열처리를 거치는 것에 의해, 적합한 결과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
비교예 1, 실시예 19, 비교예 3 및 비교예 4에 의하면, 구상 천연흑연을 열처리하는 것에 의해, 비수전해액량이 적어도, 용량 유지율의 저하가 작아지는 것을 알 수 있다.
실시예 1과 실시예 23에 의하면, 수소 첨가된 테르페닐과, 디페닐에테르와, 붕소를 포함한 알칼리염을 포함한 비수전해액에, 비닐렌카보네이트(VC)를 더 포함시키는 것에 의해, 충방전 사이클특성과 고온보존특성이 현저하게 향상하는 것을 알 수 있다.
실시예 1과 실시예 24에 의하면, 수소 첨가된 테르페닐과, 붕소를 포함한 알칼리염을 포함한 비수전해액에, 디페닐에테르를 더 포함시키는 것에 의해, 충방전 사이클특성과, 고온보존특성과, 과충전시의 안전성이 현저하게 향상하는 것을 알 수 있다.
실시예 17과 비교예 1, 5, 6 및 7에 의하면, 비수전해액이 수소 첨가된 테르페닐과, 이배향성의 탄소복합물과, 붕소를 포함한 알칼리염과, 붕소를 포함하지 않은 알칼리염을 포함하는 것에 의해, 상승효과가 발휘되어, 충방전 사이클특성과 고온보존특성과, 과충전시의 안전성과의 양호한 밸런스를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 양극 활물질로서 LiCoO2 대신에, 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬 (LiMn2O4) 및 이들 천이금속의 일부를 다른 금속으로 치환한 여러 가지 변성체를 이용하여, 실시예 1과 같이 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다. 그 결과, 양극 활물질의 종류에 관계없이, 본 발명이 유효하다고 하는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 비수전해액 2차전지는, 예를 들면 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 편평형, 각형 등, 어느 쪽의 형상의 전지에도 적용할 수 있다. 양극, 음극 및 세퍼레이터로 이루어지는 극판군의 형태도 한정되지 않는다. 본 발명은, 권회형 및 적층형의 어느 전지에도 적용할 수 있다. 전지의 크기도 한정되지 않는다. 본 발명은, 소형, 중형 및 대형의 어느 전지에도 적용할 수 있다
본 발명의 비수전해액 2차전지는, 충방전 사이클특성, 고온보존특성 및 과충전시의 안전성에 있어서, 고도의 신뢰성이 요구되는 민생용 전자기기(예를 들면 휴대정보단말, 휴대전자기기, 휴대용기기, 무선기기 등)의 구동용 전원으로서 특히 유용하다. 본 발명의 비수전해액 2차전지는, 가정용 소형전력 저장장치, 자동이륜차, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 전원으로서도 유용하다.

Claims (12)

  1. 양극, 음극 및 비수전해액을 포함하고,
    상기 비수전해액이, 비수용매, 상기 비수용매에 용해된 용질, 수소 첨가된 테르페닐을 포함하고, 상기 용질은, 붕소를 포함한 알칼리염 및 붕소를 포함하지 않은 알칼리염을 포함하며,
    상기 음극이, 이배향성의 탄소복합물(A)로 이루어지는 음극 활물질을 포함하고, 상기 탄소복합물(A)는, 흑연계 탄소물질(B) 및 상기 흑연계 탄소물질(B)과는 다른 탄소물질(C)을 포함한, 비수전해액 2차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 흑연계 탄소물질(B)이, 구상 천연흑연을 열처리하여 얻어지는 생성물인, 비수전해액 2차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소물질(C)이, 비흑연질의 유기물을 열처리하여 얻어지는 생성물인, 비수전해액 2차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소복합물(A)에 있어서의 흑연계 탄소물질(B)의 함유량이, 5질량%이상, 99.9질량% 이하인, 비수전해액 2차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소복합물(A)에 있어서의 탄소물질(C)의 함유량이, 0.1질량% 이상인, 비수전해액 2차전지.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 구상 천연흑연의 열처리온도가 400∼3400℃인, 비수전해액 2차전지.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 비흑연질의 유기물의 열처리온도가 650∼3400℃인, 비수전해액 2차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소복합물(A)의 탭 밀도가, 1.0g/㎤ 이상인, 비수전해액 2차전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소복합물(A)의 비표면적이, 1.2㎡/g 이상, 6㎡/g 이하인, 비수전해액 2차전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소복합물(A)의 부피기준의 평균 입자지름이, 10㎛ 이상, 30㎛ 이하인, 비수전해액 2차전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 비수전해액 중에, 수소 첨가된 테르페닐이 0.5질량%∼3.5질량%, 붕소를 포함한 알칼리염이 0.1질량%∼0.5질량% 포함되어 있는, 비수전해액 2차전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 비수전해액 중에, 디페닐에테르가 0.1질량%∼1질량% 포함되어 있는, 비수전해액 2차전지.
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