KR20040005954A - 비수 전해질 용액, 고분자 겔 전해질용 조성물, 및 고분자겔 전해질, 및 2차 전지 및 전기 이중층 커패시터 - Google Patents

비수 전해질 용액, 고분자 겔 전해질용 조성물, 및 고분자겔 전해질, 및 2차 전지 및 전기 이중층 커패시터 Download PDF

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이이다히로키
마루오다츠야
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닛신보세키 가부시키 가이샤
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Abstract

금속 리튬과 리튬 이온과의 평형 전위보다 1.O V 이상인 전위(Li/Li+에 대하여 +1.O V 이상의 전위)에서 환원 분해되는 화합물을 2차 전지 등의 전해질 용액에 첨가하는 것에 의해, 프로필렌 카보네이트를 유기 전해액으로서 사용해도 음극상에서의 분해를 일으키지 않고, 게다가 전지의 사이클 특성, 전기용량 등을 향상할 수 있는 동시에, 저온 특성도 향상할 수 있다.

Description

비수 전해질 용액, 고분자 겔 전해질용 조성물, 및 고분자 겔 전해질, 및 2차 전지 및 전기 이중층 커패시터{NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION, COMPOSITION FOR POLYMER GEL ELECTROLYTE, POLYMER GEL ELECTROLYTE, SECONDARY CELL, AND ELECTRIC DOUBLE-LAYER CAPACITOR}
근래, 리튬 2차 전지로 대표되는 비수 전해액계 2차 전지가 고전압, 고에너지 밀도라고 하는 점에서 주목받고 있다. 이와 같은 2차 전지에서, 유기 전해액에 사용되는 비수 용매로서는, 고유전율 및 고점성의 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), γ-부티로 락톤(GBL) 등의 환상 탄산 에스테르 혹은 락톤과, 저점성의 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 등의 쇄상 탄산 에스테르 또는 1,2-디메톡시 에탄(DME), 디글라임, 디옥솔란 등의 에테르 등을 혼합한 것이 사용되고 있다.
또, 상기 비수 전해액계 2차 전지의 전극을 구성하는 음극으로서는, 일반적으로, 코크스, 흑연 등의 탄소질 재료로 이루어진 것이 사용되고 있다.
그렇지만, 상기 탄소질 재료로 이루어진 음극을 사용한 경우, 충방전 사이클과 함께, 탄소질 재료와 전해액과의 계면에서, 비수 용매가 전기화학적으로 환원되고 음극상에서 분해를 일으켜, 그 결과, 2차 전지 용량이 점차로 저하된다고 하는 문제가 있었다.
특히, 양극으로서 리튬 복합 산화물을 사용하고, 음극으로서 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 고결정화한 탄소 재료를 사용한 리튬 2차 전지에서는, 충전시에 비수 용매가 분해함으로써 탄소 재료의 박리가 일어나고, 전기용량이나 사이클 특성의 저하가 현저하게 된다고 하는 문제가 있었다.
예를 들면, 저융점 및 고유전율을 갖는 프로필렌 카보네이트(PC)는, 비수 용매로서 매우 적합하게 사용되는 것이지만, 음극 재료로서 고결정화된 흑연을 사용하는 경우에는, 충방전을 반복하는 동안의 분해가 현저하여, 2차 전지용의 전해액으로서 사용하는 것이 곤란했었다.
이 때문에, PC 대신에 에틸렌 카보네이트(EC)가 사용되고 있지만, EC의 융점이 37∼39℃로 높기 때문에, 2차 전지의 저온 특성이 저하된다고 하는 새로운 문제가 생겨났다.
그래서, 전지의 저온 특성을 향상시키기 위해 여러 가지의 방법이 제안되고 있고, 예를 들면, 일본 특개평 6-52887호 공보에는, 비수 용매로서 그래파이트 음극에서 분해하지 않고, 응고점이 22℃로 EC보다 낮은 비닐렌 카보네이트(VC)와, 비등점 150℃이하의 저비등점 용매와의 혼합 용매의 사용이 제안되어 있다.
또, 일본 특개평 7-220758호 공보에서는, VC와 PC를 혼합하는 것에 의해 VC의 응고점이 저하되는 것이 나타내어져 있고, VC와 PC를 같은 용량으로 혼합한 전해액이 나타내어져 있다.
또한, 일본 특개평 8-96852호 공보에서는, PC 대신에 VC를 고유전율 용매로서 사용하고, 쇄상 에스테르와 혼합하여 사용하는 방법이 나타내어져 있다.
그렇지만, 이들 종래의 방법에서는, 응고점이 비교적 높은 VC를, 비수 용매로서 꽤 다량으로 사용하기 때문에, 전해액의 융점이 높아지는 경향이 있고, 충분히 만족할 수 있는 저온 특성을 갖는 전지를 얻을 수 없었다. 게다가, VC는 다른 비수 용매에 비해 고가이기 때문에, 2차 전지 등의 비용 증가도 초래한다고 하는 문제도 있었다.
본 발명은, 비수 전해질 용액, 고분자 겔 전해질용 조성물, 및 고분자 겔 전해질, 및 2차 전지 및 전기 이중층 커패시터에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 1 실시 형태에 관계되는 라미네이트형 2차 전지를 나타낸 단면도이다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 프로필렌 카보네이트를 유기 전해액으로서 사용해도 음극상에서의 분해를 일으키지 않고, 게다가 전지의 사이클 특성, 전기용량 등을 향상할 수 있는 동시에, 저온 특성도 향상할 수 있는 비수 전해질 용액, 그 비수 전해질 용액을 사용한 고분자 겔 전해질용 조성물 및 고분자 겔 전해질, 및 상기 비수 전해질 용액 또는 고분자 겔 전해질을 사용한 2차 전지, 및 전기 이중층 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 화합물을 첨가제로 하여, 그 첨가제를 소정량 배합한 비수 전해질 용액을 사용함으로써, 2차 전지 등의 전극을 구성하는 활성물질상에 충방전에 수반하는 전기화학 반응에 의해 피막이 형성되고, 그 피막에 의해 전극 표면이 불활성화하여 비수 용매의 분해가 생기지 않고, 2차 전지, 전기 이중층 커패시터 등의 저온 특성, 반복 충방전에 수반하는 사이클 특성 등을 향상할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
[1] 금속 리튬과 리튬 이온과의 평형 전위보다 1.0 V 이상인 전위(Li/Li+에 대하여 +1.O V 이상의 전위)에서 환원 분해되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 용액,
[2] 상기 금속 리튬과 리튬 이온과의 평형 전위보다 1.O V 이상인 전위에서 환원 분해되는 화합물인 하기 화합물군(A)로부터 선택된 적어도 1종 이상의 화합물 0.01∼7 중량%와, (B)이온 도전성 염과, (C)유기 전해액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 [1]의 비수 전해질 용액,
(A)말레산 무수물 및 그 유도체(A1)
N-메틸말레이미드 및 그 유도체(A2)
N-비닐피롤리돈 및 그 유도체(A3)
(메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴 및 그 유도체(A4)
비닐옥사졸린 및 그 유도체(A5)
프로판술톤, 부탄술톤 및 그 유도체(A6)
비닐렌카보네이트 및 그 유도체(A7)
N-비닐카프로락탐 및 그 유도체(A8)
2-비닐-1,3-디옥솔란 및 그 유도체(A9)
비닐에틸렌카보네이트 및 그 유도체(A10)
부타디엔술폰(A11)
플루오로에틸렌카보네이트(A12)
에틸렌술파이트 및 그 유도체(A13)
[3] 상기 (C) 유기 전해액이 프로필렌카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]의 비수 전해질 용액,
[4] 상기 프로필렌카보네이트의 함유량이 l∼20 중량%인 것을 특징으로 하는 [3]의 비수 전해질 용액,
[5] [1]∼[4] 중 어느 하나의 비수 전해질 용액과, 분자중에 반응성 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물(단, 상기 화합물군 (A)에 나타낸 것을 제외)을 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 겔 전해질용 조성물,
[6] 직쇄 또는 측쇄상 고분자 화합물을 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 [5]의 고분자 겔 전해질용 조성물,
[7] [5] 또는 [6]의 고분자 겔 전해질용 조성물을 겔화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 고분자 겔 전해질,
[8] 양극과 음극과, 이들 양극과 음극 사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해질 용액으로 이루어진 2차 전지에 있어서, 상기 전해질 용액으로서 [1]∼[4]중 어느 하나의 비수 전해질 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 2차 전지,
[9] 양극과 음극과 전해질로 이루어진 2차 전지에 있어서, 상기 전해질로서 [7]의 고분자 겔 전해질을 사용하는 것을 특징으로 하는 2차 전지,
[10] 상기 양극을 구성하는 양극 집전체로서 알루미늄박 또는 산화알루미늄박을, 상기 음극을 구성하는 음극 집전체로서 알루미늄박 혹은 산화알루미늄박, 또는 구리박 혹은 표면이 구리 도금막으로 피복된 금속박을 사용하는 것을 특징으로 하는 [8] 또는 [9]의 2차 전지,
[11] 한 쌍의 분극성 전극과, 이들 분극성 전극 사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해질 용액으로 이루어진 전기 이중층 커패시터에 있어서, 상기 전해질 용액으로서 [1]∼[4]의 비수 전해질 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터,
[12] 한 쌍의 분극성 전극 사이에 전해질을 개재시켜 이루어진 전기 이중층 커패시터에 있어서, 상기 전해질로서 [7]의 고분자 겔 전해질을 사용하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터,
[13] 상기 한 쌍의 분극성 전극을 구성하는 양극 집전체로서 알루미늄박 또는 산화알루미늄박을, 음극 집전체로서 알루미늄박 혹은 산화알루미늄박, 또는 구리박 혹은 표면이 구리 도금막으로 피복된 금속박을 사용하는 것을 특징으로 하는 [11] 또는 [12]의 전기 이중층 커패시터
를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 관계되는 비수 전해질 용액은, 금속 리튬과 리튬 이온과의 평형전위보다 1.0 V 이상인 전위(Li/Li+에 대하여 +1.0 V 이상의 전위)에서 환원 분해되는 화합물(이하, 피환원 화합물이라고 한다)을 포함하는 것이다.
여기에서, 피환원 화합물로서는, 이 전위에서 환원 분해되는 것이라면 특별히 한정되지는 않지만, 하기 화합물군(A)로부터 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 매우 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 환원 전위는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 비닐렌카보네이트로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기 전해액중에, O.5∼3M의 리튬염을 용해시킨 용액을 전해액으로 하고, 작용극 및 상대극에는 백금을, 참조극에는 금속 리튬을 갖고, 소인 속도 10∼100 mV/초에서, 순환 전압전류법에 의해 측정할 수 있다. 이 경우, 환원측에서 전류의 상승이 관측된 전위가 환원 전위가 된다.
(A)말레산 무수물 및 그 유도체(A1)
N-메틸말레이미드 및 그 유도체(A2)
N-비닐피롤리돈 및 그 유도체(A3)
(메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴 및 그 유도체(A4)
비닐옥사졸린 및 그 유도체(A5)
프로판술톤, 부탄술톤 및 그 유도체(A6)
비닐렌카보네이트 및 그 유도체(A7)
N-비닐카프로락탐 및 그 유도체(A8)
2-비닐-1,3-디옥솔란 및 그 유도체(A9)
비닐에틸렌카보네이트 및 그 유도체(A10)
부타디엔술폰(A11)
플루오로에틸렌 카보네이트(A12)
에틸렌술파이트 및 그 유도체(A13)
여기에서, 피환원 화합물인 화합물군(A)에 나타내어진 화합물 (A1)∼(A13)은, 2차 전지 등의 활성물질상에서, 특히 음극 활성물질상에서, 충방전에 수반하는 전기화학 반응에 의해, SEI(Solid Electrolyte Interphase)라고 불리는 피막을 형성한다고 생각되는 것이고, 형성된 피막(SEI)에 의해 음극 표면이 불활성화되고, 음극상에서의 비수 용매의 분해를 억제할 수 있다.
이것에 의해, 음극상에서의 분해가 현저한 것으로, 종래 사용하기 곤란했었던 프로필렌 카보네이트계 용매를, 전해질 용매로서 사용하는 것이 가능해졌다. 또, 프로필렌 카보네이트계 용매 이외의 비수 용매를 사용한 경우에도, 똑같이 상기 SEI가 활성물질상에 양호하게 형성된다고 생각되기 때문에, 2차 전지 등의 사이클성 및 저온 특성을 향상할 수 있다.
상기 화합물군(A)에서의 화합물 (A1)∼(A13)의 구조를, 일반식으로 이하에나타낸다.
여기에서, R은, 서로 동일 또는 이종의, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자를 나타낸다.
상기 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크시릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것을 들 수 있다.
본 발명에서, 화합물군(A)로부터 선택된 화합물의 총 함유량은, 0.01∼7 중량%이지만, 이 함유량이 0.01 중량% 미만이면, 그 화합물을 첨가한 효과, 즉 음극 활성물질상에서의 SEI의 형성이 불충분하게 되고, 프로필렌 카보네이트계 용매등의 비수 용매의 음극상에서의 분해를 억제할 수 없게 된다. 한편, 7 중량%를 초과하면, 저온에서의 전지 특성 등이 저하되는 것이 된다. 보다 바람직한 총 함유량은, 0.05∼5 중량%, 특히 0.1∼3 중량%가 매우 적합하다.
또, 본 발명의 비수 전해질 용액은, 피환원 화합물에 가하는 (B)이온 도전성 염과, (C)유기 전해액으로 이루어진 것이다.
상기 (B)이온 도전성 염으로서는, 리튬 2차 전지 등의 비수 전해질 2차 전지, 전기 이중층 커패시터 등에 사용할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들면, 알칼리 금속염, 4차 암모늄염 등을 사용할 수 있다.
알칼리 금속염으로서는, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염이 바람직하다. 구체적으로는, ① 4불화 붕산 리튬, 6불화 인산 리튬, 과염소산 리튬, 트리플루오로메탄 술폰산 리튬, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 술포닐이미드의 리튬염, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 술포닐메티드의 리튬염, 아세트산 리튬, 트리플루오로 아세트산 리튬, 벤조산 리튬, p-톨루엔 술폰산 리튬, 질산 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬, 4페닐 붕산 리튬 등의 리튬염; ② 과염소산 나트륨, 요오드화 나트륨, 4불화 붕산 나트륨, 6불화 인산 나트륨, 트리플루오로메탄 술폰산 나트륨, 브롬화나트륨 등의 나트륨염; ③ 요오드화 칼륨, 4불화 붕산 칼륨, 6불화 인산 칼륨, 트리플루오로메탄 술폰산 칼륨 등의 칼륨염을 들 수 있다.
[식 (1), (2)중, R1∼R5는, 각각 에테르기를 1개 또는 2개 함유해도 좋은 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
상기 일반식 (2)로 나타내어지는 술포닐이미드의 리튬염으로서는, 구체적으로는, 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
(CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (C3F7SO2)2NLi, (C4F9SO2)2NLi, (CF3SO2)(C2F5SO2)NLi, (CF3SO2)(C3F7SO2)NLi, (CF3SO2)(C4F9SO2)NLi, (C2F5SO2)(C3F7SO2)NLi, (C2F5SO2)(C4F9SO2)NLi, (CF30CF2SO2)2NLi
상기 일반식(3)으로 나타내어지는 술포닐메티드의 리튬염으로서는, 구체적으로는, 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
(CF3SO2)3CLi, (C2F5SO2)3CLi, (C3F7SO2)3CLi, (C4F9SO2)3CLi, (CF3SO2)2(C2F5SO2)CLi, (CF3SO2)2(C3F7SO2)CLi, (CF3SO2)2(C4F9S02)CLi, (CF3SO2)(C2F5SO2)2CLi, (CF3SO2)(C3F7SO2)2CLi, (CF3SO2)(C4F9SO2)2CLi, (C2F5SO2)2(C3F7S02)CLi, (C2F5SO2)2(C4F9SO2)CLi, (CF3OCF2SO2)3CLi
또, 4차 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸 암모늄/6불화 인산염, 테트라에틸 암모늄/6불화 인산염, 테트라프로필 암모늄/6불화 인산염, 트리에틸메틸 암모늄/6불화 인산염, 트리에틸메틸 암모늄/4불화 붕산염, 테트라에틸 암모늄/4불화 붕산염, 테트라에틸 암모늄/과염소산염 등, 혹은 쇄상 아미딘류, 환상 아미딘류(이미다졸류, 이미다졸린류, 피리미딘류, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5(DBN), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(DBU)등), 피롤류, 피라졸류, 옥사졸류, 티아졸류, 옥사디아졸, 티아디아졸류, 트리아졸류, 피리딘류, 피라진류, 트리아진류, 피롤리딘류, 몰포린류, 피페리딘류, 피페라진류 등의 4차 염 등을 들 수 있다.
이들중에서도, 4불화 붕산 리튬, 트리에틸메틸암모늄염/4불화 붕산염, 6불화 인산 리튬, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 술포닐이미드의 리튬염 및 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 술포닐메티드의 리튬염이 특히 높은 이온 전도도를 나타내고, 또한 열안정성에도 우수한 이온 도전성 염이기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 이온 도전성 염은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 전기 이중층 커패시터의 경우에는, 상기 이온 도전성 염 이외에도, 통상전기 이중층 커패시터에 사용되는 전해질염을 사용할 수 있지만, 특히 일반식: R6R7R8R9N+또는 R10R11R12R13P+(단, R6∼R13은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 알킬기이다) 등으로 나타내어지는 4차 오늄 양이온과, BF4 -, N(CF3SO2)2 -, PF6 -, ClO4 -등의 음이온을 조합한 염이 바람직하다.
구체적으로는, (C2H5)4PBF4, (C3H7)4PBF4, (C4H9)4PBF4, (C6H13)4PBF4, (C4H9)3CH3PBF4, (C2H5)3(Ph-CH2)PBF4(Ph는 페닐기를 나타낸다), (C2H5)4PPF6, (C2H5)PCF3SO2, (C2H5)4NBF4, (C4H9)4NBF4, (C6H13)4NBF4, (C2H5)6NPF6, LiBF4, LiCF3SO3, CH3(C2H5)3NBF4등을 들 수 있고, 이들중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비수 전해질 용액중의 이온 도전성 염의 농도는, 통상 0.05∼3 mol/L, 바람직하게는 0.1∼2 mol/L이다. 전해질 염의 농도가 너무 낮으면 충분한 이온 전도성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 너무 높으면 용제에 완전하게 용해할 수 없는 경우가 있다.
(C)유기 전해액으로서는, 예를 들면, 환상 혹은 쇄상 탄산에스테르, 쇄상 카르복실산 에스테르, 환상 혹은 쇄상 에테르, 인산 에스테르, 락톤 화합물, 니트릴 화합물, 아미드 화합물 등, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
환상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트 등의 알킬렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 쇄상탄산 에스테르로서는, 예를 들면, 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC) 등의 디알킬 카보네이트를 들 수 있다.쇄상 카르복실산 에스테르로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 환상 또는 쇄상 에테르로서는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 인산 에스테르로서는, 예를 들면 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 에틸디메틸, 인산 디에틸메틸, 인산 트리프로필, 인산 트리부틸, 인산 트리(트리플루오로메틸), 인산 트리(트리클로로메틸), 인산 트리(트리플루오로에틸), 인산 트리(트리퍼플루오로에틸), 2-에톡시-1,3,2-디옥사포스포란-2-온, 2-트리플루오로에톡시-1,3,2-디옥사포스포란-2-온, 2-메톡시에톡시-1,3,2-디옥사포스포란-2-온 등을 들 수 있다. 락톤 화합물로서는, 예를 들면, γ-부티로 락톤 등을 들 수 있다. 니트릴 화합물로서는, 예를 들면, 아세토니트릴등을 들 수 있다. 아미드 화합물로서는, 예를 들면, 디메틸포름 아미드 등을 들 수 있다.
이들중에서도, 환상 탄산 에스테르, 쇄상 탄산 에스테르, 인산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용한 경우, 높은 충방전 특성 및 출력 특성 등의 전지 성능을 나타내기 때문에 바람직하고, 특히 프로필렌 카보네이트를 함유하는 것이 매우 적합하다.
프로필렌 카보네이트를 사용하는 경우, 비수 전해질 용액중에 차지하는 프로필렌 카보네이트의 함유량은, 1∼20 중량%, 특히 2∼15 중량%인 것이 바람직하다.
프로필렌 카보네이트의 함유량이 1 중량% 미만이면, 저온에서의 방전 특성이불충분하게 될 우려가 있고, 한편, 20 중량%를 초과하면 음극 표면상에서의 분해 반응이 현저하게 발생할 우려가 있다.
또한, 본 발명의 전해질 용액에는, 필요에 따라서, 양극이나 음극과의 계면에서의 저항을 저하시켜서 충방전 사이클 특성을 향상시킬 목적이나, 세퍼레이터와의 젖음성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리알킬렌술파이드, 폴리알킬렌 옥시드, 셀룰로스 에스테르, 폴리비닐알콜, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조티아졸, 실리콘 글리콜, 아세트산 비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 폴리에테르 변성 실록산, 폴리에틸렌옥시드, 아미드계 화합물, 아민계 화합물, 인산계 화합물, 불소계 비이온 계면활성제 등의 각종 화합물을 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있고, 이들중에서도 불소계 비이온 계면활성제가 매우 적합하다.
본 발명에 관계되는 고분자 겔 전해질용 조성물은, 상기 비수 전해질 용액과, 분자중에 반응성 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물(단, 상기 화합물군(A)에 나타낸 것을 제외)을 함유하여 이루어지고, 바람직하게는, 직쇄 또는 측쇄상 고분자 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
즉, 그 고분자 겔 전해질용 조성물을 겔화하여 얻어지는 겔 전해질을 박막에 형성하고, 2차 전지 등의 전해질로서 사용하는 경우에, 형상 유지성 등의 물리적 강도를 높인다는 점에서, 분자중에 반응성 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물을 첨가하고, 이 화합물의 반응에 의해 3차원 망목 구조를 형성시키고, 전해질의 형상 유지 능력을 높이는 것이다.
또, 선형 고분자 화합물도 함유하는 경우에는, 반응성 이중 결합을 갖는 화합물이 가교하여 이루어진 폴리머의 3차원 망목 구조에, 그 선형 고분자 화합물의 분자쇄가 서로 휘감긴 반 상호 침입 고분자 망목(semi-Interpenetrating Polymer Network;(semi-IPN)) 구조를 갖는 겔을 얻을 수 있고, 전해질의 형상 유지 능력 및 강도를 한층 높일수 있는 동시에, 접착성, 이온 전도도도 높일수 있는 것이다.
상기 반응성 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 디비닐 벤젠, 디비닐 술폰, 메타크릴산 알릴, 디메타크릴산 에틸렌글리콜, 디메타크릴산 디에틸렌글리콜, 디메타크릴산 트리에틸렌글리콜, 디메타크릴산 폴리에틸렌글리콜(평균분자량 200∼1000), 디메타크릴산 1,3-부틸렌글리콜, 디메타크릴산 1,6-헥산디올, 디메타크릴산 네오펜틸글리콜, 디메타크릴산 폴리프로필렌글리콜(평균분자량 400), 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 2,2-비스-[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(메타크릴옥시에톡시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(메타크릴옥시에톡시·폴리에톡시)페닐]프로판, 디아크릴산 에틸렌글리콜, 디아크릴산 디에틸렌글리콜, 디아크릴산 트리에틸렌글리콜, 디아크릴산 폴리에틸렌글리콜(평균분자량 200∼100O), 디아크릴산 1,3-부틸렌글리콜, 디아크릴산 1,6-헥산디올, 디아크릴산 네오펜틸글리콜, 디아크릴산 폴리프로필렌글리콜(평균분자량 400), 2-히드록시-1,3-디아크릴옥시프로판, 2,2-비스-[4-(아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(아크릴옥시에톡시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(아크릴옥시에톡시·폴리에톡시)페닐]프로판, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메티롤메탄 트리아크릴레이트, 테트라메티롤메탄 테트라아크릴레이트, 수용성 우레탄 디아크릴레이트, 수용성 우레탄 디메타크릴레이트,트리시클로데칸디메탄올 아크릴레이트, 수소첨가 디시클로펜타디엔 디아크릴레이트, 폴리에스테르 디아크릴레이트, 폴리에스테르 디메타크릴레이트 등의 분자중에 반응성 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
또 필요에 따라서, 예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 메타크릴산 메톡시디에틸렌글리콜, 메타크릴산 메톡시트리에틸렌글리콜, 메타크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜(평균분자량 200∼1200) 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 메타크릴로일 이소시아네이트, 2-히드록시메틸메타크릴산, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴산 등의 분자중에 아크릴산기 또는 메타크릴산기를 1개 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 또한, N-메티롤아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드 화합물, 비닐옥사졸린류 등의 비닐화합물 등, 또는 그 밖의 반응성의 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가할 수도 있다.
이 경우에도, 폴리머 3차원 망목 구조 형성에는, 분자중에 반응성 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물을 첨가할 필요가 있다. 즉, 메타크릴산 메틸과 같은 반응성 이중 결합을 1개밖에 갖지 않는 화합물만으로는, 폴리머 3차원 망목 구조를 형성할 수 없기 때문에, 일부에 적어도 반응성 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물을 첨가할 필요가 있다.
상기 반응성 이중 결합을 함유하는 화합물중에서도 특히 바람직한 반응성 모노머로서는, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물을 들 수 있고, 이것과 하기 일반식(4)로 나타내어지는 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 모노에스테르 화합물, 및 트리에스테르 화합물을 조합하여 사용하는 것이 추천된다.
(단, 식중, R14∼R16은, 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼6, 특히 1∼4의 알킬기를 나타내고, X≥1 이고 또한 Y≥0인 조건을 만족하는 것이나, 또는 X≥0이고 또한 Y≥1인 조건을 만족하는 것이고, 바람직하게는 R14∼R16은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기이다.)
(단, 식중, R17∼R19는, 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼6, 특히 1∼4의 알킬기를 나타내고, A≥1이고 또한 B≥0인 조건을 만족하는 것이나, 또는 A≥0이고 또한 B≥1인 조건을 만족하는 것이고, 바람직하게는 R17∼R19는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기이다.)
상기 식(3)에서, 예를 들면, X=2 또는 9, Y=0, R14=R16=CH3이 바람직하게 사용된다. 한편, 상기 식(4)에서, 예를 들면, A=2 또는 9, B=0, R17=R19=CH3이 바람직하게 사용된다.
또, 트리에스테르 화합물로서는, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트가 매우 적합하다.
상기 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물과 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 모노에스테르 화합물은, 이온 도전성 염과 유기 전해액과의 혼합물중에서 자외선, 전자선, X선, γ선, 마이크로파, 고주파 등을 조사하는 것에 의해, 또는 혼합물을 가열하는 것에 의해, 폴리머 3차원 가교 네트워크 구조를 형성한다.
이 경우, 일반적으로는 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물은, 이것 단독으로 (A)성분의 고분자 화합물에 첨가하여 중합을 행하고, 폴리머 3차원 가교 네트워크를 형성할 수 있지만, 상술한 바와 같이, 이 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물에, 또한 1관능성 모노머인 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 모노에스테르 화합물을 첨가함으로써, 3차원 망목상에 폴리옥시알킬렌 분기쇄를 도입할 수 있다.
여기에서, 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물 및 모노에스테르 화합물과, 트리에스테르 화합물과의 조성비는, 폴리옥시알킬렌 성분의 길이에 따라서 적절히 설정되는 것이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 몰비로,
[디에스테르 화합물/모노에스테르 화합물]=O.1∼2, 특히 0.3∼1.5
[디에스테르 화합물/트리에스테르 화합물]=2∼15, 특히 3∼10의 범위내가 겔 강도 향상이라는 점에서 볼때 바람직하다.
상기한 반응성 이중 결합을 갖는 화합물에 직쇄 또는 측쇄상 고분자를 첨가하여 Semi-IPN 구조를 형성시키는 것도 바람직하다. Semi-IPN 구조를 갖는 고분자 겔 전해질을 제작하는 경우에 필요한 직쇄 또는 측쇄상 고분자 화합물로서는, 선형 고분자 화합물이라면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, (a)히드록시알킬 다당 유도체, (b)옥시알킬렌 분기형 폴리비닐알콜 유도체, (c)폴리글리시돌 유도체, (d)시아노기 치환 1가 탄화수소기 함유 폴리비닐알콜 유도체, 등을 들 수 있다.
상기 (a)히드록시알킬 다당 유도체로서는, 셀룰로스, 전분, 풀루란 등의 천연에서 산출되는 다당류에 에틸렌옥시드를 반응시킴으로써 얻어지는 히드록시에틸 다당류, ② 상기 다당류에 프로필렌옥시드를 반응시킴으로써 얻어지는 히드록시프로필 다당류, ③ 상기 다당류에 글리시돌 또는 3-클로로-1,2-프로판디올을 반응시킴으로써 얻어지는 디히드록시프로필 다당류 등을 들 수 있고, 이들 히드록시알킬 다당류의 수산기의 일부 또는 전부가 에스테르 결합 혹은 에테르 결합을 통해 치환기로 봉쇄된 것이다.
또한, 상기 히드록시알킬 다당류는, 몰 치환도가 2∼30, 바람직하게는 2∼20인 것이다. 몰 치환도가 2보다 작은 경우, 이온 도전성 염류를 용해하는 능력이 너무 낮아 사용에 적합하지 않다.
상기 (b)옥시알킬렌 분기형의 폴리 비닐알콜 유도체로서는, 분자중에 하기일반식(5)로 나타내어지는 폴리비닐알콜 단위를 갖는 평균 중합도 20 이상의 고분자 화합물에서의, 상기 폴리비닐알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가, 평균 몰 치환도 0.3 이상인 옥시알킬렌 함유기로 치환되어 이루어진 고분자 화합물을 매우 적합하게 사용할 수 있다.
(식중, n은 20∼10,000인 것이 바람직하다.)
즉, 상기 고분자 화합물은, 옥시알킬렌 분율이 높기 때문에, 많은 이온 도전성 염을 용해할 수 있는 능력을 갖는 동시에, 분자중에 이온이 이동하는 옥시알킬렌 부분이 많아지기 때문에, 이온이 이동하기 쉽게 된다. 그 결과, 높은 이온 도전성을 발현할 수 있다. 또, 상기 고분자 화합물은 높은 점착성을 구비하고 있기 때문에, 바인더 성분으로서의 역할, 양극과 음극을 강고하게 접착하는 기능을 충분히 발휘할 수 있고, 그 고분자 화합물로 이루어진 고분자 전해질용 폴리머에 이온 도전성 염을 고농도로 용해시킨 조성물을, 필름 전지 등의 고분자 겔 전해질로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물로서는, ①폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물과, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 글리시돌 등의 옥시란 화합물을 반응시켜 얻어지는 고분자 화합물(디히드록시프로필화 폴리에틸렌비닐알콜, 프로필렌옥시드화 폴리비닐알콜 등), ②폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물과, 수산기와의 반응성을 갖는 치환기를 말단에 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물을 반응시켜 얻어지는 고분자화합물을 들 수 있다.
또한, 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물과 옥시란 화합물, 옥시알킬렌 화합물과의 반응은, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 여러 가지의 아민 화합물 등의 염기성 촉매를 사용하여 행할 수 있다.
여기에서, 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물은, 분자중에 폴리비닐알콜 단위를 갖는 수평균 중합도 20 이상, 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상인 고분자 화합물에서, 상기 폴리비닐알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가 옥시알킬렌 함유기에 의해서 치환된 것이다. 이 경우, 수평균 중합도의 상한은, 취급성 등을 고려하면, 2,OOO 이하, 보다 바람직하게는 500 이하, 특히 200 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물은, 상기 수평균 중합도 범위를 충족시키고, 또한, 분자중의 폴리비닐알콜 단위의 분율이 98 몰% 이상인 호모폴리머가 최적이지만, 이것에 한정되는 것은 아니며, 상기 수평균 중합도 범위를 충족시키고, 또한, 폴리비닐알콜 분율이 바람직하게는 60 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상인 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물, 예를 들면, 폴리비닐알콜의 수산기의 일부가 포르말화된 폴리비닐 포르말, 폴리비닐알콜의 수산기의 일부가 알킬화된 변성 폴리비닐알콜, 폴리(에틸렌비닐알콜), 부분 비누화 폴리아세트산 비닐, 그 밖의 변성 폴리비닐알콜 등을 사용할 수 있다.
이 고분자 화합물은, 상기 폴리비닐알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가 평균 몰 치환도 0.3 이상인 옥시알킬렌 함유기(또한, 이 옥시알킬렌기는, 그 수소 원자의 일부가 수산기에 의해서 치환되어 있어도 좋다)로 치환되어 있는 것이고, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상 치환되어 있는 것이다. 여기에서, 평균의 몰 치환도(MS)는, 투입 질량과 반응생성물의 질량을 정확하게 측정함으로써 산출할 수 있다.
상기 (c)폴리글리시돌 유도체는, 하기 식(6)으로 나타내어지는 단위(이하, A 단위라고 한다)와, 하기 식(7)로 나타내어지는 단위(이하, B 단위라고 한다)를 갖고, 분자쇄의 각 말단이 소정의 치환기에 의해 봉쇄된 것이다.
여기에서, 상기 폴리글리시돌은, 글리시돌 또는 3-클로로-1,2-프로판 디올을 중합시키는 것에 의해 얻을 수 있지만, 일반적으로는, 글리시돌을 원료로 하고, 염기성 촉매 또는 루이스산 촉매를 사용하여 중합을 행하는 것이 바람직하다.
상기 폴리글리시돌은, 분자중에 A, B ２개의 단위를 양자 합쳐서 2개 이상, 바람직하게는 6개 이상, 보다 바람직하게는 10개 이상 갖는 것이다. 이 경우, 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10,000개 이하 정도이다. 이들 각 단위의 합계수는, 필요로 하는 폴리글리시돌의 유동성 및 점성 등을 고려하여 적절히 설정하면 좋다. 또, 분자중의 A 단위와 B 단위와의 비율은, 몰비로 A:B=1/9∼9/1, 바람직하게는 3/7∼7/3이다. 또한, A,B 단위의 출현에는 규칙성이 없고, 임의의 조합이 가능하다.
또한, 상기 폴리글리시돌에서의 겔 여과 크로마토그래피(GPC)를 사용한 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균분자량(Mw)이 바람직하게는 200∼730,000, 보다 바람직하게는 200∼l00,000, 더욱 바람직하게는 600∼20,000의 것이다. 또, 평균분자량비(Mw/Mn)가 1.1∼20, 보다 바람직하게는 1.1∼10이다.
이들 상기 선형 고분자 화합물(a)∼(c)를, 분자중의 수산기의 일부 또는 전부, 바람직하게는 10 몰% 이상을 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기, R20CO- 기(R20은 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기), R20 3Si-기(R20은 상기와 같다), 아미노기, 알킬아미노기 및 인 원자를 갖는 기로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 1가의 치환기에 의해 봉쇄하여, 수산기 봉쇄 폴리머 유도체로 할 수 있다.
여기에서, 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아랄킬기, 비닐기 등의 알케닐기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 아미노기 등으로 치환한 것 등을 들 수 있고, 이들중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 경우, 상기 치환기에 의한 옥시알킬렌 쇄를 갖는 선형 고분자 화합물(a)∼(c)의 수산기의 봉쇄에는, ①고농도로 이온 도전성 염을 함유하는 폴리머에서,저유전율의 고분자 매트릭스 중에서는 해리한 양이온과 상대 음이온과의 재결합이 생기기 쉽고, 도전성의 저하가 생기지만, 고분자 매트릭스의 극성을 높이면 이온의 회합이 일어나기 어려워지기 때문에, 옥시알킬렌기를 갖는 선형 고분자 화합물(a)∼(c)의 수산기에 극성기를 도입하는 것에 의해, 매트릭스 고분자의 유전율을 높일 목적과, ②선형 고분자 화합물(a)∼(c)에 소수성, 난연성 등이 우수한 특성을 부여하는데 목적이 있다.
상기 ① 선형 고분자 화합물(a)∼(c)의 유전율을 높이기 위해서는, 옥시알킬렌 쇄를 갖는 선형 고분자 화합물(a)∼(c)와, 수산기 반응성의 화합물을 반응시키는 것에 의해, 이 선형 고분자 화합물의 수산기를 고 극성의 치환기로 봉쇄한다.
이와 같은 고 극성의 치환기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이온 성의 치환기보다 중성의 치환기 쪽이 바람직하고, 예를 들면, 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기, R20CO- 기(R20은 상기와 같다) 등을 들 수 있다. 또, 필요에 따라서 아미노기, 알킬아미노기 등으로 봉쇄할 수도 있다.
한편, ② 선형 고분자 화합물(a)∼(c)에 소수성, 난연성을 부여하는 경우에는, 상기 선형 고분자 화합물의 수산기를 할로겐 원자, R20 3Si- 기(R20은 상기와 같다), 인 원자를 갖는 기 등으로 봉쇄한다.
여기에서, 상기 치환기에 대하여 구체적으로 설명하면, 할로겐 원자로서는 불소, 브롬, 염소 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼10(바람직하게는 1∼8)의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기로서는 상기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
R20 3Si- 기로서는, R20이 탄소수 1∼10(바람직하게는 1∼6)의 상기와 동일한 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기인 것을 들 수 있고, 바람직하게는 R20은 알킬기이고, 트리알킬실릴기중에서도 트리메틸실릴기가 바람직하다.
또, 상기 치환기는, 아미노기, 알킬아미노기, 인 원자를 갖는 기 등이라도 좋다.
여기에서, 상기 치환기에 의한 말단 봉쇄율은 10 몰%이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 몰%이상, 더욱 바람직하게는 9O 몰%이상이고, 실질적으로 모든 말단을 상기 치환기로 봉쇄할 수도 있다(봉쇄율 약 100몰%).
또한, 폴리머 분자쇄의 전체의 말단 수산기를 할로겐 원자, R20 3Si- 기, 인 원자를 갖는 기로 봉쇄하면, 폴리머 자체의 이온 도전성 염 용해 능력이 저하되는 경우가 있기 때문에, 용해성의 정도를 고려하면서, 적당량의 치환기를 도입할 필요가 있다. 구체적으로는 모든 말단(수산기)에 대하여 10∼95 몰%, 바람직하게는 50∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 50∼90 몰%이다.
본 발명에서는, 상기 치환기중에서도, 특히 시아노기 치환 1가 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는 시아노에틸기, 시아노벤질기, 시아노벤조일기, 그 밖의 알킬기에 시아노기가 결합한 치환기 등을 들 수 있다.
상기 (d)시아노기 치환 1가 탄화수소기 치환 폴리비닐알콜 유도체로서, 상술의 일반식(5)로 나타내어지는 분자중에 폴리비닐알콜 단위를 갖는 평균 중합도 20이상의 고분자 화합물에서의 상기 폴리비닐알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가, 시아노기 치환 1가 탄화수소기로 치환된 고분자 화합물도 매우 적합하게 사용할 수 있다.
즉, 해당 고분자 화합물은, 측쇄가 비교적 짧은 것이기 때문에, 고분자 겔 전해질용 조성물의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 그 조성물의 전지 구조체 등에의 침투를 신속하게 행할 수 있고, 전지 등의 생산성 및 성능 향상을 도모할 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물로서는, 시아노에틸기, 시아노벤질기, 시아노벤조일기 등으로 수산기의 일부 또는 전부가 치환된 폴리비닐알콜을 들 수 있고, 측쇄가 짧다고 하는 점을 고려하면, 특히 시아노에틸 폴리비닐알콜이 매우 적합하다.
또한, 폴리비닐알콜의 수산기를 시아노기 치환 1가 탄화수소기로 치환하는 수법으로서는, 공지의 여러 가지의 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에서, 고분자 겔 전해질용 조성물의 구성 성분으로서, 분자중에 반응성 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물과, 선형 고분자 화합물을 사용하는 경우, 이들 2 성분을 혼합하여 얻어지는 혼합물(이하, 프리겔 조성물이라고 한다)의 20℃에서의 점도가, B형 점도계에 의한 측정으로, 100cP 이하, 특히 5OcP 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 점도의 프리겔 조성물을 사용함으로써, 고분자 겔 전해질용 조성물의 점도를 저하시킬 수 있기 때문에, 전지 구조체 등에의 그 조성물의 침투성을 높일 수 있고, 그 결과, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 고분자 겔 전해질용 조성물의 20℃에서의 점도는, B형 점도계에의한 측정으로, 100cP 이하, 바람직하게는, 50cP 이하, 보다 바람직하게는 30cP 이하로 조제하여 사용하는 것이 매우 적합하다.
본 발명에 관계되는 고분자 겔 전해질은, 상술한 고분자 겔 전해질용 조성물을 겔화시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다.
즉, 상기 전해질 용액, 분자중에 반응성 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물을 배합하여 이루어진 조성물에, 자외선, 전자선, X선, γ선, 마이크로파, 고주파등을 조사하는 것에 의해, 또는 가열하는 것에 의해, 3차원 망목 구조를 형성하고, 전해질 용액을 함유한 고분자 겔 전해질을 얻을 수 있다.
또, 상기 전해질 용액, 분자중에 반응성 이중결합을 갖는 화합물, 선형 고분자 화합물을 배합하여 이루어진 조성물에, 상기와 마찬가지로 자외선 등의 조사, 가열 등을 행함으로써, 분자중에 반응성 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물을 반응 또는 중합시켜서 생성한 3차원 망목 구조와, 선형 고분자 화합물의 분자쇄가 서로 뒤얽힌 3차원 가교 네트워크(semi-IPN) 구조를 갖는 고분자 겔 전해질을 얻을 수 있다.
특히, 50℃이상, 보다 바람직하게는 55℃ 이상으로 가열함으로써, 분자내에 반응성 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물을 반응 또는 중합시키는 방법을 채용하는 것이 바람직하고, 그 방법을 채용함으로써, 전지 구조체를 가온해 둘 수 있기 때문에, 고분자 겔 전해질용 조성물의 전지 구조체에의 침투 속도를 높일 수 있다.
상기 중합 반응으로서는, 라디칼 중합 반응을 행하는 것이 매우 적합하고, 중합 반응을 행하는 경우는, 통상, 중합 개시제를 첨가한다.
이와 같은 중합 개시제(촉매)로서는, 특별히 한정은 없고, 이하에 나타낸 바와 같은 공지의 여러 가지의 중합 개시제를 사용할 수 있다.
예를 들면, 아세토페논, 트리클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸이소프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실 케톤, 벤조인 에테르, 2,2-디에톡시 아세토페논, 벤질디메틸 케탈의 광중합 개시제, 쿠멘 히드로 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드 등의 고온 열중합 개시제, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 과황산염, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 열중합 개시제, 과산화수소·제 1철염, 과황산염·산성 아황산 나트륨, 쿠멘 히드로퍼옥시드·제 1철염, 과산화 벤조일·디메틸 아닐린 등의 저온 열중합 개시제(레독스 개시제), 과산화물·유기 금속 알킬, 트리에틸 붕소, 디에틸 아연, 산소·유기 금속 알킬 등을 사용할 수 있다.
이들중합 개시제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 그 첨가량은, 고분자 겔 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 0.1∼1 중량부, 바람직하게는 0.1∼0.5 중량부의 범위이다. 촉매의 첨가량이 0.1 중량부 미만에서는 중합 속도가 현저하게 저하되는 경우가 있다. 한편, 1 중량부를 초과하면, 반응개시점이 많아지고, 저분자량의 화합물이 생성될 가능성이 있다.
본 발명의 고분자 겔 전해질은, 분자내에 반응성 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물을 반응시킨 3차원 망목 구조를 갖는 것이고, 우수한 강도를 갖고, 형상 유지 능력이 높은 것이다. 또한, 선형 고분자 화합물을 사용하고, 3차원 망목 구조중에 고분자 화합물이 휘감긴 강고한 반상호 침입 고분자 망목 구조를 형성한 경우에는, 이종 고분자 쇄사이의 상용성을 향상할 수 있는 동시에, 서로간 결합력을 높일 수 있고, 결과로서, 형상 유지 능력을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
게다가, 반상호 침입 고분자 망목 구조를 갖는 경우, 분자 구조는 무정형이고, 결정화하고 있지 않기 때문에, 분자내를 이온 도전체가 부드럽게 이동할 수 있고, 실온에서 10-3∼10-4S/cm 정도의 고도전성 및 고점착성을 갖는데다, 증발, 누액의 걱정이 없고, 리튬 이온 2차 전지 등을 비롯한 각종 2차 전지, 전기 이중층 커패시터용의 고분자 겔 전해질로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 겔 전해질을 박막화하는 방법으로서는, 예를 들면, 어플리케이터 롤 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 닥터 블레이드법, 스핀 코팅, 바코터 등의 수단을 사용하여, 균일한 두께의 전해질막으로 형성할 수 있다.
다음으로, 2차 전지, 커패시터에 대하여 설명한다.
<본 발명의 2차 전지>
본 발명에 관계되는 2차 전지는, 양극과 음극과, 이들 양극과 음극 사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해질 용액으로 이루어진 2차 전지에 있어서, 상기 전해질 용액으로서 상술의 비수 전해질 용액을 사용하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 양극으로서는, 양극 집전체의 양면 또는 한쪽 면에 바인더 폴리머와 양극 활성물질을 주성분으로서 함유하는 양극용 바인더 조성물을 도포하여 이루어진 것을 사용할 수 있다. 또한, 바인더 폴리머와 양극 활성물질을 주성분으로서 함유하는 양극용 바인더 조성물을 용융 혼련한 후, 압출하고, 필름 성형하는 것에 의해 양극으로 형성할 수도 있다.
상기 바인더 폴리머로서는, 당해 용도에 사용할 수 있는 폴리머라면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, (I)불포화 폴리우레탄 화합물, (II)상호 침입 망목구조 또는 반상호 침입 망목 구조를 갖는 고분자 재료, (III)하기 일반식(8)로 표시되는 단위를 함유하는 열가소성 수지, (IV)불소계 고분자 재료 등을 1종 단독으로, 또는 (I)∼(IV)중 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 바인더 폴리머중 (I)∼(III)의 고분자 재료를 사용하면 높은 접착성을 갖기 때문에, 전극의 물리 강도를 향상시킬 수 있다. 또, (IV)의 불소계 고분자 재료는, 열적, 전기적 안정성이 우수한 것이다. (식중, r은 3∼5, s는 5 이상의 정수를 나타낸다.)
구체적으로는, 상기 (I)의 불포화 폴리우레탄 화합물로서는, (A)분자중에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기 및 히드록실기를 갖는 불포화 알콜과, (B)하기 일반식 (9)로 나타내어지는 폴리올 화합물과, (C)폴리이소시아네이트 화합물과, 필요에 따라서 (D)쇄 연장제를 반응시켜서 이루어진 것이 바람직하다.
[식중, R21및 R22는 동일 혹은 이종의 아미노기, 니트로기, 카르보닐기, 또는 에테르기를 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기를 나타내고, Z는 -COO-, -OCOO-, -NR23CO-(R23은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다), -O- 또는 아릴렌기를 나타내고, h,i,j는 0 또는 1∼10, q는 1 이상의 정수를 나타낸다.]
(A)성분의 불포화 알콜로서는, 분자중에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기와 히드록실기를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(B)성분의 폴리올 화합물로서는, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리에테르 폴리올, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르 폴리올 등을 사용할 수 있지만, 특히, 상기 일반식 (9)로 나타내어지는 것이 바람직하다.
상기 식(9)중, R21및 R22는, 동일 혹은 이종의 아미노기, 니트로기, 카르보닐기, 또는 에테르기를 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼6의 2가 탄화수소기, 특히 알킬렌기를 나타내고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 에틸렌옥시드기, 프로필렌옥시드기 등을 들 수 있다.
또, 상기 q는 1 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10∼200의 수를 나타낸다.
또한, (B)성분의 폴리올 화합물의 수평균 분자량은, 바람직하게는 400∼10,000, 보다 바람직하게는 1,000∼5,O00의 범위이다.
(C)성분의 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실일렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 수소첨가 크실일렌 디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
상기 불포화 폴리우레탄 화합물에는, 상기 (A)∼(C)성분 이외에도, (D)쇄 연장제를 배합하는 것이 바람직하다. 이와 같은 쇄 연장제로서는, 열가소성 폴리우레탄 수지의 합성에 일반적으로 사용되고 있는 것을 채용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄디올 등의 지방족 디올; 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 크실일렌 글리콜 등의 방향족 디올 또는 지환식 디올; 히드라진, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 크실일렌디아민, 피페라진 등의 디아민; 아디프산 히드라지드, 이소프탈산 히드라지드 등의 아미노 알콜 등을 들 수 있고, 이들중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 (B)성분의 폴리올 화합물과 (C)성분의 폴리이소시아네이트 화합물을 미리 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머를 사용해도 좋다.
상기 각 성분의 사용량은, (A)성분 1O0 질량부에 대하여 (B)성분을 100∼20,000 질량부, 바람직하게는 1,000∼10,000 질량부, (C)성분을 80∼5,000 질량부, 바람직하게는 300∼2,0O0 질량부, 더욱이 필요에 따라서 (D)성분을 5∼1,000 질량부, 바람직하게는 1O∼500 질량부 첨가하는 것이 바람직하다.
얻어지는 불포화 폴리우레탄 화합물의 수평균분자량은, 바람직하게는 1,000∼50,000, 보다 바람직하게는 3,000∼30,000의 범위이다. 수평균분자량이 너무 작면, 경화 겔의 가교점간 분자량이 작아지기 때문에, 바인더 폴리머로서의 가요성이 너무 낮아지는 경우가 있다. 한편, 너무 크면, 경화전의 전극 조성물의 점도가 커지기 때문에, 균일한 도막 두께의 전극 작성이 곤란해지는 경우가 있다.
상기 (II)의 상호 침입 망목 구조 또는 반상호 침입 망목 구조를 갖는 고분자 재료로서는, 서로 상호 침입 망목 구조 또는 반상호 침입 망목 구조를 형성할 수 있는 2종 이상의 화합물(직쇄 또는 측쇄상 고분자 화합물 및 분자중에 반응성 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물)을 사용할 수 있다.
또, 바인더 폴리머로서, 상호 침입 망목 구조, 반상호 침입 망목 구조(Semi-IPN 구조)를 형성할 수 있는 화합물, 즉, 앞서 고분자 겔 전해질용 조성물의 설명에서 들었던 폴리머를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 (III)의 바인더 폴리머로서는, 하기 일반식(8)로 표시되는단위를 함유하는 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
(식중, r은 3∼5, s는 5 이상의 정수를 나타낸다.)
이와 같은 열가소성 수지로서는, (E)폴리올 화합물과, (F)폴리이소시아네이트 화합물과, (G)쇄 신장제를 반응시켜 이루어진 열가소성 폴리우레탄계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 폴리우레탄계 수지에는, 우레탄 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 이외에도, 우레탄 결합과 우레아 결합을 갖는 폴리우레탄 우레아 수지도 함유된다.
(E)성분의 폴리올 화합물로서는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리 에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 (E)성분의 폴리올 화합물의 수평균분자량은 1,0O0∼5,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,500∼3,000이다. 폴리올 화합물의 수평균분자량이 너무 작으면, 얻어지는 열가소성 폴리우레탄계 수지 필름의 내열성, 인장 신장율 등의 물리 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 너무 크면, 합성시의 점도가 상승하고, 얻어지는 열가소성 폴리우레탄계 수지의 제조 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 여기에서 말하는 폴리올 화합물의 수평균 분자량은, 모두 JIS K1577에준거하여 측정한 수산기값에 근거하여 산출한 수평균 분자량을 의미한다.
(F)성분의 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 크실일렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트, 수소첨가 크실일렌 디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
(G)성분의 쇄 신장제로서는, 이소시아네이트기 및 반응성의 활성 수소 원자를 분자중에 2개 갖고, 또한 분자량이 300 이하인 저분자량 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 저분자량 화합물로서는, 공지의 여러 가지의 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판 디올 등의 지방족 디올; 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 비스(β-히드록시 에틸)테레프탈레이트 등의 방향족 디올 또는 지환식 디올; 히드라진, 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 크실일렌 디아민 등의 디아민; 아디프산 히드라지드 등의 아미노 알콜 등을 들 수 있고, 이들중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 폴리우레탄계 수지에서는, (E)성분의 폴리올 화합물 100 질량부에 대하여 (F)성분의 폴리이소시아네이트 화합물을 5∼200 질량부, 바람직하게는 20∼100 질량부 첨가하고, (G)성분의 쇄 신장제를 1∼200 질량부, 바람직하게는 5∼1O0 질량부 첨가한다.
또, 상기 열가소성 수지는, 하기 식으로부터 구한 팽창율이 150∼800 중량%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250∼500 중량%, 더욱 바람직하게는 250∼400 중량%이다.
다음으로, 상기 (IV)의 바인더 폴리머인 불소계 고분자 재료로서는, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 불화 비닐리덴과 헥사 플루오로 프로필렌과의 공중합체[P(VDF-HFP)], 불화 비닐리덴과 염화 3불화 에틸렌과의 공중합체[P(VDF-CTFE)] 등이 바람직하게 사용된다. 이들중에서도, 불화 비닐리덴이 50 질량% 이상, 특히 70 질량% 이상(상한값은 97 질량% 정도이다)인 것이 매우 적합하다.
이 경우, 불소계 폴리머의 중량 평균분자량은, 특별히 한정되지는 않지만, 500,000∼2,000,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500,00O∼1,500,000이다. 중량 평균분자량이 너무 작으면 물리적 강도가 현저하게 저하되는 경우가 있다.
상기 양극 집전체로서는, 스테인레스 강, 알루미늄, 티타늄, 탄탈륨, 니켈 등을 사용할 수 있다. 이들중에서도, 알루미늄박 또는 산화알루미늄박이 성능과 가격의 양면에서 볼때 바람직하다. 이 양극 집전체는, 박 형상, 익스팬디드 메탈 형상, 판 형상, 발포 형상, 울 형상, 네트 형상 등의 3차원 구조 등의 여러 가지의 형태의 것을 채용할 수 있다.
상기 양극 활성물질로서는, 전극의 용도, 전지의 종류 등에 따라서 적절히선정되지만, 예를 들면, 리튬 2차 전지의 양극으로 하는 경우에는, CuO, Cu20, Ag20, CuS, CuSO2등의 I족 금속 화합물, TiS, SiO2, SnO 등의 IV족 금속 화합물, V205, V6013, VOX, Nb205, Bi203, Sb203등의 V족 금속 화합물, CrO3, Cr203, MoO3, MoS2, WO3, SeO2등의 VI족 금속 화합물, MnO2, Mn2O4등의 VII족 금속 화합물, Fe2O3, FeO, Fe304, Ni203, NiO, CoO2등의 VIII족 금속 화합물, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리아세틸렌, 폴리아센계 재료 등의 도전성 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
또, 리튬 이온 2차 전지의 경우에는, 양극 활성물질로서, 리튬 이온을 흡착 이탈 가능한 칼코겐 화합물, 또는 리튬 이온 함유 칼코겐 화합물 등이 사용된다.
여기에서, 리튬 이온을 흡착 이탈 가능한 칼코겐 화합물로서는, 예를 들면, FeS2, TiS2, MoS2, V205, V6O13, MnO2등을 들 수 있다.
한편, 리튬 이온 함유 칼코겐 화합물로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiMo2O4, LiV3O8, LiNiO2, LiXNiyM1-y02(단, M은, Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, Zn으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소를 표시하고, 0.05≤x≤1.10, 0.5≤y≤1.0) 등을 들 수 있다.
또한, 양극용 바인더 조성물에는, 상술의 바인더 수지 및 양극 활성물질이외에도, 필요에 따라서 도전재를 첨가할 수 있다. 도전재로서는, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본휘스커, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
상기 양극용 바인더 조성물에서, 바인더 수지 10O 질량부에 대하여 양극 활성물질의 첨가량은 1,000∼5,O00 질량부, 바람직하게는 1,200∼3,500 질량부이고, 도전재의 첨가량은 20∼500 질량부, 바람직하게는 50∼400 질량부이다.
상기 음극은, 음극 집전체의 양면 또는 한쪽 면에 바인더 수지와 음극 활성물질을 주성분으로서 함유하는 음극용 바인더 조성물을 도포하여 이루어진 것이다.또한, 바인더 수지로서는, 양극과 동일한 것을 사용할 수 있고, 바인더 수지와 음극 활성물질을 주성분으로서 함유하는 음극용 바인더 조성물을 용융 혼련한 후, 압출하고, 필름 성형하는 것에 의해 음극으로 형성할 수도 있다.
음극 집전체로서는, 구리, 스테인레스 강, 티타늄, 니켈 등을 들 수 있고, 이들중에서도, 구리박 또는 표면이 구리 도금막으로 피복된 금속박이 성능과 가격과의 양면에서 볼때 바람직하다. 이 집전체는, 박 형상, 익스팬디드 메탈 형상, 판 형상, 발포 형상, 울 형상, 네트 형상 등의 3차원 구조 등의 여러 가지의 형태의 것을 채용할 수 있다.
상기 음극 활성물질로서는, 전극의 용도, 전지의 종류 등에 따라서 적절히 선정되고, 예를 들면 리튬 2차 전지의 음극으로서 사용하는 경우에는, 알칼리 금속, 알칼리 합금, 탄소 재료, 상기 양극 활성물질과 같은 재료 등을 사용할 수 있다.
이 경우, 알칼리 금속으로서는, Li, Na, K 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 합금으로서는, 예를 들면 금속 Li, Li-Al, Li-Mg, Li-Al-Ni, Na, Na-Hg, Na-Zn 등을들 수 있다.
또, 탄소 재료로서는, 그래파이트, 카본블랙, 코크스, 유리상 탄소, 탄소 섬유, 또는 이들의 소결체 등을 들 수 있다.
또한, 리튬 이온 2차 전지의 경우에는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 방출하여 얻는 재료를 사용할 수 있다. 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 방출하여 얻는 재료로서는, 흑연화하기 어려운 탄소계 재료나 흑연계 재료 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 열분해 탄소류, 코크스류(피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스), 흑연류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체(페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것), 탄소 섬유, 활성탄 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 이 밖에, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 방출하여 얻는 재료로서는, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 고분자나 SnO2등의 산화물을 사용할 수도 있다.
또한, 음극용 바인더 조성물에도, 바인더 수지와 음극 활성물질 이외에도, 필요에 따라서 도전재를 첨가할 수 있다. 도전재로서는, 전술의 양극용 바인더와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 음극용 바인더 조성물에서, 바인더 수지 100 질량부에 대하여 음극 활성물질의 첨가량은 500∼1,700 질량부, 바람직하게는 700∼1,300 질량부이고, 도전재의 첨가량은 0∼70 질량부, 바람직하게는 0∼40 질량부이다.
상기 음극용 바인더 조성물 및 양극용 바인더 조성물은, 통상, 분산매를 가하여 페이스트상으로 사용된다. 분산매로서는, 예를 들면, N-메틸-2- 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 술포아미드 등의 극성 용매를 들 수 있다. 이 경우, 분산매의 첨가량은, 양극용 또는 음극용 바인더 조성물 100 질량부에 대하여 30∼300 질량부 정도이다.
또한, 양극 및 음극을 박막화하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 어플리케이터 롤 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 닥터 블레이드법, 스핀 코팅, 바코터 등의 수단을 사용하여, 건조후에의 활성물질층의 두께를 10∼200㎛, 특히 50∼150㎛의 균일한 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
또, 양극과 음극사이에 개재되는 세퍼레이터로서는, ①세퍼레이터 기재에 상술한 비수 전해질 용액을 함침시킨 것, ②세퍼레이터 기재에 상술한 고분자 겔 전해질용 조성물을 함침시킨 후, 반응 경화시켜 이루어진 것을 사용한다.
상기 세퍼레이터 기재로서는, 통상 2차 전지용의 세퍼레이터 기재로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, PTFE 다공체 필름, 크라프트 종이, 레이온 섬유·사이잘 마섬유 혼초 시트, 마닐라 마 시트, 유리섬유 시트, 셀룰로스계 전해지, 레이온 섬유로 이루어진 초지, 셀룰로스와 유리 섬유와의 혼초지, 또는 이들을 조합하여 복수층으로 구성한 것 등을 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 관계되는 2차 전지는, 양극과 음극과, 화합물군(A)로부터 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 함유하는 비수 전해질 용액을 함유하여 이루어진 2차 전지에 있어서, 전해질이 액체의 리튬 이온 2차 전지 또는 분자중에 반응성 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물과, 필요에 따라서 선형 고분자 화합물로 이루어진 고분자 겔 전해질을 사용하는 리튬 이온 겔 2차 전지인 것이다.
여기에서, 양극 및 음극을 구성하는 바인더 수지로서는, 전술한 수지와 동일한 것을 적절히 사용할 수 있지만, 특히, 리튬 이온 겔 2차 전지의 경우, 고분자 겔 전해질의 매트릭스 고분자와 같은 고분자 재료를 바인더 수지로서 사용하는 것이 전지의 내부 저항을 낮출수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 2차 전지는, 상술한 양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 이루어진 전지 구조체를, 적층, 접어 포개기, 또는 감아서, 더욱 라미네이트형이나 코인형으로 형성하고, 이것을 전지 캔 또는 라미네이트 팩 등의 전지 용기에 수용하고, 전지 캔이라면 밀봉, 라미네이트 팩이라면 히트 실링하는 것에 의해, 전지에 조립된다. 또한, 세퍼레이터로서 본 발명의 고분자 겔 전해질용 조성물을 세퍼레이터 기재에 함침시켜 이루어진 것을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터 기재를 양극과 음극과의 사이에 개재시키고, 전지 용기에 수용한 후, 고분자 겔 전해질용 조성물을 충전하고, 전극사이, 세퍼레이터와 전극사이의 공극에 충분히 침투시킨 후에 반응 경화시킨다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 2차 전지는, 충방전 효율, 에너지밀도, 출력 밀도, 수명 등이 우수한 특성을 손상시키는 일 없이, 고용량, 고전류에서 작동할 수 있고, 게다가, 사용 온도 범위가 넓은 것이고, 특히 리튬 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 2차 전지는, 비디오 카메라, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화, PHS 등의 휴대 단말 등의 주전원, 메모리의 백업 전원용도를 비롯하여, 퍼스널 컴퓨터 등의 순시 정전 대책용 전원, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차에의 응용, 태양전지와 병용한 솔러 발전 에너지 저장 시스템 등의 다양한 용도로 매우 적합하게 사용할 수 있는 것이다.
<본 발명의 전기 이중층 커패시터>
본 발명에 관계되는 전기 이중층 커패시터는, 한 쌍의 분극성 전극과, 이들 분극성 전극사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해질 용액으로 이루어진 전기 이중층 커패시터에 있어서, 상기 전해질 용액으로서 상술의 비수 전해질 용액을 사용하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기 분극성 전극으로서는, 탄소질 재료와 바인더 수지를 함유하여 이루어진 분극성 전극 조성물을 집전체상에 도포하여 이루어진 것을 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지로서는, 2차 전지에서 설명한 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 탄소질 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 식물계의 목재, 톱밥, 야자나무 껍질, 펄프 폐액, 화석 연료계의 석탄, 석유 중질유, 혹은 이들을 열분해한 석탄, 석유계 피치 혹은 타르 피치를 방사한 섬유, 합성 고분자, 페놀 수지, 푸란 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 액정 고분자, 플라스틱 폐기물 및/또는 폐타이어 등을 원료로 하여, 이들을 탄화한 것, 또는 이들을 더욱 부활성화하여 제조한 활성탄 등을 들 수있다. 이들 활성탄중, KOH를 사용한 약품 부활로 얻어지는 활성탄은, 수증기 부활품에 비해 용량이 큰 경향이 있기 때문에 바람직하다.
또한, 활성탄의 형상으로서는, 파쇄, 조립, 과립, 섬유, 펠트, 직물, 시트 형상 등 각종의 형상이 있는데, 모두 본 발명에 사용할 수 있다.
이 경우, 활성탄의 배합량은, 바인더 수지 100 질량부에 대하여 500∼10,000 질량부, 바람직하게는 1,000∼4,000 질량부이다. 활성탄의 첨가량이 너무 많으면 분극성 전극용 바인더 조성물의 접착력이 저하되어, 집전체와의 접착성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 너무 적으면 분극성 전극의 저항이 높아지고, 작성한 분극성 전극의 정전 용량이 낮아지는 경우가 있다.
또한, 상기 탄소질 재료에는 도전재를 첨가할 수도 있다. 도전재로서는, 탄소질 재료에 도전성을 부여할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 휘스커, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 산화 티탄, 산화 루테늄, 알루미늄, 니켈 등의 금속 파이버 등을 들 수 있고, 이들중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들중에서도, 카본블랙의 1종인 케첸블랙, 아세틸렌 블랙이 바람직하다.
여기에서, 도전재의 평균 입경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10nm∼10㎛, 바람직하게는 10∼100nm, 보다 바람직하게는 20∼40nm이고, 특히, 탄소질 재료의 평균 입경의 1/5000∼1/2, 특히 l/1000∼1/10인 것이 바람직하다.
또, 그 첨가량도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 정전 용량 및 도전성 부여 효과 등을 고려하면, 탄소질 재료 100 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부, 바람직하게는 0.5∼10 질량부이다.
분극성 전극용 바인더 조성물은, 통상, 희석 용제를 가하여 페이스트상으로 사용된다. 이 희석 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르 등을 들 수 있다. 또한, 희석 용제의 첨가량은 분극성 전극용 바인더 조성물 100 질량부에 대하여 30∼300 질량부인 것이 바람직하다.
상술의 분극성 전극 조성물을 집전체상에 도포하는 것에 의해, 분극성 전극을 얻을 수 있게 된다. 집전체를 구성하는 양극·음극으로서는, 통상 전기 이중층 커패시터에 사용되는 것을 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 양극과 음극의 집전체로서 산화 알루미늄박이 매우 적합하게 사용된다. 리튬염 등을 사용한 커패시터의 경우는, 양극 집전체로서 알루미늄박 또는 산화알루미늄을 사용하는 것이 바람직하고, 한편, 음극 집전체로서 알루미늄박, 산화알루미늄박, 구리박, 니켈박 또는 표면이 구리 도금막으로 피복된 금속박을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 각 집전체를 구성하는 박의 형상으로서는, 얇은 박 형상, 평면으로 넓어진 시트 형상, 구멍이 형성된 스탬퍼블 시트 형상 등을 채용할 수 있다. 또, 박의 두께로서는, 통상, 1∼200㎛ 정도이지만, 전극 전체에 차지하는 탄소질 재료의 밀도 및 전극의 강도 등을 고려하면, 8∼100㎛가 바람직하고, 특히 8∼40㎛가 보다 바람직하다.
또한, 분극성 전극은, 분극성 전극 조성물을 용융 혼련한 후, 압출하여, 필름 성형하는 것에 의해 형성할 수도 있다.
분극성 전극을 박막화하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 어플리케이터 롤 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 닥터 블레이드법, 스핀 코팅, 바코터 등의 수단을 사용하여, 건조후에의 활성탄층의 두께를 10∼500㎛, 특히 50∼400㎛의 균일한 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
또, 한 쌍의 분극성 전극 사이에 개재되는 세퍼레이터로서는, ① 세퍼레이터 기재에서 상술한 비수 전해질 용액을 함침시킨 것, ② 세퍼레이터 기재에서 상술한 고분자 겔 전해질용 조성물을 함침시킨 후, 반응 경화시켜서 이루어진 것을 사용한다.
상기 세퍼레이터 기재로서는, 통상 전기 이중층 커패시터용의 세퍼레이터 기재로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, PTFE 다공체 필름, 크라프트 종이, 레이온 섬유·사이잘 마섬유 혼초 시트, 마닐라 마 시트, 유리섬유 시트, 셀룰로스계 전해지, 레이온 섬유로 이루어진 초지, 셀룰로스와 유리섬유와의 혼초지, 또는 이들을 조합하여 복수층으로 구성한 것 등을 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 관계되는 전기 이중층 커패시터는, 한 쌍의 분극성 전극 사이에 상술의 화합물군(A)로부터 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 함유하는 비수 전해질 용액을 개재시켜 이루어진 전기 이중층 커패시터에 있어서, 전해질이 액체인 전기 이중층 커패시터 또는 분자중에 반응성 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물과 필요에 따른 선형 고분자 화합물로 이루어진 고분자 겔 전해질을 사용하는 전기 이중층 겔 커패시터인 것이다.
여기에서, 분극성 전극을 구성하는 바인더 수지로서는, 전술한 수지와 동일한 것을 적절히 사용할 수 있지만, 특히, 전기 이중층 겔 커패시터의 경우, 고분자 겔 전해질의 매트릭스 고분자와 같은 고분자 재료를 바인더 수지로서 사용하는 것이 커패시터의 내부 저항을 낮출 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 상기와 같이 하여 얻어지는 한 쌍의 분극성 전극사이에 세퍼레이터 개재시켜 이루어진 전기 이중층 커패시터 구조체를 적층, 접어포개기, 또는 감아서, 더욱 코인형이나 라미네이트형으로 형성하고, 이것을 커패시터 캔 또는 라미네이트 팩 등의 커패시터 용기에 수용하고, 커패시터 캔이라면 캔 밀봉, 라미네이트 팩이라면 히트 실링하는 것에 의해, 전기 이중층 커패시터에 조립된다. 또한, 세퍼레이터로서 상기 ①, ②의 것을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터 기재를 한 쌍의 분극성 전극사이에 개재시키고, 커패시터 용기에 수용한 후, 본 발명의 비수 전해질 또는 고분자 겔 전해질용 조성물을 충전하고, 전극사이, 세퍼레이터와 전극과의 공극에 충분히 침투시킨다. 그리고, 고분자 겔 전해질용 조성물의 경우에는, 충분히 침투시킨 후에 반응 경화시킨다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 충방전 효율, 에너지 밀도, 출력 밀도, 수명 등이 우수한 특성을 손상시키는 일 없이, 출력 전압이 높고, 취출 전류가 크고, 사용 온도 범위가 넓은 고성능인 것이다.
따라서, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말 등의 메모리의 백업 전원용도를 비롯하여, 퍼스널 컴퓨터 등의 순시 정전 대책용 전원, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차에의 응용, 태양전지과 병용한 솔러 발전 에너지 저장 시스템, 전지와 조합한로드 레벨링 전원 등의 다양한 용도에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어서, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]폴리비닐알콜 유도체의 합성
교반 날개를 장착한 반응 용기에 폴리비닐알콜(평균 중합도 10O, 비닐 알콜분율=98% 이상) 10 질량부와 아세톤 70 질량부를 투입하고, 교반하에서 수산화나트륨 1.81 질량부를 물 2.5 질량부에 용해한 수용액을 서서히 가하고, 실온에서 1 시간 교반했다.
이 용액에 글리시돌 67 질량부를 아세톤 100 질량부에 녹인 용액을 3시간에 걸쳐서 서서히 첨가하고, 50℃에서 8시간 교반, 반응시켰다. 반응 종료후, 교반을 중지하면 폴리머가 침강하기 때문에, 그 침강물을 수집하여 물 400 질량부에 용해하고, 아세트산으로 중화한 후, 투석 정제하고, 용액을 동결 건조하여 디히드록시프로필화 폴리비닐알콜을 얻었다. 수확량은 22.50 질량부이었다.
얻어진 PVA 폴리머 3 질량부를 디옥산 20 질량부와 아크릴로니트릴 14 질량부에 혼합했다. 이 혼합 용액에 수산화나트륨 0.16 질량부를 1 질량부의 물에 용해한 수산화나트륨 수용액을 가하고, 25℃에서 10시간 교반했다.
다음으로, 이온교환 수지(상품명; 앰버 라이트 IRC-76, 오르가노 가부시키가이샤 제)를 사용하여 중화했다. 이온교환 수지를 여과 분리한 후, 용액에 50 질량부의 아세톤을 가하여 불용부를 여과 분리했다. 아세톤 용액을 투석막 튜브에 넣고, 유수로 투석했다. 투석막 튜브내에 침전된 폴리머를 수집하여, 재차 아세톤에용해하여 여과하고, 아세톤을 증발시켜서 시아노에틸화된 합성예 1의 PVA 폴리머 유도체를 얻었다.
얻어진 폴리머 유도체는, 적외 흡수 스펙트럼에서의 수산기의 흡수는 확인할 수 없고, 수산기가 완전하게 시아노에틸기로 봉쇄되어 있는(봉쇄율 100%) 것을 확인할 수 있었다.
[합성예 2]열가소성 폴리우레탄 수지의 합성
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 반응기에, 미리 가열 탈수한 폴리카프로락톤 디올(프락셀 220N, 다이셀 가가쿠 고교(주)제) 64.34 질량부와, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 28.57 질량부를 투입하고, 질소 기류하, 120℃에서 2시간 교반, 혼합한 후, 1,4-부탄디올 7.09 질량부를 가하고, 마찬가지로 질소 기류하, 120℃에서 반응시켰다. 반응이 진행하여, 반응물이 고무상이 된 시점에서 반응을 정지했다. 그 후, 반응물을 반응기로부터 취출하고, 100℃에서 12시간 가열하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 피크가 소멸한 것을 확인하고 가열을 멈추고, 고체상의 폴리우레탄 수지를 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 수지의 중량 평균분자량(Mw)은 1.71X105이었다. 이 폴리우레탄 수지 8 질량부를 N-메틸-2-피롤리돈 92 질량부에 용해함으로써, 폴리우레탄 수지 용액을 얻었다.
[실시예 1]환원 전위의 측정
<비수 전해질 용액의 제작>
프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 및 디에틸 카보네이트(DEC)를, 각각 중량비로 10:35:55로 혼합한 유기 전해액에, 비닐렌 카보네이트를 1 중량부 첨가했다. 이것에 LiPF6을 1M의 농도가 되도록 용해시켜, 비수 전해질 용액을 제작하였다.
<고분자 겔 전해질용 조성물의 제작>
미리 탈수 처리된 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(옥시렌 유닛수=9) 100 중량부와, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트(옥시렌 유닛수=2) 70.15 중량부와, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트 8.41 중량부를 혼합하고, 이 혼합물 l0O 중량부에 대하여, 합성예 1에서 얻어진 폴리비닐알콜 유도체 0.5 중량부를 가하여, 프리겔 조성물을 얻었다.
얻어진 프리겔 조성물 7 중량부와, 상기 비수 전해질 용액 93 중량부와, 아조비스 이소부티로니트릴 0.05 중량부를 가하여 고분자 겔 전해질용 조성물을 얻었다.
<전위 측정>
얻어진 고분자 겔 전해질용 조성물을 전해질으로 하여, 작용극 및 상대극에는 백금을, 참조극에 금속 리튬을 사용하고, 소인 속도 10mV/초에, 순환 전압전류법에 의해 환원 전위의 측정을 행했다. 순환 전압전류법에 의한 측정의 결과, Li/Li+에 대하여 +1.3V로 환원 전류가 관측되었다.
[실시예 2]리튬 이온 2차 전지
<비수 전해질 용액의 제작>
프로필렌 카보네이트(PC)와 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)를 중량비 10:35:55로 조제하고, 또한 메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴을 1 중량부 가했다. 이것에 LiPF6을 1M의 농도가 되도록 용해하고, 비수 전해질 용액을 제작했다.
<양극의 제작>
양극 활성물질로서 LiCoO292 중량부, 도전재로서 케첸블랙 4 중량부, 합성 예 2에서 얻어진 폴리우레탄 수지 용액 2.5 중량부, 및 폴리불화 비닐리덴 10 중량부를, N-메틸-2-피롤리돈 90 중량부에 용해한 용액 38 중량부와, N-메틸-2-피롤리돈 18 중량부를 교반, 혼합하여, 페이스트상의 양극용 바인더 조성물을 얻었다.이 양극용 바인더 조성물을 알루미늄박상에 건조 막두께 1O0㎛가 되도록 닥터 블레이드에 의해 도포한 후, 80℃에서 2시간 건조하고, 두께가 80㎛가 되도록 롤 프레스하여 양극을 제작했다. 단, 리드 설치 부분에는, 양극 조성물을 미도포의 상태로 했다.
<음극의 제작>
음극 활성물질로서 MCMB(MCMB 6-28, 오사카 가스케미칼(주)제) 92 중량부, 및 폴리불화 비닐리덴 10 중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 90 중량부에 용해한 용액 80 중량부와, N-메틸-2-피롤리돈 40 중량부를 교반, 혼합하여 페이스트상의 음극용 바인더 조성물을 얻었다. 이 음극용 바인더 조성물을 구리박상에, 건조 막두께 100㎛가 되도록 닥터 블레이드에 의해 도포한 후, 80℃에서 2시간 건조하고, 두께가 80㎛가 되도록 롤 프레스하여 음극을 제작했다. 단, 리드 설치 부분에는, 음극 조성물을 미도포의 상태로 했다.
<전지의 제작>
상기와 같이 하여 제작한 양극과 음극 집전체의 리드 설치 부분에, 양극에는 알루미늄의 단자 리드 선을, 음극에는 니켈의 단자 리드 선을 각각 설치했다. 다음으로, 이들 양극과 음극을 140℃에서 12시간 진공 건조하고, 건조후의 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 부직포 세퍼레이터를 개재하여 장치한 것을 감아서 평평한 형상의 전극체를 제작했다. 그 후, 양극과 음극으로부터, 각각 양극 단자 및 음극 단자를 취출하고, 알루미늄 라미네이트 케이스에 수납하고 단자부를 열융착한 것을 전지 구조체로 하여, 이 전지 구조체를 80℃로 가열 유지했다. 80℃로 유지한 전지 구조체에, 상기에서 제작한 비수 전해질 용액을 부어, 진공 함침시킨 후, 알루미늄 라미네이트 케이스를 열융착에 의해 밀봉하고, 설계 용량 300mAh의 도 1에 나타내어진 라미네이트형 비수 2차 전지를 제작했다. 또한, 도 1중 1은 양극 집전체, 2는 음극 집전체, 3은 양극, 4는 음극, 5는 세퍼레이터, 6은 탭, 7은 라미네이트 케이스를 각각 나타낸다.
[실시예 3]리튬 이온 겔 2차 전지
<비수 전해질 용액의 제작>
프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 및 디에틸 카보네이트(DEC)를, 각각 중량비로 10:35:55로 혼합한 유기 전해액에, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴을 1 중량부 첨가했다. 이것에 LiPF6을 1M의 농도가 되도록 용해시켜, 비수 전해질 용액을 제작했다.
<고분자 겔 전해질용 조성물의 제작>
미리 탈수 처리된 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(옥시렌 유닛수=9) 100 중량부와, 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트(옥시렌 유닛수=2) 70.15 중량부와, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트 8.41 중량부를 혼합하고, 이 혼합물 100 중량부에 대하여, 합성예 1에서 얻어진 폴리비닐알콜 유도체 0.5 중량부를 가하여, 프리겔 조성물을 얻었다.
얻어진 프리겔 조성물 7 중량부와, 상기 비수 전해질 용액 93 중량부와, 아조비스 이소부티로니트릴 0.05 중량부를 가하여 고분자 겔 전해질용 조성물을 얻었다.
<양극의 제작>
양극 활성물질로서 LiCoO292 중량부, 도전재로서 케첸블랙 4 중량부, 합성 예 2에서 얻어진 폴리우레탄 수지 용액 2.5 중량부, 및 폴리불화 비닐리덴 10 중량부를, N-메틸-2-피롤리돈 90 중량부에 용해한 용액 38 중량부와, N-메틸-2-피롤리돈 18 중량부를 교반, 혼합하여, 페이스트상의 양극용 바인더 조성물을 얻었다.이 양극용 바인다 조성물을 알루미늄박상에 건조 막두께 100㎛가 되도록 닥터 블레이드에 의해 도포한 후, 80℃에서 2시간 건조하고, 두께가 80㎛가 되도록 롤 프레스하여 양극을 제작했다. 단, 리드 설치 부분에는, 양극 조성물을 미도포의 상태로했다.
<음극의 제작>
음극 활성물질로서 MCMB(MCMB 6-28, 오사카 가스케미칼(주)제) 92 중량부, 및 폴리불화 비닐리덴 l0 중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 90 중량부에 용해한 용액 80 중량부와, N-메틸-2-피롤리돈 40 중량부를 교반, 혼합하여, 페이스트상의 음극용 바인더 조성물을 얻었다. 이 음극용 바인더 조성물을 구리박상에, 건조 막두께 100㎛가 되도록 닥터 블레이드에 의해 도포한 후, 80℃에서 2시간 건조하고, 두께가 8O㎛가 되도록 롤 프레스하여 음극을 제작했다. 단, 리드 설치 부분에는, 음극 조성물을 미도포의 상태로 했다.
<전지의 제작>
상기와 같이 하여 제작한 양극과 음극 집전체의 리드 설치 부분에, 양극에는 알루미늄의 단자 리드 선을, 음극에는 니켈의 단자 리드 선을 각각 설치했다. 다음으로, 이들 양극과 음극을 140℃에서 12시간 진공 건조하고, 건조후의 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 부직포 세퍼레이터를 개재하여 장치한 것을 감아서, 평평한 형상의 전극체를 제작했다. 그 후, 양극과 음극으로부터, 각각 양극 단자 및 음극 단자를 취출하고, 알루미늄 라미네이트 케이스에 수납하고 단자부를 열융착한 것을 전지 구조체로 하여, 이 전지 구조체를 80℃로 가열 유지했다. 80℃로 유지한 전지 구조체에, 상기에서 제작한 고분자 겔 전해질용 조성물을 부어, 진공 함침시킨 후, 알루미늄 라미네이트 케이스를 열융착에 의하여 밀봉했다. 이것을 55℃에서 2시간 가열한 후, 80℃에서 0.5시간 가열하여 고분자 겔 전해질용 조성물을 겔화시키고,설계 용량 300mAh의 도 1에 나타내어진 라미네이트형 비수 2차 전지를 제작했다. 또한, 도 1중 1은 양극 집전체, 2는 음극 집전체, 3은 양극, 4는 음극, 5는 세퍼레이터, 6은 탭, 7은 라미네이트 케이스를 각각 나타낸다.
[실시예 4∼11]
메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴 대용으로, 각각 프로판술톤(실시예 4), N-메틸말레이미드(실시예 5), 말레산 무수물(실시예 6), 비닐옥사졸린(실시예 7), N-비닐피롤리돈(실시예 8), 비닐렌 카보네이트(실시예 9), 플루오로에틸렌 카보네이트(실시예 10), 에틸렌 술파이드(실시예 11)을 사용한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 비수 전해질 용액 및 고분자 겔 전해질용 조성물을 제작하고, 얻어진 고분자 겔 전해질용 조성물을 사용하여, 실시예 2와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다.
[실시예 12]
메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴 1 중량부 대신에, 메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴 O.5 중량부 및 프로판술톤 0.5 중량부를 사용한 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수 전해질 용액 및 고분자 겔 전해질용 조성물을 제작하고, 얻어진 고분자 겔 전해질용 조성물을 사용하여, 실시예 3과 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다.
[실시예 13]
메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴 1 중량부 대신에, 메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴 0.5 중량부 및 비닐렌 카보네이트 O.5 중량부를 사용한 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수 전해질 용액 및 고분자 겔 전해질용 조성물을 제작하고, 얻어진 고분자 겔 전해질용 조성물을 사용하여, 실시예 3과 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다.
[실시예 14]
이하의 양극을 사용한 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다.
<양극의 제작>
양극 활성물질로서 LiCoO292 중량부, 도전재로서 케첸블랙 4 중량부, 및 폴리불화 비닐리덴 10 중량부를, N-메틸-2-피롤리돈 90 중량부에 용해한 용액 40 중량부와, N-메틸-2-피롤리돈 18 중량부를 혼합, 교반하여, 페이스트상의 양극용 바인더 조성물을 얻었다. 이 양극용 바인더 조성물을 알루미늄박상에 건조 막두께 100㎛가 되도록 닥터 블레이드에 의해 도포한 후, 80℃에서 2시간 건조하고, 두께가 80㎛가 되도록 롤 프레스하여 양극을 제작했다. 단, 리드 설치 부분에는, 양극 조성물을 미도포의 상태로 했다.
[비교예 1]
메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴을 사용하지 않은 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수 전해질 용액 및 고분자 겔 전해질용 조성물을 제작하고, 얻어진 고분자 겔 전해질용 조성물을 사용하여, 실시예 3과 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다.
[비교예 2]
메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴을 사용하지 않은 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액을 제작하고, 얻어진 비수 전해액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다.
상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 라미네이트형 2차 전지에 대하여, 하기에 나타내는 각 시험을 실시했다. 이들 결과를 병합하여 표 1에 나타낸다.
[1] 저온 특성 시험
충전시의 상한 전압을 4.2 V로 설정하고, 전류값 150 mA에서 정전류 정전압 충전을 행했다. 또, 실온(25℃) 및 -20℃에서, 방전시의 종지 전압을 3V로 설정하고, 150mA의 전류값에서 정전류 방전을 행했다. 이들 결과로부터, 25℃에서 방전 용량에 대한 -20℃에서의 방전 용량의 비율을 하기 식으로부터 구하고, 저온 특성이라고 했다.
저온 특성(%)=-20℃의 방전 용량/25℃의 방전 용량×1O0
[2] 사이클 특성 시험
충전시의 상한 전압을 4.2 V, 전류값 150 mA, 방전시의 종지 전압을 3 V로 설정하고, 15O mA의 전류값에서 정전류 방전을 행하고, 이것을 1 사이클로 하여, 100 사이클의 충방전 시험을 행했다. 1 사이클째의 용량의 비율에 대한 100 사이클째의 용량의 비율을 하기 식으로부터 구하고, 사이클 유지율로 했다.
사이클 유지율(%)=100 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량×100
본 발명의 비수 전해질 용액은, 특정한 화합물군(A)로부터 선택된 적어도 1종 이상의 화합물과, (B)이온 도전성 염과, (C)유기 전해액으로 이루어지고, 화합물군(A)로부터 선택된 화합물의 총 함유량이 0.01∼7 중량%로 제어되어 있기 때문에, 전지, 커패시터 등의 사이클 특성, 전기용량 등을 향상할 수 있는 동시에, 저온 특성이 우수한 비수 전해질 용액을 제공할 수 있고, 2차 전지 및 전기 이중층 커패시터용의 비수 전해질 용액으로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 금속 리튬과 리튬 이온과의 평형 전위보다 1.0 V 이상인 전위(Li/Li+에 대하여 +1.O V 이상의 전위)에서 환원 분해되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 용액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 리튬과 리튬 이온과의 평형 전위보다 1.0 V 이상인 전위에서 환원 분해되는 화합물인 하기 화합물군(A)로부터 선택된 적어도 1종 이상의 화합물 0.01∼7 중량%와, (B)이온 도전성 염과, (C)유기 전해액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 비수 전해질 용액.
    (A)말레산 무수물 및 그 유도체(A1)
    N-메틸말레이미드 및 그 유도체(A2)
    N-비닐피롤리돈 및 그 유도체(A3)
    (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴 및 그 유도체(A4)
    비닐옥사졸린 및 그 유도체(A5)
    프로판술톤, 부탄술톤 및 그 유도체(A6)
    비닐렌카보네이트 및 그 유도체(A7)
    N-비닐카프로락탐 및 그 유도체(A8)
    2-비닐-1,3-디옥솔란 및 그 유도체(A9)
    비닐에틸렌카보네이트 및 그 유도체(A10)
    부타디엔술폰(A11)
    플루오로에틸렌 카보네이트(A12)
    에틸렌술파이트 및 그 유도체(A13)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (C) 유기 전해액이 프로필렌카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 용액.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 프로필렌카보네이트의 함유량이 1∼20 중량%인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 용액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 용액과, 분자중에 반응성 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물(단, 상기 화합물군 (A)에 나타낸 것을 제외)을 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 겔 전해질용 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 직쇄 또는 측쇄상 고분자 화합물을 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 겔 전해질용 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 고분자 겔 전해질용 조성물을 겔화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 고분자 겔 전해질.
  8. 양극과 음극과, 이들 양극과 음극 사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해질 용액으로 이루어진 2차 전지에 있어서,
    상기 전해질 용액으로서 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  9. 양극과 음극과 전해질로 이루어진 2차 전지에 있어서,
    상기 전해질로서 제 7 항에 기재된 고분자 겔 전해질을 사용하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 양극을 구성하는 양극 집전체로서 알루미늄박 또는 산화알루미늄박을, 상기 음극을 구성하는 음극 집전체로서 알루미늄박 혹은 산화알루미늄박, 또는 구리박 혹은 표면이 구리 도금막으로 피복된 금속박을 사용하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  11. 한 쌍의 분극성 전극과, 이들 분극성 전극 사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해질 용액으로 이루어진 전기 이중층 커패시터에 있어서,
    상기 전해질 용액으로서 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
  12. 한 쌍의 분극성 전극 사이에 전해질을 개재시켜 이루어진 전기 이중층 커패시터에 있어서,
    상기 전해질로서 제 7 항에 기재된 고분자 겔 전해질을 사용하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 한 쌍의 분극성 전극을 구성하는 양극 집전체로서 알루미늄박 또는 산화알루미늄박을, 음극 집전체로서 알루미늄박 혹은 산화알루미늄박, 또는 구리박 혹은 표면이 구리 도금막으로 피복된 금속박을 사용하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
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