WO2017122597A1 - 蓄電装置用水系電解液、及び当該水系電解液を含む蓄電装置 - Google Patents

蓄電装置用水系電解液、及び当該水系電解液を含む蓄電装置 Download PDF

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山田　淳夫
裕貴 山田
健司 碓井
淳一 丹羽
智之 河合
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国立大学法人東京大学
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Definitions

  • the present invention relates to a water-based electrolyte solution for a power storage device, and a power storage device including the water-based electrolyte solution.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used as batteries for portable devices and electric vehicles because they have a large theoretical energy density as compared to conventional secondary batteries.
  • Conventional lithium ion secondary batteries use an organic solvent-based electrolyte that does not decompose even at a voltage of about 4 V in order to achieve high energy density.
  • an organic solvent typically, ethylene carbonate, diethyl carbonate and the like are mainly used (Patent Document 1).
  • a capacitor is a storage device that stores or releases charge by adsorption or desorption of ions in an electrolytic solution on the electrode surface.
  • Capacitors are roughly classified into organic solvent-based capacitors using an organic solvent, quaternary ammonium salt or the like as an electrolyte solution, and water-based capacitors using water as a solvent of the electrolyte solution.
  • the amount of charge stored in the capacitor is represented by the product of capacitance and voltage.
  • the upper limit of the voltage is limited due to the withstand voltage of water, it is general to study to increase the capacitance in order to increase the charge amount.
  • Patent Document 2 discloses the technology of a water-based capacitor in which the capacitance is increased by optimizing the pore diameter and specific surface area of activated carbon used for the electrode of the capacitor.
  • the present invention provides a new aqueous electrolytic solution in a storage battery such as a secondary battery such as a lithium ion secondary battery and a capacitor, and stores electric charge using the aqueous electrolytic solution that operates stably even at a relatively high voltage. It is an object to provide an apparatus.
  • the electrolytic solution is an aqueous solution containing a high concentration of an alkali metal salt, wherein the amount of solvent is 4 mol or less relative to 1 mol of alkali metal salt. It has been found that it has a potential window of 2 V or more, which greatly exceeds 1.23 V, which is the theoretical potential window (stable potential region) of pure water, and that an aqueous storage device using such an electrolytic solution can reversibly operate under high voltage.
  • the content of the technology is reported in Japanese Patent Application No. 2015-4889.
  • the electrolytic solution of the present invention is an electrolytic solution for a storage battery containing water as a solvent, and is characterized in that the solvent amount is more than 4 mol and 15 mol or less with respect to 1 mol of the alkali metal salt.
  • an aqueous solution containing a high concentration of an alkali metal salt, particularly an alkali metal salt of an organic anion and an alkali metal cation as an electrolyte, 1.23 V, which was difficult in the conventional aqueous electrolyte
  • an aqueous storage device such as a lithium ion secondary battery or a secondary battery such as a sodium ion secondary battery or a capacitor using an aqueous electrolytic solution that stably operates even at a high voltage.
  • the electrolyte of the present invention is a combination of water, which is an extremely inexpensive solvent, and an organic salt such as LiTFSA, which is used as a component in conventional electrolytes, the cost is also improved. Since it is excellent and is applicable to the electrode configuration put into practical use as a lithium ion secondary battery or a capacitor using an existing organic electrolytic solution as shown in the examples described later, it is put to practical use Barriers are extremely low.
  • 15 is a graph showing the results of cyclic voltammetry in Evaluation Example 4.
  • 15 is a graph showing the results of evaluation of the electric double layer capacitor in Evaluation Example 5;
  • 15 is a graph showing the results of cyclic voltammetry in Evaluation Example 6.
  • 15 is a graph showing the results of cyclic voltammetry of a cell equipped with the electrolytic solution of Production Example 17 in Evaluation Example 7.
  • 15 is a graph showing the results of cyclic voltammetry of a cell equipped with the electrolytic solution of Production Example 20 in Evaluation Example 7.
  • 15 is a graph showing the results of cyclic voltammetry of a cell equipped with the electrolytic solution of Production Example 21 in Evaluation Example 7.
  • it is a graph which shows the result of the cyclic voltammetry of the cell which comprises the electrolyte solution of manufacture example 22.
  • the electrolyte for a storage battery of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the electrolyte of the present invention”) is a water-based electrolyte. Therefore, the main solvent used in the storage battery electrolyte of the present invention is water. However, the solvent may be a mixed solvent containing water and other non-aqueous solvents.
  • non-aqueous solvents are soluble in water and, for example, alcohols such as methanol, and acetone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide or dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene Mention may be made of aprotic polar solvents such as carbonates such as carbonate. Even in the case of such a mixed solvent, the proportion of water is preferably 90% or more by volume.
  • the alkali metal salt used in the electrolytic solution for a storage battery device of the present invention is preferably a lithium salt or a sodium salt, but a salt of a metal belonging to Group 2 such as magnesium can also be used.
  • the cationic species of the alkali metal salt may be selected according to the type of charge carrier of the storage battery using the electrolytic solution of the present invention. For example, when the secondary battery is a lithium ion secondary battery, a lithium salt is preferable, and when the secondary battery is a sodium ion secondary battery, a sodium salt is preferable.
  • the mixture which combined two or more types of alkali metal salts can also be used.
  • the anion constituting the alkali metal salt is preferably an organic anion containing a carbon atom in the structure.
  • R 1 SO 2 (R 2 SO 2 ) N - General formula (1)
  • R 1 and R 2 are each independently selected from an alkyl group or a halogen-substituted alkyl group. R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring
  • R 3 SO 3 - General formula (2) (R 3 is selected from an alkyl group or a halogen-substituted alkyl group.)
  • R 4 CO 2 - General formula (3) (R 4 is selected from an alkyl group or a halogen-substituted alkyl group.)
  • the carbon number n of the alkyl group or the halogen-substituted alkyl group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 to 2.
  • a halogen of the halogen substituted alkyl group fluorine is preferable.
  • the number of halogen substitution in the halogen-substituted alkyl group is equal to or less than the number of hydrogen in the original alkyl group.
  • R 1 to R 4 are each represented by the following general formula (1-1).
  • General formula (1-1) (N is an integer of 1 or more.
  • an organic anion having a fluoroalkyl group is preferable.
  • TFSA bis (trifluoromethanesulfonyl) amide
  • BETA bis (perfluoro ethanesulfonyl) amide
  • BETA bis (perfluoroethanesulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) amide
  • N (C 2 F 5 SO 2 ) (CF 3 SO 2 )] ⁇ is preferable.
  • alkali metal salt examples include lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (LiTFSA), lithium bis (perfluoroethanesulfonyl) amide (LiBETA), lithium (perfluoroethanesulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) amide Sodium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (NaTFSA), sodium bis (perfluoroethanesulfonyl) amide (NaBETA), and sodium (perfluoroethanesulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) amide.
  • CF 3 SO 3 ⁇ C 2 F 5 SO 3 ⁇ , CF 3 CO 2 ⁇ and C 2 F 5 CO 2 ⁇ can be exemplified.
  • alkali metal salts include CF 3 SO 3 Li, C 2 F 5 SO 3 Li, CF 3 CO 2 Li, C 2 F 5 CO 2 Li, CF 3 SO 3 Na, C 2 F 5 SO 3 Na, CF 3 CO 2 Na , and C 2 F 5 CO 2 Na can be exemplified.
  • the electrolytic solution for a storage battery device of the present invention is characterized in that it contains an alkali metal salt having a relatively high concentration.
  • the mixing ratio of the alkali metal salt to the solvent in the electrolytic solution of the present invention is more than 4 mol to 15 mol or less of the solvent, preferably 4 to 10 mol or less of the solvent per 1 mol of the alkali metal salt.
  • one aspect of the electrolytic solution of the present invention is an electrolytic solution for a storage battery containing water as a solvent, and the concentration of the alkali metal salt is 2.5 to 4.5 mol / L. It can also be expressed as The concentration of the alkali metal salt is preferably 2.5 to 4.0 mol / L, more preferably 2.5 to 3.5 mol / L, from the viewpoint of ion conductivity. The concentration of the alkali metal salt is preferably 2.6 to 4.1 mol / L, more preferably 3.1 to 3.6 mol / L, from the viewpoint of stability at low temperatures. Considered comprehensively, the concentration of the alkali metal salt is particularly preferably in the range of 3.1 to 3.5 mol / L.
  • the electrolytic solution of the present invention is an electrolytic solution for a storage battery containing water as a solvent, and the amount of water is more than 4 mol to 15 mol or less with respect to 1 mol of alkali metal salt. You can also figure out what is.
  • the electrolyte for a storage battery device of the present invention has a potential window exceeding that of pure water (stable potential region) by using an alkali metal salt having a relatively high concentration, and is preferably 1.2 V or more, more preferably Has a potential window of about 1.3 V or more, more preferably about 1.5 V.
  • supporting electrolytes known in the art can be included.
  • a supporting electrolyte is, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiNO 3 , LiCl, Li 2 SO 4, Li 2 S, etc., and the like when the secondary battery is a lithium ion secondary battery. What is chosen from arbitrary combinations is mentioned.
  • the electrolyte for a storage battery device of the present invention can also contain other components as necessary for the purpose of improving its function and the like.
  • Other components include, for example, conventionally known overcharge inhibitors, deoxidizers, and property improving assistants for improving capacity retention characteristics after high temperature storage and cycle characteristics.
  • the content of the overcharge inhibitor in the electrolyte is preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the electrolytic solution contains 0.1% by mass or more of the overcharge preventing agent, it becomes easier to suppress the explosion and the ignition of the electricity storage device due to the overcharge, and the electricity storage device can be used more stably.
  • property improvement aids for improving the capacity retention characteristics and cycle characteristics after high temperature storage include succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diasteric anhydride, and the like.
  • Carboxylic acid anhydrides such as glycolic acid, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, phenylsuccinic acid anhydride; ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methanesulfonic acid Methyl, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethyl sulfone, diphenyl sulfone, methylphenyl sulfone, dibutyl disulfide, dicyclohexyl disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethane Sulfur-containing compounds such Ruhon'amido the like.
  • One of these property improving auxiliaries may be used alone, or two or more thereof may be used
  • the power storage device of the present invention comprises a positive electrode and a negative electrode, and the electrolytic solution of the present invention.
  • a power storage device a secondary battery and a capacitor can be exemplified.
  • Negative electrode As a negative electrode in the power storage device of the present invention, an electrode configuration known in the relevant technical field can be used.
  • a negative electrode active material capable of electrochemically absorbing and desorbing lithium ions can be mentioned.
  • known negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries can be used.
  • natural graphite (graphite), Highly Oriented Graphitic Graphite (HOPG), amorphous Carbonaceous materials such as carbon can be mentioned.
  • Still other examples include alloys containing lithium element, metal oxides, metal sulfides, and metal compounds such as metal nitrides.
  • lithium aluminum alloy, lithium tin alloy, lithium lead alloy, lithium silicon alloy etc. can be mentioned, for example.
  • the metal oxide having a lithium element can be, for example, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12, etc.) and the like.
  • a metal nitride containing a lithium element lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, lithium manganese nitride etc. can be mentioned, for example.
  • sulfur-based compounds can also be exemplified.
  • a metal such as iron or zinc may be used for the negative electrode.
  • These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more. Among them, lithium titanate is preferable as the negative electrode active material in the case of a lithium ion secondary battery.
  • an electrode containing a negative electrode active material capable of electrochemically absorbing and desorbing sodium ions can be used.
  • sodium metal instead of lithium metal described above, etc.
  • an alloy containing a sodium element, a metal oxide, a metal sulfide, a metal compound such as a metal nitride can be used.
  • the polarizable electrode material is included in the negative electrode.
  • a polarizable electrode material what is used for a normal electric double layer capacitor should just be used, and the activated carbon manufactured from various raw materials can be illustrated.
  • the activated carbon preferably has a large specific surface area.
  • the negative electrode includes a material capable of inserting and extracting lithium ions or sodium ions.
  • a material capable of inserting and extracting lithium ions or sodium ions.
  • graphite containing materials such as natural graphite or artificial graphite, can be illustrated.
  • a material such as lithium titanate may be used which exhibits a redox capacity at a constant potential by inserting and desorbing a cation such as lithium ion.
  • the negative electrode active material contains no ion contributing to oxidation / reduction, for example, in the case of a lithium ion capacitor, when using a material not containing lithium as the negative electrode active material, the negative electrode or positive electrode contains a compound containing a large amount of lithium metal or lithium. Or the like, from which lithium is previously doped in the negative electrode active material may be used.
  • the negative electrode may contain only the negative electrode active material, and in addition to the negative electrode active material, contains at least one of a conductive material and a binder.
  • the negative electrode mixture may be attached to a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material is foil-like, it can be a negative electrode containing only the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is in the form of powder, it can be a negative electrode having the negative electrode active material and a binder.
  • a doctor blade method, a molding method using a pressure bonding press, or the like can be used as a method of forming a negative electrode using a powdery negative electrode active material. The same applies to the case where the power storage device is a capacitor.
  • conductive materials such as carbon materials and metal fibers, metal powders such as copper, silver, nickel and aluminum, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives can be used.
  • carbon material graphite, soft carbon, hard carbon, carbon black, ketjen black, acetylene black, graphite, activated carbon, carbon nanotube, carbon fiber and the like can be used.
  • synthetic resins containing an aromatic ring, mesoporous carbon obtained by firing petroleum pitch or the like can also be used.
  • a fluorine-based resin such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene tetrafluoroethylene (ETFE) or the like, polyethylene, polypropylene or the like can be preferably used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ETFE ethylene tetrafluoroethylene
  • polyethylene polypropylene or the like
  • the negative electrode current collector it is possible to use a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body or the like mainly composed of a metal such as copper, nickel, aluminum, zinc, titanium, platinum or stainless steel.
  • Positive electrode As a positive electrode of the electricity storage device of the present invention, an electrode configuration known in the relevant technical field can be used.
  • the power storage device is a lithium ion secondary battery
  • LiMn 2 O 4 lithium manganate
  • LiNiO 2 lithium nickelate
  • LiNi LiNi .
  • the positive electrode may contain a conductive material and a binder.
  • an oxygen-containing metal salt such as oxygen or lithium oxide may be employed as the positive electrode active material.
  • the positive electrode which comprises this positive electrode active material may contain the catalyst which promotes the oxidation-reduction reaction of oxygen in this positive electrode active material.
  • the transition metal oxide (The said transition metal is manganese, cobalt, iron, nickel, copper, for example) which contains lithium excess can be illustrated.
  • a high specific surface area material such as activated carbon can also be used in the positive electrode in order to create a reaction field for efficiently redoxing the oxygen in the air and extracting the capacity.
  • the power storage device is a sodium ion secondary battery
  • a known positive electrode active material can be used.
  • the polarizable electrode material is contained in the positive electrode.
  • the polarizable electrode material those described for the negative electrode may be employed.
  • the polarizable electrode material may be a conductive polymer such as polyacene or a redox which increases capacity by adsorption and desorption of anion such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (TEMPO). You may use the material used for a capacitor.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl
  • a material such as lithium manganate having a spinel structure or lithium iron phosphate having an olivine structure may be included, which exhibits a redox capacity at a constant potential of 3 V or more by inserting and desorbing a cation such as lithium ion.
  • conductive material and the binder those similar to the above-mentioned negative electrode can be used.
  • MnO 2 , Fe 2 O 3 , NiO, CuO, Pt, Co or the like can be used as a catalyst for promoting the oxidation-reduction reaction of oxygen.
  • the binder the same binder as that of the above-mentioned negative electrode can be used.
  • the positive electrode current collector it is possible to use a rod-like body mainly made of a metal such as nickel, aluminum, titanium, platinum or stainless steel, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body or the like.
  • the positive electrode active material is oxygen
  • the positive electrode current collector is a porous metal such as mesh (grid), sponge (foamed) metal, punched metal, expanded metal, etc., in order to increase the diffusion of oxygen.
  • the body is used.
  • the metal is, for example, copper, nickel, aluminum, stainless steel or the like.
  • the separator used in the power storage device of the present invention is not particularly limited as long as it has a function of electrically separating the positive electrode layer and the negative electrode layer, and examples thereof include polyethylene (PE), Examples thereof include porous insulating materials such as porous sheets made of resins such as polypropylene (PP), polyester, cellulose, and polyamide, and nonwoven fabrics such as non-woven fabrics and glass fiber non-woven fabrics.
  • PE polyethylene
  • porous insulating materials such as porous sheets made of resins such as polypropylene (PP), polyester, cellulose, and polyamide
  • nonwoven fabrics such as non-woven fabrics and glass fiber non-woven fabrics.
  • the shape of the power storage device of the present invention is not particularly limited as long as it can accommodate the positive electrode, the negative electrode, and the electrolytic solution, but, for example, cylindrical, coin, flat, laminate, etc. Can be mentioned.
  • the case for housing the power storage device may be an open air case or a closed case.
  • the open-air battery case has a vent port through which air can flow in and out, and the air can be in contact with the positive electrode.
  • the battery case is a sealed battery case
  • the gas to be supplied / discharged is preferably a dry gas, and in particular, the oxygen concentration is preferably high, and pure oxygen (99.99%) is more preferable. Further, it is preferable to increase the oxygen concentration at the time of discharge and lower the oxygen concentration at the time of charge.
  • electrolyte solution and secondary battery of this invention are suitable for the use as a secondary battery, using as a primary battery is not excluded.
  • LiTFSA as an alkali metal salt was dissolved in water to prepare an aqueous solution having a LiTFSA concentration of 5.13 mol / L. This aqueous solution was used as the electrolytic solution of Production Example 1.
  • the electrolytic solution of Production Example 1 contains water in an amount of 2.7 mol with respect to 1 mol of LiTFSA.
  • Production Example 8 Three parts by volume of the electrolyte solution of Production Example 1 and 7 parts by volume of water were mixed to prepare an aqueous solution having a LiTFSA concentration of 1.54 mol / L. This aqueous solution was used as an electrolyte of Production Example 8.
  • the electrolytic solution of Production Example 8 contains 28.0 mol of water per 1 mol of LiTFSA.
  • Production Example 9 Two parts by volume of the electrolyte solution of Production Example 1 and eight parts by volume of water were mixed to prepare an aqueous solution having a LiTFSA concentration of 1.03 mol / L. This aqueous solution was used as an electrolytic solution of Production Example 9.
  • the electrolytic solution of Production Example 9 contains water at 46.0 mol with respect to 1 mol of LiTFSA.
  • Production Example 10 One part by volume of the electrolytic solution of Production Example 1 and 9 parts by volume of water were mixed to prepare an aqueous solution having a concentration of LiTFSA of 0.51 mol / L. This aqueous solution was used as the electrolyte of Production Example 10.
  • the electrolytic solution of Production Example 10 contains water at 100.2 mol with respect to 1 mol of LiTFSA.
  • Production Example 12 LiTFSA as an alkali metal salt was dissolved in water to prepare an aqueous solution having a LiTFSA concentration of 1.00 mol / L. This aqueous solution was used as the electrolyte of Production Example 12.
  • the electrolytic solution of Production Example 12 contains 47.4 mol of water per 1 mol of LiTFSA.
  • Production Example 13 LiTFSA as an alkali metal salt was dissolved in water to prepare an aqueous solution in which the concentration of LiTFSA was 2.00 mol / L. This aqueous solution was used as the electrolyte of Production Example 13.
  • the electrolytic solution of Production Example 13 contains 19.6 mol of water per 1 mol of LiTFSA.
  • Production Example 14 LiTFSA as an alkali metal salt was dissolved in water to prepare an aqueous solution in which the concentration of LiTFSA was 2.50 mol / L. This aqueous solution was used as the electrolyte of Production Example 14.
  • the electrolytic solution of Production Example 14 contains 14.1 mol of water per 1 mol of LiTFSA.
  • Production Example 15 Example 7 LiTFSA as an alkali metal salt was dissolved in water to prepare an aqueous solution in which the concentration of LiTFSA was 3.00 mol / L. This aqueous solution was used as an electrolytic solution of Production Example 15. The electrolytic solution of Production Example 15 contains 10.4 mol of water per 1 mol of LiTFSA.
  • Production Example 17 Example 9 LiTFSA as an alkali metal salt was dissolved in water to prepare an aqueous solution having a LiTFSA concentration of 4.00 mol / L. This aqueous solution was used as an electrolytic solution of Production Example 17. The electrolytic solution of Production Example 17 contains 5.7 mol of water per 1 mol of LiTFSA.
  • LiTFSA as an alkali metal salt was dissolved in water to prepare an aqueous solution having a LiTFSA concentration of 4.50 mol / L. This aqueous solution was used as an electrolytic solution of Production Example 18.
  • the electrolytic solution of Production Example 18 contains 4.2 mol of water per 1 mol of LiTFSA.
  • Production Example 19 LiTFSA as an alkali metal salt was dissolved in water to prepare an aqueous solution having a concentration of 5.00 mol / L of LiTFSA. This aqueous solution was used as an electrolytic solution of Production Example 19. The electrolytic solution of Production Example 19 contains water in an amount of 2.9 mol per 1 mol of LiTFSA.
  • Production Example 21 An aqueous solution in which LiTFSA as a alkali metal salt and LiBETA are mixed at a molar ratio of 7: 3 to form a mixture, and the mixture is added to water so that the value of (number of moles of water) / (number of moles of alkali metal salt) becomes 50. was prepared. This aqueous solution was used as an electrolytic solution of Production Example 21.
  • Production Example 22 An aqueous solution having a value of (number of moles of water) / (number of moles of alkali metal salt) of 19 was prepared by adding to water Li 2 SO 4 as an alkali metal salt. This aqueous solution was used as the electrolyte of Production Example 22.
  • Example 12 An aqueous solution in which the value of (number of moles of water) / (number of moles of alkali metal salt) was 4.5 was prepared by adding to LiNO 3 as an alkali metal salt to water. This aqueous solution was used as an electrolytic solution of Production Example 23.
  • Table 1 shows a list of electrolytes. Blank means not calculated.
  • Electrolyte solution Electrolyte solution of Production Example 11
  • Working electrode Electrode for electric double layer capacitor comprising a mixture layer containing 86% by mass of activated carbon and Al foil (manufactured by Hohsen Co., Ltd .: density of mixture layer is 0.63 g / cm 3 ))
  • Reference electrode Ag / AgCl (saturated KCl)
  • Counter electrode platinum
  • Positive electrode An electrode for an electric double layer capacitor comprising a mixture layer containing 86% by mass of activated carbon and an Al foil (manufactured by Hohsen Co., Ltd .: the density of the mixture layer is 0.63 g / cm 3 )
  • Negative electrode An electrode for an electric double layer capacitor comprising a mixture layer containing 86% by mass of activated carbon and an Al foil (manufactured by Hohsen Co., Ltd .: density of mixture layer is 0.63 g / cm 3 )
  • Electrolyte Electrolyte of Production Example 11
  • the electric double layer capacitor was charged and discharged 10 times in a voltage range of 0 to 1 V at a current of 10 mA / g, and this was taken as conditioning.
  • charging / discharging in each voltage range at each charging / discharging current shown below was repeated five times, respectively.
  • an electric double layer capacitor having the same configuration as that described above was manufactured except that the electrolytic solution of Production Example 1 was used as the electrolytic solution, and a capacitor of Comparative Example A was obtained.
  • the capacitor of Comparative Example A was charged / discharged in the voltage range of 0 to 1.2 V under the same conditions as above.
  • the range of the five small arrows is, from the left, a charge current of 100 mA / g, 500 mA / g, 1000 mA / g, 2000 mA / g, about It means 3600 mA / g.
  • the capacitor of Example A suitably charges and discharges under any current condition and in any voltage range. Further, when the capacitance of the capacitor of Example A and the capacitance of the capacitor of Comparative Example A in the voltage range of 0 to 1.2 V were compared, it was found that the capacitor of Example A was superior. It was confirmed that the electrolytic solution of the present invention is excellent.
  • Electrolyte solution Electrolyte solution of Production Example 11
  • Working electrode Four stacked aluminum foils with an area of 1 cm 2 and a thickness of 15 ⁇ m
  • Reference electrode Ag / AgCl (saturated KCl)
  • Counter electrode Platinum
  • the electrolytic solution of the present invention does not cause any particular decomposition of the solvent in the presence of aluminum and does not cause any particular corrosion to aluminum. It was supported that the electrolytic solution of the present invention can be suitably used also for a power storage device provided with a current collector made of aluminum.
  • Electrolyte solution Production Example 17, Production Example 20, Production Example 21 or Production Example 22
  • Working electrode An electrode composed of a negative electrode mixture layer containing 85% by mass of Li 4 Ti 5 O 12 , 5% by mass of PVDF and 10% by mass of acetylene black, and a current collector made of Zn.
  • Electrode composed of a mixture layer containing 10% by weight of LiMn 2 O 4 , 10% by weight of PVDF and 5% by weight of acetylene black and a current collector made of Ti
  • the secondary battery provided with the electrolytic solution of the present invention is reversibly operable.

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Abstract

水を溶媒として含む蓄電装置用電解液であって、アルカリ金属塩１ｍｏｌに対して溶媒量が４ｍｏｌ超～１５ｍｏｌ以下であることを特徴とする、該電解液。

Description

蓄電装置用水系電解液、及び当該水系電解液を含む蓄電装置
　本発明は、蓄電装置用の水系電解液、及び当該水系電解液を含む蓄電装置に関する。
　リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池と比較して大きな理論エネルギー密度を有していることから、携帯機器や電気自動車用のバッテリーとして広く用いられている。従来のリチウムイオン二次電池では、高エネルギー密度を達成するため、約４Ｖの電圧でも分解しない有機溶媒系の電解液が使用されている。そのような有機溶媒としては、典型的には、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等が主として用いられている（特許文献１）。
　しかし、有機溶媒は一般に可燃性であり、特に自動車や電力貯蔵用途の大型二次電池では安全性の確保が重要課題となっている。また有機溶媒溶液のイオン伝導度は水溶液と比べると極めて低く、急速な充電・放電特性が十分ではない点も問題となっている。一方で、このような問題に鑑みて、水溶液を電解液として用いた水系リチウムイオン二次電池の研究が行われてきているが、水は理論的には１．２３Ｖの電圧で分解してしまうため、当該電圧以上の高電圧でも安定作動する水系リチウムイオン二次電池はこれまでに達成されていない。
　キャパシタは、電極表面に対する電解液中のイオンの吸着又は脱離により、電荷を蓄え又は電荷を放出する蓄電装置である。キャパシタにおいては、電解液に有機溶媒と４級アンモニウム塩等を用いる有機溶媒系キャパシタと、電解液の溶媒に水を用いる水系キャパシタに大別される。
　キャパシタに蓄えられる電荷量は、静電容量と電圧の積で表される。そして、水系キャパシタにおいては、水の耐電圧の関係で電圧の上限が制限されるため、電荷量の増大のためには、静電容量を増加させる検討を行うのが一般的である。
　実際に、特許文献２では、キャパシタの電極に用いる活性炭の細孔径及び比表面積を最適化して、静電容量を増加させる水系キャパシタの技術が開示されている。
　しかし、上述したように、水の耐電圧が低いため、高電圧で安定作動する水系キャパシタの実用化は困難であった。
特開平９－２２７２２ 特開２００７－１１２７０４
　そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池等の二次電池及びキャパシタなどの蓄電装置における新たな水系電解液を提供すること、並びに、比較的高電圧でも安定作動する水系電解液を用いた蓄電装置を提供することを課題とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、アルカリ金属塩１ｍｏｌに対して溶媒の量が４ｍｏｌ以下である、高濃度のアルカリ金属塩を含む水溶液である電解液が、純水の理論電位窓（安定電位領域）である１．２３Ｖを大きく超える２Ｖ以上の電位窓を有すること、及び、かかる電解液を用いる水系蓄電装置が高い電圧下で可逆的に動作できることを見出した。その技術内容は、特願２０１５－４８８９で報告中である。
　本発明者のさらなる検討の結果、前段落に記載の濃度以外の水溶液であっても、１．２３Ｖを超える電位窓を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の電解液は、水を溶媒として含む蓄電装置用電解液であって、アルカリ金属塩１ｍｏｌに対して溶媒量が４ｍｏｌ超～１５ｍｏｌ以下であることを特徴とする。
　本発明によれば、高濃度のアルカリ金属塩、特に有機アニオンとアルカリ金属カチオンとのアルカリ金属塩を含む水溶液を電解液として用いることによって、従来の水系電解液では困難であった１．２３Ｖを超える高電圧でも安定作動する水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池等の二次電池やキャパシタなどの水系蓄電装置を提供することができる。
　加えて、本発明の電解液は、極めて安価な溶媒である水と、従来の電解液中における成分として用いられているＬｉＴＦＳＡ等の有機塩の組み合わせによる電解液であることから、そのコスト面でも優れており、さらに、後述の実施例で示すように、既存の有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池やキャパシタとして実用化されている電極構成に対して適用可能であるため、その実用化への障壁は極めて低いものである。
評価例３におけるイオン伝導度の結果を示すグラフである。 評価例４におけるサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。 評価例５における電気二重層キャパシタ評価の結果を示すグラフである。 評価例６におけるサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。 評価例７において、製造例１７の電解液を具備するセルのサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。 評価例７において、製造例２０の電解液を具備するセルのサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。 評価例７において、製造例２１の電解液を具備するセルのサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。 評価例７において、製造例２２の電解液を具備するセルのサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
　１．電解液
　（１）溶媒
　本発明の蓄電装置用電解液（以下、単に「本発明の電解液」ということがある。）は、水系電解液であることを特徴とする。したがって、本発明の蓄電装置用電解液において用いられる主溶媒は、水である。ただし、溶媒を、水及びその他の非水溶媒を含む混合溶媒とすることも可能である。そのような非水溶媒は、水に可溶なものであり、例えば、メタノール等のアルコール類、並びに、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、又は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。かかる混合溶媒の場合でも、水の割合は体積比で９０％以上であることが好ましい。
　（２）アルカリ金属塩
　本発明の蓄電装置用電解液において用いられるアルカリ金属塩は、好ましくは、リチウム塩、ナトリウム塩であるが、マグネシウム等第２族に属する金属の塩も用いることができる。アルカリ金属塩のカチオン種は、本発明の電解液を用いる蓄電装置の電荷担体の種類に応じて、選択すればよい。例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池の場合にはリチウム塩が好ましく、二次電池がナトリウムイオン二次電池の場合にはナトリウム塩が好ましい。また、２種類以上のアルカリ金属塩を組み合わせた混合物を用いることもできる。
　当該アルカリ金属塩を構成するアニオンは、好ましくは炭素原子を構造内に含む有機アニオンである。
　有機アニオンとしては、下記一般式（１）～一般式（３）で表されるものが好ましい。
　（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ－　　　　　一般式（１）
　（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。）
　Ｒ３ＳＯ３ －　　　　　一般式（２）
　（Ｒ３は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
　Ｒ４ＣＯ２ －　　　　　一般式（３）
　（Ｒ４は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
　上記一般式（１）～一般式（３）において、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基の炭素数ｎは、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。ハロゲン置換アルキル基のハロゲンとしては、フッ素が好ましい。ハロゲン置換アルキル基におけるハロゲン置換数は、もとのアルキル基の水素の数以下である。
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ、以下の一般式（１－１）で表される。
　ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ　　一般式（１－１）
　（ｎは１以上の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数である。２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満足する。）
　一般式（１－１）において、耐酸化性の観点から、ａは小さい方が好ましく、ａ＝０がより好ましく、２ｎ＋１＝ｂが最も好ましい。
　有機アニオンとしては、フルオロアルキル基を有する有機アニオンが好ましい。例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ；［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］－）やビス（パーフルオロエタンスルホニル）アミド（ＢＥＴＡ；［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］－）、（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）］－）が好適である。
　したがって、当該アルカリ金属塩の具体例としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）、リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）、リチウム（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＮａＴＦＳＡ）、ナトリウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）アミド（ＮａＢＥＴＡ）、及びナトリウム（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）アミドが挙げられる。
　他の好適な有機アニオンとしては、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２ －を例示できる。
　他のアルカリ金属塩の具体例としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＣＯ２Ｎａ、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２Ｎａを例示できる。
　また、本発明の蓄電装置用電解液は、比較的高濃度のアルカリ金属塩を含むことを特徴とするものである。これによって、従来は、水系電解液では可逆的に作動し得なかった電極構成においても、高い電圧を発生する二次電池などの蓄電装置を実現することができる。
　本発明の電解液中におけるアルカリ金属塩と溶媒の混合比は、アルカリ金属塩１ｍｏｌに対して溶媒４ｍｏｌ超～１５ｍｏｌ以下であり、好ましくは、溶媒４ｍｏｌ超～１０ｍｏｌ以下である。
　また、本明細書の記載から、本発明の電解液の一態様は、水を溶媒として含む蓄電装置用電解液であって、アルカリ金属塩の濃度が２．５～４．５ｍｏｌ／Ｌであると表現することもできる。アルカリ金属塩の濃度は、イオン伝導度の観点からは、２．５～４．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２．５～３．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。また、アルカリ金属塩の濃度は、低温での安定性の観点からは、２．６～４．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３．１～３．６ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。総合的に考察すると、アルカリ金属塩の濃度は、３．１～３．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内が特に好ましい。
　さらに、本明細書の記載から、本発明の電解液の他の態様として、水を溶媒として含む蓄電装置用電解液であって、アルカリ金属塩１ｍｏｌに対して水の量が４ｍｏｌ超～１５ｍｏｌ以下であるものを把握することもできる。
　本発明の蓄電装置用電解液は、比較的高濃度のアルカリ金属塩を用いることにより、純水の電位窓（安定電位領域）を超える電位窓を有し、好ましくは１．２Ｖ以上、より好ましくは１．３Ｖ以上、さらに好ましくは１．５Ｖ程度の電位窓を有する。
　上述したアルカリ金属塩に加えて、当該技術分野において公知の支持電解質を含むことができる。そのような支持電解質は、例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ２Ｓ等及びこれらの任意の組み合わせから選択されるものが挙げられる。
　（３）その他の成分
　また、本発明の蓄電装置用電解液は、その機能の向上等の目的で、必要に応じて他の成分を含むこともできる。他の成分としては、例えば、従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
　当該電解液が過充電防止剤を含有する場合、電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．０１～５質量％であることが好ましい。電解液に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による蓄電装置の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、蓄電装置をより安定に使用できる。
　高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための特性改善助剤としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物などが挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。電解液が特性改善助剤を含有する場合、電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．０１～５質量％であることが好ましい。
　２．蓄電装置
　本発明の蓄電装置は、正極及び負極と、本発明の電解液を備えるものである。蓄電装置としては、二次電池、キャパシタを例示できる。
　（１）負極
　本発明の蓄電装置における負極としては、当該技術分野において公知の電極構成を用いることができる。例えば、蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合には、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極が挙げられる。このような負極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、例えば、天然グラファイト（黒鉛）、高配向性グラファイト（Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ；ＨＯＰＧ）、非晶質炭素等の炭素質材料が挙げられる。さらに他の例として、リチウム元素を含む合金や金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物のような金属化合物が挙げられる。例えば、リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。さらに、硫黄系化合物を例示することもできる。また、鉄や亜鉛などの金属を負極に用いてもよい。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、リチウムイオン二次電池の場合の負極活物質としては、チタン酸リチウムが好ましい。
　蓄電装置がナトリウムイオン二次電池の場合には、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極を用いることができ、例えば、上記のリチウム金属等に替えて、ナトリウム金属、又はナトリウム元素を含む合金や金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物のような金属化合物を用いることができる。
　蓄電装置が電気二重層キャパシタの場合は、分極性電極材料を負極に含む。分極性電極材料としては、通常の電気二重層キャパシタに用いられるものであればよく、種々の原料から製造した活性炭を例示できる。活性炭は、比表面積の大きなものが好ましい。
　蓄電装置がリチウムイオンキャパシタ又はナトリウムイオンキャパシタの場合は、リチウムイオン又はナトリウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料を負極に含む。当該材料として、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛含有材料を例示できる。また、リチウムイオンなどのカチオンを挿入及び脱離して一定電位でレドックス容量を示す、チタン酸リチウムなどの材料を用いてもよい。負極活物質に酸化還元に寄与するイオンが含まれていない場合、たとえばリチウムイオンキャパシタの場合において、負極活物質にリチウムを含まない材料を用いる時には、金属リチウムやリチウムを多く含む化合物を負極もしくは正極に添加し、これらからリチウムを負極活物質に予めドープしたものを使用してもよい。
　蓄電装置が二次電池の場合、上記負極は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着材（バインダ）の少なくとも一方を含有し、負極合材として負極集電体に付着させた形態であるものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質および結着材（バインダ）を有する負極とすることができる。粉末状の負極活物質を用いて負極を形成する方法としては、ドクターブレード法や圧着プレスによる成型方法等を用いることができる。蓄電装置がキャパシタの場合も同様である。
　導電性材料としては、例えば、炭素材料、金属繊維等の導電性繊維、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料を使用することができる。炭素材料として、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等を使用することができる。また、芳香環を含む合成樹脂、石油ピッチ等を焼成して得られたメソポーラスカーボンを使用することもできる。
　結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、或いは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを好ましく用いることができる。負極集電体としては、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、チタン、白金、ステンレススチール等の金属を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。
　（２）正極
　本発明の蓄電装置の正極としては、当該技術分野において公知の電極構成を用いることができる。例えば、蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合には、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の１種類以上の遷移金属を含むリチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）やピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）などの１種類以上の遷移金属を含むリチウム含有ポリアニオン系化合物、硫黄系化合物（Ｌｉ２Ｓ）などが挙げられる。当該正極には、導電性材料や結着剤を含有してもよい。
　また、正極活物質として酸素や酸化リチウムなどの酸素含有金属塩を採用してもよい。そして、かかる正極活物質を具備する正極は、かかる正極活物質における酸素の酸化還元反応を促進する触媒を含有してもよい。好ましい正極活物質としては、リチウムを過剰に含有する遷移金属酸化物（当該遷移金属は、例えばマンガン、コバルト、鉄、ニッケル、銅である。）を例示できる。また、大気中の酸素を効率よくレドックスさせて容量を取り出すための反応場を作り出すために、正極内に活性炭などの高比表面積材料を用いることもできる。
　蓄電装置がナトリウムイオン二次電池の場合にも、同様に公知の正極活物質を用いることができる。
　蓄電装置がキャパシタの場合は、分極性電極材料を正極に含有する。分極性電極材料としては、負極で説明したものを採用すればよい。また、分極性電極材料には、ポリアセンなどの導電性高分子や２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）のようにアニオンの吸脱着により容量が大きくなるようなレドックスキャパシタに使われる材料を用いても良い。また、リチウムイオンなどのカチオンを挿入及び脱離して３Ｖ以上の一定電位でレドックス容量を示す、スピネル構造のマンガン酸リチウムやオリビン構造のリン酸鉄リチウムなどの材料を含んでもよい。
　導電性材料及び結着剤（バインダ）としては、上記負極と同様のものを用いることができる。
　酸素の酸化還元反応を促進する触媒として、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｐｔ、Ｃｏ等を用いることができる。また、結着剤（バインダ）としては、上記負極と同様のバインダを用いることができる。
　正極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、チタン、白金、ステンレススチール等の金属を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。また、正極活物質が酸素の場合は、正極集電体としては、酸素の拡散を高めるため、メッシュ（グリッド）状金属、スポンジ状（発泡）金属、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等の多孔体が使用される。金属は、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレススチール等である。
　（３）セパレータ
　本発明の蓄電装置において用いられるセパレータとしては、正極層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シートや、不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等の多孔質絶縁材料等を挙げることができる。
　（４）形状等
　本発明の蓄電装置の形状は、正極、負極、及び電解液を収納することができれば特に限定されるものではないが、例えば、円筒型、コイン型、平板型、ラミネート型等を挙げることができる。
　また、蓄電装置を収納するケースは、大気開放型のケースであっても良く、密閉型のケースであっても良い。
　なお、正極活物質が酸素である空気電池の場合について説明すると、大気開放型の電池ケースは、大気が出入りできる通風口を有し、大気が正極と接触可能な電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースとしては、密閉型電池ケースに、気体（空気）の供給管および排出管を設けることが好ましい。この場合、供給・排出する気体は、乾燥気体であることが好ましく、なかでも、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素（９９．９９％）であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
　なお、本発明の電解液及び二次電池は、二次電池としての用途に好適ではあるが、一次電池として用いることを除外するものではない。
　以下、実施例などにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　（製造例１）
　アルカリ金属塩としてのＬｉＴＦＳＡを水に溶解して、ＬｉＴＦＳＡの濃度が５．１３ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液を製造例１の電解液とした。製造例１の電解液には、１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＡに対して、水が２．７ｍｏｌで含まれる。
　（製造例２）
　９容量部の製造例１の電解液と、１容量部の水を混合して、ＬｉＴＦＳＡの濃度が４．６２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液を製造例２の電解液とした。製造例２の電解液には、１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＡに対して、水が３．９ｍｏｌで含まれる。
　（製造例３：実施例１）
　８容量部の製造例１の電解液と、２容量部の水を混合して、ＬｉＴＦＳＡの濃度が４．１０ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液を製造例３の電解液とした。製造例３の電解液には、１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＡに対して、水が５．４ｍｏｌで含まれる。
　（製造例４：実施例２）
　７容量部の製造例１の電解液と、３容量部の水を混合して、ＬｉＴＦＳＡの濃度が３．５９ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液を製造例４の電解液とした。製造例４の電解液には、１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＡに対して、水が７．３ｍｏｌで含まれる。
　（製造例５：実施例３）
　６容量部の製造例１の電解液と、４容量部の水を混合して、ＬｉＴＦＳＡの濃度が３．０８ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液を製造例５の電解液とした。製造例５の電解液には、１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＡに対して、水が９．９ｍｏｌで含まれる。
　（製造例６：実施例４）
　５容量部の製造例１の電解液と、５容量部の水を混合して、ＬｉＴＦＳＡの濃度が２．５７ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液を製造例６の電解液とした。製造例６の電解液には、１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＡに対して、水が１３．５ｍｏｌで含まれる。
　（製造例７）
　４容量部の製造例１の電解液と、６容量部の水を混合して、ＬｉＴＦＳＡの濃度が２．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液を製造例７の電解液とした。製造例７の電解液には、１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＡに対して、水が１８．９ｍｏｌで含まれる。
　（製造例８）
　３容量部の製造例１の電解液と、７容量部の水を混合して、ＬｉＴＦＳＡの濃度が１．５４ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液を製造例８の電解液とした。製造例８の電解液には、１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＡに対して、水が２８．０ｍｏｌで含まれる。
　（製造例９）
　２容量部の製造例１の電解液と、８容量部の水を混合して、ＬｉＴＦＳＡの濃度が１．０３ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液を製造例９の電解液とした。製造例９の電解液には、１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＡに対して、水が４６．０ｍｏｌで含まれる。
　（製造例１０）
　１容量部の製造例１の電解液と、９容量部の水を混合して、ＬｉＴＦＳＡの濃度が０．５１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液を製造例１０の電解液とした。製造例１０の電解液には、１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＡに対して、水が１００．２ｍｏｌで含まれる。
　（製造例１１：実施例５）
　アルカリ金属塩としてのＬｉＴＦＳＡを水に溶解して、ＬｉＴＦＳＡの濃度が３．６８ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液を製造例１１の電解液とした。製造例１１の電解液には、１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＡに対して、水が６．９ｍｏｌで含まれる。
　（製造例１２）
　アルカリ金属塩としてのＬｉＴＦＳＡを水に溶解して、ＬｉＴＦＳＡの濃度が１．００ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液を製造例１２の電解液とした。製造例１２の電解液には、１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＡに対して、水が４７．４ｍｏｌで含まれる。
　（製造例１３）
　アルカリ金属塩としてのＬｉＴＦＳＡを水に溶解して、ＬｉＴＦＳＡの濃度が２．００ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液を製造例１３の電解液とした。製造例１３の電解液には、１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＡに対して、水が１９．６ｍｏｌで含まれる。
　（製造例１４：実施例６）
　アルカリ金属塩としてのＬｉＴＦＳＡを水に溶解して、ＬｉＴＦＳＡの濃度が２．５０ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液を製造例１４の電解液とした。製造例１４の電解液には、１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＡに対して、水が１４．１ｍｏｌで含まれる。
　（製造例１５：実施例７）
　アルカリ金属塩としてのＬｉＴＦＳＡを水に溶解して、ＬｉＴＦＳＡの濃度が３．００ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液を製造例１５の電解液とした。製造例１５の電解液には、１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＡに対して、水が１０．４ｍｏｌで含まれる。
　（製造例１６：実施例８）
　アルカリ金属塩としてのＬｉＴＦＳＡを水に溶解して、ＬｉＴＦＳＡの濃度が３．５０ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液を製造例１６の電解液とした。製造例１６の電解液には、１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＡに対して、水が７．７ｍｏｌで含まれる。
　（製造例１７：実施例９）
　アルカリ金属塩としてのＬｉＴＦＳＡを水に溶解して、ＬｉＴＦＳＡの濃度が４．００ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液を製造例１７の電解液とした。製造例１７の電解液には、１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＡに対して、水が５．７ｍｏｌで含まれる。
　（製造例１８：実施例１０）
　アルカリ金属塩としてのＬｉＴＦＳＡを水に溶解して、ＬｉＴＦＳＡの濃度が４．５０ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液を製造例１８の電解液とした。製造例１８の電解液には、１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＡに対して、水が４．２ｍｏｌで含まれる。
　（製造例１９）
　アルカリ金属塩としてのＬｉＴＦＳＡを水に溶解して、ＬｉＴＦＳＡの濃度が５．００ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液を製造例１９の電解液とした。製造例１９の電解液には、１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＡに対して、水が２．９ｍｏｌで含まれる。
　（製造例２０：実施例１１）
　アルカリ金属塩としてのＬｉＴＦＳＡ及びＬｉＢＥＴＡをモル比７：３で混合して混合物とし、当該混合物に水に加えて、（水のモル数）／（アルカリ金属塩モル数）の値が５となる水溶液を調製した。この水溶液を製造例２０の電解液とした。
　（製造例２１）
　アルカリ金属塩としてのＬｉＴＦＳＡ及びＬｉＢＥＴＡをモル比７：３で混合して混合物とし、当該混合物に水に加えて、（水のモル数）／（アルカリ金属塩モル数）の値が５０となる水溶液を調製した。この水溶液を製造例２１の電解液とした。
　（製造例２２）
　アルカリ金属塩としてのＬｉ２ＳＯ４に水に加えて、（水のモル数）／（アルカリ金属塩モル数）の値が１９となる水溶液を調製した。この水溶液を製造例２２の電解液とした。
　（製造例２３：実施例１２）
　アルカリ金属塩としてのＬｉＮＯ３に水に加えて、（水のモル数）／（アルカリ金属塩モル数）の値が４．５となる水溶液を調製した。この水溶液を製造例２３の電解液とした。
　電解液の一覧を表１に示す。空欄は未算出を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（評価例１：示差走査熱量測定）
　製造例１～製造例１０の電解液につき、以下の方法で、示差走査熱量測定を行った。電解液をアルミニウム製のパンに入れ、該パンを密閉した。空の密閉パンを対照として、窒素雰囲気下、以下の温度プログラムで示差走査熱量分析を行った。示差走査熱量測定装置としてはＤＳＣ　Ｑ２０００（ＴＡインスツルメント製）を使用した。
　温度プログラム
　室温から－７５℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温して１０分間保持　→　７０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温
　－７５℃から７０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温したときの、ＤＳＣ曲線を観察した。結果を表２に示す。表２の融点とは、吸熱ピークのピークトップの温度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、本発明の電解液は融点が著しく低く、低温下でも凝固し難いことがわかる。
　（評価例２：低温での凝固性評価）
　製造例２～製造例１０の電解液を、－４０℃の恒温槽に、一晩保管した。保管後の各電解液の性状を目視で観察した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から、－４０℃を維持した環境下においても、本発明の電解液は凝固し難いことがわかる。
　（評価例３：イオン伝導度）
　製造例１２～製造例１９の電解液につき、室温でのイオン伝導度を測定した。結果を表４及び図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４及び図１の結果から、概ね２．５ｍｏｌ／Ｌにイオン伝導度の極大が存在することが示唆される。また、本発明の電解液は、十分なイオン伝導度を有するといえる。
　（評価例４：サイクリックボルタンメトリー１）
　本発明の電解液を具備する以下の３極式電気化学セルを用いたサイクリックボルタンメトリーを行った。電位領域は、標準水素電極に対する電圧として－１．７Ｖ～１Ｖの複数の範囲内とした。掃引速度は５ｍＶ／秒とした。結果を図２に示す。
　電解液：製造例１１の電解液
　作用極：活性炭を８６質量％で含有する合材層と、Ａｌ箔とを具備する電気二重層キャパシタ用電極（宝泉株式会社製：合材層の密度は０．６３ｇ／ｃｍ３である。）
　参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
　対極：白金
　図２の結果から、少なくとも－１．２Ｖ～０．７Ｖの範囲内においては、大きな電流の発生が観察されなかった。製造例１１の電解液は、活性炭電極に対し、２Ｖ程度の電位窓を示したといえる。
　（評価例５：電気二重層キャパシタ評価）
　以下の構成の電気二重層キャパシタを製造し、実施例Ａのキャパシタとした。実施例Ａのキャパシタに対し、以下の条件で試験を行った。
　正極：活性炭を８６質量％で含有する合材層と、Ａｌ箔とを具備する電気二重層キャパシタ用電極（宝泉株式会社製：合材層の密度は０．６３ｇ／ｃｍ３である。）
　負極：活性炭を８６質量％で含有する合材層と、Ａｌ箔とを具備する電気二重層キャパシタ用電極（宝泉株式会社製：合材層の密度は０．６３ｇ／ｃｍ３である。）
　電解液：製造例１１の電解液
　条件：電気二重層キャパシタに対して、電流１０ｍＡ／ｇの条件で、電圧０～１Ｖの範囲で１０回充放電を行い、これをコンディショニングとした。コンディショニング後の電気二重層キャパシタに対して、以下に示す各充放電電流における各電圧範囲での充放電を、それぞれ５回繰り返した。
　充電電流１００ｍＡ／ｇの場合の放電電流：１００ｍＡ／ｇ、５００ｍＡ／ｇ、１０００ｍＡ／ｇ、２０００ｍＡ／ｇ、約３６００ｍＡ／ｇ
　放電電流１００ｍＡ／ｇの場合の充電電流：１００ｍＡ／ｇ、５００ｍＡ／ｇ、１０００ｍＡ／ｇ、２０００ｍＡ／ｇ、約３６００ｍＡ／ｇ
　電圧範囲：０～１．２Ｖ、０～１．５Ｖ、０～１．６Ｖ
　また、電解液として製造例１の電解液を用いた以外は上記と同様の構成の電気二重層キャパシタを製造し、比較例Ａのキャパシタとした。比較例Ａのキャパシタに対し、上記と同様の条件での充放電を電圧範囲０～１．２Ｖで行った。
　以上の結果を図３に示す。図３の充電電流１００ｍＡ／ｇの大矢印の範囲内において、５つの小矢印の範囲は、左から順に、放電電流１００ｍＡ／ｇ、５００ｍＡ／ｇ、１０００ｍＡ／ｇ、２０００ｍＡ／ｇ、約３６００ｍＡ／ｇを意味する。同様に、図３の放電電流１００ｍＡ／ｇの大矢印の範囲内において、５つの小矢印の範囲は、左から順に、充電電流１００ｍＡ／ｇ、５００ｍＡ／ｇ、１０００ｍＡ／ｇ、２０００ｍＡ／ｇ、約３６００ｍＡ／ｇを意味する。
　図３の結果から、実施例Ａのキャパシタは、いずれの電流条件においても、また、いずれの電圧範囲においても、好適に充放電することが確認できた。また、電圧範囲０～１．２Ｖにおける、実施例Ａのキャパシタの容量と、比較例Ａのキャパシタの容量を比較したところ、実施例Ａのキャパシタの方が優れていることが判明した。本発明の電解液が優れていることが裏付けられた。
　（評価例６：サイクリックボルタンメトリー２）
　本発明の電解液を具備する以下の３極式電気化学セルを用いたサイクリックボルタンメトリーを行った。電位領域は、標準水素電極に対する電圧として－０．９Ｖ～０Ｖ及び０．２～１．３Ｖとした。掃引速度は５ｍＶ／秒とした。結果を図３に示す。
　電解液：製造例１１の電解液
　作用極：面積１ｃｍ２、厚み１５μｍのアルミ箔の４枚重ね
　参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
　対極：白金
　図４から、製造例１１の電解液はアルミニウム存在下で少なくとも２．２Ｖ程度の電位窓を示したこと、及び、上記電圧の範囲内において、ごく僅かな電流の発生しか観察されなかったのがわかる（図４における縦軸の単位及び値に注目されたい。）。また、サイクリックボルタンメトリーのサイクルを繰り返しても、同様のサイクリックボルタモグラムが観察された。これらの結果は、水の分解がほとんど生じなかったこと、及び、アルミニウムがほとんど腐食されなかったことを意味する。
　したがって、本発明の電解液は、アルミニウム存在下、溶媒の特段の分解を起こさず、かつ、アルミニウムに対して特段の腐食を引き起こさないといえる。本発明の電解液が、アルミニウム製の集電体を具備する蓄電装置にも好適に使用できることが裏付けられた。
　（評価例７：サイクリックボルタンメトリー３）
　以下の３極式電気化学セルをそれぞれ製造し、これらのセルに対して、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。測定温度は２５℃、掃引速度は０．１ｍＶ／秒とした。結果を図５～図８に示す。
　電解液：製造例１７、製造例２０、製造例２１又は製造例２２
　作用極：８５質量％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、５質量％のＰＶＤＦ及び１０質量％のアセチレンブラックを含む負極合材層と、Ｚｎ製の集電体とで構成される電極
　対極：８５質量％のＬｉＭｎ２Ｏ４、１０質量％のＰＶＤＦ及び５質量％のアセチレンブラックを含む合材層と、Ｔｉ製の集電体とで構成される電極
　参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
　図６で示すように、製造例２０の電解液を具備するセルにおいて、最も明確な酸化還元挙動が観察された。また、図５で示すように、製造例１７の電解液を具備するセルにおいて、明確な酸化還元挙動が観察された。他方、図７の製造例２１の電解液を具備するセル、及び、図８の製造例２２の電解液を具備するセルにおいては、酸化還元挙動が観察されなかった。結果の一覧を表５に示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上の結果から、本発明の電解液を具備する二次電池は、可逆的に動作可能であることが実証されたといえる。
　以上、本発明の具体的態様を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。また、特許請求の範囲に記載の発明には、以上の例示した具体的態様を種々変更したものが含まれ得る。

Claims (16)

  1. 　水を溶媒として含む蓄電装置用電解液であって、アルカリ金属塩１ｍｏｌに対して溶媒量が４ｍｏｌ超～１５ｍｏｌ以下であることを特徴とする、該電解液。
  2. 　水を溶媒として含む蓄電装置用電解液であって、アルカリ金属塩の濃度が２．５～４．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、該電解液。
  3. 　前記アルカリ金属塩を構成するアニオンが、炭素原子を構造内に含む有機アニオンである、請求項１又は２に記載の蓄電装置用電解液。
  4. 　前記有機アニオンが、フルオロアルキル基を有する有機アニオンである、請求項３に記載の蓄電装置用電解液。
  5. 　前記有機アニオンが下記一般式（１）～一般式（３）で表される、請求項３に記載の蓄電装置用電解液。
    　（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ－　　　　　一般式（１）
    　（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。）
    　Ｒ３ＳＯ３ －　　　　　一般式（２）
    　（Ｒ３は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
    　Ｒ４ＣＯ２ －　　　　　一般式（３）
    　（Ｒ４は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
  6. 　前記有機アニオンが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］－）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）アミド（［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］－）、（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）］－）、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －及び／又はＣ２Ｆ５ＣＯ２ －である、請求項３に記載の蓄電装置用電解液。
  7. 　前記アルカリ金属塩が、リチウム塩又はナトリウム塩である、請求項１～６のいずれか１項に記載の蓄電装置用電解液。
  8. 　前記アルカリ金属塩が、２種類以上のアルカリ金属塩の組み合わせである、請求項１～７のいずれか１項に記載の蓄電装置用電解液。
  9. 　前記蓄電装置が二次電池又はキャパシタである請求項１～８のいずれか１項に記載の蓄電装置用電解液。
  10. 　前記蓄電装置が、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である、請求項１～８のいずれか１項に記載の蓄電装置用電解液。
  11. 　正極、負極、及び、請求項１～１０のいずれか１項に記載の蓄電装置用電解液を有する蓄電装置。
  12. 　前記蓄電装置が二次電池又はキャパシタである、請求項１１に記載の蓄電装置。
  13. 　前記二次電池が、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である、請求項１２に記載の蓄電装置。
  14. 　前記キャパシタが、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ又はナトリウムイオンキャパシタである、請求項１２に記載の蓄電装置。
  15. 　前記蓄電装置がキャパシタであり、前記正極及び／又は前記負極に活性炭を含む、請求項１１に記載の蓄電装置。
  16. 　アルミニウム製の集電体を具備する、請求項１１に記載の蓄電装置。
     
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