KR100770082B1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 본 발명은 비수성 유기용매; 리튬염; 및 첨가제로 디카르복실산 무수물 및 할로겐화 에틸렌 카보네이트를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY COMPRISING IT}
도 1은 본 발명의 일 실시예로서 나타낸 캔형 리튬 이차 전지의 단면도.
도 2a 및 2b는 본 발명의 실시예 3, 비교예 1, 2, 5 및 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 상온 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 고온 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수명 특성 및 보존 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자, 통신, 컴퓨터 산업 등의 급속한 발전에 힘입어 기기의 소형, 경량화 및 고기능화와 함께, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자제품의 사용이 일반화됨으로써, 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히, 충전가능한 리튬 이차 전지는 기존의 납축 전지, 니켈- 카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연 전지 등과 비교할 때 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 정도 높고, 급속 충전이 가능하기 때문에 국내외에서 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, (결정질 또는 비정질) 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형 또는 코인형 등이 있다.
리튬 이차 전지의 평균 방전 전압은 3.6∼3.7V 정도로 다른 알칼리 전지, Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있다. 그러나 이런 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압영역인 0∼4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성물이 요구된다. 이러한 이유로 리튬 이차 전지용 전해액으로는 리튬염을 비수계 유기용매에 용해시킨 유기 전해액이 사용되며, 이때 유기용매로는 이온전도도와 유전율이 높으면서 점도가 낮은 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그런데, 이러한 조건들을 모두 만족하는 단일의 비수계 유기용매가 현실적으로 존재하지 않기 때문에 고유전율의 유기용매와 저유전율의 유기용매의 혼합용매를 사용하거나 고유전율의 유기용매와 저점도의 유기용매의 혼합용매를 사용한다.
미국특허 제6,114,070호 및 제6,048,637호에서는 사슬형 카보네이트(chain carbonate) 및 환형 카보네이트(cyclic carbonate)의 혼합용매로서 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트와, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 혼합하여 유기용매의 이온전도도를 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이들 혼합 용매는 보통 120℃ 이하에서는 사용이 가능하나 그 이상의 온도가 되면 증기압에 의해 가스가 발생하여 전지가 스웰링되어 사용이 불가능해지는 문제점이 있다.
미국특허 제5,352,548호, 제5,712,059호 및 제5,714,281호에는 비닐렌 카보네이트(VC)의 함량이 적어도 20%인 유기용매를 포함하는 전해액이 개시되어 있다. 하지만, 비닐렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트나 프로필렌 카보네이트 및 감마부티로락톤에 비하여 유전상수 값이 작아 주 용매로서 사용되었을 때 전지의 충방전 특성과 고율 특성이 상당히 저하되는 문제점이 있다.
한편, 음극 상에서의 용매의 환원분해를 억제하기 위해서, 음극 상에서 리튬의 환원분해를 억제하는 수단으로서, 음극 상에 이른바 고체전해질막(Solid Electrolyte Interface: SEI)을 형성하는 화합물을 전해액에 첨가하는 방법이 일본특개평 2001-6729호 등에 제안되어 있다. 하지만, 이러한 피막형성 첨가제를 이용하는 경우, 음극 상에 리튬 이온의 전도성이 낮고 고저항의 SEI를 형성하기 때문에, 전지의 방전특성이 현저히 저하하거나, 또는 전해액 중에 과다하게 첨가되는 경우, 과량의 첨가제가 고온 방치 시에 양극에서 산화분해되어 가스를 발생하고, 내압의 상승에 의해 전지의 팽창이 현저하게 나타나는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고온 및 저온 보존 특성이 우수할 뿐만 아니라 수명 특성도 뛰어난 리튬 이차 전지용 전 해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비수성 유기용매; 리튬염; 및 첨가제로 디카르복실산 무수물(dicarboxylic acid anhydride) 및 할로겐화 에틸렌 카보네이트(halogenated ethylene carbonate)를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
본 발명은 또한 비수성 유기용매; 리튬염; 및 첨가제로 디카르복실산 무수물 및 할로겐화 에틸렌 카보네이트를 포함하는 전해액; 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 우수한 고온 및 저온 저장 특성을 나타내며, 상온 및 고온 수명 특성도 뛰어난 리튬 이차 전지용 전해액에 관한 것이다.
본 발명의 전해액은 첨가제로 디카르복실산 무수물 및 할로겐화 에틸렌 카보네이트를 포함한다. 본 발명의 전해액은 디카르복실산 무수물과 할로겐화 에틸렌 카보네이트를 혼합사용함으로써 우수한 수명 특성 및 보존 특성을 확보할 수 있다.
상기 디카르복실산 무수물로는 숙신산 무수물(succinic acid anhydride), 말레산 무수물(maleic acid anhydride), 글루타르산 무수물(glutaric acid anhydride), 이타콘산 무수물(itaconic acid anhydride) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 숙신산 무수물을 사용하는 것이 전지의 수명특성 향상에 바람직하다.
상기 할로겐화 에틸렌 카보네이트로는 하기 화학식 1의 화합물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 플루오로에틸렌 카보네이트가 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112005045393687-pat00001
(상기 식에서 X는 할로겐 원자이고, Y는 H 또는 할로겐 원자이며, n 및 m은 1 또는 2이다.)
상기 디카르복실산 무수물의 함량은 비수성 유기 용매에 대하여 0.1 내지 2중량%이고, 상기 할로겐화 에틸렌 카보네이트의 함량은 비수성 유기 용매에 대하여 0.1 내지 10중량%이다. 상기 디카르복실산 무수물과 상기 할로겐화 에틸렌 카보네이트는 각각 상기 범위 내에서 혼합 사용되어야 전지의 수명 특성 및 보존 특성이 바람직하게 나타난다. 전해액에 디카르복실산 무수물만을 단독으로 사용하면 저온 보존 특성이 저하되며, 할로겐화 에틸렌 카보네이트만을 단독으로 사용하면 전지의 수명 특성이 열화된다.
본 발명의 전해액은 또한 비수성 유기용매와 리튬염을 포함한다. 상기 리튬 염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합한 것을 포함할 수 있다. 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 갖는 것을 사용해야 하는데, 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두 가지 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있다. 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 바람직하며, 음극 활물질로 인조 흑연이 사용되는 경우에는 에틸렌 카보네이트가 바람직하다. 상기 사슬형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 사용될 수 있으며, 이 중에서 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 바람직하다.
상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 있으며, 상기 에테르는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디부틸에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해액은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매 를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112005045393687-pat00002
상기 화학식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해액에서 카보네이트 용매/방향족 탄화수소계 유기용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해액의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 양극은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합산화물 중 1종 이상의 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
LixMn1 - yMyA2 (1)
LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)
LixMn2O4 - zXz (3)
LixMn2 - yMyM'zA4 (4)
LixCo1 - yMyA2 (5)
LixCo1 - yMyO2 - zXz (6)
LixNi1 - yMyA2 (7)
LixNi1 - yMyO2 - zXz (8)
LixNi1 - yCoyO2 - zXz (9)
LixNi1 -y- zCoyMzAα (10)
LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (11)
LixNi1 -y- zMnyMzAα (12)
LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (13)
(상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
상기 음극은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35∼3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리 비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화하는데 불리하다.
상기 도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전제의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
상기 증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예로서 나타낸 캔형 리튬 이차 전지의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(13), 음극(15) 및 세퍼레이터(14)로 구성되는 전극조립체(12)를 전해액과 함께 캔(10)에 수납하고, 이 캔(10)의 상단부를 캡조립체(20)로 밀봉함으로써 형성된다. 상기 캡조립체(20)는 캡플레이트 (40)와 절연플레이트(50)와 터미널플레이트(60) 및 전극단자(30)를 포함하여 구성된다. 상기 캡조립체(20)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.
상기 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공(41)에는 전극단자(30)가 삽입된다. 상기 전극단자(30)가 단자통공(41)에 삽입될 때는 전극단자(30)와 캡플레이트(40)의 절연을 위하여 전극단자(30)의 외면에 튜브형 개스킷(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 상기 캡조립체(20)가 상기 캔(10)의 상단부에 조립된 후 전해액주입공(42)을 통하여 전해액이 주입되고 전해액주입공(42)은 마개(43)에 의하여 밀폐된다. 상기 전극단자(30)는 상기 음극(15)의 음극탭(17) 또는 상기 양극(13)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.
본 발명의 리튬 이차 전지가 상기 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 양극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 원통형, 파우치 등 어떠한 형상도 가능함은 당연하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 원통형 캔에 삽입하였다. 상기 원통형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디메틸 카보네이트 혼합 용매(1:1:1 부피비)에 LiPF6을 1.3M 용해시킨 다음, 숙신산 무수물과 플루오로에틸렌 카보네이트를 첨가하여 제조하였으며, 이때 숙신산 무수물은 상기 유기용매 중량의 0.5중량%, 플루오로에틸렌 카보네이트는 상기 유기용매 중량의 1중량%를 첨가하였다.
실시예 2
숙신산 무수물 0.5중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 10중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
숙신산 무수물 1중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 3중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
숙신산 무수물 1중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 5중량%를 첨가하는 것 을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
숙신산 무수물 1중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 7중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
숙신산 무수물 2중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 3중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 7
숙신산 무수물 2중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 5중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
숙신산 무수물 3중량%만을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
플루오로에틸렌 카보네이트 3중량%만을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
숙신산 무수물 0.1중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 15중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
숙신산 무수물 3중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 0.1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 5
비닐렌 카보네이트 3중량%만을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 6
비닐렌 카보네이트 1중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 3중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<표준용량>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 전지를 0.5C/4.2V 정전류-정전압 조건으로 3시간 충전하였을 때의 표준용량을 표 1에 나타내었다.
<상온 수명 특성>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 전지를 25℃에서 0.5C/4.2V CC-CV, 3시간 충전을 실시하고, 1C CC 방전을 하여 3V에서 컷-오프(cut-off)하였다. 이 과정을 300회 반복한 후, 상온 300사이클째의 용량 유지율(%)을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다. 또한, 실시예 3, 비교예 1, 2, 5 및 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 상온 사이클 수명 특성 그래프를 도 2a 및 2b에 나타내었다.
300사이클째의 용량 유지율(%) = (300사이클째의 방전 용량)/(1사이클째의 방전용량)*100(%)
<고온 수명 특성>
실시예 3 및 비교예 6에 따라 제조된 전지를 60℃에서 0.5C/4.2V CC-CV, 3시간 충전한 후, 1C CC로 3V 컷-오프(cut-off) 방전하였다. 이 과정을 300회 반복한 후, 60℃ 300사이클째의 용량 유지율(%)을 계산하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 3 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 고온 사이클 수명 특성 그래프를 도 3에 나타내었다.
<저온 보존 특성>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 전지를 25℃에서 0.5C/4.2V CC-CV, 3시간 충전하여, 0℃에서 4시간 방치한 후, 0.5C CC로 3V 컷-오프 방전하였다. 저온 방치 후 방전용량 회복율(%)을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
저온 방치 후 방전용량 회복율(%) = (저온 방치 후의 0.5C 방전용량)/(저온 방치 전의 0.5C 방전 용량)*100(%)
<고온 보존 특성>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 전지를 25℃에서 0.5C/4.2V CC-CV, 3시간 충전하여, 85℃에서 24시간 방치한 후, 0.5C CC로 3V 컷-오프 방전하였다. 고온 방치 후 방전용량 회복율(%)을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
고온 방치 후 방전용량 회복율(%) = (고온 방치 후의 0.5C 방전용량)/(고온 방치 전의 0.5C 방전 용량)*100(%)
SA 첨가량 (중량%) FEC 첨가량 (중량%) 표준용량(%) 상온 300사이클 용량유지율(%) 0℃ 4시간 방치 후 방전용량 회복율(%) 85℃ 24시간 방치 후 방전용량 회복율(%)
실시예 1 0.5 1 100 75 75 96
실시예 2 0.5 10 100 92 50 93
실시예 3 1 3 100 91 73 96
실시예 4 1 5 100 91 70 96
실시예 5 1 7 100 92 68 95
실시예 6 2 3 99 91 65 95
실시예 7 2 5 99 92 64 95
비교예 1 3 0 96 71 20 70
비교예 2 0 3 100 49 75 96
비교예 3 0.1 15 100 91 40 60
비교예 4 3 0.1 96 72 25 96
SA 첨가량(중량%) FEC 첨가량(중량%) VC 첨가량(중량%) 상온 300사이클 용량유지율(%) 60℃ 300사이클 용량유지율(%)
비교예 5 0 0 3 91 -
비교예 6 0 3 1 92 60
실시예 3 1 3 0 91 87
SA: 숙신산 무수물, FEC: 플루오로에틸렌 카보네이트, VC: 비닐렌 카보네이트.
상기 표 1 및 2에서 알 수 있듯이, 비수성 유기용매의 중량에 대하여 0.1 내지 2중량%의 숙신산 무수물 및 0.1 내지 10중량%의 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하고 있는 실시예 1 내지 7의 전해액은 전지의 수명 특성 및 보존 특성이 모두 양호하게 나타났다. 숙신산 무수물만을 포함하고 있는 비교예 1의 전해액은 저온 보존 특성이 좋지 않으며, 플루오로에틸렌 카보네이트만을 포함하고 있는 비교예 2의 전해액은 전지의 수명 특성이 좋지 않다. 또한, 숙신산 무수물 또는 플루오로에틸렌 카보네이트가 과량 첨가된 비교예 3 및 4의 전해액은 저온 보존 특성 또는 고온 보존 특성이 저하된다.
숙신산 무수물 대신에 비닐렌 카보네이트와 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 비교예 6의 전해액은 숙신산 무수물과 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 실시예 3의 전해액과 상온 수명 특성은 대등하게 나타났지만, 고온 수명특성은 떨어지는 것으로 나타났다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 전해액은 수명 특성 및 보존 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (23)

  1. 비수성 유기용매;
    리튬염; 및
    첨가제로 디카르복실산 무수물 및 할로겐화 에틸렌 카보네이트를 포함하며, 상기 디카복실산 무수물의 함량이 비수성 유기 용매에 대하여 0.5 내지 2중량%이고, 상기 할로겐화 에틸렌 카보네이트의 함량이 비수성 유기 용매에 대하여 1 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 디카르복실산 무수물은 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물 및 이타콘산 무수물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 할로겐화 에틸렌 카보네이트는 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112005045393687-pat00003
    (상기 식에서 X는 할로겐 원자이고, Y는 H 또는 할로겐 원자이며, n 및 m은 1 또는 2이다.)
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 할로겐화 에틸렌 카보네이트는 플루오로에틸렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 카보네이트는 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트 및 2,3-펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합 용매인 리튬 이차전지용 전해액.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 하기 화학식 2의 방향족 화합물인 리튬 이차전지용 전해액.
    [화학식 2]
    Figure 112005045393687-pat00004
    (상기 식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다.)
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 벤젠, 플루오로벤 젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액
  16. 비수성 유기용매; 리튬염; 및 첨가제로 디카르복실산 무수물 및 할로겐화 에틸렌 카보네이트를 포함하는 전해액;
    리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하며,
    상기 디카복실산 무수물의 첨가량이 비수성 유기 용매에 대하여 0.5 내지 2중량%이고, 상기 할로겐화 에틸렌 카보네이트의 첨가량이 비수성 유기 용매에 대하여 1 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 디카르복실산 무수물은 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물 및 이타콘산 무수물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특 징으로 하는 리튬 이차 전지.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 할로겐화 에틸렌 카보네이트는 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112005045393687-pat00005
    (상기 식에서 X는 할로겐 원자이며, Y는 H 또는 할로겐 원자이며, n 및 m은 1 또는 2이다.)
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 할로겐화 에틸렌 카보네이트는 플루오로에틸렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제 16 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 (1) 내지 (13)으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 화합물인 리튬 이차 전지.
    LixMn1 - yMyA2 (1)
    LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)
    LixMn2O4 - zXz (3)
    LixMn2 - yMyM'zA4 (4)
    LixCo1 - yMyA2 (5)
    LixCo1 - yMyO2 - zXz (6)
    LixNi1 - yMyA2 (7)
    LixNi1 - yMyO2 - zXz (8)
    LixNi1 - yCoyO2 - zXz (9)
    LixNi1 -y- zCoyMzAα (10)
    LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (11)
    LixNi1 -y- zMnyMzAα (12)
    LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (13)
    (상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
  23. 제 16 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지.
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