JP2007059192A

JP2007059192A - 非水電解液二次電池及びその製造方法

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Publication number: JP2007059192A
Application number: JP2005242469A
Authority: JP
Inventors: Taku Kozono; 卓小園; Hiroe Nakagawa; 裕江中川; Toshiyuki Onda; 敏之温田
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2005-08-24
Filing date: 2005-08-24
Publication date: 2007-03-08

Abstract

【目的】充電状態の電池の高温環境下における熱的安定性の向上した非水電解質電池を提供することを目的とする。
【解決手段】電解質塩と非水溶媒からなる非水電解質、正極および負極を備えた非水電解質電池において、前記非水溶媒は、２,２,２-トリフルオロエチルホスフェートに代表される、ＪＩＳＫ−２２６５に準拠した引火点測定において引火点を有さないもののみから実質的に構成されているものとすることで、上記課題を解決できる。

Description

本発明は、非水電解質電池及びその製造方法に関する。

近年、エネルギー密度の高い電気化学デバイスとして、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池が実用化されている。一般的なリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂等を用いた正極と、負極活物質としてリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を用いた負極と、非水電解質を備えた発電要素が金属電槽缶又はアルミラミネートパック製の電槽に収容されたものであり、安全性にも優れている。前記非水電解質は電解質塩と非水溶媒からなり、電解質塩としてはＬｉＰＦ₆等のリチウム塩が用いられ、非水溶媒としてはエチレンカーボネート等の環状エステルやジエチルカーボネート等の鎖状エステル等の有機溶媒が用いられている。しかしながら、充電状態にある非水電解質電池が高温環境下に曝された場合には、電池内部から発熱が生じることにより、周囲温度を超える「過昇温」が起こるという問題があった。なかでも、ＬｉＮｉＯ₂を含有している正極活物質を用いた電池においては前記「過昇温」が起こりやすかった。

本件発明の課題とは異なるが、安全性の課題に対応する従来技術としては、リン酸エステルやハロゲン化合物等の難燃性溶媒を非水電解質に添加する方法が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。

特許文献４も、「本発明の非水系電解液は、不燃性（引火点なし）、高い導電率を有し、本発明の非水系電解液を用いることにより、優れた充放電特性及び高い電池の安全性、信頼性を有するリチウム二次電池が得られる。（段落００６０）」と記載されているように、安全性の向上を課題としたものであり、「リチウムの吸蔵・放出が可能な正極及び負極と組み合わせて使用するリチウム二次電池用の非水系電解液であって、（１）リン酸エステルを含む非水溶媒（２）前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩、及び（３）ビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンカーボネート化合物、を含むことを特徴とする非水系電解液。（請求項１）」、「前記非水溶媒が、さらに環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エステルを含み、かつ前記リン酸エステルと前記環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エステルの合計の容量に対して、前記リン酸エステルが６０容量％以上、１００容量％未満の非水溶媒である、請求項１記載の非水系電解液。（請求項２）」、前記「非水系電解液と、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極及び負極を備えたリチウム二次電池。（請求項９）」が提案され、実施例には、第１表に示されているように、溶媒としてリン酸トリメチルを１００体積比とした非水系電解液や、リン酸トリメチルやリン酸トリフルオロエチルジメチルと環状エステルの混合溶媒を用いた非水系電解液が示されている。また、これらの非水系電解液は、ＪＩＳＫ−２２６５に準拠した引火点測定において、引火点がないことも示されている。また、前記リン酸エステルとしては「前記リン酸エステルが、リン酸トリメチル、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル及びリン酸トリス（トリフルオロエチル）からなる群より選ばれる鎖状リン酸エステルの少なくとも１種、並びに／又はリン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル及びリン酸エチレントリフルオロエチルからなる群より選ばれる環状リン酸エステルの少なくとも１種（請求項４）」が列挙されている。
特開平４−１８４８７０号公報特開平６−２８３２０５号公報特開平８−２２８３９号公報特開２００３−１７３８１９号公報

しかしながら、後述する実施例にも示すように、特許文献４等に具体的に示されるような、引火点のない非水電解質を用いても、充電状態にある非水電解質電池の高温環境下における熱的安定性を向上させた電池を得ることができなかった。この理由については必ずしも明らかではないが、充電状態にある非水電解質電池の高温環境下における熱的安定性は、正極活物質の酸素放出に伴う酸化反応機構が絡むものであることから、安全性の向上を課題とした従来技術と同一の観点では解決できなかったものと本発明者らは推察している。

本発明は、充電状態にある非水電解質電池の高温環境下における熱的安定性を向上させることを目的とする。

本発明の構成は次の通りである。
（１）電解質塩と非水溶媒からなる非水電解質、正極および負極を備えた非水電解質電池において、前記非水溶媒は、ＪＩＳＫ−２２６５に準拠した引火点測定において引火点を有さないもののみから実質的に構成されていることを特徴とする非水電解質電池。
（２）前記非水溶媒は、２,２,２-トリフルオロエチルホスフェートを含むことを特徴とする（１）項記載の非水電解質電池。
（３）正極活物質がＬｉＮｉＯ₂を含有している（１）項又は（２）項記載の非水電解質電池。
（４）ビニレンカーボネート及び１，３−プロパンスルトンを添加した非水電解質を用いて、（１）〜（３）項のいずれかに記載の非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法。

ＪＩＳＫ−２２６５に準拠した引火点測定において引火点を有さない非水溶媒としては、２,２,２-トリフルオロエチルホスフェートが挙げられる。他にも、アルキル基の水素原子の一部がフッ素で置換された構造のリン酸エステルであってＪＩＳＫ−２２６５に準拠した引火点測定において引火点を有さないものであれば、用いることができる。ＪＩＳＫ−２２６５に準拠した引火点測定において引火点を有さない非水溶媒として２,２,２-トリフルオロエチルホスフェートを選択することにより、充電状態にある電池の熱的安定性を向上させるという本発明の効果を確実に発揮させることができる。

本発明に用いる非水溶媒は、２種以上を混合しても良い。例えば、２,２,２-トリフルオロエチルホスフェートに環状フォスファゼンを混合して用いてもよい。しかしながら、２,２,２-トリフルオロエチルホスフェートにフッ素化溶媒を混合すると、非水電解質が相分離を起こしやすく、電池性能を低下させる虞があるので好ましくない。

本発明に用いる非水溶媒について、「ＪＩＳＫ−２２６５に準拠した引火点測定において引火点を有さないもののみから実質的に構成されている」とは、これ以外の溶媒が添加物レベルを超えて含有していないことをいい、実務的には、９７％以上であれば、「のみから実質的に構成されている」といえる。

従来、正極活物質としてのＬｉＮｉＯ₂は容易にエネルギー密度の高い電池とすることができる反面、前記「過昇温」を起こしやすいことが問題となっていたが、本発明を適用すれば、正極活物質がＬｉＮｉＯ₂を含有している非水電解質電池においても、充電状態にある電池の熱的安定性を向上させるという本発明の効果を確実に発揮させることができる。

本発明を適用した電池を製造する際には、ビニレンカーボネート及び１，３−プロパンスルトンを用いることが強く推奨される。ビニレンカーボネート及び１，３−プロパンスルトンは、非水電解液に添加して用いてもよい。ビニレンカーボネート及び１，３−プロパンスルトンは両者を同時に用いることが好ましく、添加量は非水電解質の重量に対して２〜６％が好ましい。ビニレンカーボネート及び１，３−プロパンスルトンはいずれも引火点を有するが、過度に添加しない限り、非水電解質電池の組み立て後に行う初期充放電（初期化成）工程中にほぼ全量が消費されるので、初期充放電工程を経て完成された非水電解質電池においては、上記（１）項記載の要件を満たすものとなる。

「（１）電解質塩と非水溶媒からなる非水電解質、正極および負極を備えた非水電解質電池において、前記非水溶媒は、ＪＩＳＫ−２２６５に準拠した引火点測定において引火点を有さないもののみから実質的に構成されていることを特徴とする非水電解質電池。」とすることにより、充電状態の電池の高温環境下における熱的安定性の向上した非水電解質電池を提供できる。

「（２）前記非水溶媒は、２,２,２-トリフルオロエチルホスフェートを含むことを特徴とする（１）項記載の非水電解質電池。」とすることにより、上記効果が確実に発揮された非水電解質電池を提供できる。

「（３）正極活物質がＬｉＮｉＯ₂を含有している（１）項又は（２）項記載の非水電解質電池。」とすることにより、上記効果が発揮され、エネルギー密度にも優れた非水電解質電池を提供できる。

「（４）ビニレンカーボネート及び１，３−プロパンスルトンを添加した非水電解質を用いて、（１）〜（３）項のいずれかに記載の非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法。」により、上記効果が確実に発揮された非水電解質電池の製造方法を提供できる。

以下、実施例ならびに比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。

まず、非水電解質電池を製造するための原材料として、下記比較例電解質１〜６及び実施例電解質１，２を準備した。

（比較例電解質１）
５０重量比のエチレンカーボネート（ＥＣ）及び５０重量比のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合した混合溶媒に、１．０モル／リットルの濃度のＬｉＢＦ₄を溶解させ、２重量比のビニレンカーボネート（ＶＣ）及び２重量比の１,３−プロパンスルトン（ＰＳ）を添加した。

（比較例電解質２）
１０重量比のエチレンカーボネート及び９０重量比の２,２,２-トリフルオロエチルホスフェート（ＴＦＰ）を混合した混合溶媒に、１．０モル／リットルの濃度のＬｉＢＦ₄を溶解させ、２重量比のビニレンカーボネート及び２重量比の１,３−プロパンスルトンを添加した。

（比較例電解質３）
１００重量比のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）に、１．０モル／リットルの濃度のＬｉＢＦ₄を溶解させ、２重量比のビニレンカーボネート及び２重量比の１,３−プロパンスルトンを添加した。

（比較例電解質４）
１００重量比のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）に、１．０モル／リットルの濃度のＬｉＢＦ₄を溶解させた。

（比較例電解質５）
１００重量比のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）に、１．０モル／リットルの濃度のＬｉＢＦ₄を溶解させ、２重量比のビニレンカーボネートを添加した。

（比較例電解質６）
１００重量比のトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）に、１．０モル／リットルの濃度のＬｉＢＦ₄を溶解させ、２重量比の１,３−プロパンスルトンを添加した。

（実施例電解質１）
１００重量比の２,２,２-トリフルオロエチルホスフェート（ＴＦＰ）に、１．０モル／リットルの濃度のＬｉＢＦ₄を溶解させ、２重量比のビニレンカーボネート及び２重量比の１,３−プロパンスルトンを添加した。

（実施例電解質２）
１００重量比の２,２,２-トリフルオロエチルホスフェート（ＴＦＰ）に、１．０モル／リットルの濃度のＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を溶解させ、２重量比のビニレンカーボネート及び２重量比の１,３−プロパンスルトンを添加した。

以上８種類の非水電解質の組成について表１にまとめて示す。また、これらの非水電解質、エチレンカーボネート（ＥＣ）単品、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）単品、及び、２,２,２-トリフルオロエチルホスフェート（ＴＦＰ）単品について、ＪＩＳＫ−２２６５に準拠して引火点を測定したので、これについても表１に併せて示す。この結果から、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）単品は９５℃に引火点を有し、２,２,２-トリフルオロエチルホスフェート（ＴＦＰ）単品は引火点を有さないことが確認された。

〔熱的安定性評価試験１〕
充電末状態の正極活物質が非水電解質と共存している状態における熱的安定性評価試験（その１）を実施した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂又はＬｉＮｉＯ₂を用いた非水電解質電池用正極板を作製し、適当な大きさに切り出して３極式試験セル用の作用極として用いた。対極及び参照極には共に金属リチウムを用い、非水電解質として上記比較例電解質１〜６及び実施例電解質１，２をそれぞれ注液した３極式試験セルを組み立てた。正極活物質と非水電解質の組み合わせは、表２に示すとおりとした。次に、作用極の開回路電位がいずれも４．３Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）となるように電位調整した。但し、比較例電解質４〜６を注液したセルでは、長時間経過しても作用極の開回路が４．３Vまで至らなかったため、電位調整を断念し、以降の熱的安定性評価試験についても行わなかった。このことから、電池の製造時には、非水電解質にビニレンカーボネート及び１，３−プロパンスルトンを添加して注液することが極めて好ましい。次いで、作用極を取り出し、電解液が湿潤した状態のまま、熱分析用試料パンに密閉し、表２に示すとおりの熱分析試料１〜７を調整した。示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った。昇温速度５℃／分にて３０℃から４００℃まで温度を走査した。結果を表２に示す。この結果から、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂を用いた場合においてもＬｉＮｉＯ₂を用いた場合においても、実施例電解質１，２を含有している試料では、比較例電解質１〜３を含有している試料に比べ、発熱開始温度が高いことから、充電状態にある正極の熱的安定性が向上していることが確認された。

〔熱的安定性評価試験２〕
上記と全く同様の処方により、熱分析試料１〜７を調整した。示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った。昇温速度５℃／分にて３０℃から２２０℃まで温度を走査した後、２２０℃で温度を最大１時間保持した。２２０℃での温度保持中に、試料の温度が３００℃を超える「過昇温」現象が観察されるか否かを記録した。結果を表２に併せて示す。熱分析試料１〜４では過昇温が観察されたのに対し、熱分析試料５〜７では過昇温が観察されなかったことから、充電状態にある正極の熱的安定性が向上していることが確認された。また、比較例電解質２は非水電解質組成物としては引火点を有さないにもかかわらず、これを適用した熱分析試料４において本発明の効果が認められなかったことから、充電状態の電池の熱的安定性の課題に対しては、非水電解質の引火点の有無に依存しないことがわかる。

設計容量６００ｍＡｈの非水電解質二次電池を組み立てた。電池寸法は、厚さ４．０ｍｍ、幅３５ｍｍ、高さ６２ｍｍであり、電池重量は１７ｇである。表３に示すそれぞれの処方の電池をそれぞれ多数個作製した。正極には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂又はＬｉＮｉＯ₂を用い、負極には、負極活物質としてハードカーボンを用い、セパレータにはポリオレフィン系微多孔膜を用いた。電槽にはアルミラミネートフィルムを用いた。ここで、正極及び負極の多孔度（ポロシティー）は、共に３０％であり、セパレータの多孔度（ポロシティー）は５０％であった。非水電解質として、上記比較例電解質１〜３又は実施例電解質１，２を注液した。正極活物質と非水電解質の組み合わせは、表３に示すとおりとした。非水電解質の注液量は、正極、負極及びセパレータの総空孔体積の１００体積％とした。非水電解質を注液した後、１日間放置し、次いで、初期充放電（初期化成）を行った。初期充放電は、室温にて、充電電流６０ｍＡ、４．１Ｖ、２４時間の定電流定電圧充電を行い、放電電流１２０ｍＡ、終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行なう充放電を計５サイクル繰り返した。充電末及び放電末にはそれぞれ３０分間の休止時間を設けた。このようにして、比較電池１〜４及び本発明電池１〜３を作製した。

上記で作製した比較電池１〜４及び本発明電池１〜３のそれぞれ各複数個について、非水電解質の組成分析に供した。電槽の一部を切り欠き、遠心分離器にかけて電池内の非水電解質を採取し、非水溶媒成分を分析した。その結果、比較電池１，２から採取した測定試料からはエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの両方が主溶媒成分として検出され、比較電池３から採取した測定試料からは溶媒成分として約９０重量％の２,２,２-トリフルオロエチルホスフェート（ＴＦＰ）と約１０重量％のエチレンカーボネート約１０％が検出され、比較電池４から採取した測定試料からは主溶媒成分としてトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）が検出された。一方、本発明電池１〜３から採取したいずれの測定試料からも、溶媒成分として、９９重量％以上の２,２,２-トリフルオロエチルホスフェート（ＴＦＰ）が検出された。即ち、本発明電池においては、「電解質塩と非水溶媒からなる非水電解質、正極および負極を備えた非水電解質電池において、前記非水溶媒は、ＪＩＳＫ−２２６５に準拠した引火点測定において引火点を有さないもののみから実質的に構成されていること」が確認された。なお、それぞれ複数個の本発明電池１〜３から採取した分析試料の非水電解質について、ほぼ全数の非水電解質からはビニレンカーボネート及び１，３−プロパンスルトンのいずれも検出されなかったが、ごく一部の測定試料からは、ビニレンカーボネート又は１，３−プロパンスルトンとみられる物質が不純物レベル（１重量％未満）で検出されたものがあった。

Claims

電解質塩と非水溶媒からなる非水電解質、正極および負極を備えた非水電解質電池において、前記非水溶媒は、ＪＩＳＫ−２２６５に準拠した引火点測定において引火点を有さないもののみから実質的に構成されていることを特徴とする非水電解質電池。
前記非水溶媒は、２,２,２-トリフルオロエチルホスフェートを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
正極活物質がＬｉＮｉＯ₂を含有している請求項１又は２記載の非水電解質電池。
ビニレンカーボネート及び１，３−プロパンスルトンを添加した非水電解質を用いて、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法。