JP6629110B2 - 非水電解質電池、電池パックおよび車両 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池、それを備えた電池パックおよび車両に関する。

リチウムイオンが負極と正極との間を移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として、盛んに研究が進められている。
この非水電解質電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え、車載用途や定置用途等、中大型電源としての利用も期待される。そのような中大型用途では、非水電解質電池は、寿命特性や高い安全性が要求される。さらに、非水電解質電池は、高い入出力特性も必要となる。
優れた寿命特性および高い安全性を有する非水電解質電池としては、例えば、負極にスピネル型チタン酸リチウムを用いた非水電解質電池が挙げられる。
リン酸マンガンリチウムを含む正極と、チタン酸化物を含む負極とを備える非水電解質電池は、電池の充電率（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）のずれによる容量劣化が大きく、チタン酸化物の表面に多く存在する官能基や吸着水により、副反応が起こりやすい。

非水電解質電池において、カーボネート系の電解液溶媒の分解によって形成された被膜成分により、リン酸マンガンリチウムを含む正極の寿命が向上することが知られている。
しかしながら、カーボネート系の電解液溶媒の分解によって形成された被膜成分は、有機溶媒に対する安定性が低く、例えば、高温下や充放電の繰り返しにより、その被膜成分が電解液中に溶解することがある。

また、リン酸鉄リチウムを含む正極の表面付近において、リン濃度を向上させることにより、副反応が抑制されることが知られている。
しかしながら、この方法では、正極の表面を酸で洗浄し、正極を再焼成する必要がある。

特開２０１５−４６３８２号公報 特開２０１３−４２８４号公報

本発明が解決しようとする課題は、リン酸マンガンリチウムを含む正極の表面において、保護被膜形成による副反応を抑制する非水電解質電池、それを備えた電池パックおよび車両を提供することである。

実施形態の非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を持つ。
前記正極は、ＬｉＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｘＡ_ｙＰＯ_４（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１）の組成式で表される化合物からなる正極活物質を含む。
前記正極は、正極表面におけるＸ線光電子分光分析によるＰ−Ｏ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｏ）とＰ−Ｆ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｆ）の比（Ｉ_Ｐ−Ｆ／Ｉ_Ｐ−Ｏ）が０．４以上０．８以下。
前記負極は、チタン複合酸化物からなる負極活物質を含む。

第２の実施形態に係る非水電解質電池を示す模式図である。 第２の実施形態に係る非水電解質電池を示す模式図である。 第３の実施形態に係る電池パックを示す概略斜視図である。 第３の実施形態に係る電池パックを示す模式図である。 実施例１の非水電界質電池を構成する正極の表面のＸＰＳスペクトルを示す図である。

以下、実施形態の非水電解質電池、それを備えた電池パックおよび車両を、図面を参照して説明する。

［第１の実施形態］
第１の実施形態では、正極と、負極と、非水電解質と、を含む非水電解質電池が提供される。
より具体的には、本実施形態に係る非水電解質電池は、ＬｉＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｘＡ_ｙＰＯ_４（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１）の組成式で表される化合物からなる正極活物質を含み、正極表面におけるＸ線光電子分光分析（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）によるＰ−Ｏ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｏ）とＰ−Ｆ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｆ）の比（Ｉ_Ｐ−Ｆ／Ｉ_Ｐ−Ｏ）が０．４以上０．８以下である正極と、チタン複合酸化物からなる負極活物質を含む負極と、非水電解質と、を含む。

「正極」
正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面または両面に形成される正極合剤層とを備える。正極合剤層は、正極活物質を含有する正極材料と、導電剤と、結着剤とを含む。導電剤および結着剤（バインダー）は、任意成分である。

正極材料は、ＬｉＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｘＡ_ｙＰＯ_４（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１）の組成式で表される化合物からなる正極活物質と、この正極活物質の表面を被覆する炭素質物（リチウム吸蔵物質）とを含む。元素Ａは、１種類で用いることもできるし、複数種類の元素を用いてもよい。

ＬｉＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｘＡ_ｙＰＯ_４の組成式で表される化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＭｎ_０．８５Ｍｇ_０．０５Ｆｅ_０．１ＰＯ_４が挙げられる。

炭素質物は、カルボキシメチルセルロース等の炭素源を焼成してなる。炭素質物は、正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被膜を形成する。

導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素質物が挙げられる。これらの炭素質物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

結着剤は、正極材料と、導電剤と、集電体とを結着させる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロースが挙げられる。

正極合剤層中の正極活物質および炭素質物の含有量の総量と、導電剤の含有量と、結着剤の含有量とは、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、２質量％以上１７質量％以下であることが好ましい。
導電剤の含有量を、３質量％以上とすることにより、正極の導電性確保に効果を発揮することができる。導電剤の含有量を、１８質量％以下とすることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
結着剤の含有量を、２質量％以上とすることにより、十分な電極強度が得られる。結着剤の含有量を、１７質量％以下とすることにより、正極合剤層中における、絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、正極の内部抵抗を減少できる。

正極集電体としては、アルミニウム箔、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。また、充放電に伴う活物質の膨張収縮を考慮すれば、集電体としては、表面を粗く加工した電解箔がより好ましい。

本実施形態における正極は、正極表面におけるＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるＰ−Ｏ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｏ）とＰ−Ｆ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｆ）の比（Ｉ_Ｐ−Ｆ／Ｉ_Ｐ−Ｏ）が０．４以上０．８以下である。
Ｐ−Ｏ結合のピークは、主に正極活物質であるＬｉＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｘＡ_ｙＰＯ_４のＰＯ_４ユニットに由来するものであり、１３３．５ｅＶ付近に現れる。
一方、Ｐ−Ｆ結合のピークは、非水電界質に含まれるＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等のリチウム塩の分解生成物に由来するものであり、１３５．２ｅＶ付近に現れる。

このような正極では、リチウム塩の分解生成物に由来する保護被膜が正極表面に形成されることで、リン酸マンガンリチウムを正極、チタン複合酸化物を負極とするセルにおいて、副反応抑制や寿命性能の改善の効果を期待できる。

Ｉ_Ｐ−Ｆ／Ｉ_Ｐ−Ｏが０．４未満では、正極表面において安定な保護被膜が十分に形成されないため、正極活物質（正極材料）表面の露出が大きくなる。これにより、充放電に伴って正極活物質（正極材料）表面における副反応が問題になる。一方、Ｉ_Ｐ−Ｆ／Ｉ_Ｐ−Ｏが０．８を超えると、正極表面に保護被膜が過剰に形成される。これにより、正極の抵抗が大きくなる。
なお、Ｐ−Ｏ結合およびＰ−Ｆ結合のピーク強度は、Ｐ２ｐスペクトルにおいて、バックグラウンドを除去した後に、フィッティングを行うことで求められる。Ｐ−Ｏ結合およびＰ−Ｆ結合のピーク強度の求め方の詳細例については、実施例に記載する。

「負極」
負極は、負極集電体と、この負極集電体の片面または両面に形成される負極合剤層とを備える。負極合剤層は、負極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む。

負極活物質は、チタン複合酸化物からなる。
チタン複合酸化物は、スピネル型チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、単斜晶系β型チタン複合酸化物ＴｉＯ_２、Ｔｉ_１−ＸＭ１_ｘＮｂ_２−ｙＭ２_ｙＯ_７−δ（但し、Ｍ１およびＭ２はＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、ＴａおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ１とＭ２は同一であっても異なっていてよい。０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）およびＬｉ_２Ｎａ_２−ｘＭ１_ｘＴｉ_６Ｏ_１４（但し、Ｍ１はＮｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ＜１）からなる群から選択される少なくとも１種を含む。これら負極活物質は、１種類で用いることもできるし、複数種類を用いてもよい。

チタン複合酸化物としては、例えば、スピネル構造のチタン酸リチウム、単斜晶系β型チタン複合酸化物、アナターゼ型チタン複合酸化物、ラムスデライド型チタン酸リチウムや、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７、Ｔｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９等のチタン含有酸化物が挙げられる。これらの中でも、サイクル特性やレート特性に優れる点から、スピネル構造のチタン酸リチウムが好ましい。
また、負極活物質としては、ニオブ複合酸化物を含んでいてもよい。ニオブ複合酸化物としては、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎｂ_１２Ｏ_２９等が挙げられる。

導電剤や結着剤としては、正極と同様のものが用いられる。

負極合剤層中の負極活物質の含有量と、導電剤の含有量と、結着剤の含有量とは、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下、２質量％以上２８質量％以下であることが好ましい。
導電剤の含有量が２質量％未満であると、負極合剤層の集電性能が低下し、非水電解質電池の大電流特性が低下することがある。
結着剤の含有量が２質量％未満であると、負極合剤層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下することがある。
また、高容量化の観点から、導電剤および結着剤の含有量は、２８質量％以下であることが好ましい。

負極集電体としては、１．０Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。

「非水電解質」
非水電解質としては、液状非水電解質またはゲル状非水電解質が用いられる。
液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製されるものである。液状非水電解質における電解質の濃度は、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上３．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料を複合化することにより調製されるものである。

電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］等のリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、六フッ化リン酸リチウムまたは四フッ化ホウ酸リチウムを用いることが好ましい。これらの電解質は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水電解質は、２ｍｏｌ／Ｌ以上３．５ｍｏｌ／Ｌ以下の六フッ化リン酸リチウムおよびビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウムの少なくとも一方を含むことが好ましい。非水電解質における六フッ化リン酸リチウムおよびビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウムの少なくとも一方の含有量が前記の範囲内であれば、正極表面への安定な保護被膜形成が促進される。
非水電解質が、添加剤として、六フッ化リン酸リチウムの分解生成物であるＬｉＰ_ｘＯ_ｙＦ_ｚを０．１質量％以上３．０質量％以下の濃度で含むことがより好ましい。非水電解質におけるＬｉＰ_ｘＯ_ｙＦ_ｚの含有量が前記の範囲内であれば、正極表面への安定な保護被膜形成がより促進される。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

より好ましい有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）からなる群から選択される２種以上を混合した混合溶媒、並びに、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒が挙げられる。このような混合溶媒を用いることによって、低温特性に優れた非水電解質電池を得ることができる。

高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。

次に、本実施形態の非水電解質電池を構成する正極および負極の製造方法を説明する。

「正極材料の製造方法」
正極材料の製造方法を説明する。
本実施形態における正極材料の製造方法では、ＬｉＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｘＡ_ｙＰＯ_４の組成式で表される化合物からなる正極活物質と、この正極活物質の表面を被覆する炭素質物とを同時に作製する。
ＬｉＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｘＡ_ｙＰＯ_４の製造方法としては、水熱合成法が好ましい。
一般的なセラミックス合成方法である固相法では、ＬｉＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｘＡ_ｙＰＯ_４の粒子サイズが大きくなることや、不純物が生じ易いことなどが懸念される。これに対して、水熱合成法はＭｇをドープすることが容易であり、微粒子かつ結晶性が高いＬｉＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｘＡ_ｙＰＯ_４を得やすい。このため、得られたＬｉＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｘＡ_ｙＰＯ_４の粒子は、その表面近傍のＭｎおよびＦｅを溶解させても、電極性能の低下を最小限に抑えることができる。

以下、ＬｉＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｘＡ_ｙＰＯ_４の水熱合成法の一例を示す。
硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）、硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを窒素雰囲気中で純水に溶解させる。このとき、溶解させた金属のモル比を次の比率とする。Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝３：０．８５：０．０５：０．１

上記の出発物質を溶解させた溶液を耐圧容器に入れて密閉し、攪拌させながら、例えば、２００℃で３時間熱処理を施す。
熱処理後、遠心分離によりサンプルを抽出し、サンプル粉末の凝集を防ぐため凍結乾燥してサンプルを回収する。
回収したサンプルを遊星ボールミル装置にてエタノール中で粉砕した後、アルゴン雰囲気下において、例えば、７００℃で１時間熱処理を施すことにより、ＬｉＭｎ_０．８５Ｍｇ_０．０５Ｆｅ_０．１ＰＯ_４を得る。なお、得られるＬｉＭｎ_０．８５Ｍｇ_０．０５Ｆｅ_０．１ＰＯ_４は、カルボキシメチルセルロースを炭素源として粒子表面に２質量％の炭素を含有する炭素質物からなる被膜が形成される。

「正極の製造方法」
正極は、例えば、次の方法により製造することができる。
まず、ＬｉＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｘＡ_ｙＰＯ_４の組成式で表される化合物からなる正極活物質を含む正極材料、導電剤および結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。
次いで、正極集電体の片面または両面に、このスラリーを塗布し、乾燥して、正極合剤層を形成する。
その後、プレスを施すことにより正極が得られる。
また、正極材料、導電剤および結着剤を含む正極合剤をペレット状に形成し、正極合剤層として用いることもできる。

「負極の製造方法」
負極は、例えば、次の方法により製造することができる。
まず、負極活物質、導電剤および結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。
次いで、負極集電体の片面または両面に、このスラリーを塗布し、乾燥して、負極合剤層を形成する。
その後、プレスを施すことにより負極が得られる。
また、負極材料、導電剤および結着剤を含む負極合剤をペレット状に形成し、負極合剤層として用いることもできる。

「正極表面への保護被膜の形成方法」
リチウム塩の分解生成物に由来する保護被膜が正極表面に形成する方法としては、所定の組成の非水電解質を用いて非水電解質電池を作製し、その非水電解質電池を使用する前に熱処理する方法が挙げられる。
まず、２ｍｏｌ／Ｌ以上３．５ｍｏｌ／Ｌ以下のフッ素を含むリチウム塩を含有する非水電解質を調製する。フッ素を含むリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］等が挙げられる。非水電解質が、添加剤として、六フッ化リン酸リチウムの分解生成物であるＬｉＰ_ｘＯ_ｙＦ_ｚを０．１質量％以上３．０質量％以下の濃度で含むことが好ましい。

次いで、この非水電解質と、上記の正極および負極とを有する非水電解質電池を作製する。
次いで、この非水電解質電池を使用する前に、充電深度５％以上８０％以下にて、６５℃以上８５℃以下で２４時間以上熱処理することにより、正極表面にリチウム塩の分解生成物に由来する保護被膜を形成する。
熱処理温度を６５℃以上とすれば、正極表面に保護被膜が十分に形成される。熱処理温度を８５℃以下とすれば、正極活物質および負極活物質の劣化を防止することができる。
充電深度を５％以上とすれば、正極表面に保護被膜が十分に形成される。充電深度を８０％以下とすれば、正極および負極の劣化を防止することができる。

本実施形態に係る非水電解質電池によれば、正極表面にリチウム塩の分解生成物に由来する保護被膜が形成されることによって、リン酸マンガンリチウムを正極、チタン酸化物を負極とする非水電解質電池において、正極の表面における副反応を抑制することができるとともに、寿命性能を改善することができる。

［第２実施形態］
第２の実施形態では、上述の第１の実施形態における正極、負極および非水電解質と、セパレータと、外装材と、を含む非水電解質電池が提供される。
より具体的には、本実施形態に係る非水電解質電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内において、正極と空間的に離間して、セパレータを介して収納された負極と、外装材内に充填された非水電解質と、を含む。

本実施形態に係る非水電解質電池の一例として、図１および図２に示す薄型非水電解質電池（非水電解質電池）１０について説明する。図１は、薄型非水電解質電池１０の断面図模式図である。また、図２は、図１中に示すＡ部の拡大断面図である。なお、これら各図は本実施形態に係る非水電解質電池を説明するための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらについては、以下の説明と公知技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

図１に示す非水電解質電池１０は、扁平状の捲回電極群１が、外装材２内に収納されて構成されている。外装材２は、ラミネートフィルムを袋状に形成したものでもよく、金属製の容器であってもよい。また、図２に示すように、扁平状の捲回電極群１は、外側、すなわち外装材２側から、負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。図２に示すように、最外周に位置する負極３は、負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂが形成された構成を有する。最外周以外の部分の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成された構成を有する。また、正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成された構成を有する。なお、セパレータ４に代えて、上述したゲル状の非水電解質を用いてもよい。

図１に示す捲回電極群１は、その外周端近傍において、負極端子６が最外周の負極３の負極集電体３ａに電気的に接続されている。正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、外装材２の外部に延出されるか、外装材２に備えられた取り出し電極に接続される。

ラミネートフィルムからなる外装材を備えた非水電解質電池１０を製造する際は、負極端子６および正極端子７が接続された捲回電極群１を、開口部を有する袋状の外装材２に装入する。次いで、液状非水電解質を外装材２の開口部から注入する。さらに、袋状の外装材２の開口部を、負極端子６および正極端子７を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封させる。

また、金属容器からなる外装材を備えた非水電解質電池１０を製造する際は、負極端子６および正極端子７が接続された捲回電極群１を、開口部を有する金属容器に装入する。次いで。液状非水電解質を外装材２の開口部から注入する。さらに、金属容器に蓋体を装着して開口部を封口させる。

負極３としては、上述の第１の実施形態における負極が用いられる。
正極５としては、上述の第１の実施形態における正極が用いられる。
非水電解質としては、上述の第１の実施形態における非水電解質が用いられる。

外装材２としては、ラミネートフィルム製の袋状容器または金属製容器が用いられる。
外装材２の形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、外装材２の形状は、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪または四輪の自動車等に積載される大型電池と同様の形状であってもよい。

ラミネートフィルムとしては、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。
金属層を形成する材料としては、例えば、軽量化のためにアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましい。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料が用いられる。
ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムの厚みは、０．２ｍｍ以下であることが好ましい。

金属製容器としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるものが用いられる。
アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含むことが好ましい。一方、アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。金属製容器の厚みは、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。

セパレータ４としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等が用いられる。これらの中でも、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。

負極端子６としては、例えば、リチウムイオンに対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料からなるものを用いることができる。具体的には、負極端子６としては、アルミニウム、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金からなるものが挙げられる。また、負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料からなるものがより好ましい。

正極端子７としては、リチウムに対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料からなるものを用いることができる。具体的には、正極端子７としては、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金からなるものが挙げられる。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料からなるものがより好ましい。

以上説明した本実施形態によれば、非水電解質電池を提供することができる。
本実施形態に係る非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質と、セパレータと、外装材と、を具備する。本実施形態に係る非水電解質電池は、上述の第１の実施形態に係る非水電解質電池を含む。これにより、本実施形態に係る非水電解質電池は、正極の表面における副反応を抑制することができるとともに、寿命性能を改善することができる。

［第３実施形態］
次に、第３の実施形態に係る電池パックについて詳細に説明する。
本実施形態に係る電池パックは、上記の第２の実施形態に係る非水電解質電池（即ち、単電池）を二次電池として少なくとも１つ有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、あるいは、直列と並列に接続して配置される。
第３実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、非水電解質電池の充放電を制御するものである。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。
また、第３の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、非水電解質電池からの電流を外部に出力するため、および非水電解質電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

図３および図４を参照して、本実施形態に係る電池パック２０を具体的に説明する。図３および図４に示す電池パック２０においては、単電池２１として、図２に示す薄型非水電解質電池１０を使用している。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することによって組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図３および図４に示すように、互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１の側面と対向して配置されている。図３に示すように、プリント配線基板２４には、サーミスタ２５（図４を参照）、保護回路２６および外部機器へ通電用の外部端子（通電用端子）２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向するプリント配線基板２４の面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端は、プリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらの正極側コネクタ２９、負極側コネクタ３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２、３３（図４を参照）を通じて保護回路５６に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、図３においては図示を省略しているが、単電池２１の近傍に設けられるとともに、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、単電池２１の充放電を制御することで保護するものである。所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。ここで、上記の所定の条件とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。さらに、所定の条件とは、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。このような過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。なお、個々の単電池２１における過充電等を検出する場合には、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３および図４の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。この保護回路２６は、外部機器に設けられていてもよい。

図３に示すように、正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。

組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４とともに、収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の保護シート３６とは反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池２３の固定には、粘着テープ２２に代えて熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

ここで、図３、図４においては、単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには、単電池２１を並列に接続しても、または、直列接続と並列接続とを組み合わせた構成としてもよい。また、組み上がった電池パックを、さらに直列、並列に接続することも可能である。

以上説明した本実施形態によれば、電池パックを提供することができる。本実施形態に係る電池パックは、上記の第２の実施形態に係る非水電解質電池を少なくとも１つ具備する。
このような電池パックは、長寿命である。

なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すことが要求されるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪もしくは四輪のハイブリッド電気自動車、二輪もしくは四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車両に搭載される車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質電池を用いた電池パックは、車両に搭載される車載用に好適に用いられる。第３の実施形態に係る電池パックを搭載した車両において、電池パックは、例えば、自動車の動力の回生エネルギーを回収するものである。

以下、実施例に基づいて上記の実施形態をさらに詳細に説明する。

＜実施例１＞
「ラミネートセルの作製」
正極活物質（ＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．１５Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４）粉末を９０質量％、アセチレンブラック５質量％およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。
このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、電極密度が２．０ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した。
負極活物質（ＬｉＴｉ_５Ｏ_１２）粉末を９０質量％、アセチレンブラック５質量％およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。
このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、電極密度が２．０ｇ／ｃｍ^３の負極を作製した。
正極、セパレータ、負極およびセパレータをこの順序で積層した後、渦巻き状に捲回した。セパレータとしては、厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。
これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅３０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。
得られた偏平状電極群を、ラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥した。ラミネートフィルムとしては、厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層が形成され、全体の厚さが０．１ｍｍのものを用いた。
偏平状電極群をラミネートフィルムからなるパック内に液状非水電解質を注入した。
液状非水電解質としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を３ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。
その後、ラミネートフィルムからなるパックをヒートシールにより完全密閉し、前述した図１に示す構造を有し、幅３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの実施例１の非水電解質電池を製造した。

「熱処理」
０．２Ｃレートで得られる容量を１００％とした場合、充電深度を２０％に調整したラミネートセルを８０℃で４８時間保持した。

「Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）」
熱処理を施したラミネートセルを不活性雰囲気下で分解し、正極を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄した後、３０分真空乾燥した。
得られた正極に対して、複合型電子分光分析装置（ＰＨＩ製、ＥＳＣＡ−５８００）を用いてＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った。なお、測定条件としては測定エリアφ８００μｍ、スパッタレート２．９ｎｍ／ｍｉｎ、ＡｌＫα線を線源とした。このときの正極表面のＸＰＳスペクトルを図５に示す。その結果、正極表面におけるＸＰＳによるＰ−Ｏ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｏ）とＰ−Ｆ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｆ）の比（Ｉ_Ｐ−Ｆ／Ｉ_Ｐ−Ｏ）は０．６０であった。結果を表１に示す。
以下、ピーク強度比の算出方法を述べる。
まず、得られた１２６ｅＶ〜１４２ｅＶのＰ２ｐスペクトルに対して、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によりバックグラウンドを差し引く。その後、ガウス関数とローレンツ関数の混合関数を用いて、１３５．２ｅＶ付近に極大値を有するＰ−Ｆ結合のピークと、１３３．５ｅＶ付近に極大値を有するＰ−Ｏ結合のピークの和でスペクトルをフィッティングする。その後、各Ｐ−Ｏ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｏ）とＰ−Ｆ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｆ）から、（Ｉ_Ｐ−Ｆ／Ｉ_Ｐ−Ｏ）を算出した。

「サイクル特性試験」
６０℃で、１Ｃレート、２．７Ｖ〜１．５Ｖの電圧範囲にて１００サイクルの充放電試験を行った。その結果、１００サイクル後の容量維持率は９７．２％であった。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
熱処理を行わなかった点以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質電池を製造した。
実施例２の非水電解質電池について、実施例１と同様にしてＸＰＳを行った。その結果、Ｐ−Ｏ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｏ）とＰ−Ｆ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｆ）の比（Ｉ_Ｐ−Ｆ／Ｉ_Ｐ−Ｏ）は０．４８であった。
実施例２の非水電解質電池について、実施例１と同様にして充放電試験を行った。その結果、１００サイクル後の容量維持率は９５．０％であった。
以上の結果を表１に示す。

＜実施例３＞
非水電解質に、添加剤としてＬｉＰＯ_２Ｆ_２を２質量％加えた点以外は実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質電池を製造した。
実施例３の非水電解質電池について、実施例１と同様にしてＸＰＳを行った。その結果、Ｐ−Ｏ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｏ）とＰ−Ｆ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｆ）の比（Ｉ_Ｐ−Ｆ／Ｉ_Ｐ−Ｏ）は０．６５であった。
実施例３の非水電解質電池について、実施例１と同様にして充放電試験を行った。その結果、１００サイクル後の容量維持率は９７．％であった。
以上の結果を表１に示す。

＜実施例４＞
非水電解質として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を２ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例４の非水電解質電池を製造した。
実施例４の非水電解質電池について、実施例１と同様にしてＸＰＳを行った。その結果、Ｐ−Ｏ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｏ）とＰ−Ｆ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｆ）の比（Ｉ_Ｐ−Ｆ／Ｉ_Ｐ−Ｏ）は０．５０であった。
実施例４の非水電解質電池について、実施例１と同様にして充放電試験を行った。その結果、１００サイクル後の容量維持率は９６．４％であった。
以上の結果を表１に示す。

＜実施例５＞
負極活物質としてＴｉＯ_２（Ｂ）を用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例５の非水電解質電池を製造した。
実施例５の非水電解質電池について、実施例１と同様にしてＸＰＳを行った。その結果、Ｐ−Ｏ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｏ）とＰ−Ｆ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｆ）の比（Ｉ_Ｐ−Ｆ／Ｉ_Ｐ−Ｏ）は０．６８であった。
実施例５の非水電解質電池について、実施例１と同様にして充放電試験を行った。その結果、１００サイクル後の容量維持率は９６．１％であった。
以上の結果を表１に示す。

＜実施例６＞
負極活物質としてＴｉＮｂ_２Ｏ_７を用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例６の非水電解質電池を製造した。
実施例６の非水電解質電池について、実施例１と同様にしてＸＰＳを行った。その結果、Ｐ−Ｏ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｏ）とＰ−Ｆ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｆ）の比（Ｉ_Ｐ−Ｆ／Ｉ_Ｐ−Ｏ）は０．４７であった。
実施例６の非水電解質電池について、実施例１と同様にして充放電試験を行った。その結果、１００サイクル後の容量維持率は９１．５％であった。
以上の結果を表１に示す。

＜実施例７＞
負極活物質としてＬｉ_２Ｎａ_１．５Ｔｉ_５．５Ｎｂ_０．５Ｏ_１４を用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例７の非水電解質電池を製造した。
実施例７の非水電解質電池について、実施例１と同様にしてＸＰＳを行った。その結果、Ｐ−Ｏ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｏ）とＰ−Ｆ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｆ）の比（Ｉ_Ｐ−Ｆ／Ｉ_Ｐ−Ｏ）は０．５０であった。
実施例７の非水電解質電池について、実施例１と同様にして充放電試験を行った。その結果、１００サイクル後の容量維持率は９２．１％であった。
以上の結果を表１に示す。

＜実施例８＞
正極活物質としてＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．１５Ｃａ_０．０５ＰＯ_４を用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例８の非水電解質電池を製造した。
実施例８の非水電解質電池について、実施例１と同様にしてＸＰＳを行った。その結果、Ｐ−Ｏ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｏ）とＰ−Ｆ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｆ）の比（Ｉ_Ｐ−Ｆ／Ｉ_Ｐ−Ｏ）は０．５８であった。
実施例８の非水電解質電池について、実施例１と同様にして充放電試験を行った。その結果、１００サイクル後の容量維持率は９６．４％であった。
以上の結果を表１に示す。

＜実施例９＞
非水電解質として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例９の非水電解質電池を製造した。
実施例９の非水電解質電池について、実施例１と同様にしてＸＰＳを行った。その結果、Ｐ−Ｏ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｏ）とＰ−Ｆ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｆ）の比（Ｉ_Ｐ−Ｆ／Ｉ_Ｐ−Ｏ）は０．４２であった。
実施例９の非水電解質電池について、実施例１と同様にして充放電試験を行った。その結果、１００サイクル後の容量維持率は９３．５％であった。
以上の結果を表１に示す。

＜比較例１＞
非水電解質として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用い、熱処理を行わなかった点以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質電池を製造した。
比較例１の非水電解質電池について、実施例１と同様にしてＸＰＳを行った。その結果、Ｐ−Ｏ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｏ）とＰ−Ｆ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｆ）の比（Ｉ_Ｐ−Ｆ／Ｉ_Ｐ−Ｏ）は０．３１であった。
比較例１の非水電解質電池について、実施例１と同様にして充放電試験を行った。その結果、１００サイクル後の容量維持率は９１．０％であった。
以上の結果を表２に示す。

＜比較例２＞
非水電解質として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用い、熱処理を行わなかった点以外は実施例５と同様にして、比較例２の非水電解質電池を製造した。
比較例２の非水電解質電池について、実施例１と同様にしてＸＰＳを行った。その結果、Ｐ−Ｏ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｏ）とＰ−Ｆ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｆ）の比（Ｉ_Ｐ−Ｆ／Ｉ_Ｐ−Ｏ）は０．３４であった。
比較例２の非水電解質電池について、実施例１と同様にして充放電試験を行った。その結果、１００サイクル後の容量維持率は８２．６％であった。
以上の結果を表２に示す。

＜比較例３＞
非水電解質として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用い、熱処理を行わなかった点以外は実施例６と同様にして、比較例３の非水電解質電池を製造した。
比較例３の非水電解質電池について、実施例１と同様にしてＸＰＳを行った。その結果、Ｐ−Ｏ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｏ）とＰ−Ｆ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｆ）の比（Ｉ_Ｐ−Ｆ／Ｉ_Ｐ−Ｏ）は０．２５であった。
比較例３の非水電解質電池について、実施例１と同様にして充放電試験を行った。その結果、１００サイクル後の容量維持率は８８．５％であった。
以上の結果を表２に示す。

＜比較例４＞
非水電解質として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用い、熱処理を行わなかった点以外は実施例７と同様にして、比較例４の非水電解質電池を製造した。
比較例４の非水電解質電池について、実施例１と同様にしてＸＰＳを行った。その結果、Ｐ−Ｏ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｏ）とＰ−Ｆ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｆ）の比（Ｉ_Ｐ−Ｆ／Ｉ_Ｐ−Ｏ）は０．２９であった。
比較例４の非水電解質電池について、実施例１と同様にして充放電試験を行った。その結果、１００サイクル後の容量維持率は８４．３％であった。
以上の結果を表２に示す。

＜比較例５＞
非水電解質として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用い、熱処理を行わなかった点以外は実施例８と同様にして、比較例５の非水電解質電池を製造した。
比較例５の非水電解質電池について、実施例１と同様にしてＸＰＳを行った。その結果、Ｐ−Ｏ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｏ）とＰ−Ｆ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｆ）の比（Ｉ_Ｐ−Ｆ／Ｉ_Ｐ−Ｏ）は０．２９であった。
比較例５の非水電解質電池について、実施例１と同様にして充放電試験を行った。その結果、１００サイクル後の容量維持率は８９．７％であった。
以上の結果を表２に示す。

＜比較例６＞
非水電解質として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を４．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用い、１００℃で９６時間熱処理した点以外は実施例１と同様にして、比較例６の非水電解質電池を製造した。
比較例６の非水電解質電池について、実施例１と同様にしてＸＰＳを行った。その結果、Ｐ−Ｏ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｏ）とＰ−Ｆ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｆ）の比（Ｉ_Ｐ−Ｆ／Ｉ_Ｐ−Ｏ）は０．８５であった。
比較例６の非水電解質電池について、実施例１と同様にして充放電試験を行った。その結果、１００サイクル後の容量維持率は８１．５％であった。
以上の結果を表２に示す。

表１の結果から、実施例１〜９の非水電解質電池は、正極表面におけるＸ線光電子分光分析によるＰ−Ｏ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｏ）とＰ−Ｆ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｆ）の比（Ｉ_Ｐ−Ｆ／Ｉ_Ｐ−Ｏ）が０．４以上０．８以下である正極を有するため、６０℃、１００サイクル後の容量維持率が９１．５％以上であった。
表２の結果から、比較例１〜６の非水電解質電池は、正極表面におけるＸ線光電子分光分析によるＰ−Ｏ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｏ）とＰ−Ｆ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｆ）の比（Ｉ_Ｐ−Ｆ／Ｉ_Ｐ−Ｏ）が０．４未満または０．８を超える正極を有するため、６０℃、１００サイクル後の容量維持率が９１．％以下であった。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１０・・・非水電解質電池、１・・・捲回電極群、２・・・外装材、３・・・負極、４・・・セパレータ、５・・・正極、６・・・負極端子、７・・・正極端子、２０・・・電池パック、２１・・・単電池、２２・・・粘着テープ、２３・・・組電池、２４・・・プリント配線基板、２５・・・サーミスタ、２６・・・保護回路、２７・・・通電用端子、２８・・・正極側リード、２９・・・正極側コネクタ、３０・・・負極側リード、３１・・・負極側コネクタ、３２・・・配線、３３・・・配線、３４ａ・・・プラス側配線、３４ｂ・・・マイナス側配線、３５・・・配線、３６・・・保護シート、３７・・・収納容器、３８・・・蓋。

Claims (11)

1. ＬｉＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｘＡ_ｙＰＯ_４（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１）の組成式で表される化合物からなる正極活物質を含み、正極表面におけるＸ線光電子分光分析による正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被膜に由来するＰ−Ｏ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｏ）とＰ−Ｆ結合のピーク強度（Ｉ_Ｐ−Ｆ）との比（Ｉ_Ｐ−Ｆ／Ｉ_Ｐ−Ｏ）が０．４以上０．８以下である正極と、
   チタン複合酸化物からなる負極活物質を含む負極と、
   非水電解質と、を備える非水電解質電池。
2. 前記チタン複合酸化物は、スピネル型チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、単斜晶系β型チタン複合酸化物ＴｉＯ_２、Ｔｉ_１−ＸＭ１_ｘＮｂ_２−ｙＭ２_ｙＯ_７−δ（但し、Ｍ１およびＭ２はＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、ＴａおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ１とＭ２は同一であっても異なっていてよい。０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）およびＬｉ_２Ｎａ_２−ｘＭ１_ｘＴｉ_６Ｏ_１４（但し、Ｍ１はＮｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ＜１）からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 請求項１または２に記載の非水電解質電池を１以上備える電池パック。
4. 通電用の外部端子と、保護回路とをさらに含む請求項３に記載の電池パック。
5. 複数の前記非水電解質電池を具備し、前記非水電解質電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項３または４に記載の電池パック。
6. 請求項３〜５のいずれか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
7. 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回生するものである請求項６記載の車両。
8. 前記Ｐ−Ｏ結合のピーク強度（Ｉ _Ｐ−Ｏ ）と前記Ｐ−Ｆ結合のピーク強度（Ｉ _Ｐ−Ｆ ）の比（Ｉ _Ｐ−Ｆ ／Ｉ _Ｐ−Ｏ ）０．５以上０．６８以下である請求項1に記載の非水電解質電池。
9. 前記非水電解質がフッ素を含むリチウム塩である請求項１又は８に記載の非水電解質電池。
10. 前記フッ素を含むリチウム塩が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ _６ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ _４ ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ _６ ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ _３ ＳＯ _３ ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _２ ］である請求項９に記載の非水電解質電池。
11. 前記フッ素を含むリチウム塩の含有量が２．０ｍоｌ／Ｌ以上３．５ｍоｌ／Ｌ以下である請求項９又は１０に記載の非水電解質電池。

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