JP5145367B2

JP5145367B2 - 非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池

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Publication number: JP5145367B2
Application number: JP2010054354A
Authority: JP
Inventors: 稔幸小林; 一重河野
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2010-03-11
Filing date: 2010-03-11
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2030-03-11
Also published as: US20110223476A1; US8617749B2; EP2365573A3; CN102195084A; EP2365573A2; CN102195084B; KR20110102818A; JP2011187410A; CA2732700A1; CA2732700C

Description

本発明は、非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池に関する。

近年、携帯電話、携帯用パソコン等の移動体通信用電源に関して小型化又は高エネルギー密度化の要望がますます高まっている。また、深夜電力の貯蔵電源、太陽電池や風力発電と組み合わせた電力貯蔵用電源等の開発も進んでいる。電気自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車、ハイブリッド電車の実用化も進んでいる。

非水電解質としては、六フッ化リン酸リチウム等の電解質がエチレンカーボネート等の非水溶媒に溶解されたものが広く知られている。これらの非水溶媒は一般に揮発しやすく、引火性を有する。

特に、電力貯蔵用電源等の比較的大型のリチウム二次電池用途には、引火のおそれがない非水電解液の使用が望まれている。そこで、非水電解液に難燃化剤を配合し、難燃性を付与する研究が精力的に進められている。

特許文献１には、リン酸エステルと環状カルボン酸エステル／炭酸エステルで組成を限定した非水系電解液が開示されている。

特許文献２には、ハロゲン化炭酸エステルとリン含有化合物を含み、高温における化学的安定性を向上した電解液及び電池が開示されている。

特許文献３には、分子鎖中にフッ素原子を有するリン酸エステルを添加し、添加量などを規定した非水電解質電池が開示されている。

特開２００３−１７３８１９号公報特開２００７−１１５５８３号公報特開２００７−２５８０６７号公報

しかしながら、非水電解液に難燃剤を添加する場合においては、十分な難燃性を得るために添加量を増加すると、初期容量が低くなる点、及び、充放電サイクル特性が低下する点で改善の余地があった。

本発明の目的は、難燃性及び充放電サイクル特性を両立し、電池の長寿命化を実現する非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。

本発明の非水電解液は、鎖状カーボネートと、ビニレンカーボネートと、フッ素化環状カーボネートと、リン酸エステルとを含む混合物である。

本発明によれば、難燃性及び充放電サイクル特性を両立し、リチウム二次電池の長寿命化を実現することができる。

充放電試験に用いたテストセルの概略分解図である。実施例のリチウム二次電池を示す部分断面図である。

以下、本発明の一実施形態に係る非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池について説明する。

前記非水電解液は、鎖状カーボネートと、ビニレンカーボネートと、フッ素化環状カーボネートと、リン酸エステルとを含む。

前記非水電解液において、リン酸エステルは、リン酸トリメチル及びフッ素化リン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種類の化合物である。

リン酸エステルの添加量は、１〜１５重量部であることが望ましく、１〜９重量部であることが更に望ましい。

フッ素化リン酸エステルの添加量は、０．５〜６重量部であることが望ましく、０．５〜４重量部であることが更に望ましい。

前記リチウム二次電池は、前記非水電解液を用いている。

さらに、前記非水電解液においては、下記の成分を用いることができる。

鎖状カーボネートとしては、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられる。

リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等を用いることができる。

フッ素化リン酸エステルとしては、リン酸トリス（２、２、２−トリフルオロエチル）以外にも、リン酸トリス（２、２、３、３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２、２、３、３、４、４、５、５−オクタフルオロペンチル）等を用いることができる。

非水電解液（単に電解液とも呼ぶ。）としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の単体又は混合物を好ましく用いることができる。

非水電解液には、ビニレンカーボネート及びフッ素化環状カーボネートを用いることができる。これらを用いることにより、電極の表面に安定な被膜が形成されると推定される。

電解液におけるビニレンカーボネートの含有量は、０．５〜５重量部の範囲であることが好ましい。ビニレンカーボネートの含有量が０．５重量部未満の場合、サイクル特性向上の効果が少なくなり、５重量部を超える場合、ビニレンカーボネートが過剰に分解されて充放電効率が低下する。

電解液におけるフッ素化環状カーボネートの含有量は、０．５〜１５重量部の範囲であることが好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有量が０．５重量部未満の場合、サイクル特性向上の効果が少なくなり、フッ素化環状カーボネートの含有量が１５重量部を超える場合、フッ素化環状カーボネートが過剰に分解されて充放電効率が低下する。

フッ素化環状カーボネートとしては、例えばフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。

電解液に用いる支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２等の単体又は混合物を好ましく用いることができる。これらの支持塩の濃度については、特に制限はないが、０．８〜２．０ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）の範囲が好ましい。これらの支持塩のうち、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４が望ましく、ＬｉＰＦ_６が特に望ましい。

電解液には、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩及びテトラフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類の塩を添加してもよい。これらの塩を添加することにより、電極に被膜が形成され、電池性能の向上につながると考えられる。

本発明の要旨を損なわない限りにおいて、一般に用いられている他の添加剤を任意の比率で添加してもよい。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、プロパンサルトン等の過充電防止効果や正極保護効果を有する化合物が挙げられる。

次に、リチウム二次電池の構成について説明する。

リチウム二次電池は、前記非水電解液を用いる。その他の構成部材としては、一般のリチウム二次電池に使用されている負極、正極、集電体、セパレータ、容器等を用いることができる。

電池を構成する負極は、負極材としてリチウムの吸蔵及び放出をすることができる材料であれば特に限定されない。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素類、金属酸化物、金属窒化物、活性炭等が挙げられる。また、これらは単独でも２種以上を混合して用いることもできる。

電池を構成する正極は、正極材としてリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物等、リチウムの吸蔵及び放出をすることができる材料であれば特に限定されない。リチウム遷移金属複合酸化物は特に好ましい材料である。

負極及び正極としては、必要に応じて、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えて混合した後、集電体の基板に塗布して乾燥させ、所望の形状を切り出すなどして用いることができる。

電池を構成するセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートや不織布等が使用可能である。

以上の構成要素を用いて、コイン状、円筒状、角形状、アルミラミネートシート状等の形状を有するリチウム二次電池を組み立てることができる。

以下、本発明の実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶液（容量比０．９：０．１：２）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．８重量部、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させた。これにリン酸トリメチル（ＴＭＰ）を５重量部となるように添加し、電解液を調製した。

この電解液について、以下の燃焼試験を実施し、難燃性を評価した。

（燃焼試験）
ガラス繊維（幅２０×長さ６５ｍｍ）に各種電解液を２ｍＬ（ミリリットル）しみ込ませ、大気中にて１０秒間試験炎にさらした後に試験炎を遠ざけ、引火炎の様子を目視により観察し、消火するまでの時間を測定した。消火時間が１０秒未満の場合を難燃性とし、１０秒以上の場合を燃焼性とした。

また、上記の電解液を用いて黒鉛を負極材料として試験用セルを作製し、充放電試験を実施した。

（リチウム二次電池用負極の評価）
負極活物質としては天然黒鉛を用い、バインダとしてはポリフッ化ビニリデンを用いた。

まず、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに５重量部の割合でバインダを溶解した溶液を作製した。つぎに、この溶液を天然黒鉛に８．６重量部の割合となるように添加して混練し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを更に加えて負極合剤スラリーを調製した。

この負極合剤スラリーを集電体である銅箔の片面に塗布して乾燥させた。

その後、ロールプレス機により圧縮成形し、所定の大きさに切断してリチウム二次電池用負極を作製した。

このリチウム二次電池用負極を用いてテストセルを作製した。

図１は、測定に用いたテストセルの概略分解図である。

本図において、対極３１、試験電極３２（負極）及び参照極３３は、それぞれの間にセパレータ３５を挟み込むことによって絶縁を保持した状態で積層してあり、ＳＵＳ製の治具３６で外側を押さえてある。

本図においては、試験電極３２と銅箔製の集電体３４とが別々に示されているが、これらは、上述の通り、一体の部材として作製されている。また、試験電極３２は、直径１５ｍｍの円板状としてある。

対極３１及び参照極３３は、金属リチウムで形成されている。セパレータ３５は、厚さ４０μｍのポリエチレン多孔質フィルムである。

以上のように、全体としてテストセル３０を構成している。

テストセル３０の電解液は、上記の電解液を使用している。

作製したテストセル３０に対し、次のような手順によりその初期放電容量特性及びサイクル特性の評価を行った。

測定のための充電条件は、定電流定電圧充電とし、電圧値を５ｍＶ、電流値を１ｍＡ（初期）・３０μＡ（終止）、休止時間を１０分とした。また、放電条件は、電流値を１ｍＡ、カット電圧を１．５Ｖとした。

初期放電容量特性としては、上記条件で充放電を１サイクル行った後に、負極活物質である天然黒鉛の単位重量あたりの放電容量を算出して用いた。

また、サイクル特性としては、上記条件の充放電を１００サイクル繰り返して行い、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）に対する１００サイクル目の放電容量の比率（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）を放電容量維持率として算出して用いた。

表１はその結果を示したものである。

（実施例２）
リン酸トリメチル（ＴＭＰ）を１０重量部となるように添加して電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様に電解液を調製し、燃焼試験及び充放電試験を実施した。

結果は表１に示す。

（実施例３）
リン酸トリメチル（ＴＭＰ）を５重量部、リン酸トリス（２、２、２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）を５重量部となるように添加して電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様に電解液を調製し、燃焼試験及び充放電試験を実施した。

結果は表１に示す。

（実施例４）
リン酸トリメチル（ＴＭＰ）を５重量部、リン酸トリス（２、２、２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）を５重量部となるように添加して電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様に電解液を調製し、燃焼試験及び充放電試験を実施した。

結果は表１に示す。

（実施例５〜１０）
表１に示すように電解液を調製したこと以外は、上記の実施例と同様に電解液を調製し、燃焼試験及び充放電試験を実施した。

結果は表１に示す。

（比較例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶液（容量比１：２）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．８重量部、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させた溶液を電解液としたこと以外は、実施例１と同様に電解液を調製し、燃焼試験及び充放電試験を実施した。

結果は表１に示す。

（比較例２）
リン酸トリメチル（ＴＭＰ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に電解液を調製し、燃焼試験及び充放電試験を実施した。

結果は表１に示す。

（比較例３）
リン酸トリメチル（ＴＭＰ）を１０重量部となるように添加して電解液を調製したこと以外は、比較例１と同様に電解液を調製し、燃焼試験及び充放電試験を実施した。

結果は表１に示す。

（比較例４）
リン酸トリメチル（ＴＭＰ）を２０重量部となるように添加して電解液を調製したこと以外は、比較例１と同様に電解液を調製し、燃焼試験及び充放電試験を実施した。

結果は表１に示す。

表１から明らかなように、上記の実施例の電解液は、難燃性を有するとともに、初期放電容量が高く、サイクル試験後の容量維持率が９０％以上であり、耐久性にも優れている。

一方、上記の比較例においては、難燃性、初期放電容量及びサイクル試験後の容量維持率を兼ね備えたものとはなっていない。また、リン酸トリメチルを２０重量部添加した場合、初期放電容量の低下が見られた。

（実施例１１）
実施例１の電解液及び負極を用いた１８６５０（直径１８ｍｍ×高さ６５ｍｍ）型電池によるリチウム二次電池の評価を行った。

図２は、リチウム二次電池を示す部分断面図である。

正極１及び負極２は、これらが直接接触しないようにセパレータ３を挟み込んだ状態で円筒状に捲回してあり、電極群を形成している。正極１には正極リード７が付設してあり、負極２には負極リード５が付設してある。

電極群は、電池缶４に挿入してある。電池缶４の底部及び上部には、絶縁板９が設置してあり、電極群が電池缶４と直接接触しないようにしてある。電池缶４の内部には、電解液が注入してある。

電池缶４は、パッキン８を介して蓋部６と絶縁された状態で密封されている。

本実施例において、正極は以下の方法で作製した。

まず、正極活物質であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４と導電剤である黒鉛とを混合し、さらに、結着剤（ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液）を加えて混練し、正極合剤スラリーを作製した。このとき、正極活物質が８８．５重量部、導電剤が４．５重量部、結着剤が７重量部となるように調製した。

この正極合剤スラリーを集電体であるアルミ箔の片面（表面）に塗布した後、１００℃で乾燥した。同様の方法により、アルミ箔の他の片面（裏面）にも塗布し、乾燥した。

そして、ロールプレス機により圧縮成形した後、所定の大きさに切断し、電流を取り出すためのアルミニウム箔製のリード片を溶接して正極とした。

この正極と実施例１の方法で作製した負極とを、これらが直接接触しないようにセパレータを挟み込んだ状態で円筒状に捲回した後、１８６５０型電池缶に挿入した。

集電タブと電池缶の蓋部とを接続した後、電池缶の蓋部と電池缶とをレーザー溶接により溶接して電池を密封した。

最後に、電池缶に設けた注液口から非水電解液を注入して１８６５０型電池（リチウム二次電池）を得た。

作製したリチウム二次電池のサイクル特性の評価は、以下の手順で行った。

まず、リチウム二次電池を２５℃の恒温槽に入れ、１時間保持した。

初期の充放電は、０．３Ａの電流で４．２Ｖまで定電流定電圧で充電した後、０．３Ａの電流で２．７Ｖまで放電した。その後、１Ａの電流で、４．２Ｖまで定電流定電圧で充電し、１Ａの電流で２．７Ｖまで放電することを３サイクル繰り返した。そして、３サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。

その後、サイクル特性としては、リチウム二次電池を４５℃に保持された恒温槽内に入れた。充電条件として、電流値を０．５Ａ、上限電圧値を４．２Ｖとして定電流定電圧充電を行い、放電条件として、電流値を０．５Ａ、下限電圧値を３．０Ｖとして定電流放電とする充放電を１００サイクル繰り返して行い、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）を放電容量維持率として算出した。

その結果、１００サイクル後の放電容量維持率は７３％となった。

（実施例１２）
実施例２の電解液を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法でサイクル試験を実施した。その結果、１００サイクル後の放電容量維持率は６６％となった。

（実施例１３）
実施例４の電解液を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法でサイクル試験を実施した。その結果、１００サイクル後の放電容量維持率は７２％となった。

以上で説明したように、本発明によれば、リチウム二次電池における非水電解液の難燃性と高い充放電サイクル特性とが両立することが実証された。

実施例に係る非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池は、電力貯蔵用電源、電気自動車等の性能向上に寄与する。

以下、上記の実施例において用いた溶媒、添加剤等の特徴について説明する。

エチレンカーボネート（ＥＣ）は、基本的な溶媒である。

エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）は、溶媒として用いるものであり、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に比べて粘度を高くすることができ、ハイレートにおける特性が高い。

表１における実施例５と、実施例８との比較から、ＤＭＣを添加した場合に比べて、ＥＭＣを添加した場合に容量維持率が高くなる傾向があることがわかる。

ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、電池の性能向上に寄与する成分である。

リン酸トリメチル（ＴＭＰ）及びリン酸トリス（２、２、２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）は、難燃性が高いが、電池の性能を低下させる傾向がある成分であるため、少量添加することが望ましい。

表１における実施例１〜３の比較から、ＴＭＰを少量（５重量部）添加した場合に容量維持率が高くなる傾向があることがわかる。

表１における実施例４及び実施例５と、実施例１〜３、６及び７との比較から、ＴＦＥＰを添加した場合に容量維持率が高くなる傾向があることがわかる。そして、ＴＦＥＰの添加量は、少量（３重量部）の方が望ましいことがわかる。

表１における実施例８と実施例９との比較から、電解液に用いる支持塩としては、ＬｉＢＦ_４に比べてＬｉＰＦ_６の方が望ましいことがわかる。

以上の比較から、実施例４及び５は、容量維持率の観点から望ましく、特に、実施例５は、初期放電容量及び容量維持率の観点から望ましいことがわかる。

１：正極、２：負極、３：セパレータ、４：電池缶、５：負極リード、６：蓋部、７：正極リード、８：パッキン、９：絶縁板。

Claims

鎖状カーボネートと、ビニレンカーボネートと、フッ素化環状カーボネートと、リン酸エステルと、エチレンカーボネートと、支持塩とを含み、前記リン酸エステルは、リン酸トリメチル及びフッ素化リン酸エステルであり、前記鎖状カーボネートは、エチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートであり、前記支持塩は、ＬｉＰＦ _６であり、前記フッ素化環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートであり、前記リン酸エステルの添加量は、１〜１５重量部であり、前記フッ素化リン酸エステルの添加量は、０．５〜６重量部であることを特徴とする非水電解液。
前記リン酸エステルの添加量は、１〜９重量部であり、前記フッ素化リン酸エステルの添加量は、０．５〜４重量部であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
さらに、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩及びテトラフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類の塩を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液。
前記エチレンカーボネートと、前記エチルメチルカーボネート又は前記ジメチルカーボネートと、前記ビニレンカーボネートとの合計量は、９０重量部以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。