JP2010015968A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】生産原価が相対的に安価な三元系正極活物質を用いながらも、寿命特性、保存特性に優れたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】負極、正極、上記正極と負極との間に介するセパレータ、リチウム塩および非水性有機溶媒からなる電解液を含むリチウム二次電池において、上記正極が三元系正極活物質を含み、上記電解液が添加剤としてスクシノニトリル０．５〜５重量％と、ハロゲン化エチレンカーボネート１〜１０重量％、およびビニルエチレンカーボネート１〜５重量％の少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池に関するものであり、より詳しくは、相対的に高価なコバルトの含有量を低くすることができる三元系正極活物質を用いながらも、寿命特性および保存特性に優れたリチウム二次電池に関するものである。

リチウム二次電池の正極活物質は、二次電池の４代核心素材中の一つで、原料費の４０％を占めており、電池の容量を決める重要な素材である。現在、多くはＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ_２）系が用いられているが、コバルト価格の急激な上昇と高容量電池に対する需要の増加により三元系正極活物質の需要がますます増えている。ＬＣＯ系正極活物質の場合はコバルトの比重が全体製造原価の約６０％を占めているが、三元系正極活物質の場合は約１５〜１７％程度で電池全体を基準に原価の約２０％程度を節減することができる。

しかしながら、このような三元系正極活物質、例えばＮＣＭ（Ｌｉ［ＮｉＭｎＣｏ］Ｏ_２）またはＮＣＡ（Ｌｉ［ＮｉＡｌＣｏ］Ｏ_２）などの物質の場合、ＮｉやＭｎイオンが電解液内へ溶出され、溶出された金属イオンが負極の表面上に還元され、金属のデンドライト状に成長してセパレータを突き抜けることになる。それによって、内部ショートが発生して電圧が下がってしまうという問題などが生じるため、広く用いられていない実情にある。すなわち、普通のノートパソコンにおいて使用する円筒形電池の場合、ノートパソコンの本体から発生する熱によって、充電された電池が４０〜６０℃程度の高温に晒され、このとき、三元系正極活物質を用いて製作した電池の場合、正極活物質から溶出されたニッケル、マンガンなどの陽イオンが負極活物質の表面から電子を受けて還元することにより、ニッケルやマンガン金属のデンドライト状に成長することになる。このように成長したデンドライトが１０〜２０μｍ程度の薄いポリオレフィン系セパレータフィルムを突き抜けることにより、電池内部に微細ショートが発生することになり、充電された電池の電圧が低下する電圧不良問題が生じることになる。

また、三元系活物質の物質特性上、ＬＣＯ系活物質に比べて放電電圧が低いという問題点があるため、ノートパソコンなどに使用する電池を製作するためにはＬＣＯと類似の駆動電力を満たさせなければならないため、ＬＣＯに比べて低くなる電圧を、三元系活物質を用いた電池（以下、三元系電池とする）の容量を上昇させる方法により回復させる必要性がある。したがって、三元系電池の場合、ＬＣＯ系を使用した電池（以下、ＬＣＯ系電池とする）に比べて初期容量を大きく設計したり、長寿命問題と高温長期放置による電圧低下の問題を解決する方案などが考慮されている。

本発明は、上述の問題点を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、生産原価を節減することができる三元系正極活物質を用いながらも、寿命特性および保全特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するために、負極、正極、上記正極と負極の間に介するセパレータ、リチウム塩および非水性有機溶媒からなる電解液を含むリチウム二次電池において、
上記正極が三元系正極活物質を含み、
上記電解液が、添加剤としてスクシノニトリル０．５〜５重量％とハロゲン化エチレンカーボネート１〜１０重量％、およびビニルエチレンカーボネート１〜５重量％の少なくともいずれか一つを含むリチウム二次電池を提供する。

上記三元系正極活物質は、下記一般式１の三元系正極化合物であることを特徴とするリチウム二次電池：
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_ａ （一般式１）
上記式で０．９≦ｘ≦１．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．７、０≦ａ≦２であり、上記ＭはＭｎまたはＡｌであり、好ましくはＭｎである。

本発明の一実施例によれば、上記三元系正極活物質はＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２であることが好ましい。

本発明に係るリチウム二次電池は、生産原価が相対的に安価な三元系正極活物質を用いながらも、寿命特性および保存特性に優れ、ノートパソコンなどの円筒形電池としての使用に問題がなく、価格競争の面においても優れた特性を有する。

以下、本発明をより詳しく説明する。

本発明は、相対的に生産原価が低い三元系正極活物質を用いながらも、寿命特性および高温保存特性に優れたリチウム二次電池に関するものである。

本発明の一実施例に係るリチウム二次電池は、負極、正極、上記正極と負極の間に介するセパレータ、リチウム塩および非水性有機溶媒からなる電解液を含むリチウム二次電池において、上記正極が三元系正極活物質からなる正極活物質層を含み、上記電解液が添加剤としてスクシノニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．５〜５重量％と、ハロゲン化エチレンカーボネート１〜１０重量％、およびビニルエチレンカーボネート１〜５重量％の少なくともいずれか一つを含むリチウム二次電池を提供する。

本発明の添加剤であるスクシノニトリルは、初期充電時に正極活物質の表面に被膜を形成し、正極活物質の表面で電解液が分解されてガス化されることを抑制する機能を有しており、正極活物質からニッケルやマンガンなどの金属イオンが継続的に溶出されることを抑制する。通常、活物質や金属の缶の中に電池製作前から異物として存在したり、あるいは何らかの理由で溶出された金属イオンが電解液に溶けている場合、その金属イオンと化合物を形成して金属イオン化合物状態で電解液内に存在することになる。したがって、上記スクシノニトリル［Ｃ_２Ｈ_４（ＣＮ）_２］は、このような電解液内に溶けている金属イオンが負極活物質の表面で還元され、金属のデンドライト状に成長してセパレータを突き抜けることによる正・負極の短絡を防ぐ機能をする。

上記スクシノニトリルがこのように正極表面で電解液の分解反応抑制、金属イオンのキャプチャー機能をするが、十分にその機能を果たすためには一定量以上添加されることが好ましい。しかし、過量添加の場合は、スクシノニトリルによって正極表面の被膜が過度に厚くなって、リチウムイオンの円滑な移動を阻害しむしろ寿命が低下するという問題が生じる。したがって、電池内で良好に機能する臨界範囲が存在することになる。

また、ハロゲン化エチルカーボネートおよびビニルエチルカーボネートは、スクシノニトリルだけを用いる場合、スクシノニトリルによって形成された被膜が抵抗成分として作用して、充電時に正極から出たリチウムイオンが放電時に再度正極側に挿入されることを妨害して寿命特性が悪くなる恐れがあり、したがって、このような短所を補完するための寿命向上の添加剤である。しかし、このような上記寿命向上の添加剤も少量添加された場合は寿命向上の機能が十分ではなく、過量添加されるとむしろ電解液の粘度を上昇させ、負極に過量の不要なＳＥＩ被膜を作って電池内部の抵抗を上昇させ、寿命が低下するという短所がある。したがって、スクシノニトリルと共に用いられる臨界的含有量が存在することになる。

上記三元系正極活物質は下記一般式１の三元系正極化合物であることが好ましい。
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_ａ （一般式１）
上式で０．９≦ｘ≦１．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．７、０≦ａ≦２であり、上記ＭはＭｎまたはＡｌであり、好ましくはＭｎである。

本発明の一実施例によれば、上記三元系正極活物質はＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２であることが好ましい。

上記ハロゲン化エチレンカーボネートとしては下記一般式２の化合物が用いられ、好ましくはフルオロエチレンカーボネートが用いられる。

（上式でＸはハロゲン原子であり、ＹはＨまたはハロゲン原子であり、Ｙがハロゲン原子であるときにＸとＹは互いに同一でも異なっていてもよく、ｎおよびｍは１または２である。）

本発明の電解液は非水性有機溶媒とリチウム塩をさらに含む。上記リチウム塩は電池内でリチウムイオンの供給源として作用して、基本的なリチウム電池の作動を可能にし、上記非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質としての役割をする。

上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌおよびＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上を混合して用いることができる。

三元系電池の場合、ＬＣＯ系電池と同等な電力［放電容量（Ａｈ）×放電平均電圧（Ｖ） ＝ 電力（Ｗｈ）］を満足させるために、放電容量をより大きくすることが好ましい。その理由は三元系電池の特性上、ＬＣＯ系電池に比べて放電平均電圧が低くなるためである。したがって、電解液のイオン伝導度を高めるためにリチウム塩の濃度を一定の水準以上で構成しなければならないが、一定の水準以上の高濃度になると電解液の粘度が高まるため、イオン伝導度が低下するという問題点が生じることから、上記リチウム塩の濃度は１．１５ないし２Ｍの範囲内で用いることが好ましく、１．１５ないし１．５Ｍの範囲内で用いることがより好ましい。

上記リチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して、基本的なリチウム電池の作動を可能にし、上記非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質としての役割をする。

上記非水性有機溶媒は、カーボネート、エステル、エーテルまたはケトンを単独または混合したものを含むことができる。有機溶媒はイオンの解離度を高め、イオンの伝導を円滑にするために誘電率（極性）が大きく粘度が低いものが要求されるが、一般的には高誘電率および高粘度を有する溶媒と、低誘電率および低粘度を有する溶媒とから構成された２種類以上の混合溶媒を用いることが好ましい。

上記非水性有機溶媒のうち、カーボネート系溶媒の場合は、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して用いることが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１ないし１：９の体積比で混合して用いることが好ましく、１：１．５ないし１：４の体積比で混合して用いることがより好ましい。上記体積比で混合すると電解質の性能が好ましく現れる。

上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１、２−ブチレンカーボネート、２、３−ブチレンカーボネート、１、２−ペンチレンカーボネート、２、３−ペンチレンカーボネートなどが用いられる。誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好ましく、負極活物質として人造黒鉛が用いられる場合はエチレンカーボネートが好ましい。上記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）などが用いられ、この中で粘度が低いジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。

上記エステルは、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどがあり、上記エーテルは、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどが用いられる。上記ケトンとしてはポリメチルビニルケトンなどが用いられる。

本発明の電解液は、上記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては下記一般式３の芳香族炭化水素系化合物が用いられる。

上式でＲはハロゲンまたは炭素数１ないし１０のアルキル基であり、ｑは０ないし６の整数である。

上記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが用いられ、これらを単独または混合して用いることができる。芳香族炭化水素系有機溶媒を含む電解液において、カーボネート溶媒／芳香族炭化水素系有機溶媒の体積比が１：１ないし３０：１であることが好ましい。上記体積比にて混合して初めて電解液の性能が好ましく現れることになる。

上記非水性有機溶媒がエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびプロピレンカーボネートからなる群より選択される３種以上の混合物であることが好ましい。

本発明の電解液を含むリチウム二次電池は正極および負極を含む。

上記正極は上記のようにリチウムイオンを挿入および脱離できる一般式１の三元系正極活物質を含む。

上記負極はリチウムイオンを挿入および脱離できる負極活物質を含み、このような負極活物質としては結晶質炭素、非晶質炭素、炭素複合体、炭素繊維などの炭素材料、リチウム金属、リチウム合金などが用いられる。例えば、非結晶質炭素としてはハードカーボン、コークス、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄ：ＭＣＭＢ）、メソフェースピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ−ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ：ＭＰＣＦ）などがある。結晶質炭素としては黒鉛系材料があり、具体的には天然黒鉛、黒鉛化コークス、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＰＣＦなどがある。上記炭素材物質は 層間距離（ｉｎｔｅｒｐｌａｎａｒ ｄｉｓｔａｎｃｅ）ｄ００２が３．３５〜３．３８Åであり、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によるＬｃ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が少なくとも２０ｎｍ以上である物質が好ましい。リチウム合金としてはリチウムとアルミニウム、亜鉛、ビズマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、錫、ガリウム、またはインジウムとの合金が用いられる。

上記正極または負極は、電極活物質、バインダーおよび導電材、そして必要に応じて増粘剤を溶媒に分散させて電極スラリー組成物を製造し、このスラリー組成物を電極集電体に塗布することにより製造することができる。正極集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金などが用いられ、負極集電体としては銅または銅合金などが用いられる。上記正極集電体および負極集電体の形態としては箔、フィルム、シート、パンチングされたもの、多孔質体、発泡体などが挙げられる。

上記バインダーは、活物質のペースト化、活物質の相互接着、集電体との接着、活物質の膨張および収縮に対する緩衝効果などの役割をする物質であって、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン−ポリビニリデンフルオライドの共重合体（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））、ポリ（ビニルアセテート）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどがある。上記バインダーの含有量は電極活物質に対し０．１ないし３０重量％、好ましくは１ないし１０重量％である。上記バインダーの含有量が少なすぎると電極活物質と集電体との接着力が不十分であり、バインダーの含有量が高すぎると接着力は良くなるが、電極活物質の含有量がその分減少して電池容量の高容量化に不利である。

上記導電材は電子伝導性を向上させる物質であって、黒鉛系導電材、カーボンブラック系導電材、金属または金属化合物系導電材からなる群より選択される少なくとも一つを用いることができる。上記黒鉛系導電材の例としては人造黒鉛、天然黒鉛などがあり、カーボンブラック系導電材の例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、サーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｃｋ）、チャンネルブラック（ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ）などがあり、金属系または金属化合物系導電材の例としては錫、酸化錫、リン酸錫（ＳｎＰＯ_４）、酸化チタニウム、チタン酸カリウム、ＬａＳｒＣｏＯ_３、ＬｓＳｒＭｎＯ_３のようなペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）物質がある。しかし上記で挙げられた導電材に限定されるものではない。上記導電材の含有量は電極活物質に対し０．１ないし１０重量％であることが好ましい。導電材の含有量が０．１重量％より少ない場合は電気化学的特性が低下し、１０重量％を超える場合は重量当たりのエネルギー密度が減少する。

上記増粘剤は活物質スラリーの粘度調節の役割ができるものであれば、特に限定されず、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが用いられる。

電極活物質、バインダー、導電材などが分散する溶媒としては非水溶媒または水系溶媒が用いられる。非水溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを挙げられる。

リチウム二次電池は、正極および負極の間の短絡を防止し、リチウムイオンの移動通路を提供するセパレータを含み、このようなセパレータとしてはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレン／ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンなどのポリオレフィン系高分子膜、または、これらの多重膜、微細多孔性フィルム、織布、および不織布が用いられる。また、多孔性のポリオレフィンフィルムに安全性の優れた樹脂がコーティングされたフィルムを用いることもできる。

本発明により製造されるリチウム二次電池は、本発明に係る三元系正極活物質を含む正極、負極、および上記正極および負極の間に介するセパレータから構成される電極組立体をワインディングしたり、折りたたんで円筒形電池ケース、あるいは角形電池ケースに入れた後、本発明に係る添加剤を含む電解液を注入してリチウムイオン電池を完成する。

本発明のリチウム二次電池は、これに限定されず、本発明の三元系正極活物質および電解液を利用して電池として作動できるパウチなどいかなる形状でも可能であることは当然である。

（実施例）
以下、本発明の好ましい実施例および比較例について説明する。しかし実施例は本発明の好ましい一実施例であるだけで、本発明が下記実施例に限定されることはない。

（実施例１〜１９および比較例１〜２２）
正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３］Ｏ_２、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、および導電材としてカーボンを９２：４：４の重量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーティングした後、乾燥圧延して正極を製造した。負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを９６：２：２の重量比で混合した後、水に分散させて負極活物質のスラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上にコーティングした後、乾燥圧延して負極を製造した。

上記製造された電極の間に厚さ２０μｍのポリエチレン（ＰＥ）材質のフィルムセパレータを入れ、巻き取りおよび圧縮して円筒形缶に挿入した。上記円筒形缶に電解液を注入して１８６５０円筒形リチウム二次電池を製造した。上記電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネートの混合溶媒（１：１：１の体積比）にＬｉＰＦ_６を下記表１、表２の濃度で溶解させた後、下記表１、表２の構成で添加剤を添加して電解液を製造した。

（実験例）
三元系正極活物質を用いる電池の場合、活物質から溶出した金属陽イオンが負極活物質の表面で電子を受けて還元することにより、ニッケルやマンガン金属のデンドライト状に成長することになる。これにより、セパレータフィルムを突き抜けることで電池内部に微細ショートが発生して、充電された電池の電圧が低下する電圧不良問題が生じることがあるため、本発明に係る電池がこのような問題点を改善できたかを調べるために高温保存特性を実験し、スクシノニトリルの添加による寿命特性が悪くならなかったかを検討するために常温での寿命特性を下記方法で実験した。

＜常温寿命特性＞
実施例１〜１９および比較例１〜２２により製造された電池を２５℃で１Ｃ／４．２Ｖで充電した後、１Ｃ／３Ｖ放電を３００回実施し、１回目の容量に対して８０％以上の時は「ＯＫ」を表示し、その結果を下記表１、表２に示す。

＜高温保存特性＞
実施例１〜１９および比較例１〜２２により製造された電池を１Ｃ／４．２Ｖで３時間満充電してから、６０℃で一ヶ月間放置した後、４．０Ｖの時は「ＯＫ」を表示した。

比較例１は、正極活物質が既存のＬＣＯで、寿命も問題なく、４．２Ｖで満充電してから６０℃の高温で一ヶ月間放置した後にも電圧降下問題がなかったが、相対的に生産原価が高いという短所がある。

比較例２〜４は、電解液のリチウム塩の濃度をより増加させながら、他の添加剤は入れなかったものであり、リチウム塩の含有量の増加に伴って寿命が増加する傾向が現れたが、６０℃の高温で一ヶ月間放置した後電圧が低下した。

比較例５は、添加剤としてスクシノニトリルを除き、ビニルエチルカーボネートおよびフルオロエチルカーボネートを共に添加したが、寿命特性および高温保存特性はいずれも良くないことが分かる。特に、比較例６〜７から分かるように、本発明の含有量の範囲によって寿命向上のための添加剤を添加したが、スクシノニトリルが共に用いられない場合、または、比較例８〜１２のようにスクシノニトリルを共に添加した場合であっても、本発明の含有量の範囲より少量添加されたり、または多量添加される場合に寿命特性は良くなるが、高温保存特性は基準に至らないことが分かる。

比較例１５〜１９は、リチウム塩の濃度を１．２Ｍに高く添加した電池であり、１．１５Ｍに添加した場合と類似のパターンが見られることが分かる。

比較例２０〜２２は、スクシノニトリルが本発明に係る含有量の範囲内で添加されたが、単独で添加されたものであり、高温保存特性は良くなったものの寿命特性が非常に悪くなったことが分かる。

これに比べ、本発明に従ってスクシノニトリルを、ハロゲン化エチルカーボネートまたはビニルエチルカーボネートのような寿命特性向上のための添加剤と共に一定含有量で添加する場合、相対的に生産原価が安価な三元系正極活物質を用いた電池であるにもかかわらず、寿命特性および高温保存特性のいずれにも優れて商業的に利用可能であることが分かり、特に、リチウムの濃度を１．１５〜１．５Ｍに調節した場合、より好ましい効果を表すことが分かる。

Claims (11)

1. 負極、正極、前記正極と負極の間に介するセパレータ、リチウム塩および非水性有機溶媒からなる電解液を含むリチウム二次電池において、
   前記正極が三元系正極活物質を含み、
   前記電解液が、添加剤としてスクシノニトリル０．５〜５重量％とハロゲン化エチレンカーボネート１〜１０重量％、およびビニルエチレンカーボネート１〜５重量％の少なくともいずれか一つを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記ハロゲン化エチレンカーボネートはフルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記三元系正極活物質は、下記一般式１のＮＣＭ系正極化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
   Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_ａ （一般式１）
   上式で０．９≦ｘ≦１．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．７、０≦ａ≦２であり、前記ＭはＭｎまたはＡｌである。
4. 前記ＮＣＭ系正極活物質は、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
5. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌおよびＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
6. 前記リチウム塩は、１．１５〜１．５Ｍで添加されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
7. 前記非水性有機溶媒は、カーボネート、エステル、エーテル、およびケトンからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
8. 前記カーボネートは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。
9. 前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１、２−ブチレンカーボネート、２、３−ブチレンカーボネート、１、２−ペンチレンカーボネート、及び２、３−ペンチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。
10. 前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。
11. 前記非水性有機溶媒は、エチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびプロピレンカーボネートからなる群より選択される３種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。