CN103907237A - 二次电池用非水电解质及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使低温下也可以维持高放电特性的二次电池用非水电解质。二次电池用非水电解质含有非水溶剂、和溶解于前述非水溶剂的锂盐，前述非水溶剂含有环状碳酸酯、链状碳酸酯、氟代芳烃和羧酸酯，前述环状碳酸酯含有碳酸亚乙酯，前述非水溶剂中，前述环状碳酸酯的含量MCI为4.7～90质量％、前述碳酸亚乙酯的含量MEC为4.7～37质量％、前述链状碳酸酯的含量MCH为8～80质量％、前述氟代芳烃的含量MFA为1～25质量％、前述羧酸酯的含量MCAE为1～80质量％。

Description

二次电池用非水电解质及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用非水电解质以及非水电解质二次电池，特别是涉及含有碳酸亚乙酯(EC)等环状碳酸酯和链状碳酸酯的非水电解质的改良。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池中，作为非水电解质，使用锂盐的非水溶剂溶液。作为非水溶剂，可列举出EC、碳酸亚丙酯(PC)等环状碳酸酯，碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯等。通常大多组合使用多种碳酸酯。另外已知，为了提高电池特性，而向非水电解质中添加添加剂。
例如专利文献1中，从提高初始发电效率、充放电循环特性的观点考虑，使用含有PC10～60体积％、EC1～20体积％和DEC等链状碳酸酯30～85体积％，并且添加有1,3-丙烷磺内酯和碳酸亚乙烯酯的非水电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-355974号公报
发明内容
发明要解决的问题
环状碳酸酯中，EC虽然介电常数高，但是熔点比较高，低温下容易形成高粘度。因此，这种含有EC的非水电解质的粘度容易升高。非水电解质的粘度增加特别是在低温下显著，结果低温下，离子导电性降低而放电特性容易降低。
若非水电解质的粘度高，则将非水电解质注入到电池壳体内时，不仅不能顺利地注入，而且非水电解质难以浸渗到包括正极和负极的电极组。非水电解质不能均匀地浸渗到电极组的情况下，过充电时，在负极的表面容易不均匀地析出金属锂。所析出的金属锂非常不稳定，对于非水溶剂的反应性非常高，有可能促进进一步产生气体。另外，局部析出的金属锂成为发热的原因，有可能使电池的安全性降低。
另外，DEC等链状碳酸酯容易由于氧化分解以及还原分解而产生气体。专利文献1中，由于DEC等链状碳酸酯的用量多，气体的产生量增多。特别是若高温环境下保存或重复充放电，则容易产生大量气体。若产生大量气体则存在电池的充放电容量降低的同时放电特性降低的情况。特别是由于低温下离子传导性也容易降低，因此与气体产生伴随的容量降低互相结合，放电特性的降低容易变得显著。
本发明的目的在于，提供即使低温下也能够维持高放电特性的二次电池用非水电解质以及非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的一方案涉及一种二次电池用非水电解质，其含有非水溶剂、和溶解于前述非水溶剂的锂盐，前述非水溶剂含有环状碳酸酯、链状碳酸酯、氟代芳烃和羧酸酯，前述环状碳酸酯含有EC，前述非水溶剂中，前述环状碳酸酯的含量MCI为4.7～90质量％、前述EC的含量MEC为4.7～37质量％、前述链状碳酸酯的含量MCH为8～80质量％、前述氟代芳烃的含量MFA为1～25质量％、前述羧酸酯的含量MCAE为1～80质量％。
本发明的另一方案涉及一种非水电解质二次电池，其具备：具有正极集电体和形成于正极集电体表面的正极活性物质层的正极、具有负极集电体和形成于负极集电体表面的负极活性物质层的负极、配置于正极与负极之间的分隔件、和上述二次电池用非水电解质。
发明的效果
根据本发明，对于非水电解质二次电池而言，能够提高低温下的放电特性。
本发明的新特征记载于随附的权利要求书，本发明中，关于技术特征和内容这两者，与本发明的其它目的和特征一起，通过对照附图的以下的详细说明，能够更良好地理解。
附图说明
图1为将本发明的一实施方式的方型非水电解质二次电池的局部切口的立体图。
具体实施方式
[非水电解质]
本发明的二次电池用非水电解质含有非水溶剂、和溶解于非水溶剂的锂盐，非水溶剂含有环状碳酸酯、链状碳酸酯、氟代芳烃和羧酸酯，环状碳酸酯含有EC。非水溶剂中，环状碳酸酯的含量MCI为4.7～90质量％、EC的含量MEC为4.7～37质量％、链状碳酸酯的含量MCH为8～80质量％、氟代芳烃的含量MFA为1～25质量％、羧酸酯的含量MCAE为1～80质量％。
本发明的非水电解质中，非水电解质的非水溶剂除了含有EC的环状碳酸酯和链状碳酸酯之外，还以上述含量含有氟代芳烃和羧酸酯。因此，即使环状碳酸酯的含量比较多的情况下，低温时，非水电解质的粘度升高也得到抑制。由于即使低温下，也可以维持低的非水电解质的粘度，因此可以维持低温下的高放电特性。另外，由于容易抑制链状碳酸酯的分解，因此可以抑制气体的产生，由此，可以抑制容量劣化的同时可以抑制放电特性(特别是低温放电特性)降低。
通过以特定含量使用羧酸酯，非水电解质对于电极和分隔件的润湿性提高，从而也可以显著提高非水电解质对于电极和分隔件的浸渗性。因此，可以向容纳有电极和分隔件的电池壳体内顺利地注入非水电解质。通过润湿性提高，过电压减小，金属锂的析出降低。另外，由于非水电解质容易均匀地浸渗到电极和分隔件，因此即使金属锂析出，一个一个晶体也小、均匀，容易与氟代芳烃反应。由此，即使金属锂析出，也容易与氟代芳烃快速反应而稳定化。因而，即使过充电时，金属锂与链状碳酸酯等非水溶剂的反应也得到抑制，可以抑制产生气体的同时可以抑制起因于金属锂的发热，从而可以提高电池的安全性。
需要说明的是，非水电解质不含有羧酸酯时，非水电解质对电极和分隔件的浸渗性低。若非水电解质的浸渗性低，则不仅形成过电压比较高的状态，而且非水电解质未均匀地浸渗，而局部产生未保持非水电解质的部位。这种情况下，容量降低，放电特性(特别是低温放电特性)容易降低。另外，充放电伴随的锂的吸藏以及释放未均匀地进行，特别是过充电时，容易在负极表面局部析出金属锂。局部析出金属锂时，晶体容易增大，因此即使非水电解质含有氟代芳烃的情况下，氟代芳烃也难以与金属锂反应，因此金属锂难以稳定化，结果电池的安全性显著降低。
与此相对，本申请发明中，除了含有EC的环状碳酸酯和链状碳酸酯之外，还以特定含量组合氟代芳烃和羧酸酯，因此与非水电解质不含有羧酸酯而含有氟代芳烃的情况相比，可以提高放电特性(特别是低温放电特性)。另外，也可以显著提高耐过充电特性。
另外，批量生产作业线中，通常在注液使用的喷嘴中，非水电解质容易固体化，电池中的注液量容易产生偏差。有可能由于非水电解质的浸渗性低，而电池中的非水电解质不能满足规定量。对于这种电池而言，若重复充放电则电池特性容易降低。但是，本发明中，由于非水电解质的浸渗性高，因此可以抑制这种电池特性降低。
(环状碳酸酯)
环状碳酸酯含有EC。环状碳酸酯具体而言指的是不含有聚合性碳-碳不饱和键和/或氟原子的环状碳酸酯。环状碳酸酯除了EC之外，还可以含有其它的环状碳酸酯。作为这种其它的环状碳酸酯，可列举出例如PC、碳酸亚丁酯等碳原子数为4以上的碳酸亚烷基酯。这种碳酸亚烷基酯的碳原子数优选为4～7，进一步优选为4～6。其它的环状碳酸酯可以单独使用一种或组合两种以上来使用。环状碳酸酯优选除了EC之外，还含有PC。PC虽然容易提高非水电解质的粘度，但是电导率高，适于非水电解质的非水溶剂。环状碳酸酯可以仅含有EC，也可以仅含有EC和PC。
非水溶剂中的环状碳酸酯的含量MCI为4.7质量％以上(例如5质量％以上)、优选为20质量％以上、进一步优选为25质量％以上或30质量％以上。另外，MCI为90质量％以下、优选为80质量％以下、进一步优选为75质量％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。MCI例如可以为5～90质量％、20～80质量％、或25～75质量％。MCI不足4.7质量％时，非水电解质的离子传导性容易变得不充分，放电特性容易降低。若MCI超过90质量％，则由于非水电解质的粘度容易升高，因此低温下的离子传导性降低的同时、由于非水电解质对于电极和分隔件的浸渗性降低而放电特性降低。另外，由于非水电解质的浸渗性低，而难以确保过充电时的安全性。
(EC)
非水溶剂中的EC含量MEC为4.7质量％以上，优选为5质量％以上(例如7质量％以上)、进一步优选为10质量％以上。另外，MEC为37质量％以下、优选为35质量％以下(例如32质量％以下)、进一步优选为30质量％以下。这些下限值和上限值可以适当选择来组合，MEC例如可以为5～35质量％或10～30质量％。
若MEC超过37质量％，则非水电解质的粘度升高、或者非水电解质对于电极、分隔件的浸渗性降低、或者低温下的放电特性降低、或者过充电时的安全性降低。另外，在正极，EC被氧化分解，容易产生气体，或者在负极的表面形成必要以上的厚覆膜，电阻增加。MEC不足4.7质量％时，非水电解质的离子传导性降低，速率特性降低。
(PC)
非水溶剂含有PC时，非水溶剂中的PC含量MPC例如为1质量％以上、优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上。另外，MPC例如为60质量％以下、优选为50质量％以下。这些下限值和上限值可以适当选择来组合，MPC例如可以为1～60质量％、1～50质量％或20～60质量％。
MPC处于上述范围内时，可以更有效地抑制非水电解质的粘度升高、或者非水电解质对于电极、分隔件的浸渗性降低伴随的低温下的放电特性降低。另外，可以抑制链状碳酸酯等其它成分的含量相对过多，因此，容易抑制非水溶剂的氧化分解、还原分解，可以有效地抑制气体的产生。
需要说明的是，使用非水电解质的二次电池中，可以根据正极活性物质的种类调节PC含量MPC。例如作为正极活性物质，使用后述的锂镍氧化物时，非水溶剂中的PC含量MPC例如可以为30～60质量％、优选为40～60质量％。另外，作为正极活性物质，使用后述的锂钴氧化物时，非水溶剂中的PC含量MPC例如可以为1～40质量％、优选为1～30质量％。
(链状碳酸酯)
通过使用链状碳酸酯，非水电解质的粘度降低，容易确保高离子传导性。作为链状碳酸酯，可例示出EMC、DMC、DEC等碳酸二烷基酯。这些链状碳酸酯可以单独使用一种或组合两种以上来使用。构成碳酸二烷基酯的烷基的碳原子数优选为1～4，进一步优选为1～3。链状碳酸酯优选含有DEC。链状碳酸酯可以含有DEC和其它的链状碳酸酯(例如EMC和/或DMC等)。另外，也优选链状碳酸酯仅含有DEC的情况。
非水溶剂中，链状碳酸酯的含量MCH为8质量％以上、优选为9质量％以上、进一步优选为10质量％以上。另外，MCH为80质量％以下、优选为70质量％以下、进一步优选为65质量％以下或60质量％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。MCH例如可以为8～80质量％、10～80质量％、或10～70质量％。
若MCH超过80质量％，则链状碳酸酯的氧化分解、还原分解变得显著，产生大量的气体。若产生大量的气体，则气体进入到正极与负极之间，极板间局部扩大。极板之间扩大的部分难以进行充放电，因此充放电容量降低，由此，放电特性降低。该放电特性的降低与离子传导性的降低互相结合，特别是低温下容易变得显著。另外，由于能够进行充放电的电极表面的面积减少，阻抗升高，速率特性降低。需要说明的是，气体的产生在高温保存时、越重复充放电时变得越显著。MCH不足8质量％时，环状碳酸酯的含量相对增多，非水电解质的粘度升高或者非水电解质对于电极、分隔件的浸渗性降低。因此，低温下的放电特性降低或者过充电时的安全性降低。
(DEC)
非水溶剂含有DEC时，非水溶剂中的DEC的含量MDEC为10质量％以上、优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上。另外，MDEC为60质量％以下、优选为55质量％以下。这些下限值和上限值可以适当选择来组合。MDEC例如可以为20～60质量％或20～55质量％。
MDEC处于上述范围内时，可以抑制DEC的氧化分解、还原分解，由此可以抑制产生大量气体。由此，可以更有效地抑制气体产生伴随的充放电容量降低。需要说明的是，气体的产生在高温保存时、越重复充放电时变得越显著。另外，由于可以抑制阻抗的升高，可以抑制速率特性降低。进而，可以抑制非水电解质粘度升高或者非水电解质对于电极、分隔件的浸渗性降低，因此，可以更有效地抑制低温下的放电特性降低或者过充电时的安全性降低。
(氟代芳烃)
作为非水溶剂中含有的氟代芳烃，可例示出单氟苯(FB)、二氟苯、三氟苯等氟苯类；单氟甲苯、二氟甲苯等氟甲苯类、单氟二甲苯等苯环具有氟原子的烷基苯类；单氟萘等氟萘类等。它们可以单独使用一种或组合两种以上来使用。作为氟代芳烃，优选使用选自由氟苯类和氟甲苯类组成的组中的至少一种。
氟代芳烃中，氟原子的个数可以根据芳烃环的碳原子数、作为芳烃环所具有的取代基的烷基的个数等适当选择。对于氟苯类而言，氟原子的个数为1～6个、优选为1～4个、进一步优选为1～3个。对于氟甲苯类而言，氟原子的个数为1～5个、优选为1～3个、进一步优选为1或2个。
非水溶剂中的氟代芳烃的含量MFA为1质量％以上、优选为2质量％以上、进一步优选为5质量％以上或7质量％以上。MFA为25质量％以下、优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下。这些下限值和上限值可以适当选择来组合，MFA例如可以为1～25质量％、2～25质量％、2～15质量％或7～20质量％。
若MFA超过25质量％，则离子传导性降低，低温放电特性、速率特性降低。MFA不足1质量％时，难以得到通过组合氟代芳烃和支链状链烷烃羧酸酯实现的协同作用。从抑制过充电时的安全性降低的观点考虑，MFA优选为2质量％以上。
(羧酸酯)
作为羧酸酯，可列举出例如链状羧酸酯、环状羧酸酯(γ-丁内酯、γ-戊内酯等)等。作为链状羧酸酯，可例示出乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯等直链状链烷烃羧酸酯(直链状链烷烃羧酸的烷基酯等)；异丁酸甲酯等支链状链烷烃羧酸酯(支链状链烷烃羧酸的烷基酯等)等。对于直链状或支链状的链烷烃羧酸酯，在链烷烃羧酸的链烷烃部分、与羰基氧基的氧基(-O-)键合的烷基可以具有取代基(例如氟原子等卤原子；羟基；烷氧基等)。这些羧酸酯可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
从容易得到高的低温放电特性的观点考虑，羧酸酯优选含有链状羧酸酯。进而从抑制气体产生的观点考虑，羧酸酯优选含有支链状链烷烃羧酸酯。羧酸酯可以含有支链状链烷烃羧酸酯和其它的羧酸酯，也可以仅含有支链状链烷烃羧酸酯。
非水溶剂中，羧酸酯的含量MCAE为1质量％以上、优选为1.8质量％以上、进一步优选为2质量％以上或2.5质量％以上。另外，MCAE为80质量％以下、优选为60质量％以下(例如40质量％以下)、进一步优选为25质量％以下或10质量％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。MCAE例如可以为1～80质量％、1.8～40质量％、或2～25质量％。
MCAE不足1质量％时，降低非水电解质粘度的效果不充分的同时，非水电解质对于电极、分隔件的润湿性降低，也得不到与氟代芳烃的协同作用。若MCAE超过80质量％，则离子传导性容易降低，放电特性降低。另外，羧酸酯容易被氧化分解或者气化，气体的产生变得显著。若产生大量气体，则充放电容量降低或者速率特性降低。
(支链状链烷烃羧酸酯)
支链状链烷烃羧酸酯指的是与羰基(-C(＝O)-)的碳原子键合的烷基为支链状烷基的链烷烃羧酸酯。与羰基的碳原子键合的烷基的碳原子可以为仲碳原子，也可以为叔碳原子。从容易得到与氟代芳烃的协同作用的观点考虑，与羰基的碳原子键合的烷基的碳原子优选为叔碳原子。作为这种与羰基的碳原子键合的烷基的碳原子为叔碳原子的支链状链烷烃羧酸酯的具体例，可列举出例如下述式(1)
Figure BDA0000499730970000101
(R1～R4分别表示烷基或卤代烷基)所示的化合物。
式(1)中，作为R1～R4所示的烷基，可例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基等直链状或支链状烷基。
作为R1～R4所示的卤代烷基，可例示出与上述烷基对应，具有氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子等作为卤原子的卤代烷基，作为卤原子，优选为氟原子和/或氯原子。
若列举出具有氟原子作为卤原子的情况作为例子进行说明，则作为卤代烷基，可例示出例如单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-单氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基和全氟乙基等。卤代烷基中，烷基的氢原子可以全部被卤原子取代，也可以一部分被卤原子取代。
R1～R4的总计碳原子数例如为4～8个、优选为4～6个、进一步优选为4个或5个。R1～R4的各基团中的烷基例如为C1-4烷基、优选为C1-2烷基、进一步优选为甲基。卤代烷基例如为卤代C1-4烷基、优选为卤代C1-2烷基、进一步优选为卤代甲基。优选R1～R4全部为选自由C1-2烷基和卤代C1-2烷基组成的组中的基团，特别优选R1～R4全部为C1-2烷基(特别是甲基)。R1～R4全部为甲基的支链状链烷烃羧酸酯为新戊酸甲酯(MTMA)。
羧酸酯含有支链状链烷烃羧酸酯时，非水溶剂中的支链状链烷烃羧酸酯的含量MABAC例如为1质量％以上、优选为2质量％以上、进一步优选为2.5质量％以上或3质量％以上。MABAC例如为40质量％以下、优选为30质量％以下(例如25质量％以下)、进一步优选为15质量％以下或10质量％以下。这些下限值和上限值可以适当选择来组合，MABAC例如可以为1～40质量％、2～25质量％、2～15质量％或2.5～10质量％。
若使用支链状链烷烃羧酸酯，则在降低非水电解质的粘度或者提高非水电解质对于电极、分隔件的润湿性上更有利。但是，支链状链烷烃羧酸酯由于耐氧化性低、蒸气压低而容易产生气体。因此，优选以形成上述含量的范围使用支链状链烷烃羧酸酯。MABAC处于上述范围内时，可以更有效地抑制由于支链状链烷烃羧酸酯容易被氧化分解或者气化而导致的气体产生，由此容易抑制充放电容量、速率特性降低。另外，由于容易降低非水电解质的粘度，因此抑制非水电解质对于电极、分隔件的润湿性的降低，容易得到与氟代芳烃的协同作用。
(其它溶剂)
非水溶剂根据需要可以含有上述以外的其它溶剂。作为这种其它溶剂，可列举出例如1,2-二甲氧基乙烷等链状醚；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷等环状醚等。这些其它溶剂可以单独使用一种或组合两种以上来使用。其它溶剂的含量相对于全部非水溶剂例如为10质量％以下、优选为5质量％以下。
(添加剂)
非水电解质根据需要可以含有公知的添加剂，可例示出例如碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯等具有聚合性碳-碳不饱和键的环状碳酸酯；碳酸氟亚乙酯等具有氟原子的环状碳酸酯；1,3-丙烷磺内酯等磺内酯化合物；甲基苯磺酸酯等磺酸酯化合物；环己基苯、联苯、二苯醚等芳香族化合物(不具有氟原子的芳香族化合物等)。这些添加剂可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
添加剂的含量相对于全部非水电解质例如为10质量％以下。
(锂盐)
作为锂盐，例如可以使用含氟酸的锂盐(LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等)、含氟酸酰亚胺的锂盐(LiN(CF3SO2)2等)等。锂盐可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～2摩尔/L。
(其它)
非水电解质的粘度在25℃下例如为3～6.5mPa·s、优选为4.5～6mPa·s。非水电解质的粘度处于这种范围内时，即使低温下也可以确保高放电特性、高速率特性。粘度例如可以使用锥板类型的心轴通过旋转型粘度计测定。
这种非水电解质由于可以抑制低温下的离子传导性、充放电反应的反应性降低而可以抑制低温放电特性降低。另外，抑制非水电解质中含有的非水溶剂与正极和/或负极反应，可以显著地抑制非水溶剂的分解伴随的气体产生。由此，可以抑制充放电容量、速率特性降低。另外，非水电解质由于粘度低、对于电极、分隔件的润湿性也高，容易均匀地浸渗到电极、分隔件，可以抑制金属锂局部析出。因此，过充电时可以抑制电池安全性降低。因此，适于用作锂离子二次电池等非水电解质二次电池的非水电解质。
[非水电解质二次电池]
非水电解质二次电池具备正极、负极、配置于它们之间的分隔件、和上述非水电解质。
以下对各构成要素进行详细的说明。
(正极)
正极具有正极集电体和形成于其表面的正极活性物质层。
作为正极集电体的材质，可列举出例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。
正极集电体可以为无孔的导电性基板，也可以为具有多个贯通孔的多孔性的导电性基板。作为无孔的集电体，可以利用金属箔、金属片材等。作为多孔性的集电体，可例示出具有连通孔(穿孔)的金属箔、网状体、冲裁片材、膨胀合金等。
正极集电体的厚度例如可以从3～50μm的范围内选择。
正极活性物质层可以形成于正极集电体的两侧表面，也可以形成于一侧表面。
正极活性物质层的厚度例如为10～70μm。
正极活性物质层含有正极活性物质和粘结剂。
作为正极活性物质，可以使用公知的非水电解质二次电池正极活性物质，其中，优选使用具有归属于六方晶、尖晶石结构或橄榄石结构的晶体结构的锂过渡金属氧化物等。从高容量化的观点考虑，优选为六方晶。
作为具有归属于六方晶的晶体结构的锂过渡金属氧化物，可列举出例如通式LixMa 1-yMb yO2(0.9≤x≤1.1、0≤y≤0.7，Ma为选自由Ni、Co、Mn、Fe、Ti等组成的组中的至少一种，Mb为Ma以外的至少一种金属元素)。
从高容量化的观点考虑，例如优选为通式：LixNi1-yMyO2(0.9≤x≤1.1、0≤y≤0.7，M为选自由Co、Mn、Fe、Ti、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、Nb和As组成的组中的至少一种)所示的锂镍氧化物。上述通式中，y优选为0.05≤y≤0.5。
另外，本发明中，即使过充电时也可以抑制金属锂的析出。因此，即使使用过充电时容易析出金属锂、归属于六方晶的锂钴氧化物作为正极活性物质，也可以有效地抑制金属锂的析出。作为这种锂钴氧化物，例如优选为通式：LixCo1-yM2 yO2(0.9≤x≤1.1、0≤y≤0.7、M2为选自由Ni、Mn、Fe、Ti、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、Nb和As组成的组中的至少一种)所示的氧化物。上述通式中，y优选为0≤y≤0.3。
作为归属于六方晶的正极活性物质，具体而言，可列举出LiNi1/2Mn1/2O2、LiNiO2、LiNi1/2Fe1/2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiCoO2、LiMnO2等。
作为归属于尖晶石结构的正极活性物质，可列举出例如LiMn2O4。
作为归属于橄榄石结构的正极活性物质，可列举出例如LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4等。
这些正极活性物质可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
作为粘结剂，可例示出聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸系树脂；丁苯橡胶、丙烯酸酯橡胶或它们的改性体等橡胶状材料。
粘结剂的比例相对于正极活性物质100质量份例如为0.1～10质量份，优选为1～5质量份。
正极活性物质层可以通过制造含有正极活性物质和粘结剂的正极浆料、并涂布于正极集电体的表面来形成。正极活性物质层根据需要可以还含有增稠剂、导电材料等。
正极浆料中通常含有分散介质，根据需要添加导电材料、进而添加增稠剂。
作为分散介质，可例示出例如水、乙醇等醇，四氢呋喃等醚，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或它们的混合溶剂等。
正极浆料可以通过使用常用的混合机或混炼机等的方法制造。正极浆料例如可以通过利用各种涂布机等的常用涂布方法等来涂布于正极集电体表面。正极浆料的涂膜通常干燥、供于压延。干燥可以为自然干燥，也可以在加热下或减压下进行干燥。
作为导电剂，可列举出炭黑；碳纤维等导电性纤维；氟化碳等。
导电剂的比例例如相对于正极活性物质100质量份，例如为0.1～7质量份，优选为1～5质量份。
作为增稠剂，可列举出例如羧甲基纤维素(CMC)等纤维素衍生物；聚乙二醇等聚C2-4亚烷基二醇等。
增稠剂的比例例如相对于正极活性物质100质量份，例如为0.1～10质量份，优选为1～5质量份。
(负极)
负极具有负极集电体和形成于其表面的负极活性物质层。
作为负极集电体的材质，可列举出例如不锈钢、镍、铜、铜合金等。
作为负极集电体的形态，可列举出与对于正极集电体例示的例子相同的形态。另外，负极集电体的厚度也可以从与正极集电体相同的范围内选择。
负极活性物质层可以形成于负极集电体的两侧表面，也可以形成于一侧表面。负极活性物质层的厚度例如为10～100μm。
负极活性物质层含有负极活性物质作为必须成分，含有粘结剂、导电材料和/或增稠剂作为任意成分。负极活性物质可以为通过气相法形成的沉积膜，也可以为含有负极活性物质及粘结剂、根据需要的导电材料和/或增稠剂的合剂层。
沉积膜可以通过利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等气相法将负极活性物质沉积于负极集电体的表面来形成。此时，作为负极活性物质，例如可以利用后述的硅、硅化合物、锂合金等。
合剂层可以通过制造含有负极活性物质及粘结剂、根据需要的导电材料和/或增稠剂的负极浆料，并涂布于负极集电体的表面来形成。负极浆料通常含有分散介质。增稠剂和/或导电材料通常添加于负极浆料。负极浆料可以根据正极浆料的制造方法制造。负极浆料的涂布可以通过与正极的涂布相同的方法进行。
作为负极活性物质，可例示出碳材料；硅、硅化合物；含有选自锡、铝、锌、和镁中的至少一种的锂合金等。
作为碳材料，可列举出例如石墨、焦炭、石墨化期间的碳、石墨化碳纤维、无定形碳等。作为无定形碳，例如包括通过高温(例如2800℃)的热处理而容易石墨化的易石墨化性碳材料(软碳)、通过前述热处理而几乎未石墨化的难石墨化性碳材料(硬碳)等。软碳具有石墨样微小微晶在大致同一方向上排列的结构，硬碳具有乱层结构。
作为硅化合物，可列举出例如硅氧化物SiOα(0.05<α<1.95)等。α优选为0.1～1.8、进一步优选为0.15～1.6。硅氧化物中，硅的一部分可以被一种或两种以上元素置换。作为这种元素，可列举出例如B、Mg、Ni、Co、Ca、Fe、Mn、Zn、C、N、Sn等。
作为负极活性物质，优选使用石墨颗粒。石墨颗粒为含有具有石墨结构的区域的颗粒的总称。由此，石墨颗粒包括天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。这些石墨颗粒可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
从更有效地抑制负极中的非水溶剂的还原分解的观点考虑，根据需要可以使用石墨颗粒被水溶性高分子覆盖而成的颗粒作为负极活性物质。
石墨颗粒的石墨化度优选为0.65～0.85、进一步优选为0.70～0.80。
在此，石墨化度的值(G)如下求得：求出通过石墨颗粒的XRD分析求得的002面的晶面间距d002的值(a3)，将其代入下式求出上述石墨化度的值(G)。
G＝(a3-3.44)/(-0.086)
上述G值为表示石墨化度的指标，表示与完全结晶的d002的值(a3＝3.354)有多么接近(参照KIM KINOSHITA,CARBON,A Wiley-IntersciencePublication,pp.60-61(1988))。
石墨颗粒的平均粒径(D50)例如为5～40μm、优选为10～30μm、进一步优选为12～25μm。
需要说明的是，本说明书中，平均粒径(D50)指的是体积基准的粒度分布中的中值粒径，平均粒径例如使用(株)堀场制作所制的激光衍射/散射式颗粒分布测定装置(LA-920)求出。
石墨颗粒的平均球形度例如为80％以上、进一步优选为85～95％。平均球形度处于这种范围内时，负极活性物质层中的石墨颗粒的滑动性提高，对于石墨颗粒的填充性提高、石墨颗粒之间的粘接强度提高而言是有利的。
需要说明的是，平均球形度以4πS/L2(其中，S为石墨颗粒的正投影图像的面积、L为正投影图像的周长)×100(％)表示。例如优选任意100个石墨颗粒的球形度的平均值处于上述范围内。
石墨颗粒的BET比表面积例如为2～6m2/g，优选为3～5m2/g。BET比表面积处于上述范围内时，负极活性物质层中的石墨颗粒的滑动性提高，对于石墨颗粒之间的粘接强度提高而言是有利的。另外，可以减少覆盖石墨颗粒表面的水溶性高分子的合适量。
作为覆盖石墨颗粒的水溶性高分子，可例示出纤维素衍生物；聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇等聚C2-4亚烷基二醇或它们的衍生物(具有取代基的取代物、偏酯等)等。它们之中，特别优选为纤维素衍生物、聚丙烯酸。
作为纤维素衍生物，优选为甲基纤维素等烷基纤维素；CMC等羧烷基纤维素；CMC的Na盐等羧烷基纤维素的碱金属盐等。作为形成碱金属盐的碱金属，可例示出钾、钠等。
对于纤维素衍生物的重均分子量而言，例如1万～100万是合适的。对于聚丙烯酸的重均分子量而言，5000～100万是合适的。
从使覆盖率合适的观点考虑，负极活性物质层中含有的水溶性高分子的量相对于石墨颗粒100质量份例如为0.5～2.5质量份、优选为0.5～1.5质量份。
利用水溶性高分子覆盖石墨颗粒可以通过常用方法进行。例如对于石墨颗粒，可以在制造负极浆料之前，预先用水溶性高分子进行处理，由此覆盖表面。
石墨颗粒的覆盖例如可以通过在石墨颗粒附着水溶性高分子的水溶液、并进行干燥来进行。可以将水溶性高分子的水溶液与石墨颗粒混合，通过过滤等来去除水分后，干燥固体成分，由此用水溶性高分子覆盖石墨颗粒。如此，通过暂时干燥，在石墨颗粒表面有效地附着水溶性高分子，提高利用水溶性高分子实现的石墨颗粒表面的覆盖率。
水溶性高分子的水溶液的粘度在25℃下优选控制于1～10Pa·s。对于粘度，使用B型粘度计、在圆周速度20mm/s下、使用5mmφ的心轴测定。
另外，与水溶性高分子水溶液100质量份混合的石墨颗粒的量优选为50～150质量份。
干燥温度优选为80～150℃。干燥时间优选为1～8小时。
接着，通过将被水溶性高分子覆盖的石墨颗粒、粘结剂、和分散介质混合，制造负极浆料。通过该工序，在被水溶性高分子覆盖的石墨颗粒的表面附着粘结剂。由于石墨颗粒之间的滑动性良好，附着于石墨颗粒表面的粘结剂受到充分的剪切力，有效地作用于石墨颗粒表面。
作为负极浆料中使用的粘结剂、分散介质、导电材料和增稠剂，可以使用与正极浆料的项目中例示的例子相同的例子。
作为粘结剂，优选为颗粒状并且具有橡胶弹性的粘结剂。作为这种粘结剂，优选为含有苯乙烯单元和丁二烯单元的高分子(丁苯橡胶(SBR)等)。这种高分子的弹性优异、负极电位下稳定。
颗粒状的粘结剂的平均粒径例如为0.1～0.3μm、优选为0.1～0.25μm。需要说明的是，粘结剂的平均粒径可以如下求得：通过透射式电子显微镜(日本电子株式会社制、加速电压200kV)，拍摄10个粘结剂颗粒的SEM照片，以它们的最大直径的平均值求得上述平均粒径。
粘结剂的比例相对于负极活性物质100质量份例如为0.4～1.5质量份、优选为0.4～1质量份。作为负极活性物质，使用被水溶性高分子覆盖的石墨颗粒时，负极活性物质颗粒之间的滑动性高，因此，附着于负极活性物质颗粒表面的粘结剂受到充分的剪切力，有效地作用于负极活性物质颗粒表面。另外，颗粒状、平均粒径小的粘结剂与负极活性物质颗粒表面接触的概率提高。由此，即使粘结剂的量少、也能够发挥充分的粘结性。
对导电材料的比例没有特别限制，例如相对于负极活性物质100质量份为0～5质量份。对增稠剂的比例没有特别限制，例如相对于负极活性物质100质量份为0～10质量份。
负极可以根据正极的制作方法制作。负极合剂层的厚度例如为30～110μm。
(分隔件)
作为分隔件，可以使用树脂制的微多孔薄膜、无纺布或织布等。作为构成分隔件的树脂，可例示出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚酰胺；聚酰胺酰亚胺；聚酰亚胺；纤维素等。
分隔件的厚度例如为5～100μm。
(其它)
对非水电解质二次电池的形状没有特别限制，可以为圆筒型、扁平型、纽扣型、方型等。
非水电解质二次电池可以根据电池的形状等通过常用方法制造。圆筒型电池或方型电池可以如下制造：将正极、负极和配置于它们之间的分隔件缠绕而形成电极组，将电极组和非水电解质容纳于电池壳体，由此可以制造圆筒型电池或方型电池。
电极组不限于缠绕而成的电极组，还可以为层叠或弯曲而成的电极组。对于电极组的形状，可以根据电池或电池壳体的形状，为圆筒型、垂直于缠绕轴的端面为椭圆形的扁平型。
作为电池壳体材料，可以使用铝、铝合金(含有微量的锰、铜等金属的合金等)、钢板等。
图1为示意性地表示本发明的一实施方式的方型非水电解质二次电池的立体图。图1中，为了表示电池21的主要部分的结构，将其局部切口示出。电池21为在方型电池壳体11内容纳扁平状电极组10和非水电解质(没有图示)而成的方型电池。
将正极、负极和分隔件(均没有图示)以用分隔件绝缘正极和负极的状态重合并缠绕，形成缠绕体。以从侧面插入所得到的缠绕体的方式进行压制，成型为扁平状，由此制作电极组10。将正极引线14的一端部与正极的正极芯材连接，将另一端部与具有作为正极端子的功能的封口板12连接。将负极引线15的一端部与负极的负极芯材连接，将另一端部与负极端子13连接。在封口板12与负极端子13之间配置垫圈16，将两者绝缘。在封口板12与电极组10之间通常配置由聚丙烯等绝缘性材料形成的框体18，将负极引线15与封口板12绝缘。
封口板12接合于方型电池壳体11的开口端，将方型电池壳体11封口。在封口板12形成注液孔17a，注液孔17a在将非水电解质注入到方型电池壳体11内后，通过封塞17堵塞。
实施例
以下基于实施例和比较例对本发明进行具体的说明，但是本发明不被以下的实施例限定。
《实施例1》
(a)负极的制作
工序(i)
将作为水溶性高分子的CMC(分子量40万)溶解于水，得到CMC浓度1.0质量％的水溶液。将天然石墨颗粒(平均粒径20μm、平均球形度0.92、BET比表面积4.2m2/g)100质量份、和CMC水溶液100质量份混合，将混合物温度控制于25℃的同时进行搅拌。然后，120℃下将混合物干燥5小时，得到干燥混合物。干燥混合物中，相对于石墨颗粒100质量份的CMC量为1.0质量份。
工序(ii)
将所得到的干燥混合物101质量份、0.6质量份的SBR颗粒(平均粒径0.12μm)、0.9质量份的CMC、和适量的水混合，制造负极浆料。需要说明的是，SBR在以水作为分散介质的乳液(SBR含量：40质量％)的状态下与其它成分混合。
工序(iii)
使用模涂机将所得到的负极浆料涂布于作为负极集电体的电解铜箔(厚度12μm)的两面，120℃下干燥涂膜。然后，用压延辊以250kg/cm线压力压延干燥涂膜，形成石墨密度1.5g/cm3的负极合剂层。负极整体的厚度为140μm。通过将负极合剂层与负极集电体一起裁断为规定形状，得到负极。
(b)正极的制作
相对于作为正极活性物质的100质量份的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2，添加作为粘结剂的PVDF4质量份，与适量的NMP一起混合，制造正极浆料。使用模涂机将所得到的正极浆料涂布于作为正极集电体的厚度20μm的铝箔的两面，干燥涂膜，进而压延涂膜，形成正极合剂层。通过将正极合剂层与正极集电体一起裁断为规定形状，得到正极。
(c)非水电解质的制造
在以质量比MEC:MPC:MDEC:MFB:MMTMA＝10:40:40:5:5含有EC、PC、DEC、FB、和MTMA的混合溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解LiPF6，制造非水电解质。通过旋转粘度计测定，结果25℃下的非水电解质粘度为4.8mPa·s。
(d)电池的组装
制作图1所示的方型非水电解质二次电池。
将作为分隔件的厚度20μm的聚乙烯制的微多孔薄膜(Celgard,LLC制A089(商品名))配置于上述(a)和(b)中得到的负极与正极之间，并进行缠绕，形成截面大致椭圆形的电极组。使用所得到的电极组和上述(c)中得到的非水电解质，如前文所述制作图1所示的非水电解质二次电池。需要说明的是，非水电解质2.5g由封口板12的注液孔17a注入到电池壳体11。非水电解质的注入所需要的时间为5分钟。
《比较例1》
不使用FB，将非水溶剂中的DEC含量变更为45质量％，除此之外与实施例1同样地制造非水电解质。使用所得到的非水电解质，除此之外与实施例1同样地制造电池。
《比较例2》
不使用MTMA，将非水溶剂中的DEC含量变更为45质量％，除此之外与实施例1同样地制造非水电解质。使用所得到的非水电解质，除此之外与实施例1同样地制造电池。
《比较例3》
不使用FB和MTMA，将非水溶剂中的DEC含量变更为50质量％，除此之外与实施例1同样地制造非水电解质。使用所得到的非水电解质，除此之外与实施例1同样地制造电池。
<电池的评价>
使用实施例和比较例中得到的非水电解质二次电池，进行下述评价。
(i)电池容量
25℃下以相当于0.7C的600mA的恒定电流进行充电直至电池电压为4.2V为止，接着以4.2V的恒定电压进行充电直至电流值为50mA为止。然后，以相当于0.2C的170mA的恒定电流进行放电直至2.5V为止，求出容量。
(ii)循环容量维持率的评价
45℃下重复电池的充放电循环。充放电循环中，对于充电处理而言，最大电流为600mA、上限电压为4.2V，进行恒定电流、恒定电压充电2小时30分钟。充电后的暂停时间为10分钟。另一方面，对于放电处理而言，放电电流为850mA、放电终止电压为2.5V，进行恒定电流放电。放电后的暂停时间为10分钟。
将第3个循环的放电容量看作100％，经过500个循环时的放电容量作为循环容量维持率[％]。
(iii)电池膨胀的评价
与上述(ii)同样地重复电池的充放电循环，在第3个循环的充电后的状态和第501个循环的充电后的状态下测定垂直于电池的最大平面(纵50mm、横34mm)的中央部的厚度。由该电池厚度之差求出45℃下经过充放电循环后的电池膨胀的量[mm]。
(iv)低温放电特性评价
25℃下重复3个循环的电池充放电循环。接着在25℃下进行第4个循环的充电处理后，0℃下放置3小时后，直接在0℃下进行放电处理。将第3个循环(25℃)的放电容量看作100％，第4个循环(0℃)的放电容量以百分率表示，将其作为低温放电容量维持率[％]。需要说明的是，充放电循环中的充放电条件除了充电后的暂停时间以外与(ii)相同。
(v)过充电时的热稳定性评价
-5℃的环境下，进行充电电流600mA、终止电压4.25V的恒定电流充电。然后，以5℃/分钟的升温速度升温至130℃，130℃下保持3小时。使用热电偶测定此时的电池表面的温度，求出其最大值。
对于实施例1和比较例1～3而言，上述评价结果与非水溶剂中的各溶剂的质量比以及非水电解质注液所需要的时间一起示于表1。
由表1可知，对于使用了不含有羧酸酯和/或氟代芳烃的非水电解质的比较例1～3的电池而言，非水电解质的注液所需要的时间长，低温下的放电特性以及热稳定性低。对于不含有羧酸酯的比较例2和比较例3而言，由于非水电解质的浸渗性特别低，因此注液所需要的时间更长。
另外，对于使用了不含有氟代芳烃的非水电解质的比较例1和3的电池而言，可能是由于所析出的锂不能稳定化，因此过充电时的电池温度非常高。对于使用了含有氟代芳烃、但是不含有羧酸酯的非水电解质的比较例2而言，与比较例1和3相比，过充电时的电池温度稍微降低，但是可能是由于不能有效地发挥氟代芳烃的效果，电池温度表现出超过160℃的高的值。
与该比较例的结果相对，对于实施例1的电池而言，非水电解质的注液所需要的时间短，过充电时的电池温度低，低温下的放电特性也高，
《实施例2～6》
如表2所示变更MTMA的含量，除此之外与实施例1同样地制造非水电解质。使用所得到的非水电解质，除此之外与实施例1同样地制作电池，测定非水电解质的注液时间，进行电池的评价。结果如表2所示。
Figure BDA0000499730970000261
对于任意一实施例而言，能够得到高的低温放电特性。特别是对于实施例1、3～5而言，气体产生得到抑制，能够得到高循环容量维持率的同时，低温下的放电特性高，可以抑制过充电时的电池温度升高。
若羧酸酯的含量减少，则存在热稳定性容易降低、非水电解质的浸渗性低、非水电解质的注液所需要的时间延长的倾向，因此从热稳定性、注液性的观点考虑，优选羧酸酯的含量多于1.5质量％(例如2质量％以上)。另外，若羧酸酯的含量增多则气体的产生量容易增多，因此从抑制气体产生的观点考虑，优选羧酸酯的含量不足30质量％(例如25质量％以下)。
《实施例7～10以及比较例4》
如表3所示变更FB的含量，除此之外与实施例1同样地制造非水电解质。使用所得到的非水电解质，除此之外与实施例1同样地制作电池，测定非水电解质的注液时间，进行电池的评价。结果如表3所示。
Figure BDA0000499730970000281
对于实施例1以及7～10而言，能够得到高的低温放电特性。其中，对于实施例1、8～10而言，气体产生得到抑制，能够得到高的循环容量维持率。另外，低温下的放电特性也高，过充电时的电池温度升高也得到有效抑制。
若氟代芳烃的含量超过25质量％，则气体产生变得显著，循环容量维持率大幅降低(比较例4)。另外，低温下的放电特性也大幅降低。若减少氟代芳烃的含量，则存在过充电时的电池温度容易升高的倾向。从抑制过充电时的热稳定性降低的观点考虑，氟代芳烃的含量优选为超过1.5质量％的值(例如2质量％以上)。
《实施例11～18以及比较例5～8》
如表4所示变更EC:PC:DEC的质量比，除此之外与实施例1同样地制造非水电解质。使用所得到的非水电解质，除此之外与实施例1同样地制作电池，测定非水电解质的注液时间，进行电池的评价。结果如表4所示。
Figure BDA0000499730970000301
如表4所示，对于任意一实施例而言，都能够得到高的低温放电特性。特别是对于实施例11、12、14、15～17而言，气体产生得到有效抑制，可以确保高的循环容量维持率。另外，可以有效地抑制低温下的放电特性降低以及过充电时的电池温度升高。
对于EC含量不足4.7质量％的比较例5及7而言，可能是由于离子传导性降低，低温下的放电特性降低。另外，由于其它溶剂的相对比例增大，因此气体产生变得显著，其结果，循环容量维持率的降低变得显著。对于比较例7而言，由于非水电解质的粘度高，非水电解质的注液所需要的时间延长，低温下的放电特性也降低。另外，可能是由于PC的分解变得显著，气体的产生量增加，由此循环容量维持率也降低。
对于EC含量超过37质量％的比较例6而言，过充电时的电池温度升高变得显著的同时，由于非水电解质的粘度大，因此注液所需要的时间非常长，低温下的放电特性也降低。另外，气体产生也变得显著，循环容量维持率大幅降低。
非水溶剂不含有PC时，稍微存在气体的产生量增多的倾向，因此，从抑制气体产生的观点考虑，非水溶剂优选含有PC。另外，优选非水溶剂中的PC含量为1质量％以上。需要说明的是，由比较例7可知，PC含量优选不足70质量％(例如60质量％以下)。
对于链状碳酸酯含量为5质量％的比较例8而言，非水电解质的粘度高，因此注液所需要的时间延长，低温下的放电特性也降低。另外，气体的产生量增加，循环容量维持率降低。若链状碳酸酯的含量增多，则存在气体产生量增多的倾向，因此，从抑制气体产生的观点考虑，优选链状碳酸酯(特别是DEC)的含量不足70质量％(例如60质量％以下)。
《实施例19～25》
使用表5所示的羧酸酯来替代MTMA，除此之外与实施例1同样地制造非水电解质。使用所得到的非水电解质，除此之外与实施例1同样地制作电池，测定非水电解质的注液时间，进行电池的评价。结果如表5所示。
Figure BDA0000499730970000331
由表5可知，使用任意一种羧酸酯时，都与实施例1同样地，低温下的放电特性高，过充电时的电池温度升高得到有效抑制。另外可知，羧酸酯中，若使用支链状链烷烃羧酸酯，则存在可以更有效地抑制气体产生的倾向。其中，羧酸酯的与羰基键合的烷基的碳原子数为叔碳原子时，能够得到与使用新戊酸甲酯的实施例1同样的结果。具体而言，不仅低温下的放电特性高，而且非水电解质的注液所需要的时间短，气体的产生量小(实施例19～22)。
《实施例26～29》
使用表6所示的氟代芳烃来替代FB，除此之外与实施例1同样地制造非水电解质。使用所得到的非水电解质，除此之外与实施例1同样地制作电池，测定非水电解质的注液时间，进行电池的评价。结果如表6所示。
使用上述氟代芳烃的实施例26～29，也能够得到与使用FB的实施例1同样的效果。
《实施例30～37》
使用表7所示的正极活性物质作为正极活性物质的同时如表7所示变更各溶剂的质量比，除此之外与实施例1同样地制作正极，制造非水电解质。使用所得到的正极和非水电解质，除此之外与实施例1同样地制作电池，进行电池的评价。结果如表7所示。
Figure BDA0000499730970000371
由表7可知，使用任意一种正极活性物质时，也能够得到与实施例1相同的效果。
对本发明目前优选的实施方式进行了说明，但是不能限定性地解释这种公开。关于各种变形和改变，通过阅读上述公开，对于本发明所属的技术领域的技术人员而言是显而易见的。因此应该解释为，随附的权利要求书包含不脱离本发明的真正精神和范围的所有变形和改变。
产业上的可利用性
根据本发明的非水电解质，非水溶剂的分解以及由此导致的气体产生得到抑制，即使低温下也可以维持高放电特性的同时可以提高过充电时的安全性。因此，作为便携式电话、个人计算机、数码相机、游戏机、便携式音频仪器等电子仪器类中使用的二次电池用非水电解质是有用的。
附图标记说明
10电极组、11方型电池壳体、12封口板、13负极端子、14正极引线、15负极引线、16垫圈、17封塞、17a注液孔、18绝缘性框体、21非水电解质二次电池

Claims (16)

1.一种二次电池用非水电解质，其含有非水溶剂、和溶解于所述非水溶剂的锂盐，
所述非水溶剂含有环状碳酸酯、链状碳酸酯、氟代芳烃和羧酸酯，
所述环状碳酸酯含有碳酸亚乙酯，
所述非水溶剂中，
所述环状碳酸酯的含量MCI为4.7～90质量％、
所述碳酸亚乙酯的含量MEC为4.7～37质量％、
所述链状碳酸酯的含量MCH为8～80质量％、
所述氟代芳烃的含量MFA为1～25质量％、
所述羧酸酯的含量MCAE为1～80质量％。
2.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解质，其中，所述羧酸酯含有支链状链烷烃羧酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用非水电解质，其中，所述羧酸酯含有下式(1)所示的支链状链烷烃羧酸酯，
Figure FDA0000499730960000011
R1～R4分别表示C1-4烷基或卤代C1-4烷基、R1～R4的总计碳原子数为4～8个。
4.根据权利要求3所述的二次电池用非水电解质，其中，所述式(1)中，R1～R4分别表示C1-2烷基或卤代C1-2烷基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用非水电解质，其中，所述羧酸酯含有新戊酸甲酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用非水电解质，其中，所述非水溶剂中，
所述环状碳酸酯的含量MCI为5～90质量％、
所述碳酸亚乙酯的含量MEC为5～35质量％、
所述氟代芳烃的含量MFA为2～25质量％、
所述羧酸酯的含量MCAE为1.8～40质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池用非水电解质，其中，所述环状碳酸酯还含有碳酸亚丙酯。
8.根据权利要求7所述的二次电池用非水电解质，其中，所述非水溶剂中，所述碳酸亚丙酯的含量MPC为1～60质量％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二次电池用非水电解质，其中，所述链状碳酸酯含有碳酸二乙酯。
10.根据权利要求9所述的二次电池用非水电解质，其中，所述非水溶剂中，所述碳酸二乙酯的含量MDEC为10～60质量％。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的二次电池用非水电解质，其中，所述氟代芳烃为选自由氟苯类和氟甲苯类组成的组中的至少一种。
12.一种非水电解质二次电池，其具备：具有正极集电体和形成于所述正极集电体表面的正极活性物质层的正极、
具有负极集电体和形成于所述负极集电体表面的负极活性物质层的负极、
配置于所述正极与所述负极之间的分隔件、和
权利要求1～11中任一项所述二次电池用非水电解质。
13.根据权利要求12所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质层含有通式：LixNi1-yM1 yO2所示的锂镍氧化物作为正极活性物质，式中，0.9≤x≤1.1、0≤y≤0.7，M1为选自由Co、Mn、Fe、Ti、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、Nb和As组成的组中的至少一种，
所述环状碳酸酯还含有碳酸亚丙酯，
所述非水溶剂中的所述碳酸亚丙酯的含量MPC为30～60质量％。
14.根据权利要求12所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质层含有通式：LixCo1-yM2 yO2所示的锂钴氧化物作为正极活性物质，式中，0.9≤x≤1.1、0≤y≤0.7，M2为选自由Ni、Mn、Fe、Ti、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、Nb和As组成的组中的至少一种，
所述环状碳酸酯还含有碳酸亚丙酯，
所述非水溶剂中的所述碳酸亚丙酯的含量MPC为1～40质量％。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质层含有石墨颗粒作为负极活性物质。
16.根据权利要求15所述的非水电解质二次电池，其中，所述石墨颗粒的表面被选自由纤维素衍生物和聚丙烯酸组成的组中的至少一种覆盖。
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