JP5704066B2

JP5704066B2 - 非水電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP5704066B2
Application number: JP2011277755A
Authority: JP
Inventors: 小林　稔幸; 稔幸小林; 西村　勝憲; 勝憲西村; 阿部　誠; 阿部　　誠
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2031-12-20
Also published as: JP2013131293A

Description

本発明は、非水系電解液二次電池用の非水電解液、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。

携帯電話、携帯用パソコン等の携帯情報端末用電源に対して、小型化および高エネルギー密度化の要望が高まっている。また、電気自動車、ハイブリッド自動車やハイブリッド電車などに用いる動力用大電力電源の実用化が進んでいる。さらに、深夜電力の貯蔵用電源、太陽光発電や風力発電と組み合わせた電力貯蔵用電源等の開発も進められている。

非水系電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、水系電解液二次電池（例えば、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、鉛電池）の起電力（約1.5 V）に比して非常に高い起電力（3 V以上）を有することから、二次電池の小型・軽量化や大容量・高出力化に大きく貢献できると期待されている。リチウムイオン二次電池の非水電解液としては、六フッ化リン酸リチウム等の支持塩（電解質）をエチレンカーボネート（EC）やプロピレンカーボネート（PC）等の非水溶媒に溶解させたものが広く知られている。しかしながら、これらの非水溶媒は、引火性（例えば、ECおよびPCの引火点は130〜140℃）を有するため、原理的には火種があれば引火する。

動力用大電力電源や電力貯蔵用電源等の大型のリチウムイオン二次電池用途では、特に電池容量が大きいために発熱の問題が大きくなるので、引火の可能性が少ない非水電解液の使用が強く望まれている。そこで、非水電解液に難燃化成分を配合し、難燃性を付与する研究開発が精力的に進められている。

例えば、特許文献１には、正極、負極及び電解質塩を溶解している非水電解質を備える非水電解質電池において、前記非水電解質は、分子鎖中に少なくとも１つのフッ素原子を有するリン酸エステル類を非水電解質の全質量に対し5質量％以上含有し、電解質塩濃度が1 mol/L以上であり、20℃における粘度が6.4 mPa・s未満である非水電解質電池が開示されている。また、前記リン酸エステルとして、トリ(2,2,2-トリフルオロエチル)ホスフェートが特に好ましいとされている。特許文献１によると、難燃性又は自己消火性を有する非水電解質を備え、且つ、良好な高率充放電特性を備えた非水電解質電池を提供できるとされている。

また、特許文献２には、含フッ素エーテル、含フッ素エステルおよび含フッ素鎖状カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒（I）と1,2-ジアルキル-1,2-ジフルオロエチレンカーボネート（II）と他のカーボネート（III）を含むリチウム二次電池の電解質塩溶解用溶媒、およびその溶媒と電解質塩を含む非水電解液が開示されている。特許文献２によると、放電容量、レート特性、さらにはサイクル特性にも特異的に優れたリチウム二次電池を与え、しかも不燃性（安全性）が向上した電解質塩溶解用溶媒、およびその溶媒と電解質塩を用いた非水電解液を提供できるとされている。

特開２００７−２５８０６７号公報特開２００９−２０６０７２号公報

前述したように、リチウムイオン二次電池への大容量・高出力化の要求は、近年ますます高まっている。しかしながら、難燃性や不燃性を付与した従来の非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、非水電解液への難燃成分や不燃成分の添加によって、二次電池の初期容量やサイクル特性の観点で要求特性を十分に満たせない問題があった。すなわち、それらの点で更なる改善が強く望まれていた。

したがって、本発明の目的は、二次電池の放電特性やサイクル特性を犠牲にすることなく難燃性を付与することができる非水電解液を提供し、それを用いることによって安全性が高く放電特性とサイクル特性とに優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明の一態様は、上記課題を解決するため、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む非水溶媒と支持塩とを含有する非水電解液であって、前記非水溶媒はリン酸エステルを更に含有し、前記リン酸エステルが複数種のフルオロアルキル基を含有する非水電解液を提供する。

本発明の他の一態様は、上記課題を解決するため、上記の発明に係る非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。

本発明によれば、二次電池の放電特性やサイクル特性を犠牲にすることなく難燃性を有する非水電解液を提供することができ、それを用いることによって安全性が高く放電特性とサイクル特性とに優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。なお、本発明に関する具体的な課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池の１例を示す半断面模式図である。リチウムイオン二次電池の試験用セルを示す斜視分解模式図である。

前述したように、本発明に係る非水電解液は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む非水溶媒と支持塩とを含有する非水電解液であって、前記非水溶媒はリン酸エステルを更に含有し、前記リン酸エステルが複数種のフルオロアルキル基を有することを特徴とする。

また、本発明は、上記の発明に係る非水電解液において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記複数種のフルオロアルキル基は、2,2,2-トリフルオロエチル基と2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基とである。
（ii）前記リン酸エステルは、リン酸ジ(2,2,2-トリフルオロエチル)(2,2,3,3-テトラフルオロプロピル)である。
（iii）前記リン酸エステルは、リン酸ジ(2,2,3,3-テトラフルオロプロピル)(2,2,2-トリフルオロエチル)である。
（iv）前記リン酸エステルの含有率は、前記非水溶媒と前記支持塩との合計を100質量部としたときに、1〜30質量部である。
（v）前記環状カーボネートはエチレンカーボネートであり、前記鎖状カーボネートはジメチルカーボネートであり、前記非水溶媒はビニレンカーボネートを更に含有する。
（vi）前記環状カーボネートはフルオロエチレンカーボネートを更に含有する。

以下、本発明に係る実施形態について、より具体的に説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。

（非水電解液）
非水電解液を構成する非水溶媒の環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのいずれかの単体又は混合物を好適に用いることができる。

非水溶媒の鎖状カーボネートとしては、非対称鎖状カーボネート（例えば、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート）、対称鎖状カーボネート（例えば、及びジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート）のいずれかの単体又は混合物を好適に用いることができる。

環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比率は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計100体積％に対して、鎖状カーボネートの比率を20体積％以上65体積％以下とすることが好ましい。それにより、非水溶媒（すなわち、非水電解液全体）の引火点を高めることができる。なお、該比率範囲を外れても、特段の問題が起こるものではない。二次電池の高率放電特性の観点から、上記の環状カーボネート及び鎖状カーボネートは、それぞれエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートが特に好ましく用いられる。

また、非水溶媒の環状カーボネートの一部として、フッ素化環状カーボネートを含有させることは好ましい。フッ素化環状カーボネートを用いることにより、電極の表面に安定な被膜が形成される。この被膜は電極表面での非水電解液の分解を抑制する効果を有する。フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、フルオロエチレンカーボネートを好ましく用いることができる。

フッ素化環状カーボネートの含有率は、非水溶媒の合計100体積％に対して、0.5〜20体積％の範囲とすることが好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有率が0.5体積％未満であると、サイクル特性を向上させる効果が小さくなる。一方、該含有率が20体積％を超えると、二次電池の充放電時に過剰のフッ素化環状カーボネートが分解されて充放電効率を低下させる可能性がある。

非水溶媒として、上記の環状カーボネート及び鎖状カーボネートに加えて、ビニレンカーボネートを含有させることは好ましい。ビニレンカーボネートを用いることにより、二次電池の充電時に負極の表面に安定な被膜が形成される。この被膜は負極表面での非水電解液の分解を抑制する効果を有する。

ビニレンカーボネートの含有率は、非水溶媒の合計100質量％に対して、0.5〜5質量％の範囲とすることが好ましい。ビニレンカーボネートの含有率が0.5質量％未満であると、二次電池のサイクル特性を向上させる効果が小さくなる。一方、該含有率が5質量％を超えると、二次電池の充放電時に過剰のビニレンカーボネートが分解されて充放電効率を低下させる可能性がある。

その他の非水溶媒成分として、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等の環状エステルや、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホランのいずれかの単体又は混合物を適宜含有することができる。これらその他の溶媒成分の合計含有率は、非水溶媒の合計100質量％に対して、30質量％以下とすることが好ましい。

非水電解液に用いる支持塩としては、例えば、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂のいずれかの単体又は混合物を好適に用いることができる。その中でも、LiPF₆又はLiBF₄がより好ましく、LiPF₆が特に好ましい。また、これらの支持塩の濃度については、特に制限はないが、非水溶媒の合計体積に対して、0.8〜2.0 mol/Lの範囲とすることが好ましい。

前述したように、本発明に係る非水電解液は、複数種のフルオロアルキル基を有するリン酸エステルを含有する。複数種のフルオロアルキル基としては、2,2,2-トリフルオロエチル基、および2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基が好ましい。

すなわち、複数種のフルオロアルキル基を有するリン酸エステルとしては、リン酸ジ(2,2,2-トリフルオロエチル)(2,2,3,3-テトラフルオロプロピル)、リン酸ジ(2,2,2-トリフルオロエチル)(2,2,3,3-テトラフルオロプロピル)、リン酸ジ(2,2,2-トリフルオロエチル)(2,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロブチル)、リン酸ジ(2,2,2-トリフルオロエチル)(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル)のいずれかを単独で又は混合して用いることができる。その中でも、リン酸ジ(2,2,2-トリフルオロエチル)(2,2,3,3-テトラフルオロプロピル)と、リン酸ジ(2,2,2-トリフルオロエチル)(2,2,3,3-テトラフルオロプロピル)とが特に好ましく用いられる。

なお、本発明では、その他のリン酸エステルを混合して用いることもできる。その他のリン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートのいずれかを単独で又は混合して用いることができる。さらに、一種類のフルオロアルキル基を含有するリン酸エステル（例えば、リン酸トリス(2,2,2-トリフルオロエチル)、リン酸トリス(2,2,3,3-テトラフルオロプロピル)、リン酸トリス(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル)等）を混合してもよい。

複数種のフルオロアルキル基を有するリン酸エステルの含有率は、非水溶媒及び支持塩の合計100質量部に対して、1〜30質量部であることが好ましく、1〜25質量部であることがより好ましく、5〜20質量部であることがさらに好ましい。これにより、二次電池の放電特性やサイクル特性を犠牲にすることなく、非水電解液に難燃性を付与することができる（具体的な実施例は後述する）。

非水電解液には、上述の各成分に加えて、必要に応じて、ビス(オキサラト)ホウ酸塩、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸塩、トリス(オキサラト)リン酸塩、ジフルオロ(ビスオキサラト)リン酸塩及びテトラフルオロ(ビスオキサラト)リン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種類の塩を添加してもよい。これらの塩を添加することにより、電極に被膜が形成され、電池性能の向上につながる。これらの塩の合計含有率は、非水溶媒及び支持塩の合計100質量％に対して、5質量％以下とすることが好ましい。

また、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明に係る非水電解液には、一般に用いられている他の添加剤を任意の比率で添加してもよい。具体例としては、過充電防止効果や正極保護効果を有する化合物（例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、t-ブチルベンゼン、プロパンサルトン等）が挙げられる。これらの他の添加剤の合計含有率は、特に限定されるものではないが、非水溶媒の合計100質量％に対して、10質量％以下とすることが好ましい。

（リチウムイオン二次電池）
次に、リチウムイオン二次電池の構成について説明する。図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の１例を示す半断面模式図である。図１に示したように、正極11及び負極12は、これらが直接接触しないようにセパレータ13を挟み込んだ状態で円筒状に捲回されて、電極群を形成している。正極11には正極リード17が付設されており、負極12には負極リード15が付設されている。電極群は、電池缶14に収容されており、電池缶14の底部及び上部に設置された絶縁板19によって、挿入された電極群が電池缶14と直接接触しないようになっている。さらに、電池缶14の内部には、本発明に係る非水電解液が注入されている。なお、電池缶14は、パッキン18を介して蓋部16と絶縁されている。

リチウムイオン二次電池を構成する正極11は、正極集電体（例えばアルミニウム箔）の片面または両面に正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗布・乾燥させた後、ロールプレス機などを用いて圧縮成形して、所定の大きさに切断することで作製される。同様に、リチウムイオン二次電池を構成する負極12は、負極集電体（例えば銅箔）の片面または両面に負極活物質を含む負極合剤スラリーを塗布・乾燥させた後、ロールプレス機などを用いて圧縮成形して、所定の大きさに切断することで作製される。

正極11に用いられる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出をすることができるリチウム化合物であれば特に限定されない。例えば、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。これらいずれかの単独または２種以上の混合物を用いることができる。正極活物質に対して、バインダ、増粘剤、導電材、溶媒等を必要に応じて混合して正極合剤スラリーが作製される。

負極12に用いられる負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出をすることができる材料であれば特に限定されない。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素類、金属酸化物、金属窒化物、活性炭等が挙げられる。これらいずれかの単独または２種以上の混合物を用いることができる。負極活物質に対して、バインダ、増粘剤、導電材、溶媒等を必要に応じて混合して負極合剤スラリーが作製される。

リチウムイオン二次電池を構成するセパレータ13としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートや不織布等が通常使用される。電池缶14および蓋部16としては、アルミニウムやステンレス鋼が好ましく用いられる。

以上の構成要素を用いて、コイン状、円筒状、角形状、アルミラミネートシート状等の種々の形状を有するリチウムイオン二次電池が組み立てられる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［非水電解液の作製と評価］
（実施例１の非水電解液の作製）
まず、エチレンカーボネート（EC）及びジメチルカーボネート（DMC）の混合溶液（容量比＝2：3）に0.8質量％のビニレンカーボネート（VC）を添加して非水溶媒を調合した。次に、該非水溶媒に対して、支持塩としてLiPF₆を1 mol/Lとなるように溶解させた。前述したように、VCの濃度は非水溶媒全体に対する質量濃度であり、支持塩の濃度は非水溶媒全体に対する体積モル濃度である（以下、同様）。

その後、非水溶媒及び支持塩の合計100質量部に対して、リン酸エステルとしてリン酸ジ(2,2,2-トリフルオロエチル)(2,2,3,3-テトラフルオロプロピル)（BETPP）を5質量部添加・混合し、実施例１の非水電解液を調製した。前述したように、リン酸エステルの混合率は非水溶媒及び支持塩の合計に対する質量比率である。

（リチウムイオン二次電池の負極および試験用セルの作製）
上記で用意した非水電解液の作用効果を調査するためのリチウムイオン二次電池の負極および試験用セルを作製した。まず、N-メチル-2-ピロリドンに5質量％のバインダ（ポリフッ化ビニリデン）を溶解した溶液を作製した。続いて、この溶液を負極活物質（人造黒鉛）に添加して混練し（混練物中、人造黒鉛の割合は8.6質量％）、N-メチル-2-ピロリドンをさらに加えて負極合剤スラリーを調製した。

次に、この負極合剤スラリーを負極集電体（銅箔）の片面に塗布・乾燥させて、負極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機により圧縮成形し、所定の大きさに切断してリチウムイオン二次電池用負極を作製した。

図２は、リチウムイオン二次電池の試験用セルを示す斜視分解模式図である。図２に示したように、試験用セル20は、負極21（負極集電体22、負極合剤層23）と対極24と参照極25とが、それぞれセパレータ26を介して電気的絶縁を保持した状態で積層され、SUS製の治具27で外側から押さえられた構造を有している。なお、図２において、負極集電体22と負極合剤層23とが離れて描かれているが、これらは、上述の通り、一体の部材として負極21を構成している。

負極合剤層23は、直径15 mmの円板状とした。対極24及び参照極25は、金属リチウムで形成した。セパレータ26は、厚さ30μmのポリエチレン多孔質フィルムを用いた。

（非水電解液の燃焼試験）
上記で用意した非水電解液について、以下の燃焼試験を実施し、難燃性を評価した。まず、ガラス繊維不織布（幅20 mm×長さ65 mm）に用意した非水電解液を2 mL浸み込ませた。大気中にて10秒間試験炎にさらした後、試験炎を遠ざけ、引火炎の様子を目視により観察し、消火するまでの時間を測定した。消火時間が10秒未満の場合を「難燃性」と判定し、10秒以上の場合を「燃焼性」と判定した。非水電解液の組成と共に、結果を後述する表１に示す。

（試験用セルを用いた充放電試験）
上記で用意した非水電解液に試験用セルを浸漬し、次の手順によりその初期放電容量特性及びサイクル特性の評価を行った。測定のための充電条件は、定電流定電圧充電方式（電圧値：5 mV、初期電流値：1 mA、終止電流値：30μA）とし、休止時間を10分間とした。また、放電条件は、電流値：1 mA、カット電圧：1.5 Vとした。

初期放電容量特性は、上記条件で充放電を1サイクル行った後に、負極活物質である人造黒鉛の単位質量当たりの放電容量を算出して評価した。また、サイクル特性は、上記条件での充放電を30サイクル繰り返して行い、1サイクル目の放電容量（初期放電容量）に対する30サイクル目の放電容量の比率「(30サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)」を放電容量維持率として算出した。結果を表１に併記する。

（実施例２の非水電解液の作製と評価）
BETPPの含有率が10質量部となるように添加・混合したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の非水電解液を調製し、燃焼試験及び充放電試験を実施した。結果を表１に併記する。

（実施例３の非水電解液の作製と評価）
BETPPの含有率が20質量部となるように添加・混合したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の非水電解液を調製し、燃焼試験及び充放電試験を実施した。結果を表１に併記する。

（実施例４の非水電解液の作製と評価）
BETPPの含有率が25質量部となるように添加・混合したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の非水電解液を調製し、燃焼試験及び充放電試験を実施した。結果を表１に併記する。

（実施例５の非水電解液の作製と評価）
フルオロエチレンカーボネート（FEC）とエチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート（DMC）との混合溶液（容量比＝0.2：1.8：3）に0.8質量％のビニレンカーボネート（VC）を添加して非水溶媒を調合した。その他は実施例１と同様にして、実施例５の非水電解液を調製し、燃焼試験及び充放電試験を実施した。結果を表１に併記する。

（実施例６の非水電解液の作製と評価）
BETPPの含有率が10質量部となるように添加・混合したこと以外は、実施例５と同様にして、実施例６の非水電解液を調製し、燃焼試験及び充放電試験を実施した。結果を表１に併記する。

（実施例７の非水電解液の作製と評価）
リン酸エステルとして、BETPPの代わりに、リン酸ジ(2,2,3,3-テトラフルオロプロピル)(2,2,2-トリフルオロエチル)（BPTEP）の含有率が5質量部となるように添加・混合したこと以外は、実施例５と同様にして、実施例７の非水電解液を調製し、燃焼試験及び充放電試験を実施した。結果を表１に併記する。

（実施例８の非水電解液の作製と評価）
BPTEPの含有率が10質量部となるように添加・混合したこと以外は、実施例５と同様にして、実施例８の非水電解液を調製し、燃焼試験及び充放電試験を実施した。結果を表２に示す。

（実施例９の非水電解液の作製と評価）
リン酸エステルとして、BETPPの含有率が5質量部となり、BPTEPの含有率が5質量部となるように添加・混合したこと以外は、実施例５と同様にして、実施例９の非水電解液を調製し、燃焼試験及び充放電試験を実施した。結果を表２に併記する。

（比較例１の非水電解液の作製と評価）
リン酸エステルを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の非水電解液を調製し、燃焼試験及び充放電試験を実施した。結果を表２に併記する。

（比較例２の非水電解液の作製と評価）
リン酸エステルを添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にして、比較例２の非水電解液を調製し、燃焼試験及び充放電試験を実施した。結果を表２に併記する。

（比較例３の非水電解液の作製と評価）
BETPPの含有率が40質量部となるように添加・混合したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の非水電解液を調製し、燃焼試験及び充放電試験を実施した。結果を表２に併記する。

（比較例４の非水電解液の作製と評価）
リン酸エステルとして、BETPPの代わりに、リン酸トリ(2,2,2-トリフルオロエチル)（TFEP）の含有率が5質量部となるように添加・混合したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の非水電解液を調製し、燃焼試験及び充放電試験を実施した。結果を表２に併記する。

前述したように、リチウムイオン二次電池に対する要求は、近年ますます厳しくなっている。具体的には、上記の燃焼試験において「難燃性」を示すと共に、上記の充放電試験において、少なくとも350 Ah/kg以上の初期放電容量と少なくとも80％以上の容量維持率とを兼ね備えることが望まれている。

表１〜表２の結果から明らかなように、本発明に係る実施例１〜９の非水電解液は、いずれも難燃性を示すと共に、350 Ah/kg以上の初期放電容量と80％以上の容量維持率（30サイクル試験後）とを有することが実証された。一方、本発明の規定から外れる比較例１〜４においては、難燃性、初期放電容量及び容量維持率の全てを兼ね備えたものとはなっていなかった。

なお、詳細は省略するが、実施例１〜９以外で本明細書に記した成分を組み合わせた非水電解液（環状カーボネートと鎖状カーボネートと支持塩と複数種のフルオロアルキル基を有するリン酸エステルとを含む非水電解液）において、実施例１〜９と同様の特性が得られることを別途確認した。

［リチウムイオン二次電池の作製と評価］
（実施例１０のリチウムイオン二次電池の作製）
実施例１の非水電解液及び実施例１で示した方法で作製した負極12を用いて、図１に示したような18650型リチウムイオン二次電池（直径18 mm×高さ65 mm）を作製し、その評価を行った。

正極11は以下の方法で作製した。まず、正極活物質であるLiMn₂O₄と導電材である黒鉛とを混合し、さらに、バインダ（ポリフッ化ビニリデンをN-メチル-2-ピロリドンに溶解させた溶液）を加えて混練し、正極合剤スラリーを作製した。このとき、正極合剤スラリーの固形分中、正極活物質が88.5質量％、導電材が4.5質量％、バインダが7質量％となるように調製した。

この正極合剤スラリーを、正極集電体（アルミ箔）の一方の面（表面）に塗布した後、100℃で乾燥させた。同様に、アルミ箔の他方の面（裏面）にも正極合剤スラリーを塗布・乾燥させて正極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機により圧縮成形し、所定の大きさに切断してリチウムイオン二次電池用正極11を作製した。なお、正極11及び負極12には、それぞれ電流を取り出すための正極リード17及び負極リード15を溶接した。

リードを取り付けた正極11及び負極12を、互いに直接接触しないようにセパレータ13を挟み込んだ状態で円筒状に捲回した後、18650型の電池缶14に挿入した。次に、負極リード15と電池缶14とを接続し、正極リード17と蓋部16とを接続した後、電池缶14と蓋部16とを密封した。最後に、電池缶14に設けた注液口から非水電解液を注入して18650型リチウムイオン二次電池を作製した。

（リチウムイオン二次電池のサイクル特性評価）
作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性の評価は、以下の手順で行った。まず、リチウムイオン二次電池を25℃の恒温槽に入れ、1時間保持した。初期の充放電は、0.5Cのレートで3.9 Vまで定電流定電圧方式で充電した後、0.5Cのレートで2.7 Vまで放電した。その後、0.5Cのレートで4.2 Vまで定電流定電圧方式で充電し、0.5Cのレートで2.7 Vまで放電するサイクルを3回繰り返し、3サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。

サイクル試験は、リチウムイオン二次電池を45℃の恒温槽に入れ、0.5Cのレートで4.1 Vまで定電流定電圧方式で充電した後、0.5Cのレートで3.0 Vまで放電するサイクルを50回繰り返した。50サイクル目の放電容量の比率「(50サイクル目の放電容量)/(初期放電容量)」を容量維持率として算出し評価した。結果を後述する表３に示す。

なお、「1C」の充放電レートとは、電池を放電し切った状態から充電する場合において、1時間で100％の充電を完了すること、また、電池を充電し切った状態から放電する場合において、1時間で100％の放電を完了することを言う。すなわち、充電又は放電の速さが1時間当たり100％であることを言う。

（実施例１１〜１８のリチウムイオン二次電池の作製と評価）
実施例２〜９の非水電解液を用いたこと以外は、実施例１０と同様の方法により、それぞれ実施例１１〜１８のリチウムイオン電池を作製し、そのサイクル特性を評価した。結果を表３に併記する。

表３に示したように、本発明に係る実施例１０〜１８のリチウムイオン二次電池は、先の試験用セルでのサイクル特性（容量維持率）と同等のサイクル特性を示した。すなわち、難燃性を有する非水電解液を用いてサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できることが実証された。

以上説明したように、本発明によれば、二次電池の放電特性やサイクル特性を犠牲にすることなく難燃性を有する非水電解液を提供することができ、それを用いることによって放電特性とサイクル特性とに優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。本発明に係る非水電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池は、電池性能を犠牲にすることなく電池の安全性に貢献することから、特に、電池容量が大きい産業用のリチウムイオン二次電池（例えば、動力用大電力電源や電力貯蔵用電源等）に好適に用いることができる。

なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることが可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

11…正極、12…負極、13…セパレータ、14…電池缶、15…負極リード、
16…蓋部、17…正極リード、18…パッキン、19…絶縁板、
20…試験用セル、21…負極、22…負極集電体、23…負極合剤層、
24…対極、25…参照極、26…セパレータ、27…治具。

Claims

環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む非水溶媒と支持塩とを含有するリチウムイオン二次電池用非水電解液であって、
前記環状カーボネートはエチレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとを含み、
前記鎖状カーボネートはジメチルカーボネートであり、
前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートとの混合比率は、該環状カーボネート及び該鎖状カーボネートの合計100体積％に対して、該鎖状カーボネートの比率が20体積％以上65体積％以下であり、
前記非水電解液はリン酸エステルを更に含有し、
前記リン酸エステルがリン酸ジ(2,2,3,3-テトラフルオロプロピル)(2,2,2-トリフルオロエチル)であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水電解液。
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液において、
前記フルオロエチレンカーボネートの含有率が、前記非水溶媒の合計100体積％に対して0.5体積％以上20体積％以下であり、
前記ビニレンカーボネートの含有率が、前記非水溶媒の合計100質量％に対して0.5質量％以上5質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水電解液。
請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液において、
前記リン酸エステルが、リン酸ジ(2,2,2-トリフルオロエチル)(2,2,3,3-テトラフルオロプロピル)を更に含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水電解液。
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液において、
前記リン酸エステルの含有率が、前記非水溶媒と前記支持塩との合計を100質量部としたときに、1〜30質量部であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水電解液。
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。