JP2006040748A - 電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】 入・出力特性に優れたハイブリッド型電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【解決手段】 アルカリ金属イオンを放出・吸蔵しうる活物質と、アニオンを吸着・脱着可能な有機材料とを含有する正極と、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質と、充放電に伴ってカチオンを吸着・脱着可能な有機材料とを含有する負極と、電解質塩と溶媒から構成される電解質と、を備えるハイブリッド型電気化学デバイスの電解質が、アルカリ金属カチオンと、該アルカリ金属イオンとは異なるカチオンとを含むと共に、解離度の異なる２種以上のアニオンを含有させることで上記課題を解決できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、正極及び負極に活物質及び活性炭等の分極性電極を含有する電気化学デバイスに関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器類用、電気自動車用等の電源としてエネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なく、サイクル特性の良い非水二次電池が注目されている。このような非水二次電池の中で、現在最も広く市場に出回っているのがリチウム二次電池である。リチウム二次電池の主流としては、２Ａｈ以下の携帯電話用を中心とした小型民生用である。現在、リチウム二次電池用の正極活物質としては数多くのものが存在するが、最も一般的に知られているのは、作動電圧が４Ｖ付近のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）又はスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。なかでも、リチウムコバルト酸化物は、充放電特性とエネルギー密度に優れることから、電池容量２Ａｈまでの小容量リチウム二次電池の正極活物質として広く採用されている。また、リチウム二次電池は従来の鉛電池やアルカリ電池等の据え置き型電源の代替として大容量電池への用途拡大が検討されてきている。また、最近ではＨＥＶへの搭載が本格的に検討されてはいるものの、ＨＥＶ用途としての入・出力要求を満たすようなリチウム二次電池は無く、さらに寿命、安全性にも多くの課題がある。

正極及び負極の両極に、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出しうる活物質に加えて高比表面積を有する活性炭を含有させた電極を用いたハイブリッド型の電気化学デバイスが提案されている（特許文献１参照）。このような構成により、リチウム二次電池の放電特性を向上させることができる。さらに、第４級オニウム塩とリチウム塩とを共に含む有機電解液を用いることで、ハイブリッド型電気化学デバイスの入・出力特性を向上させる技術が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、さらなる入出力特性の向上が求められていた。

ＬｉＦｅ_1-xＭｎ_xＰＯ₄（０≦ｘ≦１）を合成する方法として、固相法（例えば特許文献３参照）、ゾル−ゲル法（例えば非特許文献１参照）、水熱法（例えば非特許文献２参照）、共沈法（例えば特許文献４参照）が知られている。

特許文献５には、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を合成する方法が記載されている。

非特許文献３には、任意の溶媒中における電解質塩の会合定数を求める方法が記載されている。
特許第２５４１３４２号公報 特開２０００−２２８２２２号公報 特開２０００−２９４２３８号公報 特開２００２−１１７８３１号公報 特開２０００−３０２５４７号公報 CROCE, F.; D'EPIFANIO,A.; HASSOUN,J.; SCROSATI,B; DEPTULA,A.; OLCZAC,T. A Novel Concept for the Synthesis of an Improved LiFePO4 Lithium Battery Cathode. Electrochem. Solid−State Lett. VOL.5, NO.3, 2002, PAGE.A47-A50. FRANGER,S.; LE CRAS,F.; BOURBON,C.; ROUAULT,H. LiFePO4 Synthesis Routes for Enhanced Electrochemical Performance. Electrochem. Solid−State Lett. VOL.5,NO.10, 2002, PAGE. A231-A233 坂本一光、「イオンと溶媒の相互作用に関する研究IV. 電気伝導率の測定と電解質のイオン会合平衡」、島根大学教育学部紀要（自然科学）、第２１巻、1987、ｐ.101〜136

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、入・出力特性に優れた電気化学デバイスを提供することを目的とする。

本発明は、充放電に伴ってアルカリ金属イオンを放出・吸蔵しうる正極活物質と、充放電に伴ってアニオンを吸着・脱着可能な有機材料とを含有する正極と、
充放電に伴って電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質と、充放電に伴ってカチオンを吸着・脱着可能な有機材料とを含有する負極と、
電解質塩と溶媒から構成される電解質と、
を備えた電気化学デバイスにおいて、
前記電解質は、アルカリ金属イオン（Ｃ１）と、該アルカリ金属イオンとは異なるカチオン（Ｃ２）と、アニオン（Ａ１）と、アニオン（Ａ２）と、を少なくとも含み、
前記アニオン（Ａ１）と前記アニオン（Ａ２）のうち、一方のアニオンと前記アルカリ金属イオンとで構成されるイオン性塩は、他方のアニオンと前記アルカリ金属イオンとで構成されるイオン性塩よりも前記溶媒中において解離しやすいものである電気化学デバイスである。

また、本発明は、充放電に伴ってアルカリ金属イオンを放出・吸蔵しうる正極活物質と、充放電に伴ってアニオンを吸着・脱着可能な有機材料とを含有する正極と、
充放電に伴って電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質と、充放電に伴ってカチオンを吸着・脱着可能な有機材料とを含有する負極と、
電解質塩と溶媒から構成される電解質と、
を備えた電気化学デバイスにおいて、
前記電解質は、アルカリ金属イオン（Ｃ１）と、該アルカリ金属イオンとは異なるカチオン（Ｃ２）と、アニオン（Ａ１）と、アニオン（Ａ２）と、を少なくとも含み、
前記アニオン（Ａ１）と前記アニオン（Ａ２）のうち、一方のアニオンと前記アルカリ金属イオンとで構成されるイオン性塩の前記溶媒中における会合定数は、他方のアニオンと前記アルカリ金属イオンとで構成されるイオン性塩の前記溶媒中における会合定数の２倍以上である電気化学デバイスである。

また、本発明は、充放電に伴ってアルカリ金属イオンを放出・吸蔵しうる正極活物質と、充放電に伴って電気化学的にアニオンを吸着・脱着可能な有機材料とを含有する正極と、
充放電に伴って電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質と、充放電に伴って電気化学的にカチオンを吸着・脱着可能な有機材料とを含有する負極と、
電解質塩と溶媒から構成される電解質と、
を備えた電気化学デバイスにおいて、
前記電解質は、アルカリ金属イオン（Ｃ１）と、該アルカリ金属イオンとは異なるカチオン（Ｃ２）と、アニオン（Ａ１）と、アニオン（Ａ２）と、を少なくとも含み、
前記アニオン（Ａ１）は、ＢＦ₄ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-及びＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-からなる群から選択される１種又は２種以上であり、前記アニオン（Ａ２）は、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）及びＰＦ₆ ^-からなる群から選択される１種又は２種以上である電気化学デバイスである。

また、本発明の電気化学デバイスは、前記アルカリ金属イオン（Ｃ１）はリチウムイオンであることを特徴としている。

また、本発明の電気化学デバイスは、前記カチオン（Ｃ２）は四級アンモニウムカチオンであることを特徴としている。

また、本発明の電気化学デバイスは、前記充放電に伴って電気化学的にアニオンを吸着・脱着可能な有機材料は、ＢＥＴ比表面積１００ｍ²／ｇ以上の多孔質炭素であることを特徴としている。

また、本発明の電気化学デバイスは、前記充放電に伴って電気化学的にカチオンを吸着・脱着可能な有機材料は、ＢＥＴ比表面積１００ｍ²／ｇ以上の多孔質炭素であることを特徴としている。

また、本発明の電気化学デバイスは、前記負極活物質は、チタン酸リチウムであることを特徴としている。

また、本発明の電気化学デバイスは、前記正極活物質は、組成式ＬｉＦｅ_1-xＭｎ_xＰＯ₄で表される化合物であることを特徴としている。

また、本発明の電気化学デバイスは、放電開始後１０秒目の出力密度が５００Ｗ／ｋｇ以上、又は、充電開始後１０秒目の入力密度が７００Ｗ／ｋｇ以上である請求項１〜９のいずれかに記載の電気化学デバイスである。

このような構成により、ハイブリッド型電気化学デバイスの入出力が向上する作用機構について、本発明者らは次のように考えている。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。

本明細書において、電気化学デバイスとは、リチウム一次電池，リチウム二次電池，リチウムイオン電池等の非水系電池、水系電池、燃料電池、電気二重層キャパシタ等の、一対の電極及び電解質を備えた電気化学セルをいう。

一般的なリチウム二次電池のように、正極が充放電に伴って電気化学的にアルカリ金属イオンを放出・吸蔵しうる正極活物質を備え、負極が充放電に伴って電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質とを備えた電池では、充電時は正極活物質からアルカリ金属イオンが放出され、負極活物質側はアルカリ金属イオンを吸蔵する反応が、放電時は逆に負極活物質側からアルカリ金属イオンが放出され、正極活物質はアルカリ金属イオンを吸蔵する反応が起こる。また、充放電時に双方の活物質から電解質中に放出されたアルカリ金属イオンは、溶媒による溶媒和を受けつつ、対アニオンによって電荷中性を保ちながら対極へと移動する。

一方、活性炭に代表される分極性電極が正極及び負極に用いられている場合、充電時は正極側の分極性電極に電解質中のアニオンが吸着し、負極側の分極性電極にカチオンが吸着する。また放電時は両極の分極性電極に吸着したカチオン及びアニオンが脱離する。

そして、正極及び負極に活物質と分極性電極を共に含むハイブリッド型電気化学デバイスの場合には、上記した吸蔵・放出反応と吸着・脱離反応が併行して進行する。ここで、アルカリ金属イオンの動きに着目すると、電解質内の電荷中性を保つ必要から、電解質内のアニオンはアルカリ金属イオンと共に移動しようとするため、分極性電極へアニオンが吸着・脱離する反応に伴うアニオンの動きとは逆方向の作用が働く。この作用は、分極性電極に対するイオンの吸着・脱着反応を遅延させる方向の影響を与える。この影響は、特に大電流で充放電を行おうとする場合に大きく、ハイブリッド型電気化学デバイスにおいて高出力化を向上させるために含有している分極性電極の作用が十分に発揮できない原因となっていると推察される。

ここで、本発明が特徴とするように、電解質がアルカリ金属カチオンとの解離度の異なる２種類以上のアニオンを含有することにより、解離度の小さい方のアニオンが主にアルカリ金属イオンの電荷中性を保つ役割を担い、解離度の大きい方のアニオンが主に分極性電極に対する吸着・脱離反応に供される役割を担うこととなり、ハイブリッド型電気化学デバイスの入・出力特性を向上させることができる。

例えば、電解質中のアニオンがＢＦ₄ ^-のみからなっているハイブリッド型電気化学デバイスに対して、電解質中のアニオンがＢＦ₄ ^-に加えてＣＦ₃ＳＯ₃ ^-を共に含むものとすることによって、解離度の小さい方のアニオンであるＣＦ₃ＳＯ₃ ^-が主にアルカリ金属イオンの電荷中性を保つ役割を担い、解離度の大きい方のアニオンであるＢＦ₄ ^-が主に分極性電極に対する吸着・脱離反応に供される役割を担うこととなり、ハイブリッド型電気化学デバイスの入・出力特性を向上させることができる。

あるいは、例えば、電解質中のアニオンがＢＦ₄ ^-のみからなっているハイブリッド型電気化学デバイスに対して、電解質中のアニオンがＢＦ₄ ^-に加えて（ＣＦ₃ＳＯ₂）Ｎ―を共に含むものとすることによって、解離度の小さい方のアニオンであるＢＦ₄ ^-が主にアルカリ金属イオンの電荷中性を保つ役割を担い、解離度の大きい方のアニオンである（ＣＦ₃ＳＯ₂）Ｎ-が主に分極性電極に対する吸着・脱離反応に供される役割を担うこととなり、ハイブリッド型電気化学デバイスの入・出力特性を向上させることができる。

ここで、電解質は、解離度の小さい方のアニオンのモル数がアルカリ金属イオンのモル数以上存在するように調整することが好ましい。また、解離度の大きい方のアニオンのモル数は、解離度の小さい方のアニオンのモル数の０．０３倍以上存在するように調整することが好ましい。

また、電解質中に含まれる前記アルカリ金属イオン（Ｃ１）の濃度は０．５ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましい。また、前記カチオン（Ｃ２）の濃度は０．５ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、特に好ましくは１．０ｍｏｌ／ｌ以上である。これらのイオン濃度は、電解質塩が過飽和に達しない限り、上限については特に限定されない。

電解質は、液状電解質（電解液）であってもよく、電解液を含有しているゲル電解質あるいは高分子固体電解質であってもよい。

電解質を構成する溶媒としては、一般に非水電解質電池や非水系キャパシター等への使用が提案されているものが使用可能である。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。高分子固体電解質に用いる溶媒としては、ポリエーテル構造を含んだポリマーが好適に例示される。

電解質を構成する電解質塩は、溶媒中でイオン解離したときに、少なくとも前記カチオン（Ｃ１）、前記カチオン（Ｃ２）、アニオン（Ａ１）及びアニオン（Ａ２）を生成するものであればよく、電解質塩を準備するにあたって、カチオン（Ｃ１、Ｃ２）とアニオン（Ａ１、Ａ２）の組み合わせは任意である。

本発明において、カチオン（Ｃ１）はアルカリ金属イオンであって、本発明の電気化学デバイスの正極が含有する正極活物質と本発明の電気化学デバイスの負極が含有する負極活物質に対する電荷移動反応を担うために重要であり、リチウムイオンが好適に選択される。

本発明において、カチオン（Ｃ２）は本発明の電気化学デバイスの負極が含有する「充放電に伴ってアニオンを吸着・脱着可能な有機材料」に対する電気二重層容量を発現させるために重要であり、キャパシター用に一般的に使用されている四級アンモニウム有機物カチオンを選択すると、高いイオン伝導性を示すため好ましい。四級アンモニウム有機物カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン等が挙げられる。

本発明において、アニオン（Ａ１）及びアニオン（Ａ２）を選択するにあたっては、前記アルカリ金属イオン（Ｃ１）とアニオン（Ａ１）との塩及び前記アルカリ金属イオン（Ｃ１）とアニオン（Ａ２）との塩を想定又は準備し、電解質に用いようとする溶媒中でのそれら想定又は準備した２種の塩の解離度が異なるものとなるように選択すればよい。電解質塩の解離度は、電解質塩の会合定数と関連づけることができる。塩の会合定数は溶媒の種類に左右されるので、電解質塩の会合定数を求めて比較するにあたっては、溶媒の種類を固定して行うことが肝要であり、このときの溶媒の種類は、実際に電解質に用いる溶媒を選択すべきである。任意の溶媒中における電解質塩の会合定数の求め方には、いくつかの方法が提案されており、各種の会合定数の求め方が前記特許文献３に記載されている。本明細書において、会合定数はＤａｖｉｅｓの方法を用いて求める。会合定数の決定に際して必要なイオン伝導度の測定には、汎用の電解液の伝導度測定用セルと、交流インピーダンス測定装置（例えばソーラートロン社製インピーダンスアナライザー、モデル1286及びモデル1255等）を使用することができる。

アニオン（Ａ１）とアニオン（Ａ２）を決定するにあたっては、それぞれのアルカリ金属塩の会合定数が異なってさえいれば効果があるが、なかでも、それらの会合定数に２倍以上の開きがあるものを選択してアニオン（Ａ１）とアニオン（Ａ２）を決定すると好ましい。

具体的には、前記アニオン（Ａ１）は、ＢＦ₄ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-及びＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-等からなる群から選択される１種又は２種以上であり、前記アニオン（Ａ２）は、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）及びＰＦ₆-等からなる群から選択される１種又は２種以上とすることが例示される。なかでも、前記アニオン（Ａ２）をＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂及びＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）からなる群から選択される１種又は２種以上とすることにより、高温熱安定性に優れた電気化学デバイスとすることができるため、好ましい。

本発明において、正極に含有させる「充放電に伴ってアニオンを吸着・脱着可能な有機材料」や負極に含有させる「充放電に伴ってカチオンを吸着・脱着可能な有機材料」としては、多孔質炭素を好適に使用できる。多孔質炭素としては、活性炭やカーボンナノチューブが挙げられ、非水系キャパシターで一般的に使用されているものであれば賦活過程の有無等に関わらず特に限定されることはない。但し、多孔質炭素の電気容量がその比表面積に依存することから、比表面積に関しては大きい方が良く、活性炭であれば少なくとも２００ｍ²／ｇ以上、好ましくは１５００ｍ²／ｇ以上であることが望ましく、カーボンナノチューブであれば１００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。さらに、カーボンナノチューブの場合、電気二重層容量の関係から単層よりも多層である方が好ましい。また、これらの多孔質炭素に窒素等の異種元素が含まれていても良い。

「充放電に伴ってアニオンを吸着・脱着可能な有機材料」を正極に含有させる方法あるいは「充放電に伴ってカチオンを吸着・脱着可能な有機材料」を負極に含有させる方法としては、電極作製時に単に正極活物質あるいは負極活物質と該有機材料とを物理混合する手法の他に、予め正極活物質あるいは負極活物質を塗工した電極上に改めて該有機材料を再塗工したり、また逆に該有機材料を塗工した電極上に正極活物質あるいは負極活物質を再塗工を行う手法、直接正極活物質粒子あるいは負極活物質粒子に該有機材料をコートしたり、または、該有機材料に正極活物質あるいは負極活物質をコートすることでも本発明の効果を十分に発揮することが可能な正極や負極を作製することができる。コート法としては、ゾル−ゲル法やディップコーティング法等が挙げられるが、それらに限定されることはなく、被コート粒子の表面にコート物質が配されていればよい。また、正極活物質あるいは負極活物質の合成時に多孔質炭素を混合する手法も有効である。

本発明において、正極活物質の選択は任意であり、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有硫酸塩等を単独あるいは混合して用いることができる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物やＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｆｅ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物等が挙げられる。ここで、前記ＣｏやＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉの一部が周期律表Ｉ族〜VIII族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎから選ばれる１種類以上の元素が好ましい）で置換されたものでもよい。これらのＬｉ−金属複合酸化物はその結晶構造に関係なく、本発明の正極活物質として用いることができるが、使用に際しては、電極中に共に含有させる多孔質炭素の作動範囲や電解液の酸化分解電位を超えないように正極電位を制御する必要がある。これらのリチウム含有遷移金属酸化物は、電気化学デバイスの設計に応じて適宜選択し、又は混合して用いることができる。

本発明において、負極活物質の選択は任意であり、リチウム含有遷移金属酸化物、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。ただし、これらの使用に際しては、電極中に共に含有させる多孔質炭素の作動範囲や電解液の還元分解電位を超えないように負極電位を制御する必要がある。

次に、本発明の電気化学デバイスの電極に用いる正極活物質及び負極活物質を選択するにあたって好ましい態様について述べる。

本発明の電気化学デバイスの電極に用いる正極活物質としては、組成式ＬｉＦｅ_1-xＭｎ_xＰＯ₄（０≦ｘ≦１）で表される化合物を選択することが好ましい。その理由は次の通りである。

活性炭同士を組み合わせた非水系キャパシターは２．７Ｖ〜０．５Ｖで作動するものであるが、このときの、電池でいうところの正極に相当する電極は約４．２Ｖ〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、負極に相当する電極は約１．３Ｖ〜２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）で作動している。従って、活性炭を電極に含有させるときに使用する正・負極活物質をそれぞれこの電位窓内で充放電が行える活物質とすることで、本発明の効果が最も効果的に発揮できる。逆に、４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を超えて作動する正極活物質、及び１．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を下回る範囲で作動する負極活物質を使用すると、コバルト酸リチウムを正極に用いて４．０Ｖ以上で使用したリチウム電池と同じように正極では電解液の酸化反応、負極では還元反応が起こり被膜が形成されてしまう。特に、活性炭はその比表面積が大きいために、それらの副反応を増大させたり、主に負極で生成する被膜の影響を受けやすい為、抵抗増加により、充放電ができなくなったり、副反応により生じたガスにより電気化学デバイスが膨れたり、電解液が副反応により消費されて液不足になったりするおそれがある。故に、正極活物質や負極活物質をその作動電位領域の観点から選択することは、ハイブリッド型電気化学デバイスの設計上重要な要件である。

組成式ＬｉＦｅ_1-xＭｎ_xＰＯ₄（０≦ｘ≦１）で表されるリチウム化合物はｘ＝０つまりＬｉＦｅＰＯ₄で表されるリン酸鉄リチウムの場合３．３〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近に平坦なＬｉ挿入・脱離電位を有することから、ハイブリッド型電気化学デバイス用正極活物質として適している。また、ｘ＝１つまりＬｉＭｎＰＯ₄で表されるリン酸マンガンリチウムも３．８〜４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近に平坦なＬｉ挿入・脱離電位を有することから、ハイブリッド型電気化学デバイス用正極活物質として適している。さらに、リン酸化合物は全ての酸素原子（Ｏ）がリン原子（Ｐ）と共有結合で結びつき、ポリアニオンを形成しているために、温度上昇に伴い正極中の酸素が放出されて電解液を燃焼させる反応を起こすおそれがない。このため、例えば高温下充電末状態での熱的安定性はＬｉＣｏＯ₂等に比べて飛躍的に向上する。また、化学的安定性や機械的安定性の点でも極めて優れた性質を持っており、長期保存性能にも優れる。加えて、真密度も３．６ｇ／ｃｃと大きい。このように、組成式ＬｉＦｅ_1-xＭｎ_xＰＯ₄（０≦ｘ≦１）で表されるリチウム化合物は、中〜大容量の電気化学デバイスで重視される種々の要件を満たしており、極めて好ましい。

本発明の電気化学デバイスの電極に用いる負極活物質としては、組成式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で表されるチタン酸リチウムを選択することが好ましい。その理由は次の通りである。

一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質は黒鉛材料であり、そのＬｉイオンの挿入・脱離は１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下のリチウム金属電位に近い電位で行われるため電解液の還元分解に伴う被膜形成が進行する。この被膜には導電性が無いため負極の負荷特性を低下させてしまう。ここで、負極に活性炭を用いると、活性炭はその比表面積が大きいために、電解液の還元反応量は黒鉛に比べて著しく大きく、分厚い被膜の形成に伴う抵抗増加により、充放電レート特性が著しく損なわれるおそれがある。

このような観点から、ハイブリッド型電気化学デバイス用布教活物質としては、大部分のＬｉイオンの挿入・脱離が１．４〜１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近で行われるチタン系の負極材料が適している。中でもＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂は充放電による結晶の歪みが殆どなく、電気化学デバイスの長寿命化が期待できる点から好ましい。

正極活物質としてＬｉＦｅ_1-xＭｎ_xＰＯ₄を選択し、且つ、負極活物質としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を選択することで、長寿命で、多孔質炭素等の有機材料の特性を充分に生かすことのできるハイブリッド型電気化学デバイスを提供できる。

入・出力特性に優れたハイブリッド型電気化学デバイスを提供できる。

以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、これらの記載に限定されるものではない。

ＬｉＦｅ_1-xＭｎ_xＰＯ₄（０≦ｘ≦１）はその電子伝導性が低いことから、これを補うために粒子表面にカーボンコートを行ったり、Ｌｉサイトの一部をＮｂ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇに代表される他の元素で置換したりする処置を施してもよく、そのような処置を施しても本発明の効果が損なわれることはなく、入・出力特性の改善に十分寄与するものである。さらに、充放電に伴う結晶格子の膨張・収縮を抑制してサイクル特性を向上させるためにＦｅ，Ｍｎの一部を他元素で置換する処置を施したものに用いてもよく、本発明の効果が損なわれることはない。このようなカーボンコート処理を施したＬｉＦｅ_1-xＭｎ_xＰＯ₄及び他元素置換Ｌｉ_1-yＭ_yＦｅ_1-xＭｎ_xＰＯ₄及びＬｉＦｅ_1-x-zＭｎ_xＭ_zＰＯ₄或いは他元素置換したリン酸化合物にカーボンコート処理を施したものを正極活物質として用いた電気化学デバイスも本発明の範囲内のものである。

Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂についても、電子電導性を補うために粒子表面にカーボンコートを行うことは極めて好ましく、本発明の入・出力特性改善効果をが充分に発揮される。

正極及び負極には、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が含有されていてもよい。

導電剤としては、電気化学デバイスの性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。

これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜４０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種又は２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活させておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、特に１〜２重量％が好ましい。

フィラーとしては、電気化学デバイスの性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。

正極及び負極は、前記活物質、導電剤及び結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚み及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。

集電体としては、構成された電気化学デバイスにおいて悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。

集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極、負極共に、耐酸化性に優れているアルミニウム箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質又は負極材料と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。さらに、該箔に両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、又はほぼ等しいことが望まれる。

本発明の電気化学デバイスに用いるセパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

前記セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

また、前記セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよく、漏液を防止する効果がある点で好ましい。

以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。

（実施例１）
（ＬｉＦｅＰＯ₄の作製）
シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）及び炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を２：２：１のモル比で混合した。次に、溶媒として２−プロパノールを加え、遊星ボールミルで２時間粉砕混合を行った。次に、減圧乾燥により得られた混合物から溶媒である２−プロパノールを除去し、前駆体を得た。得られた前駆体をアルミナ製の匣鉢に入れ、電気炉にて、窒素流通（１．５リットル／分）下、６５０℃、１０時間焼成してＬｉＦｅＰＯ₄の粉末粒子を得た。

得られたＬｉＦｅＰＯ₄に対し、熱処理乾燥したポリビニルアルコール粉末を５重量％加えて混合し、この混合物をアルミナ製の匣鉢に入れ、電気炉にて、窒素流通（１．５リットル／分）下、７００℃で熱処理することにより、ＬｉＦｅＰＯ₄の粒子表面にカーボンコートを行った。

（正極の作製）
前記ＬｉＦｅＰＯ₄（正極活物質）、アセチレンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、結着剤）及び活性炭（２０００ｍ²／ｇ、多孔質炭素）を、４０：１０：１０：４０の重量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練して、正極ペーストを得た。前記正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の両面に塗布し、乾燥した後、プレス加工を行い、正極とした。正極には正極端子を超音波溶接により溶接した。

（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の作製）
酸化チタン（ＴｉＯ₂ ルチル化率９０％）とＬｉ₂ＣＯ₃とをＬｉ／Ｔｉ比が０．８０となるように秤量し、自動乳鉢で３０分混合した。この混合物をアルミナ製の香鉢に入れ、電気炉にて、酸素流通（０．１リットル／分）下、７００℃で４時間仮焼成を行った後、同じく酸素流通（０．１リットル／分）下、８００℃で５時間焼成を行い、得られた生成物を自動乳鉢で粉砕し、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の粉末粒子を得た。

（負極の作製）
上記にて得たＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（負極活物質）、アセチレンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、結着剤）及び活性炭（２０００ｍ²／ｇ、多孔質炭素）を４０：１０：１０：４０の重量比で混合し、Ｎ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練して、負極ペーストを得た。次に、前記負極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の両面に塗布し、乾燥した後、プレス加工して負極とした。負極には負極端子を超音波溶接により溶接した。

（非水電解質の調整）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）にＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）に（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＨ₃ＮＢＦ₄を２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液とを１：１の体積比で混合し、非水電解質（水分量３０ｐｐｍ未満）を調整した。

（電気化学デバイスの作製）
上記した材料を用いて、露点が−４０℃以下の乾燥雰囲気下で電気化学デバイスを組み立てた。前記正極及び前記負極をポリプロピレン製セパレータ（厚さ２０μ）を介して扁平形状に巻回し、極群とした。外装体として、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、前記極群を前記正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように注液孔となる部分を除いて気密封止した。前記注液孔から前記非水電解質を注液後、真空状態で前記注液孔部分を熱封口し、扁平形状の電気化学デバイスを作製した。

（実施例２）
エチルカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂を２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）に（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＨ₃ＮＢＦ₄を２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液とを１：１の体積比で混合し、非水電解質（水分量３０ｐｐｍ未満）として用いたことを除いては、実施例１と同様にして電気化学デバイスを作製した。

（実施例３）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）にＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂とＬｉＢＦ₄をそれぞれ１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）に（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＨ₃ＮＢＦ₄を２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液とを１：１の体積比で混合し、非水電解質（水分量３０ｐｐｍ未満）を調整した。この非水電解質を用いたことを除いては、実施例１と同様にして電気化学デバイスを作製した。

（比較例１）
エチルカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＢＦ₄を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）に（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＨ₃ＮＢＦ₄を２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液とを１：１の体積比で混合し、非水電解質（水分量３０ｐｐｍ未満）を調整した。この非水電解質を用いたことを除いては、実施例１と同様にして電気化学デバイスを作製した。

（比較例２）
エチルカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＢＦ₄を２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液（水分量３０ｐｐｍ未満）を非水電解質として用いたことを除いては、実施例１と同様にして電気化学デバイスを作製した。

（初期充放電）
上記実施例及び比較例にて作製した電気化学デバイスに対し、初期活性化の目的で５サイクルの定電流充放電を行った。電流は、充電・放電とも正極活物質の理論容量に対して０．１ＩｔＡ（１０時間）とした。充電終止電圧は２．５Ｖとし、放電終止電圧は０．５Ｖとした。

（出力特性試験）
続いて、それぞれの電気化学デバイスに対し、２０℃の恒温槽中で正極作用面積に対して１．５，１０，２０，４０，６０，８０，１００ｍＡ／ｃｍ²の各電流密度で定電流放電試験を行った。全ての放電試験に先立ち、０．１ＩｔＡにて電気化学デバイスを充電末状態とした。それぞれの電気化学デバイスの充電条件は、上記初期充放電における条件と同一とした。

各々の放電開始後１０秒目の電圧と、採用した電流値から出力Ｗを算出し、さらにその値を正極板及び負極板の質量で除して質量出力密度Ｗ／ｋｇを求めた。ここで、正極板及び負極板とは、集電体を含み、セパレータ、電解質及びリード端子は含まないものとする。

（入力特性試験）
前記出力試験に続き、それぞれの電気化学デバイスに対し、２０℃の恒温槽中で正極作用面積に対して１．５，１０，２０，４０，６０，８０，１００ｍＡ／ｃｍ²の各電流密度で定電流充電試験を行った。全ての充電試験に先立ち、０．１ＩｔＡにて電気化学デバイスを放電末状態とした。それぞれの電気化学デバイスの放電条件は、上記初期充放電における条件と同一とした。

各々の充電開始後１０秒目の電圧と、採用した電流値から入力Ｗを算出し、さらにその値を正極板及び負極板の質量で除して質量入力密度Ｗ／ｋｇを求めた。ここで、正極板及び負極板とは、集電体を含み、セパレータ、電解質及びリード端子は含まないものとする。

以上の結果を表１に示す。

（支持塩組成による入・出力特性への影響）
表１の結果からわかるように、複数種のカチオン及び複数種のアニオンを含有している電解質を使用した実施例１〜３に係る電気化学デバイスの入・出力特性は、１種のカチオン及び１種アニオンを含有する電解質を使用した比較例２に係る電気化学デバイスや、２種のカチオンと１種のアニオンを含有する電解質を使用した比較例１に係る電気化学デバイスに比べて優れていることがわかる。これは、これらの比較例に係る電気化学デバイスにおいては、大電流の充放電を行うと、濃度分極が生じるため、電気化学デバイスとしての直流抵抗の増加、入・出力特性の低下に繋がるのに対し、実施例に係る電気化学デバイスのように、カチオン及びアニオンがそれぞれ２種以上存在する電解質を用いたハイブリッド型電気化学デバイスにおいては、異種のアニオンのリチウムカチオンに対する解離度が異なるため、多孔質炭素に対する吸着・脱離反応に比較的多く供されるアニオンの組と、リチウムカチオンに対する電荷中和のために比較的多く供されるアニオンの組とに分かれるため、多孔質炭素に対するカチオン及びアニオンの吸着・脱離反応と、活物質に対するアルカリ金属イオンの吸蔵・放出反応の双方の反応を共に十分に進行させることができるため、入・出力特性の向上に繋がったものと推察される。

Claims (10)

1. 充放電に伴ってアルカリ金属イオンを放出・吸蔵しうる正極活物質と、充放電に伴ってアニオンを吸着・脱着可能な有機材料とを含有する正極と、
   充放電に伴って電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質と、充放電に伴ってカチオンを吸着・脱着可能な有機材料とを含有する負極と、
   電解質塩と溶媒から構成される電解質と、
   を備えた電気化学デバイスにおいて、
   前記電解質は、アルカリ金属イオン（Ｃ１）と、該アルカリ金属イオンとは異なるカチオン（Ｃ２）と、アニオン（Ａ１）と、アニオン（Ａ２）と、を少なくとも含み、
   前記アニオン（Ａ１）と前記アニオン（Ａ２）のうち、一方のアニオンと前記アルカリ金属カチオンとで構成されるイオン性塩は、他方のアニオンと前記アルカリ金属カチオンとで構成されるイオン性塩よりも前記溶媒中において解離しやすいものである電気化学デバイス。
2. 充放電に伴ってアルカリ金属イオンを放出・吸蔵しうる正極活物質と、充放電に伴ってアニオンを吸着・脱着可能な有機材料とを含有する正極と、
   充放電に伴って電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質と、充放電に伴ってカチオンを吸着・脱着可能な有機材料とを含有する負極と、
   電解質塩と溶媒から構成される電解質と、
   を備えた電気化学デバイスにおいて、
   前記電解質は、アルカリ金属イオン（Ｃ１）と、該アルカリ金属イオンとは異なるカチオン（Ｃ２）と、アニオン（Ａ１）と、アニオン（Ａ２）と、を少なくとも含み、
   前記アニオン（Ａ１）と前記アニオン（Ａ２）のうち、一方のアニオンと前記アルカリ金属カチオンとで構成されるイオン性塩の前記溶媒中における会合定数は、他方のアニオンと前記アルカリ金属カチオンとで構成されるイオン性塩の前記溶媒中における会合定数の２倍以上である電気化学デバイス。
3. 充放電に伴ってアルカリ金属イオンを放出・吸蔵しうる正極活物質と、充放電に伴って電気化学的にアニオンを吸着・脱着可能な有機材料とを含有する正極と、
   充放電に伴って電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質と、充放電に伴って電気化学的にカチオンを吸着・脱着可能な有機材料とを含有する負極と、
   電解質塩と溶媒から構成される電解質と、
   を備えた電気化学デバイスにおいて、
   前記電解質は、アルカリ金属イオン（Ｃ１）と、該アルカリ金属イオンとは異なるカチオン（Ｃ２）と、アニオン（Ａ１）と、アニオン（Ａ２）と、を少なくとも含み、
   前記アニオン（Ａ１）は、ＢＦ₄ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-及びＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-からなる群から選択される１種又は２種以上であり、前記アニオン（Ａ２）は、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）及びＰＦ₆ ^-からなる群から選択される１種又は２種以上である電気化学デバイス。
4. 前記アルカリ金属イオン（Ｃ１）はリチウムイオンである請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学デバイス。
5. 前記カチオン（Ｃ２）は四級アンモニウムカチオンである請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学デバイス。
6. 前記充放電に伴って電気化学的にアニオンを吸着・脱着可能な有機材料は、ＢＥＴ比表面積１００ｍ²／ｇ以上の多孔質炭素である請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学デバイス。
7. 前記充放電に伴って電気化学的にカチオンを吸着・脱着可能な有機材料は、ＢＥＴ比表面積１００ｍ²／ｇ以上の多孔質炭素である請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学デバイス。
8. 前記負極活物質は、チタン酸リチウムである請求項１〜７のいずれかに記載の電気化学デバイス。
9. 前記正極活物質は、組成式ＬｉＦｅ_1-xＭｎ_xＰＯ₄（０≦ｘ≦１）で表される化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の電気化学デバイス。
10. 放電開始後１０秒目の出力密度が５００Ｗ／ｋｇ以上、又は、充電開始後１０秒目の入力密度が７００Ｗ／ｋｇ以上である請求項１〜９のいずれかに記載の電気化学デバイス。