JP5765582B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液を備えた二次電池（非水電解液二次電池）に関する。

リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特にリチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、車両搭載用高出力電源として好適である。

ところで、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池では、非水電解液に含まれる成分（例えば支持電解質や非水溶媒）の一部が充電の際に分解され、その分解物を含む被膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ膜；以下「ＳＥＩ膜」ともいう。）が負極活物質の表面に生成し得る。上記ＳＥＩ膜は、ＲＯＣＯ_２Ｌｉ等の有機物層や、ＬｉＦ，Ｌｉ_２Ｏ等の無機物層を含み得る。このようなＳＥＩ膜は、電池が充電された状態で保存されることや、充放電を繰り返すことによって過剰に形成し、これにより負極の抵抗が高くなって電池性能が低下するという不都合がある。

かかる問題への対応として、二次電池の構築に用いられる非水電解液に各種の添加剤を含有させることが提案されている。例えば特許文献１および２には、オキサラトボレート型の化合物（例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート）を含む非水電解液が記載されている。

特開２０１１−３４８９３号公報 特開２００７−１６５１２５号公報

オキサラトボレート型化合物を含む非水電解液を用いてなる二次電池は、該化合物を含まない非水電解液を用いてなる二次電池に比べて、より耐久性能に優れたものとなり得る。例えば、充電された状態での保存や充放電の繰り返しに対して、負極の抵抗の上昇がより少ないものとなり得る。このような効果は、上記オキサラトボレート型の化合物が二次電池の初期充電時に分解して負極活物質上に被膜を形成することで、該被膜上において、支持電解質や非水溶媒に由来するＳＥＩ膜の過剰な成長が防止されることにより得られるものと考えられる。

しかし、オキサラトボレート型の化合物の分解により形成された被膜は、それ自体が抵抗体である。このため、オキサラトボレート型化合物を含む非水電解液を用いてなる二次電池は、該化合物を含まない非水電解液を用いてなる二次電池に比べて、初期における負極の抵抗が高くなる傾向にあった。

本発明の一つの目的は、初期の負極抵抗が低く、かつ使用による負極抵抗の上昇が抑制された非水電解液二次電池を提供することである。関連する他の目的は、このような非水電解液二次電池を製造する方法を提供することである。

本発明者は、オキサラトボレート型化合物に由来する被膜を負極上に形成した後、その被膜を改質することを試みた。そして、上記被膜を適切に改質することにより、その改質された被膜を備える非水電解液二次電池は、該被膜を備える負極の初期抵抗が低く、使用による抵抗の上昇が効果的に抑制されたものとなり得ることを見出した。

本発明によると、非水電解液二次電池を製造する方法が提供される。その製造方法は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒およびオキサラトボレート型化合物を含む非水電解液とを備える電池セルを構築することを含む。上記製造方法は、また、前記電池セルを充電して、前記オキサラトボレート型化合物に由来する被膜（以下、オキサラトボレート型化合物に由来する被膜を「ＯＢ膜」ということがある。）を前記負極上に形成することを含む。前記ＯＢ膜は、ホウ素（Ｂ）とシュウ酸イオンとを含む。上記製造方法は、さらに、前記ＯＢ膜の改質処理を行うことを含む。この改質処理は、前記ＯＢ膜におけるシュウ酸イオンの含有モル数ｍ_Ａに対するホウ素の含有モル数ｍ_Ｂの比（ｍ_Ｂ／ｍ_Ａ比）を増大させる処理であり得る。

上記製造方法によると、電池セルの充電により負極上にＯＢ膜を形成した後、このＯＢ膜に上記改質処理を施すことにより、該ＯＢ膜を備える負極の抵抗を低減することができる。このことによって、負極の初期抵抗が低く、かつ使用による負極抵抗の上昇が効果的に抑制された非水電解液二次電池を製造することができる。負極の抵抗が低いことは、電池の入出力性能の向上等に寄与し得るので好ましい。

本発明により提供される他の一つの非水電解液二次電池製造方法は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒およびオキサラトボレート型化合物を含む非水電解液とを備える電池セルを構築することを含む。上記製造方法は、また、前記電池セルを充電して、前記オキサラトボレート型化合物に由来する被膜（ＯＢ膜）を前記負極上に形成することを含む。上記製造方法は、さらに、前記電池セルに対し、該電池セルを６５％以上の充電状態（ＳＯＣ）で６０℃以上の温度に保持するエージング処理を施すことを含む。このようなエージング処理によると、上記ＯＢ膜を効率よく改質して、該ＯＢ膜を有する負極の抵抗を効果的に低減することができる。上記エージング処理は、例えば、前記電池セルが８２％以上および電圧３．９Ｖ以上の少なくとも一方を満たす状態で、該電池セルを６０℃以上の温度に保持することにより好ましく実施することができる。

特に限定するものではないが、上記ＯＢ膜の改質は、該ＯＢ膜のｍ_Ｂ／ｍ_Ａ比が改質前の１．２倍以上（より好ましくは１．５倍以上、例えば２倍以上）となるように行うことが好ましい。また、上記ＯＢ膜の改質は、ｍ_Ｂ／ｍ_Ａ比が３以上（例えば、ｍ_Ｂ／ｍ_Ａ比が３〜１５）となるように行うことが好ましい。

好ましい一態様では、前記電池セルの構築に用いられる非水電解液として、前記オキサラトボレート型化合物を、当該非水電解液１ｋｇ当たり０．０１５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ（すなわち、０．０１５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．５ｍｏｌ／ｋｇ）の濃度Ｍｃ_Ｂで含む非水電解液を使用する。かかる組成の非水電解液によると、電池の使用による負極抵抗の上昇を抑制する効果に優れたＯＢ膜を負極上に形成することができる。

好ましい他の一態様では、前記電池セルの構築に用いられる非水電解液が、オキサラトボレート型化合物に加えて、さらにジフルオロリン酸塩を含む。かかる組成の非水電解液によると、上記ジフルオロリン酸塩の効果によって、正極活物質からの遷移金属元素の溶出を抑制することができる。上記遷移金属元素の溶出は、上記ＯＢ膜の改質処理を行うことにより助長され得る。したがって、オキサラトボレート型化合物とジフルオロリン酸塩とを組み合わせて含む非水電解液の使用が特に有意義である。

上記非水電解液がジフルオロリン酸塩を含む場合、該ジフルオロリン酸塩の濃度Ｍｃ_Ｐは、例えば０．０５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．０ｍｏｌ／ｋｇとすることが適当である。前記電池セルの構築に用いられる非水電解液がオキサラトボレート型化合物およびジフルオロリン酸塩を含む態様において、前記ジフルオロリン酸塩の濃度Ｍｃ_Ｐは、例えば、前記オキサラトボレート型化合物の濃度Ｍｃ_Ｂの１．５倍〜５倍とすることができる。

ここに開示される技術は、Ｍｎを構成金属元素として含むリチウム遷移金属酸化物（Ｍｎ含有リチウム遷移金属酸化物）を前記正極活物質として備える非水電解液二次電池に対して好ましく適用され得る。前記電池セルの構築に用いられる非水電解液がオキサラトボレート型化合物に加えてジフルオロリン酸塩を含む態様は、Ｍｎ含有リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として備える非水電解液二次電池への適用が特に有意義である。

本発明によると、また、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池が提供される。前記負極は、オキサラトボレート型化合物に由来する被膜（ＯＢ膜）を備える。そのＯＢ膜は、ホウ素とシュウ酸イオンとを含有する。前記ＯＢ膜は、シュウ酸イオンの含有モル数ｍ_Ａに対するホウ素の含有モル数ｍ_Ｂの比（ｍ_Ｂ／ｍ_Ａ比）が３〜１５である。かかる構成の非水電解液二次電池は、負極の初期抵抗が低く、かつ使用による負極抵抗の上昇が効果的に抑制されたものとなり得る。上記構成の非水電解液二次電池は、例えば、ここに開示されるいずれかの非水電解液二次電池製造方法を適用することにより好ましく実現され得る。

好ましい一態様に係る非水電解液二次電池は、前記正極が、ジフルオロリン酸イオンを含有する被膜を備える。このことによって、正極活物質からの遷移金属元素の溶出を防ぐことができる。上記正極が、Ｍｎを構成金属元素として含むリチウム遷移金属化合物を正極活物質として含む場合には、該正極がジフルオロリン酸イオンを含有する被膜を備えることが特に有意義である。上記被膜におけるジフルオロリン酸イオンの含有量は、前記正極の面積１ｃｍ^２当たり、０．００２μｍｏｌ以上であることが好ましい。このことによって、上記遷移金属元素の溶出をより高度に防止することができる。以下、ジフルオロリン酸イオンを含有する被膜を「ＤＦＰ膜」ということがある。このＤＦＰ膜は、ジフルオロリン酸塩に由来する被膜であり得る。

ここに開示される非水電解液二次電池の一好適例は、前記オキサラトボレート型化合物と前記ジフルオロリン酸塩とを含む非水電解液を用いてなる非水電解液二次電池である。かかる非水電解液は、前記ジフルオロリン酸塩の濃度Ｍｃ_Ｐが前記オキサラトボレート型化合物の濃度Ｍｃ_Ｂの１．５倍〜５倍であることが好ましい。

ここに開示される技術によると、初期抵抗が低く、かつ使用による抵抗の上昇が少ない非水電解液二次電池が実現され得る。このような非水電解液二次電池は、電池の使用開始当初における入出力性能に優れ、かつその入出力性能を長期間に亘って維持するものとなり得る。したがって、ここに開示される非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）等のような車両の駆動電源として好適に利用され得る。
この明細書によると、例えば図３に示すように、ここに開示されるいずれかの非水電解液二次電池１００を搭載した車両１が提供される。非水電解液二次電池１００は、ここに開示されるいずれかの方法により製造されたものであり得る。車両１は、複数の非水電解液二次電池１００が接続された形態の組電池を搭載したものであってもよい。非水電解液二次電池を搭載した車両の好適例として、該非水電解液二次電池を動力源として備える車両（例えば、家庭用電源により充電できるＰＨＶ、ＥＶ等）が挙げられる。

一実施形態に係る非水電解液二次電池を模式的に示す部分断面図である。 一実施形態に係る非水電解液二次電池の要部を示す模式的断面図である。 非水電解液二次電池を搭載した車両を模式的に示す側面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極活物質および負極活物質の製造方法、電解質の構成および製法、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池等のいわゆる化学電池ならびに電気二重層キャパシタ等の物理電池を包含する用語である。「非水電解液二次電池」とは、非水電解液を備えた電池をいう。上記非水電解液は、典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解液である。
本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電する二次電池をいう。一般にリチウムイオン二次電池と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
本明細書において「活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質をいう。上記電荷担体となる化学種は、リチウム二次電池においては主としてリチウムイオンである。

本明細書において「ＳＯＣ」（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）とは、特記しない場合、電池が通常使用される電圧範囲を基準とする、該電池の充電状態をいうものとする。例えば、端子間電圧（開回路電圧（ＯＣＶ））が４．１Ｖ（上限電圧）〜３．０Ｖ（下限電圧）の条件で測定される定格容量を基準とする充電状態をいうものとする。本明細書における定格容量は、典型的には、後述する実施例に記載の定格容量測定と同様の条件により特定される。
本明細書において「１Ｃ」とは、満充電状態（ＳＯＣ１００％）の電池を１時間で放電終止電圧（ＳＯＣ０％）まで放電させる電流値を意味する。
また、本明細書において「平均粒子径」とは、特記しない場合、一般的なレーザ回折式粒度分布測定装置により得られるメジアン径（Ｄ５０）を指すものとする。

ここに開示される技術は、各種の非水電解液二次電池およびその製造に好ましく適用され得る。以下、主として上記非水電解液二次電池がリチウムイオン二次電池である場合を例として本発明をより詳しく説明するが、本発明の適用対象をリチウムイオン二次電池に限定する意図ではない。

≪非水電解液二次電池の構成≫
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成を図１に示す。このリチウムイオン二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が二枚の長尺状のセパレータシート３０を介して捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、非水電解液９０とともに、捲回電極体８０を収容し得る形状（角型）の電池ケース５０に収容された構成を有する。

電池ケース５０は、上端が開放された有底角型のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極シート（正極）１０と電気的に接続する正極端子７２および捲回電極体８０の負極シート（負極）２０と電気的に接続する負極端子７４が設けられている。

正極シート１０は、図２に示すように、長尺シート状の正極集電体１２の両面に、正極活物質１４２を含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。図１に示すように、正極シート１０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁には、正極活物質層１４を有さず正極集電体１２が露出した正極活物質層非形成部１０Ａが設けられている。負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の負極集電体２２の両面に、負極活物質２４２を含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。負極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁には、負極活物質層２４を有さず負極集電体２２が露出した負極活物質層非形成部２０Ａが設けられている。

捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート１０、負極シート２０がセパレータシート３０を介して積層される。このとき、図１に示すように、正極シート１０の正極活物質層非形成部１０Ａと負極シート２０の負極活物質層非形成部２０Ａとがセパレータシート３０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせたシート１０，２０，３０を長手方向に捲回することにより、捲回電極体８０が作製され得る。

捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分（すなわち、正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータシート３０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部１０Ａ，２０Ａが、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出している。かかる正極側はみ出し部分および負極側はみ出し部分に、正極集電板７６および負極集電板７８の一端がそれぞれ付設されている。これらの集電板７６，７８の他端は、上述の正極端子７２および負極端子７４とそれぞれ電気的に接続されている。

セパレータシート３０としては、図２に示すように、有機多孔質層３２と、その第一面３２Ａに保持された無機多孔質層３４と、を備える耐熱性セパレータとして構成されたものを好ましく採用し得る。本実施形態では、二枚の耐熱性セパレータ３０が、それぞれ、無機多孔質層３４が負極活物質層２４に対面する向きで配置されている。なお、図２では図を見やすくするために各シート１０，２０，３０の間を空けて示しているが、実際の電極体８０では、これらのシートは実質的に隙間なく重なっていることが好ましい。

図２に示す負極活物質層２４に含まれる負極活物質２４２の表面には、オキサラトボレート型化合物に由来する被膜（ＯＢ膜）２４４が形成されている。また、正極活物質層１４に含まれる正極活物質１４２の表面には、ジフルオロリン酸イオンを含有する被膜（ＤＦＰ膜）１４４が形成されていることが好ましい。これらＯＢ膜２４４およびＤＦＰ膜１４４の特徴や形成方法等については後述する。

非水電解液９０としては、非水溶媒とオキサラトボレート型化合物とを含むものが用いられる。正極シート１０がＤＦＰ膜１４４を含む態様では、さらにジフルオロリン酸塩を含有する非水電解液９０の使用が好ましい。リチウムイオン二次電池１００は、かかる組成の非水電解液９０を用いて構築された後、該非水電解液９０中のオキサラトボレート型化合物およびジフルオロリン酸塩の一部または全部が分解したものであってもよい。

このような構成のリチウムイオン二次電池１００は、捲回電極体８０および非水電解液９０を電池ケース５０に収容して電池セルを構築した後、該電池セルを充電して負極にＯＢ膜を形成し、そのＯＢ膜を改質することにより好ましく製造され得る。以下、ＯＢ膜の形成とその改質につき詳しく説明する。

≪非水電解液二次電池の製造≫
ここに開示される製造方法では、オキサラトボレート型化合物を含む非水電解液を有する電池セルを構築した後、該電池セルを充電する。好ましい一態様において、上記充電は、上記電池のコンディショニング（初期充放電）の一環として行われ得る。上記コンディショニングは、上記電池を充電する操作と放電させる操作とを１〜３回繰り返す処理を含み得る。上記充電は、典型的にはＳＯＣ１００％程度まで行われる。充電レートは、例えば１／２０Ｃ〜５Ｃ程度とすることができる。上記放電は、典型的にはＳＯＣ０％程度まで行われる。放電レートは、例えば１／２０Ｃ〜５Ｃ程度とすることができる。

非水電解液に含まれるオキサラトボレート型化合物は、上記コンディショニングの際（典型的には、主として初回の充電時）に、主に負極の表面またはその近傍において電気的に分解される。その分解生成物が負極活物質に付着（堆積、吸着等）することにより、負極活物質の表面に、オキサラトボレート型化合物に由来する被膜（すなわちＯＢ膜）が形成される。なお、上記ＯＢ膜には、オキサラトボレート型化合物に由来する成分（オキサラトボレート型化合物の分解生成物）のほか、電解液を構成する他の成分（例えば非水溶媒）の分解生成物等が含まれ得る。また、ここに開示される技術におけるオキサラトボレート型化合物の一好適例であるリチウムビス（オキサラト）ボレートは、約１．７３Ｖで還元分解する。

ここに開示される製造方法は、上記コンディショニングにより生じたＯＢ膜を意図的に改質する処理を含むことによって特徴づけられる。この改質処理によって上記ＯＢ膜の抵抗を低下させ、ひいては該ＯＢ膜を含む負極の抵抗を低下させることができる。負極の抵抗の程度は、例えば、後述するＬｉ析出試験を通じて把握することができる。

ＯＢ膜の改質処理は、例えば、上記電池セルがある程度充電された状態で、該電池セルを常温を超える温度域に保持するエージング処理であり得る。例えば、上記電池セルをＳＯＣ５０％以上に調整して改質処理を行うとよい。通常は、電池セルのＳＯＣをより高くすることにより、より効率よくＯＢ膜を改質することができる。換言すれば、所望の改質効果を得るために必要な改質時間を短縮し、これにより非水電解液二次電池の生産性を向上させることができる。かかる観点から、改質処理時における電池セルのＳＯＣは６０％以上（例えば６５％以上）が好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上（典型的には８２％以上、例えば９０％程度またはそれ以上）である。一方、改質処理中における電池の劣化を抑える等の観点から、通常は、改質処理時における電池セルのＳＯＣを１００％以下とすることが適当である。
また、電池セル内に想定外の金属異物が存在した場合、該電池セルをある程度充電された状態で常温を超える温度域に保持することにより、上記金属異物の溶解を促進し、これにより電池の出荷前において該電池の不具合（微短絡等）をより的確に検出し得る。このような電池出荷前の不具合検出向上の観点から、上記エージング処理は、電池セルがＳＯＣ７０％以上または電圧３．８Ｖ以上の少なくとも一方（好ましくは両方）を満たす条件で行うことが好ましい。かかる条件によると、金属異物の溶解が効果的に促進され得るためである。
なお、後述する実施例に記載の構成を有する電池セルでは、ＳＯＣ６０％における端子間電圧は約３．７Ｖであり、ＳＯＣ１００％における端子間電圧は４．１Ｖである。

また、上記改質処理は、上記電池セルを５０℃以上の温度条件下に保持して行うとよい。より効率よくＯＢ膜を改質するためには、電池セルを保持する温度が高いほうが有利である。かかる観点からは、上記電池セルを保持する温度を６０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは７０℃以上である。一方、改質処理中における電池セルの劣化（例えば、正極活物質の劣化、非水溶媒の分解等）を抑える等の観点から、通常は、上記温度を９０℃以下とすることが適当であり、８５℃以下とすることが好ましい。

改質処理を行う時間（すなわち、上記ＳＯＣに調整された電池セルを上記温度に保持する時間）は、所望の改質効果が得られるように適宜設定され得る。改質処理に要するコストや電池の生産性等を考慮して、通常は、改質処理を行う時間を２４０時間以下（すなわち１０日以内）とすることが適当であり、好ましくは１６８時間以下（すなわち７日以内）、より好ましくは４８時間以下、さらに好ましくは３６時間以下（例えば３０時間以下）である。この時間内に所望の改質効果が実現されるように、電池セルのＳＯＣおよび保持温度を設定することが好ましい。十分な改質効果を得るためには、通常は、改質処理を行う時間を５時間以上とすることが適当であり、１０時間以上（例えば１５時間以上）とすることが好ましい。
なお、上述した電池セルの好ましいＳＯＣは、改質処理開始時のＳＯＣを指し、改質処理時間中にＳＯＣが若干低下することは許容され得る。処理効率の観点からは、改質処理の終了時までＳＯＣが５０％以上（より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上）に維持されることが好ましい。

上記ＯＢ膜は、典型的には、オキサラトボレート型化合物（例えばＬｉＢＯＢ）に由来して、ホウ素（Ｂ）と、シュウ酸イオンとを含有する。ＯＢ膜中のホウ素は、該ＯＢ膜を負極活物質表面で安定化し、このＯＢ膜上においてＳＥＩ膜が過剰に成長することを抑制するために効果的な成分である。一方、ＯＢ膜に含まれるシュウ酸イオンは、該ＯＢ膜の抵抗を高める要因となり得る。したがって、ＯＢ膜中のシュウ酸イオン量を低下させることにより、このＯＢ膜がＳＥＩ膜の成長を抑制する効果を維持しつつ、該ＯＢ膜の抵抗を低下させることができる。

すなわち、ここに開示される技術において、上記ＯＢ膜の改質処理は、該ＯＢ膜に含まれるホウ素のモル数ｍ_Ｂに対して、シュウ酸イオンのモル数ｍ_Ａを低減する処理であり得る。換言すれば、シュウ酸イオンの含有モル数ｍ_Ａに対するホウ素の含有モル数ｍ_Ｂの比（ｍ_Ｂ／ｍ_Ａ比）を増大させる処理であり得る。例えば、ＯＢ膜からシュウ酸イオンを除去する（離脱させる）ことによりｍ_Ｂ／ｍ_Ａ比を増大させることができる。上記エージング処理は、ＯＢ膜のｍ_Ｂ／ｍ_Ａ比を増大させる方法の一好適例である。すなわち、ここに開示される技術におけるＯＢ膜の改質処理は、上記エージング処理以外の方法によってｍ_Ｂ／ｍ_Ａ比を増大させる処理であってもよく、上記エージング処理とそれ以外の方法とを組み合わせてｍ_Ｂ／ｍ_Ａ比を増大させる処理であってもよい。

ここに開示される非水電解液二次電池製造方法において、上記ＯＢ膜の改質処理は、ｍ_Ｂ／ｍ_Ａ比が例えば２．５以上となるように行うことができる。より高い抵抗低減効果を得るためには、ｍ_Ｂ／ｍ_Ａ比が３．０以上となるように改質処理を行うことが好ましく、より好ましくは３．５以上、さらに好ましくは４．０以上（例えば５．０以上）である。ｍ_Ｂ／ｍ_Ａ比の上限は特に限定されないが、電池セルの生産性や他の電池性能への影響を考慮して、通常は、ｍ_Ｂ／ｍ_Ａ比が２５以下（典型的には２０以下、例えば１５以下）となる程度にＯＢ膜の改質処理を行うことが適当である。

この明細書によると、ホウ素とシュウ酸イオンとを含むＯＢ膜を含む負極を備えた非水電解液二次電池であって、該ＯＢ膜のｍ_Ｂ／ｍ_Ａ比が２．５以上（好ましくは３．０以上、より好ましくは３．５以上、さらに好ましくは４．０以上、例えば５．０以上）である非水電解液二次電池が提供される。この非水電解液二次電池において、上記ＯＢ膜のｍ_Ｂ／ｍ_Ａ比は２５以下（典型的には２０以下、例えば１５以下）であることが好ましい。

改質後のＯＢ膜に含まれるシュウ酸イオンの量は、負極の面積１ｃｍ^２当たり０．１０μｍｏｌ以下（すなわち、０．１０μｍｏｌ／ｃｍ^２以下）であることが好ましく、より好ましくは０．０９μｍｏｌ／ｃｍ^２以下、さらに好ましくは０．０８μｍｏｌ／ｃｍ^２以下（例えば０．０７μｍｏｌ／ｃｍ^２以下）である。かかるシュウ酸イオン濃度（面積当たりの含有量）のＯＢ膜を備えた負極を含む非水電解液二次電池が好ましい。ここで、上記「負極の面積」とは、負極のうち負極活物質が配置された領域の面積を指す。したがって、シート状の集電体と該集電体上に設けられた負極活物質層とを含む構成の負極においては、負極活物質層の面積としても把握され得る。
シュウ酸イオン濃度の下限は特に限定されないが、通常は０．００１μｍｏｌ／ｃｍ^２以上（例えば０．０１μｍｏｌ／ｃｍ^２以上）であることが適当である。実質的にシュウ酸イオンを含まないＯＢ膜であってもよい。ここで「実質的にシュウ酸イオンを含まない」とは、ＩＣ（イオンクロマトグラフ）分析においてシュウ酸イオンが検出限界以下であることをいう。

改質後のＯＢ膜に含まれるホウ素の量は、当該ＯＢ膜上におけるＳＥＩ膜の成長を効果的に抑制するという観点から、負極の面積１ｃｍ^２当たり０．１５μｍｏｌ以上（すなわち、０．１５μｍｏｌ／ｃｍ^２以上）であることが好ましく、より好ましくは０．２０μｍｏｌ／ｃｍ^２以上（例えば０．２５μｍｏｌ／ｃｍ^２以上）である。かかるホウ素濃度のＯＢ膜を備えた負極を含む非水電解液二次電池が好ましい。
また、改質後のＯＢ膜に含まれるホウ素の量は、２．０μｍｏｌ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１．０μｍｏｌ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。このことによって、より初期抵抗の低い負極を備えた非水二次電池が実現され得る。
なお、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析においてホウ素が検出限界以下であることを、「実質的にホウ素を含まない」と表現することがある。

このように、ＯＢ膜からシュウ酸イオンを除去することにより、該ＯＢ膜の抵抗が低減され得る。ＯＢ膜からシュウ酸イオンを除去するためには、ある程度充電された電池セルを常温を超える温度域に保持することが有効である。所望の改質効果をより短時間で実現するためには、比較的高いＳＯＣ（典型的には８０％以上、好ましくは８２％以上、例えば８５％以上）または比較的高い電池電圧（典型的には３．８Ｖ以上、例えば３．９Ｖ以上）に調整された電池セルを、６０℃以上の温度（例えば６０℃〜８０℃）に保持するエージング処理を行うことが好ましい。

ここで、上記エージング処理における温度条件を６０℃以上とすると、このエージング処理中に、正極活物質に含まれる遷移金属元素の一部が溶出することがあり得る。このような遷移金属元素の溶出は、正極活物質がリチウム遷移金属酸化物を含む場合に起こりすく、特に、少なくともＭｎを構成金属元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物（例えば、後述するＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）を含む場合に起こりやすい。正極活物質から遷移金属元素が溶出すると、該正極活物質の組成が変化して電池の耐久性能が低下傾向となることがあり得る。また、溶出した遷移金属元素が正極活物質の外部（例えば負極）において析出すると、負極活物質の実効容量（充放電に寄与し得る容量）を消費し、電池の容量維持率を低下させる要因となり得る。

ここに開示される技術の好ましい一態様では、正極活物質から遷移金属元素が溶出する上記事象を防止するために、オキサラトボレート型化合物に加えてジフルオロリン酸塩を含む非水電解液を用いて電池セルを構築する。ジフルオロリン酸塩は、電池セルの充電により（主として初回の充電時に）分解され、その分解生成物が正極活物質に付着（堆積、吸着等）することにより、正極活物質の表面にジフルオロリン酸イオンを含む被膜（ＤＦＰ膜）を形成し得る。このＤＦＰ膜によって、正極活物質から遷移金属元素（例えばＭｎ）が溶出する事象が防止され得る。

上記遷移金属元素の溶出を防止する効果をよりよく発揮するためには、ジフルオロリン酸イオンの量が正極の面積１ｃｍ^２当たり０．００１５μｍｏｌ以上となるようにＤＦＰ膜を形成することが好ましい。ここで、上記「正極の面積」とは、正極のうち正極活物質が配置された領域の面積を指す。したがって、シート状の集電体と該集電体上に設けられた正極活物質層とを含む構成の正極においては、正極活物質層の面積としても把握され得る。上記ジフルオロリン酸イオンの量を０．００２μｍｏｌ／ｃｍ^２以上（例えば０．００２５μｍｏｌ／ｃｍ^２以上）とすることにより、より高い遷移金属元素溶出防止効果が実現され得る。上記ジフルオロリン酸イオンの量が０．００５μｍｏｌ／ｃｍ^２以上であってもよい。また、他の電池性能との兼ね合いから、通常は、上記ジフルオロリン酸イオンの量が０．０５μｍｏｌ／ｃｍ^２以下（好ましくは０．０１μｍｏｌ／ｃｍ^２以下）となるようにＤＦＰ膜を形成することが適当である。

なお、上述のような捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池において、上記負極シートが負極集電体とその外側面および内側面に形成された負極活物質層とを含み、かつ捲回電極体の最外周において上記外側面に形成された負極活物質層が正極活物質層と対向しない正極活物質層非対向部となっている場合には、上記ＯＢ膜の改質処理において、上記遷移金属元素（例えばＭｎ）が溶出する事象が特に起こりやすい。これは、改質処理の開始時において、上記正極活物質層非対向部にはリチウムイオンが十分に充填されていない状態となりやすいところ、上記改質処理中に、上記正極活物質層非対向部の裏面の負極活物質層（内側面の負極活物質層）から上記正極活物質層非対向部へとリチウムイオンが拡散し、これにより上記裏面の負極活物質層に対向する部分で正極シートの電位が他の部分よりも高くなるためと考えられる。上記現象は、正極シートのうち正極活物質層が形成されている端部において特に生じやすい。この箇所の正極活物質層に対向する負極活物質層（正極活物質層非対向部の裏面の負極活物質層）から正極活物質層非対向部へのリチウムイオンの拡散が最も大きいためである。したがって、このような構成を有するリチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池では、正極活物質から遷移金属元素が溶出する事象を防止することが特に有意義である。
なお、上述の現象は、捲回電極体に限らず、積層型電極体においても同様に生じ得ると考えられる。

ここに開示される非水二次電池製造方法は、必要に応じて任意のタイミングでガス抜きや品質検査等の工程を含み得る。例えば、上記コンディショニングの後および上記ＯＢ膜の改質処理の後の少なくとも一方のタイミングでガス抜きを行ってもよい。

≪非水電解液≫
ここに開示される技術において、電池セルの構築に用いられる非水電解質としては、非水溶媒とオキサラトボレート型化合物とを含むものが用いられる。典型的には、非水溶媒およびオキサラトボレート型化合物に加えて、該非水溶媒に溶解してリチウムイオンを供給し得るリチウム化合物（支持電解質）をさらに含む非水電解液が用いられる。

≪非水溶媒≫
非水溶媒としては、従来の一般的なリチウムイオン二次電池用電解液と同様のものを用いることができる。かかる非水電解液は、典型的には、非水溶媒と、該溶媒に溶解してリチウムイオンを供給し得るリチウム化合物（支持電解質）とを含む。上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の、一般にリチウムイオン二次電池用の電解液に使用し得るものとして知られている非水溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。

ここに開示される技術における電解液用非水溶媒の好適例として、カーボネート類を主体とする非水溶媒が挙げられる。かかる組成の非水電解液を備える非水電解液二次電池では、ここに開示される技術の適用意義が特に大きい。例えば、非水溶媒として一種または二種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水電解液を好ましく採用し得る。

≪オキサラトボレート型化合物≫
ここに開示される技術におけるオキサラトボレート型化合物の典型例は、少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ_２Ｏ_４ ^２−）がホウ素（Ｂ）に配位した構造部分を有するオキサラト錯体である。好ましいオキサラトボレート型化合物として、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物が例示される。

ここで、式（Ｉ）中のＲ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子（例えば、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ。好ましくはＦ）および炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜３）のパーフルオロアルキル基から選択される。式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＡ^＋は、無機カチオンおよび有機カチオンのいずれでもよい。無機カチオンの具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属のカチオン；Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属のカチオン；Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン；その他、Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｃｒ，Ｖ，Ｒｕ，Ｙ、ランタノイド、アクチノイド等の金属のカチオン；プロトン；等が挙げられる。有機カチオンの具体例としては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウイオン；トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等のトリアルキルアンモニウムイオン；その他、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン；等が挙げられる。好ましいカチオンの例として、Ｌｉイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンおよびプロトンが挙げられる。

このようなオキサラトボレート型化合物は、公知の方法により作成することができ、あるいは市販品の購入等により入手することができる。通常は、オキサラトボレート型化合物として、上記式（ＩＩ）で表される化合物を好ましく用いることができる。なかでも好ましいオキサラトボレート型化合物として、式（ＩＩＩ）で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、以下「ＬｉＢＯＢ」と表記することもある。）が挙げられる。

ここに開示される技術において、電池セルの構築に用いられる非水電解液におけるオキサラトボレート型化合物の濃度は、所望のＳＥＩ膜成長抑制効果を実現し得るＯＢ膜を負極上に形成し得るように、適宜設定することができる。非水電解液の調製容易性等の観点から、通常は、オキサラトボレート型化合物の濃度Ｍｃ_Ｂが０．００５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．５０ｍｏｌ／ｋｇ程度（より好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．２０ｍｏｌ／ｋｇ程度）である非水電解液を好ましく使用することができる。例えば、Ｍｃ_Ｂが０．０１５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．１０ｍｏｌ／ｋｇ（より好ましくは０．０１５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．０５ｍｏｌ／ｋｇ）である非水電解液の使用が好ましい。Ｍｃ_Ｂが低すぎると、ＳＥＩ膜の成長を抑制する効果が少なくなることがあり得る。Ｍｃ_Ｂが高すぎると、ＯＢ膜の改質に要する時間が長くなって生産性が低下傾向となることがあり得る。

≪ジフルオロリン酸塩≫
ここに開示される技術において用いられるジフルオロリン酸塩は、ジフルオロリン酸アニオン（ＰＯ_２Ｆ_２ ⁻）を有する各種の塩であり得る。かかるジフルオロリン酸塩におけるカチオン（カウンターカチオン）は、無機カチオンおよび有機カチオンのいずれでもよい。無機カチオンの具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属のカチオン；Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン；等が挙げられる。有機カチオンの具体例としては、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム等のアンモニウムカチオンが挙げられる。このようなジフルオロリン酸塩は、公知の方法により作成することができ、あるいは市販品の購入等により入手することができる。通常は、ジフルオロリン酸塩として、ジフルオロリン酸アニオンと無機カチオン（例えばアルカリ金属のカチオン）との塩を用いることが好ましい。ここに開示される技術におけるジフルオロリン酸塩の一好適例として、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）が挙げられる。

ここに開示される技術において、電池セルの構築に用いられる非水電解液におけるジフルオロリン酸塩の濃度Ｍｃ_Ｐは、所望の遷移金属溶出防止効果を実現し得るＤＦＰ膜を正極上に形成し得るように、適宜設定することができる。非水電解液の調製容易性等の観点から、通常は、Ｍｃ_Ｐが凡そ０．０２ｍｏｌ／ｋｇ〜０．５０ｍｏｌ／ｋｇ程度（より好ましくは０．０３ｍｏｌ／ｋｇ〜０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、例えば０．０５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．１５ｍｏｌ／ｋｇ）である非水電解液を好ましく使用することができる。

ここに開示される技術において、電池セルの構築に用いられる非水電解液は、該非水電解液１ｋｇ当たりに含まれるジフルオロリン酸塩のモル数がオキサラトボレート型化合物のモル数の１．５倍〜５倍であることが好ましい。すなわち、ジフルオロリン酸塩の濃度Ｍｃ_Ｐがオキサラトボレート型化合物の濃度Ｍｃ_Ｂの１．５倍〜１０倍である非水電解液を好ましく使用し得る。かかる組成の非水電解液によると、オキサラトボレート型化合物の使用による効果と、ジフルオロリン酸塩の使用による効果（すなわち、ＯＢ膜の改質により生じ得る遷移金属元素の溶出を防止する効果）とをバランスよく両立させることができる。ジフルオロリン酸塩の濃度Ｍｃ_Ｐがオキサラトボレート型化合物の濃度Ｍｃ_Ｂの１．５倍〜５倍である非水電解液の使用がより好ましい。

≪支持電解質≫
上記支持電解質としては、リチウムイオン二次電池の支持電解質として機能し得ることが知られている各種の材料を適宜採用することができる。例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３，ＬｉＣｌＯ_４等の、リチウムイオン二次電池の支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩（オキサラトボレート型化合物またはジフルオロリン酸塩に該当するリチウム塩を除く。）から選択される一種または二種以上を用いることができる。なかでもＬｉＰＦ_６を好ましく使用し得る。

支持電解質（支持塩）の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン二次電池と同程度とすることができる。通常は、支持電解質を０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、例えば１．０〜１．２ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で含有する非水電解液を好ましく使用することができる。

上記非水電解液は、本発明の効果を大きく損なわない限度で、上述したオキサラトボレート型化合物、ジフルオロリン酸塩、支持電解質および非水溶媒以外の成分を必要に応じて含有することができる。かかる任意成分の一例として、モノフルオロリン酸塩、Ｐ含有オキサラト化合物、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の添加剤（典型的にはリチウム塩）が挙げられる。このような任意成分としての添加剤の濃度（複数種類を含む場合にはそれらの合計濃度）は、通常、０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以下とすることが適当であり、例えば０．１０ｍｏｌ／ｋｇ以下（典型的には０．０１〜０．１０ｍｏｌ／ｋｇ）とすることができる。あるいは、オキサラトボレート型化合物、ジフルオロリン酸塩、支持電解質および非水溶媒以外の成分を実質的に含有しない非水電解液であってもよい。

なお、オキサラトボレート型化合物（例えばＬｉＢＯＢ）を含む非水電解液を用いてなる非水電解液二次電池であることは、例えば、該電池の構成部材（正極活物質層の表面、負極活物質層の表面等）から測定試料を採取し、ＩＣＰ発光分析、イオンクロマトグラフィ等によりホウ素（Ｂ）を検出することによって把握することができる。上記測定資料は、適当な溶媒（例えばＥＭＣ）で洗浄する等の適切な前処理を行った上で分析に供することが好ましい。

また、電池セルの構築に用いられた非水電解液中のオキサラトボレート型化合物の量（換言すれば、電池ケース内に供給されたオキサラトボレート型化合物の量）は、例えば、ＩＣＰ発光分析により正負極に含まれるホウ素の量を定量する；該電池の容器内に溜まった非水電解液をＩＣＰ発光分析により分析して該電解液に含まれるホウ素の量を定量する；上記正負極や電解液をイオンクロマトグラフィにより分析してオキサラトボレート型化合物およびその分解物に起因する化学種を定量する；等の方法により把握することができる。このオキサラトボレート型化合物の量と電池ケース内にある電解液の量とから、電池セルの構築に用いられた非水電解液のオキサラトボレート型化合物濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を算出することができる。
また、改質前または改質後のＯＢ膜に含まれるホウ素の量は、例えば、ＩＣＰ発光分析により定量することができる。改質前または改質後のＯＢ膜に含まれるシュウ酸イオンの量は、例えば、イオンクロマトグラフィにより定量することができる。

ジフルオロリン酸塩を含む非水電解液を用いてなる非水電解液二次電池であることは、例えば、該電池の構成部材（正負極活物質層の表面等）から測定試料を採取し、ＩＣＰ発光分析、イオンクロマトグラフィ、マススペクトロメトリー（質量分析法；ＭＳ）等によりリン（Ｐ）を検出することによって把握することができる。かかる分析によると、例えば支持電解質（支持塩）としてＬｉＰＦ_６を含む非水電解液を用いた電池であっても、ＬｉＰＦ_６に由来するリンとは区別して、ジフルオロリン酸塩（例えばＬｉＰＯ_２Ｆ_２）に由来するリンの存在を認識することができる。
また、上記電池セルの構築に用いられた非水電解液中のジフルオロリン酸塩の量（換言すれば、電池ケース内に供給されたジフルオロリン酸塩の量）は、例えば、イオンクロマトグラフィにより正負極活物質層表面のＰＯ_２Ｆ_２イオン、ＰＯ_３Ｆイオン、ＰＯ_４イオンの量を定量する；該電池の容器内に溜まった非水電解液をイオンクロマトグラフィにより分析してジフルオロリン酸塩およびそれらの分解物に起因する化学種を定量する；等の方法により把握することができる。このジフルオロリン酸塩の量と電池ケース内にある電解液の量とから、電池セルの構築に用いられた非水電解液のジフルオロリン酸塩濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を算出することができる。
また、ＤＦＰ膜に含まれるジフルオロリン酸イオンの量は、例えば、イオンクロマトグラフィにより定量することができる。

負極に析出したＭｎの量は、例えば、ＩＣＰ発光分析により定量することができる。そして、この負極に析出したＭｎ量の多少によって、正極活物質から溶出したＭｎ量の多少を把握することができる。すなわち、正極活物質からのＭｎの溶出は主として高いＳＯＣ状態において生じるところ、このとき負極電位は低い状態にあるため（例えば、負極電位０．１Ｖ／対Ｌｉ）、溶出したＭｎは負極において析出しやすいと考えられる。したがって、負極のＭｎ量を定量することにより、正極活物質から溶出したＭｎ量の多少を把握することができる。

≪負極シート≫
負極シートを構成する負極活物質層は、例えば、負極活物質および必要に応じて用いられるバインダ等を適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物を負極集電体に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。乾燥後、必要に応じて全体をプレスしてもよい。負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極活物質層の質量（負極集電体の両面に負極活物質層を有する構成では、両面の合計質量）は、例えば６〜３０ｍｇ／ｃｍ^２程度とすることが適当である。負極活物質層の密度は、例えば０．９〜１．５ｇ／ｃｍ^３程度とすることができる。

負極集電体としては、導電性の良好な金属からなる部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。例えば、厚みが５μｍ〜３０μｍ程度の銅製シート（銅箔）を、負極集電体として好ましく使用し得る。

バインダとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；典型的にはナトリウム塩が用いられる。）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。このようなバインダは、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ９０〜９９質量％（例えば凡そ９５〜９９質量％）である。バインダを使用する場合、その添加量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、負極活物質層全体の１〜５質量％程度とすることができる。

≪負極活物質≫
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適な負極活物質として炭素材料が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を有する粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましい。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもの等の、いずれの炭素材料も好適に使用され得る。なかでも特に、天然黒鉛等のグラファイト粒子を好ましく使用することができる。グラファイトの表面に非晶質（アモルファス）カーボンが付与されたカーボン粒子等であってもよい。

負極活物質の平均粒径は、例えば５μｍ〜４０μｍ（より好ましくは５μｍ〜３０μｍ、例えば５μｍ〜２０μｍ）の範囲にあることが好ましい。
負極活物質のＢＥＴ比表面積は、例えば１．０〜１０．０ｍ_２／ｇ（より好ましくは３．０〜６．０ｍ_２／ｇの範囲にあることが好ましい。

≪正極シート≫
正極シートを構成する正極活物質層は、例えば、正極活物質および必要に応じて用いられる導電材、結着剤（バインダ）等を適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物を正極集電体に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。乾燥後、必要に応じて全体をプレスしてもよい。正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極活物質層の質量（正極集電体の両面に正極活物質層を有する構成では、両面の合計質量）は、例えば８〜３０ｍｇ／ｃｍ^２程度とすることが適当である。正極活物質層の密度は、例えば１．８〜２．９ｇ／ｃｍ^３程度とすることができる。

正極集電体としては、導電性の良好な金属からなる部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシート（アルミニウム箔）を、正極集電体として好ましく使用し得る。

導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。上記バインダとしては、上述した正極と同様のものを、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。

正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、正極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが適当である。

≪正極活物質≫
正極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な材料が用いられ、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の一種または二種以上を、特に限定なく使用することができる。例えば、リチウムと少なくとも一種の遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を好ましく採用し得る。例えば、層状またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。
正極活物質として使用し得る材料の他の好適例として、オリビン型リン酸リチウムその他のポリアニオン系材料が挙げられる。上記オリビン酸リチウムは、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ_４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）で表記されるオリビン型リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等）であり得る。

好ましい一態様に係る正極活物質は、層状の結晶構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）を有するリチウム遷移金属酸化物を含む。上記リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。例えば、少なくともＮｉを含む組成の正極活物質を好ましく採用し得る。例えば、正極活物質に含まれるリチウム以外の金属元素の総量を１００モル％として、Ｎｉを１０モル％以上（より好ましくは２０モル％以上）含有する正極活物質が好ましい。

上記リチウム遷移金属酸化物の一好適例として、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの全てを含むリチウム遷移金属酸化物（以下「ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物」ともいう。）が挙げられる。例えば、原子数基準で、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの合計量を１として、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの量がいずれも０を超えて０．７以下（より好ましくは０．１を超えて０．６以下、典型的には０．３を超えて０．５以下）であるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物が好ましい。Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの量が概ね同程度であるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物が特に好ましい。

上記正極活物質は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種の他に、付加的な構成元素（添加元素）として他の１種または２種以上の元素を含有し得る。かかる付加的な元素の好適例として、Ｗ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＢおよびＦが例示される。
好ましい一態様に係る正極活物質は、上記添加元素として、Ｗ，ＣｒおよびＭｏから選択される少なくとも一種の金属元素を含む。特に、上記添加元素として少なくともＷを含む組成の正極活物質が好ましい。かかる正極活物質を用いた電池は、反応抵抗が低減され、入出力特性に優れたものとなり得る。
正極活物質における添加元素（例えばＷ）の含有量は、該正極活物質に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計モル数を１００モル％として、例えば０．００１〜５モル％とすることができ、通常は０．０１〜３モル％とすることが適当であり、０．０５〜１モル％（より好ましくは０．１〜１モル％、例えば０．２〜１モル％）とすることが好ましい。

ここに開示される技術における正極活物質は、例えば、湿式法によって調製した水酸化物（前駆体）を、適当なリチウム化合物と混合し、所定の温度で焼成することにより形成することができる。上記添加元素を含む正極活物質は、該添加元素を含む水酸化物を調製するとよい。この方法によると、正極活物質中の添加元素の分布において、局所的な凝集が防止された正極活物質を得ることができる。

前記正極活物質は、該正極活物質に含まれるＬｉ以外の全ての金属元素の合計量ｍ_Ｍａｌｌに対して過剰量のＬｉを含む組成を有することが好ましい（すなわち、１．００＜（ｍ_Ｌｉ／ｍ_Ｍａｌｌ））。このようにＭ_ａｌｌに対してＬｉを過剰に含む組成の正極活物質によると、より高性能な（例えば、出力性能の良い）リチウムイオン二次電池が実現され得る。好ましい一態様では（ｍ_Ｌｉ／ｍ_Ｍａｌｌ）が１．０５以上であり、より好ましくは１．１０以上である（すなわち、１．１０≦（ｍ_Ｌｉ／ｍ_Ｍａｌｌ））。ｍ_Ｌｉ／ｍ_Ｍａｌｌの上限は特に限定されない。通常は、ｍ_Ｌｉ／ｍ_Ｍａｌｌが１．４以下（好ましくは１．３以下、例えば１．２以下）であることが好ましい。

正極活物の平均粒径は、例えば２μｍ〜１０μｍ（より好ましくは３μｍ〜８μｍ）の範囲にあることが好ましい。
ここに開示される正極活物質のＢＥＴ比表面積は、凡そ０．３ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｍ^２／ｇ以上である。また、上記ＢＥＴ比表面積は、例えば、凡そ３．０ｍ^２／ｇ以下（例えば２．０ｍ^２／ｇ以下）とすることができ、１．７ｍ^２／ｇ以下であってもよく、さらに１．５ｍ^２／ｇ以下であってもよい。好ましい一態様に係る正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が概ね０．５〜２．０ｍ^２／ｇの範囲にある。

ここに開示される技術における正極活物質は、多孔質構造または中空構造の粒子であってもよい。ここで、多孔質構造とは、実体のある部分と空隙部分とが粒子全体にわたって混在している構造（スポンジ状構造）を指す。多孔質構造を有する正極活物質の代表例として、いわゆる噴霧焼成製法（スプレードライ製法と称されることもある。）により得られた正極活物質（典型的には、一次粒子が集まった二次粒子の形態を呈する。）が挙げられる。また、中空構造とは、殻部とその内側の中空部（空洞部）とを有する構造を指す。このような中空構造の粒子は、実体のある部分が殻部に偏っており、上記中空部に明確にまとまった空間が形成されている点で、多孔質構造の粒子とは、構造上、明らかに区別されるものである。なお、上記中空構造の粒子において、上記中空部のまとまった空間は、典型的には、二次粒子を構成する一次粒子同士の間（近接し焼結し合い隣り合う一次粒子の間）に存在する隙間よりも大きな空間である。

上記殻部は、粒子外部と上記中空部とを連通させる貫通孔を有していることが好ましい。以下、殻部に上記貫通孔を有する中空構造を「孔空き中空構造」という。ここに開示される技術における正極活物質としては、このような孔空き中空構造の粒子（孔空き中空活物質粒子）を好ましく採用することができる。上記殻部の厚さは、通常、３．０μｍ以下が適当であり、好ましくは２．５μｍ以下（典型的には２．２μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下、例えば１．５μｍ以下）である。殻部の厚さの下限値は特に限定されないが、機械的強度や製造容易性の観点から、通常は０．１μｍ以上であることが適当であり、０．２μｍ以上であることが好ましい。

孔空き中空活物質粒子の粒子空孔率は、典型的には５％以上であり、通常は１０％以上であることが好ましい。ここで「粒子空孔率」とは、孔空き中空活物質粒子の見かけの体積のうち、中空部が占める体積の割合をいう。この割合は、活物質粒子の断面ＳＥＭ画像に基づいて把握することができる。上記粒子空孔率が２０％以上（典型的には２３％以上、好ましくは３０％以上）であってもよい。また、粒子空孔率が７５％以下（例えば７０％以下）である孔空き中空活物質粒子が好ましい。

上記孔空き中空活物質粒子としては、平均硬度が概ね０．５ＭＰａ以上（典型的には１．０ＭＰａ以上、例えば２．０〜１０ＭＰａ）であるものを好ましく採用し得る。ここで「平均硬度」とは、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して、負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック微小硬度測定により得られる値をいう。かかるダイナミック微小硬度測定には、例えば、株式会社島津製作所製の微小硬度計、型式「ＭＣＴ−Ｗ５００」を用いることができる。

孔空き中空活物質粒子の材質としては、リチウム遷移金属酸化物（典型的には、層状構造のリチウム遷移金属酸化物）が好ましい。製造容易性等の観点から、少なくともＮｉを含むリチウム遷移金属酸化物が特に好ましい。上記リチウム遷移金属酸化物の一好適例として、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物が挙げられる。

このような孔空き中空構造の活物質粒子は、例えば、遷移金属の水溶液から遷移金属水酸化物（前駆体水酸化物）を析出させる原料水酸化物生成工程と、その前駆体水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程と、その未焼成混合物を焼成する焼成工程と、を包含する方法により好ましく製造され得る。ここで、上記原料水酸化物生成工程は、典型的には、前記水溶液から前記遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、その析出した遷移金属水酸化物を成長させる粒子成長段階とを含む。上記粒子成長段階は、液中のアンモニア濃度を制御しつつ（例えば、所定値以下に制御しつつ）行うことが好ましい。

上記核生成段階では、上記混合溶液から短時間のうちに（例えば、ほぼ同時に）多数の核を析出させることが好ましい。かかる析出態様を好適に実現するために、上記核生成段階をｐＨ１２．０以上（典型的にはｐＨ１２．０〜１４．０、例えばｐＨ１２．２〜１３．０）の条件で行うことが好ましい。なお、本明細書中において、ｐＨの値は、液温２５℃を基準とするｐＨ値をいうものとする。この核生成段階をアンモニアを含む液中で行う場合、そのアンモニア濃度は特に限定されないが、通常は２５ｇ／Ｌ以下（３〜２５ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜２５ｇ／Ｌ））とすることが適当である。

上記粒子成長段階では、核生成段階で析出した遷移金属水酸化物の核を、好ましくは該核生成段階よりも低ｐＨ域のアルカリ性条件下で成長させる。例えば、ｐＨ１２．０未満（典型的にはｐＨ１０．０以上１２．０未満、好ましくはｐＨ１０．０以上１１．８以下、例えばｐＨ１１．０以上１１．８以下）で粒子成長させるとよい。この粒子成長段階は、アンモニアを含む液中で行うことが好ましい。その液中アンモニア濃度は、例えば２５ｇ／Ｌ以下とすることができ、通常は２０ｇ／Ｌ以下とすることが適当であり、好ましくは１５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以下、例えば８ｇ／Ｌ以下である。液中アンモニア濃度の下限は特に限定されないが、通常は、概ね１ｇ／Ｌ以上（好ましくは３ｇ／Ｌ以上）とすることが適当である。粒子成長段階における液中アンモニア濃度を、核生成段階におけるアンモニア濃度よりも低い濃度に（典型的には７５％以下、例えば５０％以下の濃度に）制御することが好ましい。

核生成段階および粒子成長段階を通じて、反応液の温度は凡そ２０℃〜６０℃（例えば３０℃〜５０℃）の範囲とすることが好ましい。反応液および反応槽内の雰囲気は、核生成段階および粒子成長段階を通じて非酸化性雰囲気（例えば、酸素濃度が概ね２０％以下、好ましくは１０％以下の非酸化性雰囲気）に維持することが好ましい。

このようにして得られた遷移金属水酸化物（前駆体水酸化物）を、炭酸リチウム、水酸化リチウム等リチウム化合物（リチウム源）と混合して焼成することによって、孔空き中空構造の活物質粒子を得ることができる。上記焼成は、典型的には酸化性雰囲気中（例えば大気中）で行われる。焼成温度は、例えば７００℃〜１１００℃とすることができる。最高焼成温度が８００℃以上（好ましくは８００℃〜１１００℃、例えば８００℃〜１０５０℃）となるように焼成することが好ましい。

≪セパレータ≫
正極シートと負極シートとの間に介在されるセパレータとしては、当該分野において一般的なセパレータと同様のものを特に限定なく用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された、単層構造または多層構造の多孔性樹脂シートが挙げられる。多層構造の多孔性樹脂シートとしては、例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。上記多孔性樹脂シートの厚さは、例えば、１０μｍ〜４０μｍ程度であることが好ましい。

ここに開示される技術におけるセパレータは、上記多孔質シート、不織布等からなる有機多孔質層と、この有機多孔質層の片面または両面（典型的には片面）に保持された無機多孔質層（耐熱層）と、を備えた耐熱性セパレータとして構成されていてもよい。上記耐熱層の厚さは、例えば２μｍ〜１０μｍ程度とすることができる。
この耐熱層は、例えば、無機フィラーとバインダとを含む層であり得る。例えば、アルミナ、ベーマイト（Boehmite；組成式Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏで示されるアルミナ一水和物）、シリカ、チタニア、カルシア、マグネシア、ジルコニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の無機フィラーを好ましく採用し得る。無機フィラーの性状としては、粒状、繊維状、フレーク状等の粉末状が好ましい。無機フィラー粉末の平均粒径は、例えば０．０５μｍ〜２μｍ（典型的には０．１μｍ〜２μｍ、好ましくは０．４μｍ〜０．７μｍ）程度であり得る。あるいは、平均粒径０．５μｍ〜５μｍのフレーク状（板状）の無機フィラーを用いてもよい。かかるフレーク状無機フィラーとしては、例えば、平均厚みが０．０２μｍ〜０．７μｍのものを好ましく採用し得る。

≪正極と負極との容量比≫
特に限定するものではないが、ここに開示される非水電解液二次電池は、正極の初期充電容量（Ｃ_Ｐ）に対する負極の初期充電容量（Ｃ_Ｎ）の比として算出される対向容量比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｐ）が１．０〜２．１となるよに調整されていることが好ましい。上記対向容量比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｐ）が１．２〜２．０であることが好ましく、１．６〜２．０であることがより好ましい。Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｐが小さすぎると、電池の使用条件によっては（例えば、急速充電時等に）、金属リチウムが析出しやすくなる等の不都合が生じ得る。一方、Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｐが大きすぎると、電池のエネルギー密度が低下しやすくなることがある。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実験例１＞
（正極活物質の作製）
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）および硫酸ジルコニウムを水に溶解させて、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１であり、かつＮｉ，Ｃｏ，ＭｎおよびＺｒの合計濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌである水溶液ａｑ_Ａを調製した。また、パラタングステン酸アンモニウム（５（ＮＨ_４）_２Ｏ・１２ＷＯ_３）を水に溶解させて、Ｗ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液ａｑ_Ｂ（Ｗ水溶液）を調製した。攪拌装置および窒素導入管を備えた反応槽に、２５％（質量基準）水酸化ナトリウム水溶液と２５％（質量基準）アンモニア水とをそれぞれ適量加えて、ｐＨが１２．０であり、液相のアンモニア濃度が２０ｇ／Ｌであるアルカリ性水溶液を調製した。
このアルカリ性水溶液に、上記でそれぞれ調製した水溶液ａｑ_Ａと、水溶液ａｑ_Ｂと、２５％水酸化ナトリウム水溶液と、２５％アンモニア水とを、一定速度で供給することにより、反応液をｐＨ１２．０以上（具体的にはｐＨ１２．０〜１４．０）、かつアンモニア濃度２０ｇ／Ｌに維持しつつ、該反応液から水酸化物を晶析させた（核生成段階）。次いで、上記反応槽への各液の供給速度を調節して反応液のｐＨ１２．０未満（具体的にはｐＨ１０．５〜１１．９）に調整し、液相のアンモニア濃度を１〜１０ｇ／Ｌの範囲の所定濃度に制御しつつ、上記で生成した核の粒子成長反応を行った（粒子成長段階）。生成物を反応槽から取り出し、水洗し、乾燥させて、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ：Ｗのモル比が１００：０．２：０．５である複合水酸化物（前駆体水酸化物）を得た。この前駆体水酸化物に、大気雰囲気中、１５０℃で１２時間の熱処理を施した。

その後、上記前駆体水酸化物とＬｉ_２ＣＯ_３（リチウム源）とを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１４：１となるように混合した（混合工程）。この未焼成混合物を、大気雰囲気中、８００℃〜９５０℃で５時間〜１５時間焼成した。その後、焼成物を冷却し、解砕し、篩分けを行った。このようにして、Ｌｉ_１．１４Ｎｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｚｒ_{０．００２}Ｗ_{０．００５}Ｏ_２で表される平均組成を有する孔空き中空構造の正極活物質を得た。

この正極活物質の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は３μｍ〜８μｍであり、比表面積は０．５〜１．９ｍ^２／ｇであり、平均硬度は０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａであった。この正極活物質の断面ＳＥＭ観察を行ったところ、一次粒子が集まった二次粒子の形態であって、明確な殻部と中空部とを備えていた。該殻部には貫通孔が形成され、その貫通孔以外の部分では殻部が緻密に焼結していることが確認された。殻部の平均厚さは約１．５μｍであり、断面積比から求めた空孔率は約２３．７％であった。

（正極シートの作製）
上記で作製した正極活物質と、ＡＢ（導電材）と、ＰＶＤＦ（結着材）とを、これらの材料の質量比が９０：８：２となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極活物質層形成用のスラリー状組成物を調製した。この組成物を、厚さ１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗付した。塗付量は、両面の塗付量が略同等であり両面の合計塗付量が約１１．３ｍｇ／ｃｍ^２（乾燥後、固形分基準）となるように調節した。上記組成物を乾燥させた後、圧延プレス機によりプレスして、正極活物質層の密度を１．８〜２．４ｇ／ｃｍ^３に調整した。これを裁断して、長さ３０００ｍｍの長尺状であって、その長手方向に沿って幅９８ｍｍの帯状の塗工部（活物質層が形成された部分を指す。以下同じ。）を有する正極シートを作製した。

（負極シートの作製）
負極活物質としては、グラファイト粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされた構造のカーボン粒子を使用した。より具体的には、天然黒鉛粉末とピッチとを混合して該黒鉛粉末の表面にピッチを付着させ（天然黒鉛粉末：ピッチの質量比は９６：４とした。）、不活性雰囲気下において１０００℃〜１３００℃で１０時間焼成した後、篩いにかけて、平均粒径（Ｄ５０）５〜２０μｍであり、比表面積３．０〜６．０ｍ^２／ｇの負極活物質を得た。この負極活物質とＳＢＲとＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８．６：０．７：０．７となるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用のスラリー状組成物を調製した。この組成物を、厚さ１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に塗付した。塗付量は、両面の塗付量が略同等であり両面の合計塗付量が約７．３ｍｇ／ｃｍ^２（乾燥後、固形分基準）となるように調節した。乾燥後、圧延プレス機によりプレスして、負極活物質層の密度を約０．９ｇ／ｃｍ^３〜１．３ｇ／ｃｍ^３に調整した。これを裁断して、長さ３２００ｍｍの長尺状であって、その長手方向に沿って幅１０２ｍｍの帯状の塗工部を有する負極シートを作製した。

（耐熱性セパレータの作製）
無機フィラーとしてのアルミナ粉末と、アクリル系バインダと、増粘剤としてのＣＭＣとを、Ａｌ_２Ｏ_３：バインダ：ＣＭＣの配合比が９８：１．３：０．７となるように、イオン交換水を溶媒として混練した。このスラリーを、厚さ２０μｍのポリエチレン製単層多孔質シートの片面に塗付し、７０℃で乾燥させて無機多孔質層を形成することにより耐熱性セパレータを得た。上記スラリーの塗付量（目付量）は、固形分基準で０．７ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。乾燥後の無機多孔質層の厚みは４μｍであった。

（電池セルの構築）
上記正極シートおよび上記負極シートを、２枚の上記耐熱性セパレータを介して重ね合わせた。２枚の上記耐熱性セパレータは、それらの無機多孔質層がそれぞれ負極シートの負極活物質層に対面する向きで配置した。これを長尺方向に２９ターン捲回し、その捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることにより、扁平形状の捲回電極体を作製した。

この捲回電極体を、非水電解液とともに箱型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒中に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１モル／Ｌの濃度で含み、さらに表１に示す濃度［モル／ｋｇ］でリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を含むものを使用した。このようにして電池セルＡ１〜Ａ９を構築した。なお、これらの電池セルの初期容量比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｐ）は１．５〜１．９に調整されている。

（コンディショニング）
上記のように構築した各電池セルに対し、２５℃において、次の手順１〜２に従ってコンディショニングを施した。
［手順１］１．５Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧にて２時間充電し、１０秒間休止する。
［手順２］１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、１０秒間停止する。

なお、サンプルＡ１〜Ａ９の電池セルの定格容量（初期容量）は凡そ３．８Ａｈであった。この定格容量は、以下の手順で測定した。
（定格容量の測定）
上記コンディショニング後の電池セルについて、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３に従って定格容量を測定した。
［手順１］１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、続いて定電圧で２時間放電し、１０秒間休止する。
［手順２］１Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電し、続いて定電圧で２．５時間充電し、１０秒間休止する。
［手順３］１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、続いて定電圧で２時間放電し、１０秒間停止する。
そして、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とした。

（初期における負極抵抗の評価）
以下の手順で行われるＬｉ析出試験により、上記電池セルの負極抵抗を評価した。
すなわち、上記コンディショニング後の各電池セルをＳＯＣ８０％に調整した後、０℃において、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）を１サイクルとするパルス充放電を１０００サイクル行った。その間、２０サイクル毎に、各電池セルをＳＯＣ８０％の充電状態に調整した。
（Ｉ）２０Ｃの定電流で５秒間充電する。
（ＩＩ）１０分間休止する。
（ＩＩＩ）２０Ｃの定電流で５秒間放電する。
（ＩＶ）１０分間休止する。

上記１０００回のパルス充放電の後、電池セルを解体し、負極活物質層の表面を目視により観察してＬｉ析出の有無を評価した。これにより負極活物質の表面にＬｉの析出が認められた電池セルは、上記のような低温かつハイレートでのパルス充放電において、負極活物質のＬｉイオン受け入れ性が低い、すなわち負極抵抗が高いと評価し得る。その結果を、Ｌｉの析出が認められなかった場合には負極抵抗○（負極抵抗が低く、Ｌｉ析出耐性が高い）、Ｌｉの析出が認められた場合には負極抵抗×（負極抵抗が高く、Ｌｉ析出耐性が低い）として、表１の「初期負極抵抗」の欄に表示した。

（保存耐久後における負極抵抗の評価）
上記コンディショニングの後、ＳＯＣ８０％（電池電圧３．８６Ｖ）に調整して６０℃の環境下に３００日間保存した（保存耐久試験）。この保存耐久試験後の各電池セルについて、上記と同様のＬｉ析出試験を行って負極抵抗を評価した。その結果を表１の「保存耐久後負極抵抗」の欄に示した。

表１に示されるように、オキサラトボレート型化合物（ここではＬｉＢＯＢ）の濃度Ｍｃ_Ｂが０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以下である非水電解液を用いたＡ１〜Ａ３では、保存耐久試験後のＬｉ析出試験においてＬｉの析出がみられた。これは、保存耐久試験により負極活物質上にＳＥＩ膜が厚く成長したことにより、負極抵抗が上昇したことを示している。一方、Ｍｃ_Ｂが０．０１ｍｏｌ／ｋｇよりも大きい非水電解液を用いたＡ４〜Ａ７では、保存耐久試験後のＬｉ析出耐性は良好であったが、初期のＬｉ析出耐性が低かった。これは、Ａ４〜Ａ７では上記コンディショニングにより負極上にＡ１〜Ａ３よりも強固なＯＢ膜が形成され、このＯＢ膜により初期の負極抵抗が高くなったことを示唆している。

＜実験例２＞
本実験例では、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒中にＬｉＰＦ_６を約１モル／Ｌの濃度で含み、さらに表２に示す濃度［モル／ｋｇ］でＬｉＢＯＢを含む非水電解液を用い、その他の点についてはセルＡ１〜Ａ９と同様にして、電池セルＢ１〜Ｂ１４を構築した。
これらの電池セルに、実験例１と同様のコンディショニングを施した。

（改質処理）
上記コンディショニング後の各電池セルに対し、該コンディショニングにより生じたＯＢ膜を改質する処理を行った。具体的には、各電池セルをＳＯＣ９０％に調整し、それぞれ表２に示す各改質条件に保持した。例えば、電池セルＢ１１では、ＳＯＣ９０％（電池電圧３．９７Ｖ）に調整した後、７５℃の環境下に３５時間保持した。

（負極抵抗の評価）
上記改質後の各電池セルにつき、実験例１と同様のＬｉ析出試験を行って負極抵抗を評価した。その結果を、表２の「改質後初期負極抵抗」の欄に示した。また、上記改質処理を施す前の電池セルＢ１〜Ｂ１４につき、同様にして負極抵抗を評価した。その結果を、表２の「改質前初期負極抵抗」の欄に示した。

（ＯＢ膜の組成）
上記改質後の電池セルを解体し、負極活物質層のＩＣＰ発光分析を行って、該負極活物質層の面積当たりに含まれるホウ素（Ｂ）のモル数ｍ_Ｂ［μｍｏｌ／ｃｍ^２］を求めた。また、イオンクロマトグラフィにより、負極活物質層の面積当たりに含まれるシュウ酸イオンのモル数ｍ_Ａ［μｍｏｌ／ｃｍ^２］を求めた。各電池セルについてｍ_Ａおよびｍ_Ｂの値から、シュウ酸イオンのモル数ｍ_Ａに対するホウ素のモル数ｍ_Ｂの比（ｍ_Ｂ／ｍ_Ａ）を算出した。これらの結果を表２に示した。なお、表中の「−」は未測定または計算不可であることを示している。

負極活物質層の面積当りに含まれるホウ素のモル数ｍ_Ｂの定量は、具体的には、以下の条件で行った。
１）電池を３Ｖまで放電し、解体し、負極シートを取り出した。
２）その負極シートをエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）に浸漬して洗浄した。
３）捲回体の凡そ半ターン（０．５ターン）に相当する長さの負極シート（１０２ｍｍ×５０ｍｍ）を分析に供した。
４）分析装置としては、島津製作所製のＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ８１００）を使用した。
５）得られたホウ素量（μｇ）をモル換算し、分析した負極活物質層の面積で除してホウ素のモル数ｍ_Ｂを算出した。

また、負極活物質層の面積当りに含まれるシュウ酸イオンのモル数ｍ_Ａの定量は、具体的には、以下の条件で行った。
１）電池を３Ｖまで放電し、解体し、負極シートを取り出した。
２）その負極シートをＥＭＣに浸漬して洗浄した。
３）上記負極シートを所定の面積（ここでは直径４０ｍｍ）に打ち抜いた。
４）分析装置としては、日本ダイオネクス社製のイオンクロマトグラフ装置（ＩＣＳ−３０００）を使用した。
５）得られたシュウ酸イオン量（μｇ）をモル換算し、分析した負極活物質層の面積で除してシュウ酸イオンのモル数ｍ_Ａを算出した。

表２に示されるように、Ｍｃ_Ｂが０．０１ｍｏｌ／ｋｇよりも大きい非水電解液を使用したＢ２〜Ｂ１４のうち、Ｂ５〜Ｂ１４は、表２に示す条件でＯＢ膜の改質処理を行うことにより、シュウ酸イオンの量が十分に低減された。その結果、負極抵抗が低減されて良好なＬｉ析出耐性を示すものとなった。これに対してＢ２〜Ｂ４は、ｍ_Ａおよびｍ_Ｂ／ｍ_Ａ比の値からもわかるように、表２に示す条件ではＯＢ膜の改質効果が不十分であった。なお、改質条件を８５℃としたＢ４では、正極活物質の劣化（活物質表面の構造変化、例えばＮｉの価数の低下等）が生じて正極の抵抗が上昇し、これにより電池抵抗が上昇してしまうという不都合が生じた。また、改質後の電池セルＢ１〜Ｂ１４について、実験例１と同様の保存耐久試験を行った後にＬｉ析出試験を行ったところ、Ｂ２〜Ｂ１４ではＬｉの析出は認められなかったが、Ｂ１ではＬｉの析出が認められた。

＜実験例３＞
本実験例では、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒中にＬｉＰＦ_６を約１モル／Ｌの濃度で含み、さらに０．０２５モル／ｋｇの濃度でＬｉＢＯＢを含む非水電解液を用いた。その他の点についてはセルＡ１〜Ａ９と同様にして、電池セルＣ１〜Ｃ４を構築した。
これらの電池セルに、実験例１と同様のコンディショニングを施した。
上記コンディショニング後の各電池セルをＳＯＣ９０％（電池電圧３．９７Ｖ）に調整し、それぞれ表３に示す各改質条件に保持した。

（Ｍｎ析出量の評価）
上記改質後の各電池セルを３Ｖまで放電し、解体し、負極シートのうち捲回電極体の最外周に位置していた部分につき、負極活物質層のＩＣＰ発光分析を行ってＭｎの存在量を調べた。これらの電池セルの構築に使用した材料のうちＭｎを含む材料は正極活物質のみであるため、上記改質後の負極に存在するＭｎは、正極活物質から溶出して負極上で析出したものと考えられる。上記Ｍｎの存在量（質量基準）を、分析対象とした領域に含まれる負極活物質の質量に対するＭｎの質量に対する百分率として求めた。その結果を、表３の「Ｍｎ析出量」の欄に示した。このＭｎ析出量の多少は、正極活物質からのＭｎの溶出量の多少を反映するものと考えられる。

表３に示されるように、改質条件が６０℃以上になるとＭｎの溶出が認められ、その溶出量は温度が高くなるにつれてさらに多くなった。

＜実験例４＞
本実験例では、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒中にＬｉＰＦ_６を約１モル／Ｌの濃度で含み、さらに表４に示す濃度［モル／ｋｇ］でＬｉＢＯＢおよびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を含む非水電解液を用いた。その他の点についてはセルＡ１〜Ａ９と同様にして、電池セルＤ１〜Ｄ７を構築した。
これらの電池セルに、実験例１と同様のコンディショニングを施した。
上記コンディショニング後の各電池セルをＳＯＣ９０％に調整し、それぞれ表４に示す各改質条件にて改質処理を行った。
上記改質後の各電池セルの負極につき、実験例３と同様にしてＭｎ析出量を求めた。

（ＤＦＰ膜の組成）
上記改質後の各電池セルを３Ｖまで放電し、解体し、正極活物質層のイオンクロマトグラフィを行って、該正極活物質層の面積当たりに含まれるジフルオロリン酸イオン（ＰＯ_２Ｆ_２）のモル数ｍ_Ｐ［μｍｏｌ／ｃｍ^２］を調べた。これらの結果を表４に示した。

正極活物質層の面積当りに含まれるジフルオロリン酸イオンのモル数ｍ_Ｐの定量は、具体的には、以下の条件で行った。
１）電池を３Ｖまで放電し、解体、正極シートを取り出した。
２）その正極シートをＥＭＣに浸漬して洗浄した。
３）上記正極シートを所定の面積（ここでは直径４０ｍｍ）に打ち抜いた。
４）分析装置としては、日本ダイオネクス社製のイオンクロマトグラフ装置（ＩＣＳ−３０００）を使用した
５）得られたジフルオロリン酸イオン量（μｇ）をモル換算し、分析した正極活物質層の面積で除してジフルオロリン酸イオンのモル数ｍ_pを算出した。

表４に示されるように、ＬｉＢＯＢに加えてＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含む非水電解液を用いたＤ２〜Ｄ７は、いずれも、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含まない非水電解液を用いたＤ１に比べてＭｎの溶出が抑制されていた。ＤＦＰ膜のｍ_Ｐが０．００２ｍｏｌ／ｃｍ^２以上であるＤ５〜Ｄ７では、特に高いＭｎ溶出防止効果が実現された。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ 車両
１０ 正極シート（正極）
１０Ａ 正極活物質層非形成部
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
１４２ 正極活物質
１４４ ＤＦＰ膜
２０ 負極シート（負極）
２０Ａ 負極活物質層非形成部
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
２４２ 負極活物質
２４４ ＯＢ膜
３０ セパレータシート（耐熱性セパレータ）
３２ 有機多孔質層（多孔質樹脂シート）
３２Ａ 第一面（負極対向面）
３４ 無機多孔質層
５０ 電池ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
７２ 正極端子
７４ 負極端子
７６ 正極集電板
７８ 負極集電板
８０ 捲回電極体
９０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）

Claims (8)

1. 非水電解液二次電池を製造する方法であって：
   正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒およびオキサラトボレート型化合物を含み、オキサラトボレート型化合物の濃度が０．０１５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．０５ｍｏｌ／ｋｇである非水電解液とを備える電池セルを構築すること；
   前記電池セルを充電して、前記オキサラトボレート型化合物に由来する被膜であってホウ素（Ｂ）とシュウ酸イオンとを含む被膜を前記負極上に形成すること；および、
   前記電池セルに対し、前記被膜におけるシュウ酸イオンの含有モル数ｍ_Ａに対するホウ素の含有モル数ｍ_Ｂの比（ｍ_Ｂ／ｍ_Ａ比）が３．０〜１５に増大するように、前記電池セルがＳＯＣ８２％以上および電圧３．９Ｖ以上の少なくとも一方を満たす状態で、前記電池セルを６０℃以上の温度に保持してエージングする改質処理を施すこと；
   を包含する、非水電解液二次電池製造方法。
2. エージングする時間が、５時間以上４８時間以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池製造方法。
3. 前記電池セルの構築に用いられる非水電解液は、さらにジフルオロリン酸塩を含む、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池製造方法。
4. 前記電池セルの構築に用いられる非水電解液は、前記ジフルオロリン酸塩を０．０５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．０ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含む、請求項３に記載の非水電解液二次電池製造方法。
5. 前記電池セルの構築に用いられる非水電解液は、前記ジフルオロリン酸塩の濃度Ｍ_ｃＰが前記オキサラトボレート型化合物の濃度Ｍ_ｃＢの１．５倍〜５倍である、請求項３または４に記載の非水電解液二次電池製造方法。
6. 前記正極活物質は、Ｍｎを構成金属元素として含むリチウム遷移金属酸化物である、請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池製造方法。
7. 改質処理後の前記被膜に含まれるシュウ酸イオンの量が、前記負極の面積１ｃｍ ^２ 当たり０．０７μｍｏｌ以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池製造方法。
8. 改質処理後の前記被膜に含まれるホウ素の量が、前記負極の面積１ｃｍ ^２ 当たり０．１５μｍｏｌ以上０．５２μｍｏｌ以下である、請求項１から７のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池製造方法。

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