JP2008117942A - 電気化学キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】出力特性が優れていて、長寿命であるとともに、高いエネルギー密度を有する電気化学キャパシタを提供すること。
【解決手段】多孔性炭素を含む正極と、一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２（４．１≦ｘ≦６．９）で表されるチタン酸リチウムを含む負極と、非水電解液とを備えた電気化学キャパシタにおいて、端子電圧が０Ｖの時のｘの値をａ、端子電圧が２．７５Ｖの時のｘの値をｂとした時、４．１≦ａ、ｂ≦６．９、ａ＜ｂであることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、出力特性が優れていて、長寿命であるとともに、高いエネルギー密度を有することを特長とする電気化学キャパシタに関する。

電気化学キャパシタとは、電気化学的な界面現象を電荷蓄積機構に利用した蓄電デバイスの総称であり、二次電池と比較して高出力および長寿命であることを特長としている。この電気化学キャパシタは、分極性電極である活性炭およびイオン伝導性の電解液の界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積する電気二重層キャパシタと、活物質の酸化・還元反応による疑似容量を用いるレドックスキャパシタとに大別することができる。

そのなかでも、現在は、正・負極の電極活物質に活性炭を、電解質に水または非水電解液を用いた電気二重層キャパシタの普及が進んでおり、その具体的な用途としては、主としてバックアップ電源および簡易タイマー用電源などの小型電源が挙げられる。さらに、将来的には、高出力を生かした中・大型用途、特に移動用電源の用途が期待されるが、移動用電源には、高出力、長寿命だけではなく、高エネルギー密度も要求される。

近年、これらの要求を満たす蓄電デバイスとして、例えば、非特許文献１では、正極に多孔性炭素、負極にチタン酸リチウムを用いたキャパシタと電池の中間的な特性を持つ電気化学デバイスが、さらに、特許文献１では、正極に活性炭、負極にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で示されるチタン酸リチウムと、リチウムイオンを吸蔵・脱離しうる炭素材料の混合物を用いた二次電源が提案されている。この二次電源は、従来の電気二重層キャパシタと比較して、セル電圧を増大できるので、エネルギー密度を向上することができる。

また、特許文献２では、活性炭を含む正極と、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を含む負極と、リチウム塩と第４級オニウム塩とを含む有機溶媒系電解液を用いた二次電源が開示され、高容量密度で、急速充放電が可能で、充放電サイクル信頼性の高い二次電源が得られることが記載されている。

さらに、特許文献３では、活性炭を含む正極と、チタン酸リチウムを含む負極と、リチウム塩、イオン性液体、有機溶媒を含む電解液を用いた二次電源が開示され、容量密度が高く、大電流での充放電サイクル信頼性に優れることが記載されている。

なお、特許文献４には、チタン酸リチウムの組成としては、リチウム二次電池用負極に用いた例ではあるが、組成式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４（０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２．５）で表される化合物、具体的にはＬｉ_０．８Ｔｉ_２．２Ｏ_４（Ｌｉ_４Ｔｉ_１１Ｏ_２０）、Ｌｉ_２．６７Ｔｉ_１．３３Ｏ_４（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、Ｌｉ_１．１４Ｔｉ_１．７１Ｏ_４（Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７）が開示されている。
特開２００２−２７０１７５号公報 特開２００３−１３２９４５号公報 特開２００５−３５３６５２号公報 特開２００１−２１６９６２号公報 Ｇｌｅｎｎ Ｇ．Ａｍａｔｕｃｃｉ，Ｆａｄｗａ Ｂａｄｗａｙ，Ａｕｒｅｌｉｎ Ｄｕ Ｐａｓｑｕｅｒｅ ａｎｄ Ｔａｏ Ｚｈｅｎｇ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８，Ａ９３０（２００１）

特許文献１〜３では、活性炭を含む正極と、チタン酸リチウムを含む負極とを用いることにより、高出力かつ高容量な二次電源を得ることができるとされているが、それでも、これらの二次電源の容量は、リチウムイオン二次電池に代表される高容量型二次電池と比較すると低い値であり、移動用電源に適用するためには、更なる高容量化が課題である。

そこで本発明は、上記の課題を解決すること、すなわち、出力特性が優れていて、長寿命であるとともに、高容量で高いエネルギー密度を有する電気化学キャパシタを提供することを目的とする。

請求項１の発明は、多孔性炭素を含む正極と、一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２（４．１≦ｘ≦６．９）で表されるチタン酸リチウムを含む負極と、非水電解液とを備えた電気化学キャパシタにおいて、端子電圧が０Ｖの時のｘの値をａ、端子電圧が２．７５Ｖの時のｘの値をｂとした時、４．１≦ａ、ｂ≦６．９、ａ＜ｂであることを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１記載の電気化学キャパシタにおいて、ａ＜４．１５および６．６５＜ｂであることを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１または２記載の電気化学キャパシタの製造方法において、電気化学キャパシタを組み立てる前に負極をプリチャージし、前記ｘの値を４．１以上、６．９以下に調整することを特徴とする。

本発明のように、多孔性炭素を含む正極と、一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２（４．１≦ｘ≦６．９）で表されるチタン酸リチウムを含む負極と、非水電解液とを備えた電気化学キャパシタにおいて、端子電圧が０Ｖの時のｘの値をａ、端子電圧が２．７５Ｖの時のｘの値をｂとした時、４．１≦ａ、ｂ≦６．９、ａ＜ｂとすることにより、充電−放電時の正極の電位幅が著しく増大し、その結果、電気化学キャパシタの使用可能な電圧範囲が拡大し、高容量で高いエネルギー密度をもつ電気化学キャパシタを得ることができる。

すなわち、従来の正極活物質に活性炭のような多孔性炭素を用いた電気化学キャパシタにおいて、放電末期の正極の単極電位は多孔性炭素の自然電位である３．１５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近であったが、本発明では放電末期の正極の単極電位を、チタン酸リチウムのプラトー電位である約１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで下げることができる。

また、上記の電気化学キャパシタにおいて、ａ＜４．１５および６．６５＜ｂとすることにより、正極活物質と負極活物質の容量のバランスがとれ、電気化学キャパシタのエネルギー密度を大幅に向上することができる。

本発明は、多孔性炭素を含む正極と、一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２（４．１≦ｘ≦６．９）で表されるチタン酸リチウムを含む負極と、非水電解液とを備えた電気化学キャパシタにおいて、端子電圧が０Ｖの時のｘの値をａ、端子電圧が２．７５Ｖの時のｘの値をｂとした時、４．１≦ａ、ｂ≦６．９、ａ＜ｂであることを特徴とする。

また、本発明は、上記電気化学キャパシタにおいて、ａ＜４．１５および６．６５＜ｂであることを特徴とする。

さらに、本発明は、上記電気化学キャパシタの製造方法において、電気化学キャパシタを組み立てる前に負極をプリチャージし、前記ｘの値を４．１以上、６．９以下に調整することを特徴とする。

まず、本発明の電気化学キャパシタに用いる正極および負極を、定電流で充放電した場合の、反応と電位挙動について説明する。

図３は負極活物質に用いるチタン酸リチウムの電位挙動を示したもので、横軸はチタン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２）の組成ｘ、縦軸はチタン酸リチウム負極の単極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を表す。なお、以下では、正極および負極の単極電位はすべてリチウム電極基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で表す。

負極活物質にチタン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２）を用いた場合の負極の単極電位は、非特許文献１のＦｉｇ．９で報告されている。電解液中に浸漬した時の自然電位は、図３のＡに示したように約２．５０Ｖである。そして、充電でリチウムイオンが挿入されると電位は急激に低下し、図３のＢに示したように、ｘ＝４．１（Ｌｉ_４．１Ｔｉ_５Ｏ_１２）では約１．５５Ｖとなる。その後はリチウムが挿入されてｘの値が増加し、図３のＣに示したように、ｘ＝６．９（Ｌｉ_６．９Ｔｉ_５Ｏ_１２）となるまで、電位はほぼ約１．５５Ｖで一定となる。さらにリチウムが挿入されると、電位は再度急激に低下し、図３のＤに示したように、ｘ＝７（Ｌｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２）では１．５５Ｖ以下の値になると考えられている。放電では、電位はＤ→Ｃ→Ｂ→Ａと変化する。

図３のＡからＤの向きに進むチタン酸リチウムの反応はリチウムイオンの挿入（充電）であり、逆に、ＤからＡの向きに進む反応はリチウムイオンの脱離（放電）である。

図４は正極活物質に用いる多孔性炭素（例えば比表面積１５００ｍ^２／ｇ）の電位挙動を示したもので、横軸は時間（または容量）、縦軸は多孔性炭素正極の単極電位を表す。電解液中に浸漬した時の正極の自然電位は、図４のＸに示したように、約３．１５Ｖである。そして、充電でアニオンが吸着されると、電位は図４のＦ（約４．３０Ｖ）まで直線的に上昇する。つぎに放電した場合、アニオンが脱着して、電位は図４のＦからＸ（約３．１５Ｖ）まで直線的に低下し、さらに放電を続けると、リチウムイオンが吸着されて、電位は図４のＸからＥ（０Ｖ）まで直線的に低下する。つぎに充電した場合、リチウムイオンが脱離して、電位は図４のＸ（約３．１５Ｖ）まで直線的に上昇し、さらに、アニオンが吸着して、図４のＸからＦ（約４．３０Ｖ）まで直線的に上昇する。

このように、正極の反応は、Ｅ→Ｘ間がリチウムイオンの脱離（充電）、Ｘ→Ｆ間がアニオンの吸着（充電）、Ｆ→Ｘ間がアニオンの脱着（放電）、Ｘ→Ｅがリチウムイオンの吸着（放電）である。

なお、正極の電位が約４．３Ｖ以上になると、電解液の分解が次第に大きくなるため、正極に多孔性炭素を用いた場合、使用可能な電位の上限は約４．５Ｖとなる。

従来の電気化学キャパシタの単極電位の関係を図５に、端子電圧の関係を図６に示す。この電気化学キャパシタでは、あらかじめ、正極の電位が１．５５〜４．３０Ｖ間の容量と、負極のチタン酸リチウムの組成がｘ＝４．１〜６．９間の容量とを、等しくしておくものとする。

図５は正極および負極の単極電位を示し、Ｐは正極の単極電位、Ｎは負極の単極電位を示す。また、図６のＴは電気化学キャパシタの端子電圧を示す。

まず、充放電時の正極および負極の電位変化について、図５に基づいて説明する。電気化学キャパシタを組み立て、電解液を注液した時には、正極の電位はＥのように、多孔性炭素の自然電位（約３．１５Ｖ）を示し、負極活物質であるチタン酸リチウムの組成はＬｉ_４．０Ｔｉ_５Ｏ_１２であるので、負極の単極電位はＡのように約２．５０Ｖを示す。

最初に充電を行うと、正極では多孔性炭素にアニオンが吸着されて、正極の単極電位はＥ（約３．１５Ｖ）からＦ（約４．３０Ｖ）へと直線的に上昇し、負極ではチタン酸リチウムにリチウムイオンが挿入されて、負極の単極電位は、充電開始直後にＡ（約２．５０Ｖ）からＢ（約１．５５Ｖ）へと急激に低下するが、その後はＢからＢ１の間は約１．５５Ｖで一定である。チタン酸リチウムの組成は、Ｂではｘ＝４．１（Ｌｉ_４．１Ｔｉ_５Ｏ_１２）となり、Ｂ１ではｘ＝５．３（Ｌｉ_５．３Ｔｉ_５Ｏ_１２）となる。

つぎに放電を行うと、多孔性炭素からアニオンが脱着して、正極の単極電位はＦ（約４．３０Ｖ）からＧ（約３．１５Ｖ）へと直線的に低下し、チタン酸リチウムからリチウムイオンが脱離するが、負極の単極電位はＢ１からＢ２の間は約１．５５Ｖで一定である。Ｂ２ではチタン酸リチウムの組成はｘ＝４．１（Ｌｉ_４．１Ｔｉ_５Ｏ_１２）となる。

さらに、次の充電を行うと、正極の単極電位はＧからＨへ直線的に上昇し、負極の単極電位はＢ２からＢ３の間は一定である。Ｂ３ではチタン酸リチウムの組成はｘ＝５．３（Ｌｉ_５．３Ｔｉ_５Ｏ_１２）となる。

図５に示した正極および負極の単極電位に変化に対応して、電気化学キャパシタの端子電圧は図６のように変化する。すなわち、正極電位のＥからＦへの上昇および負極電位のＡ→Ｂ→Ｂ１への変化に対応して、端子電圧は図６のＩ（約０．６５Ｖ）からＪ（約１．６０Ｖ）へ急激に上昇し、その後はＪからＫ（約２．７５Ｖ）へと直線的に上昇する。

また、正極電位のＦからＧへの低下および負極のＢ１からＢ２への変化（電位は約１．５５Ｖで一定）に対応して、端子電圧は図６のＫ（約２．７５Ｖ）からＬ（約１．６０Ｖ）へと直線的に低下する。さらに、正極電位のＧからＨへの上昇および負極電位のＢ２からＢ３への変化（約１．５５Ｖで一定）に対応して、端子電圧は図６のＬ（約１．６０Ｖ）からＭ（約２．７５Ｖ）へと直線的に上昇する。

ところが、電気化学キャパシタとしては、端子電圧が直線の部分、いいかえると負極電位が一定の部分を用いる必要があるので、従来の電気化学キャパシタは端子電圧１．６０〜２．７５Ｖ間（電圧幅１．１５Ｖ）で充放電が可能で、負極のチタン酸リチウムの組成はｘ＝４．１（Ｌｉ_４．１Ｔｉ_５Ｏ_１２）とｘ＝５．３（Ｌｉ_５．３Ｔｉ_５Ｏ_１２）の間で変化する。このように、従来の電気化学キャパシタでは、負極電位が一定の部分はチタン酸リチウムの組成がｘ＝４．１〜６．９の間であるのに、ｘ＝４．１〜５．３の間を使用しており、容量は小さいという問題があった。

本発明は、従来の電気化学キャパシタの容量が小さいという問題を解決するため、電気化学キャパシタを組み立てる前に負極をプリチャージし、チタン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２）の組成のｘの値を４．１以上、６．９以下に調整するものであるが、ｘの値は４．１〜６．９の任意の値にすればよいというものではない。

その理由を、図５および図６の場合と同様に、あらかじめ、電位が１．５５〜４．３０Ｖにおける正極の容量と、チタン酸リチウムの組成がｘ＝４．１〜６．９間における負極の容量とを、等しくしておいた電気化学キャパシタについて説明する。

不適切な例として、あらかじめ負極をプリチャージすることにより、電池組立時の負極活物質であるチタン酸リチウムの組成をｘ＝４．７（Ｌｉ_４．７Ｔｉ_５Ｏ_１２）にしておいた電気化学キャパシタの、正極および負極の単極電位を図７に示し、端子電圧を図８に示す。なお、図７において、Ｐは正極の単極電位、Ｎは負極の単極電位を示す。また、図８において、Ｔは端子電圧を示す。

まず、正極および負極の電位変化について、図７に基づいて説明する。この電気化学キャパシタを組み立て、電解液を注液した時には、正極の電位はＸのように、多孔性炭素の自然電位（約３．１５Ｖ）を示し、これに対応する負極活物質であるチタン酸リチウムの組成はｘ＝４．７（Ｌｉ_４．７Ｔｉ_５Ｏ_１２）であるので、負極の単極電位はＢ１のように約１．５５Ｖを示す。

最初に充電を行うと、正極の単極電位はＸ（約３．１５Ｖ）からＦ（約４．３０Ｖ）へと直線的に上昇し、負極の単極電位はＢ１からＢ２の間は約１．５５Ｖで一定である。Ｂ２ではチタン酸リチウムの組成はｘ＝５．８（Ｌｉ_５．８Ｔｉ_５Ｏ_１２）となる。

つぎに放電を行うと、正極の単極電位はＦ（約４．３０Ｖ）からＸ（約３．１５Ｖ）を経てＥ（約２．５０Ｖ）へと直線的に低下し、負極の単極電位はＢ２→Ｂ１→Ｂ→Ａと変化するが、Ｂ２からＢ１を経てＢに至るの間は約１．５５Ｖで一定であるが、ＢからＡの間で急激に上昇し、Ａでは約２．５０Ｖとなる。なお、チタン酸リチウムの組成は、Ｂではｘ＝４．１（Ｌｉ_４．１Ｔｉ_５Ｏ_１２）、Ａではｘ＝４．０（Ｌｉ_４．０Ｔｉ_５Ｏ_１２）となる。

図７に示した正極および負極の単極電位に変化に対応して、電気化学キャパシタの端子電圧は図８のように変化する。すなわち、最初の充電の、正極電位のＸからＦへの上昇および負極電位のＢ１からＢ２への変化に対応して、端子電圧は図８の直線Ｔのように、Ｙ（約１．６０Ｖ）からＫ（約２．７５Ｖ）へと直線的に上昇する。

つぎの放電では、正極電位のＦ→Ｘ→Ｅへの直線的な低下および負極電位のＢ２→Ｂ１→Ｂ→Ａへの変化に対応して、端子電圧は図８の直線Ｔのように、Ｋ（約２．７５Ｖ）からＹ（約１．６０Ｖ）を経てＪ（約０．９５Ｖ）へと直線的に低下し、さらに、ＪからＩ（０Ｖ）へと急激に低下する。

この電気化学キャパシタでは端子電圧が急激に変化する部分が含まれているが、端子電圧が直線の部分（図８のＪからＫの間）、いいかえると負極電位が一定の部分（図７のＢからＢ１の間）を用いる必要があるので、この電気化学キャパシタは端子電圧０．９５〜２．７５Ｖ間（電圧幅１．８Ｖ）で使用が可能で、負極のチタン酸リチウムの組成はｘ＝４．１〜５．８の間で変化する。

もう一つの不適切な例として、あらかじめ負極をプリチャージすることにより、電池組立時の負極活物質であるチタン酸リチウムの組成をｘ＝６．６（Ｌｉ_６．６Ｔｉ_５Ｏ_１２）にしておいた電気化学キャパシタの、正極および負極の単極電位を図９に示し、端子電圧を図１０に示す。なお、図９において、Ｐは正極の単極電位、Ｎは負極の単極電位を示す。また、図１０において、Ｔは端子電圧を示す。

まず、正極および負極の電位変化について、図９に基づいて説明する。この電気化学キャパシタを組み立て、電解液を注液した時には、正極の電位はＸのように、多孔性炭素の自然電位（約３．１５Ｖ）を示し、これに対応する負極活物質であるチタン酸リチウムの組成はｘ＝６．６（Ｌｉ_６．６Ｔｉ_５Ｏ_１２）であるので、負極の単極電位はＢ１のように約１．５５Ｖを示す。

最初に充電を行うと、正極の単極電位はＸ（約３．１５Ｖ）からＦ（約３．５０Ｖ）へと直線的に上昇し、負極の単極電位はＢ１からＣの間は約１．５５Ｖで一定であるが、ＣからＤの間で急激に低下し、Ｄでは約１．０Ｖとなる。なお、チタン酸リチウムの組成は、Ｃではｘ＝６．９（Ｌｉ_６．９Ｔｉ_５Ｏ_１２）、Ｄではｘ＝７．０（Ｌｉ_７．０Ｔｉ_５Ｏ_１２）となる。

つぎに放電を行うと、正極の単極電位はＦ（約３．５０Ｖ）からＸ（約３．１５Ｖ）を経てＥ（約１．５５Ｖ）へと直線的に低下し、負極の単極電位はＤ→Ｃ→Ｂ１→Ｂ２と変化するが、ＤからＣの間で急激に上昇し、ＣからＢ２の間は約１．５５Ｖで一定である。なお、チタン酸リチウムの組成は、Ｂ２ではｘ＝５．０となる。

図９に示した正極および負極の単極電位に変化に対応して、電気化学キャパシタの端子電圧は図１０のように変化する。すなわち、最初の充電の、正極電位のＸからＦへの上昇および負極電位のＢ１→Ｃ→Ｄへの変化に対応して、端子電圧は図１０の直線Ｔのように、Ｙ（約１．６０Ｖ）からＫ（１．９０Ｖ）へと直線的に上昇し、その後はＫからＬ（約２．５０Ｖ）へ急激に上昇する。

つぎの放電では、正極電位のＦ→Ｘ→Ｅへの直線的な低下および負極電位のＤ→Ｃ→Ｂ１→Ｂ２への変化に対応して、端子電圧は図１０の直線Ｔのように、Ｌ（約２．５０Ｖ）からＫ（約１．９０Ｖ）、Ｙ（約１．６０Ｖ）を経て、Ｊ（０Ｖ）へと直線的に低下する。

この電気化学キャパシタでも端子電圧が急激に変化する部分が含まれているが、端子電圧が直線の部分（図１０のＪからＫの間）を用いる必要があるので、この電気化学キャパシタは端子電圧０〜１．９０Ｖ間（電圧幅１．９０Ｖ）で使用が可能で、負極のチタン酸リチウムの組成はｘ＝５．０〜６．９の間で変化する。

図８や図１０で示した電気化学キャパシタでは、負極活物質であるチタン酸リチウムの組成ｘ＝４．１〜６．９のすべての範囲を用いていないので、依然として容量は小さい。

本発明の電気化学キャパシタでは、従来の電気化学キャパシタと同様に、負極活物質であるチタン酸リチウムの単極電位が約１．５５Ｖで一定である領域（プラトー領域、図１のＢ〜Ｃの間）、すなわちチタン酸リチウムの組成がＬｉ_４．１Ｔｉ_５Ｏ_１２からＬｉ_６．９Ｔｉ_５Ｏ_１２の間（ｘ＝４．１〜６．９の間）を用いるところに特徴がある。

一方、正極活物質である多孔性炭素は、図２で示したように、自然電位約３．１５Ｖ（図２のＸ）から充電した場合、単極電位が約４．３Ｖ（図２のＦ）になるまで使用可能である。逆に、自然電位約３．１５Ｖから放電すると、０Ｖまで放電可能であるが、チタン酸リチウム負極と組み合わせた場合、端子電圧が０Ｖになる約１．５５Ｖ（図２のＥ）まで使用可能である。すなわち、本発明の電気化学キャパシタでは、正極活物質である多孔性炭素は、正極電位が約１．５５Ｖから約４．３Ｖの間を用いるところに特徴がある。

そして、本発明の電気化学キャパシタでは、端子電圧が０Ｖの時のｘの値をａ、端子電圧が２．７５Ｖの時のｘの値をｂとした時、４．１≦ａ、ｂ≦６．９、ａ＜ｂとするものである。

つぎに、本発明の電気化学キャパシタにおける正極および負極の単極電位と、端子電圧の関係を、図１および図２に基づいて説明する。図１は本発明の電気化学キャパシタの、正極と負極の単極電位を示す図であり、図１において、Ｐは正極の単極電位、Ｎは負極の単極電位を示す。また、図２は本発明の電気化学キャパシタの端子電圧を示す図であり、図２においてＴは端子電圧を示す。

ここでは、負極のチタン酸リチウムの組成を、あらかじめプリチャージによりｘ＝ｃ（Ｌｉ_ｃＴｉ_５Ｏ_１）に調整しておくものとする。そして、端子電圧が０Ｖの時のｘの値をａ、端子電圧が２．７５Ｖの時のｘの値をｂとする。ただし、４．１≦ａ、ｂ≦６．９、ａ＜ｃ＜ｂの関係を満たすものとする。

図１に示すように、最初に充電を行うと、正極の単極電位はＸ（約３．１５Ｖ）からＦ（約４．３０Ｖ）へと直線的に上昇し、負極の単極電位はＢ１からＧの間は約１．５５Ｖで一定である。なお、チタン酸リチウムの組成は、Ｂ１ではｘ＝ｃ（Ｌｉ_ｃＴｉ_５Ｏ_１２）、Ｇではｘ＝ｂ（Ｌｉ_ｂＴｉ_５Ｏ_１２）となっている。

つぎに放電を行うと、正極の単極電位はＦ（約４．３Ｖ）からＸ（約３．１５Ｖ）を経てＥ（約１．５５Ｖ）へと直線的に低下し、負極の単極電位はＧ→Ｂ１→Ｅの間は約１．５５Ｖで一定である。なお、チタン酸リチウムの組成は、Ｅではｘ＝ａ（Ｌｉ_ａＴｉ_５Ｏ_１２となる。

図１に示した正極および負極の単極電位に変化に対応して、本発明の電気化学キャパシタの端子電圧は図２のように変化する。すなわち、最初の充電の、正極電位のＸからＦへの上昇および負極のＢ１からＧへの変化（電位は約１．５５Ｖで一定）に対応して、端子電圧は図２の直線Ｔのように、Ｙ（約１．６０Ｖ）からＫ（約２．７５Ｖ）へと直線的に上昇する。

つぎの放電では、正極電位のＦ→Ｘ→Ｅへの直線的な低下および負極のＧ→Ｂ１→Ｅへの変化（電位は約１．５５Ｖで一定に対応して、端子電圧は図２の直線Ｔのように、Ｋ（約２．７５Ｖ）からＹ（約３．１５Ｖ）を経て、Ｈ（０Ｖ）へと直線的に低下する。

さらに次に放電では、正極電位はＥ→Ｘ→Ｆと直線的に上昇し、負極はＥ→Ｂ１→Ｇと変化する（電位は約１．５５Ｖで一定）。この正極電位および負極電位の変化に対応して、端子電圧は図２の直線Ｔのように、Ｈ（０Ｖ）からＹ（約１．６０Ｖ）を経てＫ（約２．７５Ｖ）へと直線的に上昇する。

本発明の電気化学キャパシタでは、負極のチタン酸リチウムのｘの値が４．１〜６．９間の容量が、正極の多孔性炭素の単極電位が１．５５〜４．３０Ｖ間の容量よりも大きくなっている、すなわち正極制限となっているため、図２に示したように、端子電圧は直線的に変化するのみで、急激な電圧の上昇や低下は起こらない。

図２で示した本発明の電気化学キャパシタでは、使用できる電圧範囲は約２．７５Ｖであり、容量はチタン酸リチウムの組成変化ｘ＝ａ〜ｂで決まる。一方、チタン酸リチウムの電圧が約１．５５Ｖで一定である範囲はｘ＝４．１〜６．９の範囲である。したがって、電気化学キャパシの容量をできるだけ大きくするためには、ａの値をできるだけ４．１に近づけ、ｂの値をできるだけ６．９に近づける必要がある。そこで、本発明の電気化学キャパシタでは、４．１≦ａ＜４．１５および６．８５＜ｂ≦６．９とすることにより、大きな容量が得られるものである。

そして、正極活物質である多孔性炭素の単極電位が約１．５５〜約４．３Ｖの範囲の容量と、負極活物質である一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２で表されるチタン酸リチウムのｘの範囲が約４．１〜約６．９の容量とが等しくなるように、正極活物質と負極活物質の重量比を選ぶことにより、要領は最大となる。

なお、正極活物質に多孔性炭素、負極活物質にチタン酸リチウムを用いた電気化学キャパシタにおいて、正極の単極電位が１．５５〜４．３０Ｖ間の容量が、負極のチタン酸リチウムのｘの値が４．１〜６．９間の容量よりも大きい場合、すなわち負極制限の場合は、次に示すように問題が生じる。

そこで、電気化学キャパシタが負極制限の場合の、正極および負極の単極電位と、端子電圧の関係を、図１１および図１２に基づいて説明する。図１２は負極制限の場合の電気化学キャパシタの単極電位を示し、図１３は負極制限の場合の電気化学キャパシタの端子電圧を示す。図１１において、Ｐは正極の単極電位、Ｎは負極の単極電位を示し、また、図１２においてＴは端子電圧を示す。

図１１および図１２に示した電気化学キャパシタにおいては、正極の電位が１．５５〜４．３０Ｖ間の容量の方が、負極のチタン酸リチウムの組成がｘ＝４．１〜６．９間の容量よりも大きいものである。そして、あらかじめ負極をプリチャージすることにより、電池組立時の負極活物質であるチタン酸リチウムの組成をｘ＝ｃ（Ｌｉ_ｃＴｉ_５Ｏ_１２）にしておく。この例ではｃ＝約５．７としておく。

まず、充放電時の正極および負極の電位変化について、図１１に基づいて説明する。この電気化学キャパシタを組み立て、電解液を注液した時には、正極の電位はＸのように、多孔性炭素の自然電位（約３．１５Ｖ）を示し、これに対応する負極活物質であるチタン酸リチウムの組成はＬｉ_ｃＴｉ_５Ｏ_１２であるので、負極の単極電位はＢ１のように約１．５５Ｖを示す。

最初に充電を行うと、正極の単極電位はＸ（約３．１５Ｖ）からＦ（約４．３０Ｖ）まで直線的に上昇するが、負極活物質であるチタン酸リチウムの組成はＬｉ_７。０Ｔｉ_５Ｏ_１２が限界であるため、実際に使用できるのはＦ１（約４．０５Ｖ）までの範囲に限られる。

正極の単極電位がＸからＦ１まで変化する間に、負極の単極電位はＢ１からＣの間は約１．５５Ｖで一定であるが、ＣからＤの間で急激に低下し、Ｄでは約１．０Ｖとなる。なお、チタン酸リチウムの組成は、Ｃではｘ＝６．９（Ｌｉ_６．９Ｔｉ_５Ｏ_１２）、Ｄではｘ＝７．０（Ｌｉ_７．０Ｔｉ_５Ｏ_１２）となる。

つぎに放電を行うと、正極の単極電位はＦ１（約４．０５Ｖ）からＸ（約３．１５Ｖ）を経てＥ（約１．５５Ｖ）へと直線的に低下するが、負極活物質であるチタン酸リチウムの組成はＬｉ_４。０Ｔｉ_５Ｏ_１２が限界であるため、実際に使用できるのはＥ１（約１．９５Ｖ）までの範囲に限られる。この間に負極の単極電位はＤ→Ｃ→Ｂ１→Ｂ→Ａと変化する。すなわち、負極の単極電位は、ＤからＣの間で急激に上昇し、ＣからＢ１を経てＢまでの間は約１．５５Ｖで一定であり、ＢからＡの間で急激に上昇し、Ａでは約２．５０Ｖとなる。なお、チタン酸リチウムの組成は、Ｂではｘ＝４．１（Ｌｉ_４．１Ｔｉ_５Ｏ_１２）、Ａではｘ＝４．０（Ｌｉ_４．０Ｔｉ_５Ｏ_１２）となる。

つぎに充電を行うと、正極の単極電位はＥ１（約１．９５Ｖ）からＸ（約３．１５Ｖ）を経てＦ１（約４．０５Ｖ）へと直線的に上昇し、負極の単極電位はＡ→Ｂ→Ｂ１→Ｃ→Ｄと変化するが、ＡからＢの間で急激に低下し、ＢからＢ１を経てＣの間は約１．５５Ｖで一定であり、ＣからＤの間で急激に低下し、Ｄでは約１．０Ｖとなる。

図１１に示した正極および負極の単極電位に変化に対応して、電気化学キャパシタの端子電圧は図１２のように変化する。すなわち、電解液注液直後の電位はＹ（約１．６０Ｖ）であり、最初の充電の、正極電位のＸからＦ１への上昇および負極電位のＢ１からＣを経てＤへの変化に対応して、端子電圧は図１２のＴ（充電）のように、Ｙ（約１．６０Ｖ）からＫ（約２．４５Ｖ）へと直線的に上昇し、さらにＫからＬ（約３．０５Ｖ）へ急激に上昇する。

つぎの放電では、正極電位のＦ１→Ｘ→Ｅ１への直線的な低下および負極電位のＤ→Ｃ→Ｂ１→Ｂ→Ａへの変化に対応して、端子電圧は図１２のＴ（放電）のように、Ｌ（約３．０５Ｖ）からＫ（約２．４５Ｖ）へ急激に低下し、ＫからＹ（約１．６０Ｖ）を経てＪ（約０．４５Ｖ）まで直線的に低下し、さらに、ＪからＩ（０Ｖ）へと急激に低下する。

さらにつぎに充電では、正極電位のＥ１→Ｘ→Ｆ１への直線的な上昇および負極電位のＡ→Ｂ→Ｂ１→Ｃ→Ｄへの変化に対応して、端子電圧は図１２の直線Ｔ（充電）のように、Ｉ→Ｊ→Ｙ→Ｋ→Ｌと変化する。

この電気化学キャパシタでは端子電圧が急激に変化する部分が含まれているが、端子電圧が直線の部分（図１２のＪからＫの間）を用いる必要があるので、この電気化学キャパシタでは端子電圧０．４５〜２．４５Ｖ間（電圧幅２．０Ｖ）で充放電が可能で、負極のチタン酸リチウムの組成はｘ＝４．１〜６．９の間で変化する。この電気化学キャパシタでは、充放電に使用可能な電圧幅が、図２に示した本発明の電気化学キャパシタに比べて、かなり小さくなっている。

なお、上記説明では、本発明の電気化学キャパシタをプリチャージする場合、負極活物質であるチタン酸リチウムの組成を調整したが、それ以外にも、正極活物質である多孔性炭素の電位を調整する方法を用いることも可能である。ただし、チタン酸リチウムの組成がｘ＝４．０〜４．１の間およびｘ＝６．９〜７．０の間は、単極電位の変化が激しいので用いることができないので、負極は必ずプリチャージして、チタン酸リチウムの組成をｘ＝４．１〜６．９に調整しておく必要がある。

なお、正極の電位と負極の電位をプリチャージで調整する場合、図１において、放電終期を基準にして、正極および負極をＥ（約１．５５Ｖ、組成ｘ＝ａ）にしてもよいし、充電終期を基準にして、正極をＦ（約４．３Ｖ）、負極をＧ（約１．５５Ｖ、組成ｘ＝ｂ）にしてもよい。

さらに、正極と負極の電位の調整は、放電終期や充電終期に限られるものではなく、例えば図１において、負極をＵにし、正極の電位をＳに調整してもよい。ただし、正極のプリチャージは、電気化学キャパシタ内に第三電極を設けておき、正極と第三電極との間で通電することによっておこなう必要がある。

本発明の電気化学キャパシタに用いる負極活物質は、一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２（４．１≦ｘ）で表されるチタン酸リチウムである。これを負極活物質に用いて負極を作製し、組み立て前に対極にリチウム電極をもちいてプリチャージするか、または、電気化学キャパシタを組み立てた後に、そのキャパシタ内にあらかじめ挿入したＬｉ箔からなる第三の極と負極との間を所定の時間通電することによって、負極のみを充電（この充電も、一般的に「プリチャージ」とも呼ばれる）する方法によっても、本発明の電気化学キャパシタは製作可能である。

本発明で正極活物質として用いる「多孔質炭素」とは、大きな比表面積と吸着能をもつ、一般的には活性炭と呼ばれる多孔質の炭素であり、木炭、ヤシがら、石炭チャーなどの原料を十分炭化した後、水蒸気による高温処理などで賦活して製造されるものであり、比表面積は約８００ｍ^２／ｇ以上、細孔径約１〜１０ｎｍである。

本発明で用いる多孔性炭素としては、電気二重層キャパシタで一般的に使用されている活性炭であれば特に限定されることはない。ただし、多孔性炭素の静電容量がその比表面積に依存することから、比表面積に関しては大きい方がよく、活性炭であれば少なくとも約８００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１５００ｍ^２／ｇ以上であることが望ましく、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどに代表される非水溶媒中での静電容量が８０Ｆ／ｇ以上であることが望ましい。

正極活物質である多孔性炭素の特定の電位範囲の容量は、比表面積などによって変化するため、リチウムとチタンと酸素の原子比によって変化する。したがって、正極活物質と負極活物質の最適重量比は、用いる多孔性炭素の種類によって異なる。

例えば、正極活物質に比表面積１５００ｃｍ^２／ｇの多孔性炭素、負極活物質にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いた電気化学キャパシタでは、単位重量当りの容量は次のようになる。

多孔性炭素（約１．５５〜４．３Ｖ） 実測値：８０ｍＡｈ／ｇ
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ｘ＝約４．１〜約６．９） 理論値：１６３ｍＡｈ／ｇ
本発明の正極および負極に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。たとえば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシ変成ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの誘導体などからなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。

結着剤を混合する際に用いる溶媒としては非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤などを加えてもよい。

正極および負極に用いる導電剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅまたはこれらの二種以上の合金もしくは炭素材料が挙げられる。なかでも、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素が挙げられる。

本発明に用いる電極の集電体基板としては、鉄、銅、ニッケル、ＳＵＳを用いることができる。中でも、鉄フルオロ錯体を含む水溶液中での安定性がよいことから、ＳＵＳおよびニッケルが好ましい。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子などが挙げられる。さらに、その集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いることができる。

本発明の電気化学キャパシタに用いる電解液の有機溶媒としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類などを用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系炭化水素類が好ましい。さらに、これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびホスファゼン誘導体およびこれらの混合溶媒などを挙げることができる。なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを単独でまたは２種以上を混合して使用することが好ましい。

また、本発明の電気化学蓄電デバイスに用いる溶質としては、特に制限はなく、種々の溶質を適宜使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＦ（ＣＦ_３）_５、ＬｉＰＦ_２（ＣＦ_３）_４、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＣＯ）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８などを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なかでもイオン伝導性が良好なことから、ＬｉＰＦ_６を使用することが好ましい。さらに、これらのリチウム塩濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３とするのが好ましい。

また、電解質中にビニレンカーボネートやブチレンカーボネートなどのカーボネート類、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン類、プロパンスルトンなどの硫黄類、エチレンサルファイド、フッ化水素、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体またはこれらの誘導体、ホスファゼンおよびその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、または窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。また、ＣＯ_２、ＮＯ_２、ＣＯ、ＳＯ_２などから選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。

本発明の電気化学蓄電デバイスに用いるセパレータとしては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜などが挙げられ、なかでも、合成樹脂微多孔膜が好ましい。合成樹脂微多孔膜の材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィンが用いられ、なかでもポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗などの面で好ましい。また、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものを使用することができる。

また、上記電解質には固体またはゲル状のイオン伝導性電解質を単独または組み合わせて使用することができる。組み合わせる場合、電気化学キャパシタの構成としては、正極、負極およびセパレータと有機または無機の固体電解質と上記非水電解液との組み合わせ、または正極、負極およびセパレータとしての有機または無機の固体電解質膜と上記非水電解液との組み合わせが挙げられる。

また、電気化学キャパシタの形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形のキャパシタまたは電池などの様々な形状として適用可能である。

つぎに、本発明の好適な実施例について説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜３および比較例１］
［実施例１］
実施例１の電気化学キャパシタは、チタン酸リチウムの組成を、端子電圧が０Ｖの時にはｘ＝４．１に、端子電圧が２．７５Ｖの時には＝６．９となるように、あらかじめ負極をプリチャージしたものである。

まず、酸化チタン（ＴｉＯ_２、ルチル化率９０％）とＬｉ_２ＣＯ_３とをＬｉ／Ｔｉのモル比が０．８になるように秤量し、乳鉢で３０分混合した。この混合物をアルミナ製の乳鉢に入れ、電気炉にて７００℃で４時間、酸素流通下（０．１ｌ／ｍｉｎ）で仮焼成を行った。つぎに、この仮焼成体を、電気炉にて８００℃で５時間、酸素流通下（０．１ｌ／ｍｉｎ）において焼成した。こうして製造した粉末を自動乳鉢で粉砕することによってＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粉末を得た。

つぎに、このＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とアセチレンブラック（導電剤）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、結着剤）を質量比８７：５：８の割合で混合し、Ｎ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練して、負極ペーストを作製した。この負極ペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布し、１５０℃で真空乾燥してＮＭＰを蒸発させた。その後、ロールプレスで圧縮成型し、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに裁断して、負極活物質としてのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を含む負極板（ａ）を製作した。この負極板（ａ）における活物質塗布重量は２．０６ｍｇ／ｃｍ^２であり、負極板１枚に含まれるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は２４．７２ｍｇとなる。

つづいて、この負極板と大きさ３１ｍｍ×４１ｍｍのリチウム箔電極とを、厚さ３０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを間に挟んで重ね、高さ７０ｍｍ、幅５０ｍｍの容器中に挿入することによって、プリチャージ用ラミネートセルを組み立てた。そして、このセルの内部に非水電解液を注入した。

そして、このセルの負極板とリチウム箔電極とを通電させて、負極板を９９ｍＡｈ／ｇ（負極板１枚当り２．４５ｍＡｈ）だけ充電し、負極活物質であるチタン酸リチウムの組成をＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２からＬｉ_５．７Ｔｉ_５Ｏ_１２へと変化させた。その後、このセルから負極をとりだし、これを負極板（ａ１）とした。

つぎに、正極活物質に比表面積１５００ｍ^２／ｇの多孔性炭素を用いた正極を作製した。多孔性炭素、アセチレンブラック（導電剤）およびＰＶｄＦ（結着剤）を質量比９０：５：５の割合で混合し、ＮＭＰを加えて十分混練して、正極ペーストを得た。この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、１５０℃で真空乾燥してＮＭＰを蒸発させた。その後、ロールプレスで圧縮成型し、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに裁断して、ようにして、正極合剤層を備える正極板（ｐ１）を製作した。この正極板（ｐ１）における活物質塗布重量は３．９１ｍｇ／ｃｍ^２であり、正極板１枚に含まれる多孔性炭素は４６．９２ｍｇとなる。

正極板（ｐ１）および負極板（ａ１）各１枚を、厚さ３０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを間に挟んで重ね、高さ７０ｍｍ、幅５０ｍｍの容器中に挿入して、ラミネートセルを組み立てた。最後に、このセルの内部に非水電解液を注入して、実施例１の電気化学キャパシタ（Ａ１）を作製した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１．２ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。

なお、電気化学キャパシタ（Ａ１）において、負極板に含まれるチタン酸リチウムの質量に対する正極板に含まれる多孔性炭素の質量の比は、１．９であった。

［実施例２］
実施例２の電気化学キャパシタは、チタン酸リチウムの組成を、端子電圧が０Ｖの時にはｘ＝４．１に、端子電圧が２．７５Ｖの時には＝６．５となるように、あらかじめ負極をプリチャージしたものである。

負極板は実施例１で用いたのと同じ負極板（ａ）を用いた。そして、この負極（ａ）を、実施例１と同様の方法でプリチャージをおこない、負極を８８ｍＡｈ／ｇ（負極１枚当り２．１６ｍＡｈ）だけ充電し、負極活物質であるチタン酸リチウムの組成をＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２からＬｉ_５．５Ｔｉ_５Ｏ_１２へと変化させた。その後、このセルから負極板をとりだし、これを負極板（ａ２）とした。

つぎに、活物質塗布重量を３．３０ｍｇ／ｃｍ^２としたこと以外は実施例１と同様にして正極板（ｐ２）を作製した。この正極板（ｐ２）１枚に含まれる多孔性炭素は３９．５５ｍｇとなる。

そして、正極板（ｐ２）および負極板（ａ２）各１枚を用いて、実施例１と同様にして、実施例２の電気化学キャパシタ（Ａ２）を作製した。この電気化学キャパシタ（Ａ２）において、負極板に含まれるチタン酸リチウムの質量に対する正極板に含まれる多孔性炭素の質量の比は、１．６であった。

［比較例１］
この電気化学キャパシタは負極制限である。負極板は実施例１で用いたのと同じ負極板（ａ）を用いた。そして、この負極（ａ）を、実施例１と同様の方法でプリチャージをおこない、負極を１１７ｍＡｈ／ｇ（負極１枚当り２．８８ｍＡｈ）だけ充電し、負極活物質であるチタン酸リチウムの組成をＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２からＬｉ_６．０Ｔｉ_５Ｏ_１２へと変化させた。その後、このセルから負極板をとりだし、これを負極板（ａ３）とした。

つぎに、活物質塗布重量を４．５３ｍｇ／ｃｍ^２としたこと以外は実施例１と同様にして正極板（ｐ３）を作製した。この正極板（ｐ３）１枚に含まれる多孔性炭素は５４．３８ｍｇとなる。

そして、正極板（ｐ３）および負極板（ａ３）各１枚を用いて、実施例１と同様にして、比較例１の電気化学キャパシタ（Ｂ１）を作製した。この電気化学キャパシタ（Ｂ１）において、負極板に含まれるチタン酸リチウムの質量に対する正極板に含まれる多孔性炭素の質量の比は、２．２であった。

［比較例２］
この電気化学キャパシタは、従来のプリチャージなしのものである。実施例１で用いたのと同じ負極板（ａ）と正極板（ｐ１）とを用い、負極板はプリチャージなしで、実施例１と同様にして、比較例２の電気化学キャパシタ（Ｂ２）を作製した。この電気化学キャパシタ（Ｂ２）では、セル組立時のチタン酸リチウムの組成はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である。また、電気化学キャパシタ（Ｂ２）において、負極板に含まれるチタン酸リチウムの質量に対する正極板に含まれる多孔性炭素の質量の比は、実施例１の電気化学キャパシタ（Ａ１）と同じく１．９であった。

［特性測定］
実施例１、２の電気化学キャパシタ（Ａ１）、（Ａ２）および比較例１、２の電気化学キャパシタ（Ｂ１）、（Ｂ２）の充放電試験を実施した。試験条件としては、２５℃、電流１ｍＡの定電流で充電をおこない、その後同じ電流密度で放電、充電を繰り返した。

実施例１、２の電気化学キャパシタ（Ａ１）、（Ａ２）および比較例１、２の電気化学キャパシタ（Ｂ１）、（Ｂ２）の、正極および負極の単極電位を図１３に、端子電圧を図１４に示す。なお、図１３および図１４において、横軸はチタン酸リチウムの組成をＬｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２で表した場合のｘの値、縦軸は、図１３では単極電位（Ｖ、ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）、図１４では端子電圧（Ｖ）を示す。

なお、図１３において、記号Ｐ１は電気化学キャパシタ（Ａ１）の正極の単極電位、Ｐ２は電気化学キャパシタ（Ａ２）の正極の単極電位、Ｐ３電気化学キャパシタ（Ｂ１）の正極の単極電位、Ｐ４電気化学キャパシタ（Ｂ２）の正極の単極電位を示し、記号Ｎは負極の単極電位を示す。また、図１４において、記号Ｔ１は電気化学キャパシタ（Ａ１）のの端子電圧、Ｔ２は電気化学キャパシタ（Ａ２）のの端子電圧、Ｔ３は電気化学キャパシタ（Ｂ１）のの端子電圧、Ｔ４は電気化学キャパシタ（Ｂ２）の端子電圧を示す。

まず、実施例１の電気化学キャパシタ（Ａ１）の特性について説明する。実施例１の電気化学キャパシタ（Ａ１）では、セル組立時には、正極の電位は多孔性炭素の自然電位３．１５Ｖを示し、負極の単極電位は１．５５Ｖを示す。なお、負極活物質であるチタン酸リチウムの組成はプリチャージによりｘ＝５．７（Ｌｉ_５．７Ｔｉ_５Ｏ_１２）に調整されている。

最初に充電を行うと、正極の単極電位は３．１５Ｖから４．３０Ｖへと直線的に上昇し、負極のチタン酸リチウムの組成はｘ＝５．７からｘ＝６．９へと変化するが、この間の負極の単極電位は１．５５Ｖで一定である。この時、端子電圧は１．６０Ｖから２．７５Ｖへと直線的に上昇する。

つぎに、放電を行うと、正極の単極電位は４．３０Ｖから１．５５Ｖへと直線的に低下し、負極のチタン酸リチウムの組成はｘ＝６．９からｘ＝４．１へと変化するが、この間の負極の単極電位は１．５５Ｖで一定である。この時、端子電圧は２．７５Ｖから０Ｖへと直線的に低下する。さらに充電を行うと、正極の単極電位は１．５５Ｖから４．３Ｖへ直線的に上昇し、負極のチタン酸リチウムの組成はｘ＝４．１からｘ＝６．９へと変化するが、負極の単極電位は１．５５Ｖで一定であり、端子電圧は０Ｖから２．７５Ｖへ直線的に上昇する。

このように、実施例１の電気化学キャパシタ（Ａ１）は０〜２．７５Ｖ間で充放電が可能で、その容量はチタン酸リチウムの組成がｘ＝４．１からｘ＝６．９の間で変化するのに相当する約２．３５ｍＡｈであった。なお、電気化学キャパシタ（Ａ１）において、チタン酸リチウムの組成がｘ＝４．１からｘ＝６．９の間を変化する場合の理論容量は４．０４ｍＡｈであるので、チタン酸リチウムの利用率は約５８％となる。

電気化学キャパシタ（Ａ１）における活物質基準のエネルギー密度は、正極活物質４６．９２ｍｇ、負極活物質２４．７２ｍｇ、チタン酸リチウムの密度３．４ｇ／ｃｍ^３および多孔性炭素の密度２．０ｇ／ｃｍ^３を用いて求めることができる。

重量当りエネルギー密度
２．３５×２．７５×０．５／７１．６４＝４５．１ｗｈ／ｋｇ
体積当りエネルギー密度
２．３５×２．７５×０．５／３０．７３＝１０５．１ｗｈ／ｌ
つぎに、実施例２の電気化学キャパシタ（Ａ２）の特性について説明する。実施例２の電気化学キャパシタ（Ａ２）では、セル組立時には、正極の電位は多孔性炭素の自然電位３．１５Ｖを示し、負極の単極電位は１．５５Ｖを示す。なお、負極活物質であるチタン酸リチウムの組成はプリチャージによりｘ＝５．５（Ｌｉ_５．５Ｔｉ_５Ｏ_１２）に調整されている。

最初に充電を行うと、正極の単極電位は３．１５Ｖから４．３０Ｖへと直線的に上昇し、負極のチタン酸リチウムの組成はｘ＝５．５からｘ＝６．５へと変化するが、この間の負極の単極電位は１．５５Ｖで一定である。この時、端子電圧は１．６０Ｖから２．７５Ｖへと直線的に上昇する。

つぎに、放電を行うと、正極の単極電位は４．３０Ｖから１．５５Ｖへと直線的に低下し、負極のチタン酸リチウムの組成はｘ＝６．５からｘ＝４．１へと変化するが、この間の負極の単極電位は１．５５Ｖで一定である。この時、端子電圧は２．７５Ｖから０Ｖへと直線的に低下する。さらに充電を行うと、正極の単極電位は１．５５Ｖから４．３Ｖへ直線的に上昇し、負極のチタン酸リチウムの組成はｘ＝４．１からｘ＝６．５へと変化するが、負極の単極電位は１．５５Ｖで一定であり、端子電圧は０Ｖから２．７５Ｖへ直線的に上昇する。

このように、実施例２の電気化学キャパシタ（Ａ２）は０〜２．７５Ｖ間で充放電が可能で、その容量はチタン酸リチウムの組成がｘ＝４．１からｘ＝６．５の間で変化するのに相当する約２．００ｍＡｈであった。したがって、重量当りエネルギー密度は４２．８ｗｈ／ｋｇ、体積当りエネルギー密度は１０１．６ｗｈ／ｌとなる。

さらに、比較例１の電気化学キャパシタ（Ｂ１）の特性について説明する。比較例１の電気化学キャパシタ（Ｂ１）では、組立時には、正極の電位は多孔性炭素の自然電位３．１５Ｖを示し、負極の単極電位は１．５５Ｖを示す。なお、負極活物質であるチタン酸リチウムの組成はプリチャージによりｘ＝６．０（Ｌｉ_６．０Ｔｉ_５Ｏ_１２）に調整されている。

最初に充電を行うと、正極の単極電位は３．１５Ｖから４．３Ｖまで直線的に上昇するはずであるが、負極のチタン酸リチウムは組成がｘ＝７．０までしか使用できないため、正極の単極電位は４．０Ｖまでしか使用できない。この正極に対応して、負極のチタン酸リチウムの組成はｘ＝６．０からｘ＝７．０へ変化するが、ｘ＝６．０からｘ＝６．９の間の電位は１．５５Ｖで一定であり、ｘ＝６．９からｘ＝７．０の間で急低下して、ｘ＝７．０では１．０Ｖとなる。この時、端子電圧は１．６０Ｖから２．４０Ｖへと直線的に上昇し、２．４０Ｖから３．０Ｖまで急激に上昇する。そして、充電終了時のチタン酸リチウムの組成はｘ＝７．０（Ｌｉ_７．０Ｔｉ_５Ｏ_１２）となる。

つぎに、放電を行うと、正極の単極電位は４．０Ｖから１．５５Ｖへと直線的に低下し、負極の単極電位は、チタン酸リチウムの組成がｘ＝７．０からｘ＝６．９へと変化する間に１．０Ｖから１．５５Ｖへ急激に上昇するが、チタン酸リチウムの組成がｘ＝６．９からｘ＝４．１へと変化する間は１．５５Ｖで一定である。この時、セルの端子電圧は３．０Ｖから２．４Ｖまで急激に低下し、２．４Ｖから０Ｖへと直線的に低下する。そして、放電終了時のチタン酸リチウムの組成はＬｉ_４．１Ｔｉ_５Ｏ_１２となる。さらに充電を行うと、正極の単極電位は０Ｖから２．４Ｖまで直線的に上昇し、負極の単極電位は、チタン酸リチウムの組成がｘ＝４．１からｘ＝６．９へと変化する間は１．５５Ｖで一定である。

電気化学キャパシタとしては、端子電圧が直線の部分を用いる必要があるので、比較例１の電気化学キャパシタ（Ｂ１）において、端子電圧が直線的に変化する範囲を使用する場合は０〜２．４Ｖ間（電圧幅２．４０Ｖ）で充放電が可能で、その容量は約２．３５ｍＡｈであった。したがって、重量当りエネルギー密度は３５．７ｗｈ／ｋｇ、体積当りエネルギー密度は８１．９ｗｈ／ｌとなる。

つぎに、比較例２の電気化学キャパシタ（Ｂ２）の特性について説明する。比較例２の電気化学キャパシタ（Ｂ２）では、組立時には、正極の電位は多孔性炭素の自然電位３．１５Ｖを示し、負極活物質であるチタン酸リチウムの組成はｘ＝４．０（Ｌｉ_４．０Ｔｉ_５Ｏ_１２）であるので、負極の単極電位は２．５０Ｖを示す。

最初に充電を行うと、正極の単極電位は３．１５Ｖ４．３０Ｖへと直線的に上昇し、負極の単極電位は、充電開始直後に２．５０Ｖから１．５５Ｖへと急激に低下し、１．５５Ｖになった時のチタン酸リチウムの組成はｘ＝４．１となる。その後、チタン酸リチウムの組成がｘ＝４．１からｘ＝５．３まで変化する間は、負極の単極電位は１．５５Ｖで一定である。

この時、セルの端子電圧は０．６５Ｖから１．６０Ｖへ急激に上昇し、その後は１．６０Ｖ２．７５Ｖへと直線的に上昇する。そして、充電終了時のチタン酸リチウムの組成はｘ＝５．３（Ｌｉ_５．３Ｔｉ_５Ｏ_１２）となる。

電気化学キャパシタとしては、端子電圧が直線の部分を用いる必要があるので、つぎに放電を行うと、正極の単極電位は４．３０Ｖから３．１５Ｖへと直線的に変化し、負極の単極電位は、チタン酸リチウムの組成がｘ＝５．３からｘ＝４．１へと変化する間１．５５Ｖで一定である。この時、端子電圧は２．７５Ｖから１．６０Ｖへと直線的に低下する。

次に充電を行うと、正極の単極電位は３．１５Ｖから４．３Ｖ直線的に上昇し、負極の単極電位は、チタン酸リチウムの組成がｘ＝４．１からｘ＝５．３へと変化する間は１．５５Ｖで一定であり、セルの端子電圧は１．６０Ｖから２．７５Ｖへ直線的に上昇する。

このように、電気化学キャパシタ（Ｂ２）は１．６０〜２．７５Ｖ間（電圧幅１．１５Ｖ）で充放電が可能で、その容量は約１．００ｍＡｈであった。したがって、重量当りエネルギー密度は８．０ｗｈ／ｋｇ、体積当りエネルギー密度は１８．７ｗｈ／ｌとなる。

表２に、実施例１、２および比較例１、２の電気化学キャパシタの内容をまとめ、表２にエネルギー密度をまとめた。

表１および表２から、実施例１および実施例２の電気化学キャパシタのエネルギー密度は、従来の比較例１の電気化学キャパシタよりはるかに大きくなっており、また、負極制限の比較例１の電気化学キャパシタよりも大きくなっていることがわかった。

このように、電気化学キャパシタを組み立てる前に、活物質としてチタン酸リチウムを含む負極をプリチャージし、チタン酸リチウムの組成をＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２からＬｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２（ただし、４．１≦ｘ≦６．９）へと変化させ、端子電圧が０Ｖの時のｘの値をａ、端子電圧が２．７５Ｖの時のｘの値をｂとした時、４．１≦ａ、ｂ≦６．９、ａ＜ｂとすることにより、エネルギー密度の大きい電気化学キャパシタが得られることがわかった。

また、ａ＝４．１、ｂ＝６．９の時にエネルギー密度は最大になることから、ａの値をできるだけ４．１に近い値とし、ｂの値をできるだけ６．９に近い値とすることにより、エネルギー密度のより大きい電気化学キャパシタが得られることがわかった。

本発明の電気化学キャパシタの正極および負極の単極電位を示す図。 本発明の電気化学キャパシタの端子電圧を示す図。 チタン酸リチウムの電位挙動を示す図。 多孔性炭素正極の電位挙動を示す図。 従来の電気化学キャパシタの正極および負極の単極電位を示す図。 従来の電気化学キャパシタの端子電圧を示す図。 負極活物質をｘ＝４．７までプリチャージした電気化学キャパシタの正極および負極の単極電位を示す図。 負極活物質をｘ＝４．７までプリチャージした電気化学キャパシタの端子電圧を示す図。 負極活物質をｘ＝６．６までプリチャージした電気化学キャパシタの正極および負極の単極電位を示す図。 負極活物質をｘ＝６．６までプリチャージした電気化学キャパシタの端子電圧を示す図。 負極制限の場合の、電気化学キャパシタの正極および負極の単極電位を示す図。 負極制限の場合の、電気化学キャパシタの端子電圧を示す図。 実施例１、２および比較例１、２の電気化学キャパシタの、正極および負極の単極電位を示す図。 実施例１、２および比較例１、２の電気化学キャパシタの端子電圧を示す図。

Claims (3)

1. 多孔性炭素を含む正極と、一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２（４．１≦ｘ≦６．９）で表されるチタン酸リチウムを含む負極と、非水電解液とを備えた電気化学キャパシタにおいて、端子電圧が０Ｖの時のｘの値をａ、端子電圧が２．７５Ｖの時のｘの値をｂとした時、４．１≦ａ、ｂ≦６．９、ａ＜ｂであることを特徴とする電気化学キャパシタ。
2. ａ＜４．１５および６．６５＜ｂであることを特徴とする請求項１記載の電気化学キャパシタ。
3. 電気化学キャパシタを組み立てる前に負極をプリチャージし、前記ｘの値を４．１以上、６．９以下に調整することを特徴とする請求項１または２記載の電気化学キャパシタの製造方法。

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