JP2017126500A - 蓄電装置用水系電解液、及び当該水系電解液を含む蓄電装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水を溶媒として含む蓄電装置用電解液であって、アルカリ金属塩1molに対して溶媒量が4mol超〜15mol以下であることを特徴とする、該電解液。
【選択図】なし
Description
(1)溶媒
本発明の蓄電装置用電解液(以下、単に「本発明の電解液」ということがある。)は、水系電解液であることを特徴とする。したがって、本発明の蓄電装置用電解液において用いられる主溶媒は、水である。ただし、溶媒を、水及びその他の非水溶媒を含む混合溶媒とすることも可能である。そのような非水溶媒は、水に可溶なものであり、例えば、メタノール等のアルコール類、並びに、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、又は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。かかる混合溶媒の場合でも、水の割合は体積比で90%以上であることが好ましい。
本発明の蓄電装置用電解液において用いられるアルカリ金属塩は、好ましくは、リチウム塩、ナトリウム塩であるが、マグネシウム等第2族に属する金属の塩も用いることができる。アルカリ金属塩のカチオン種は、本発明の電解液を用いる蓄電装置の電荷担体の種類に応じて、選択すればよい。例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池の場合にはリチウム塩が好ましく、二次電池がナトリウムイオン二次電池の場合にはナトリウム塩が好ましい。また、2種類以上のアルカリ金属塩を組み合わせた混合物を用いることもできる。
(R1SO2)(R2SO2)N− 一般式(1)
(R1、R2は、それぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。R1及びR2は互いに結合して環を形成してもよい。)
R3SO3 − 一般式(2)
(R3は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。)
R4CO2 − 一般式(3)
(R4は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。)
CnHaFbClcBrdIe 一般式(1−1)
(nは1以上の整数である。a、b、c、d、eは0以上の整数である。2n+1=a+b+c+d+eを満足する。)
また、本発明の蓄電装置用電解液は、その機能の向上等の目的で、必要に応じて他の成分を含むこともできる。他の成分としては、例えば、従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
本発明の蓄電装置は、正極及び負極と、本発明の電解液を備えるものである。蓄電装置としては、二次電池、キャパシタを例示できる。
本発明の蓄電装置における負極としては、当該技術分野において公知の電極構成を用いることができる。例えば、蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合には、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極が挙げられる。このような負極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、例えば、天然グラファイト(黒鉛)、高配向性グラファイト(Highly Oriented Pyrolytic Graphite;HOPG)、非晶質炭素等の炭素質材料が挙げられる。さらに他の例として、リチウム元素を含む合金や金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物のような金属化合物が挙げられる。例えば、リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばチタン酸リチウム(Li4Ti5O12等)等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。さらに、硫黄系化合物を例示することもできる。また、鉄や亜鉛などの金属を負極に用いてもよい。これら負極活物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、リチウムイオン二次電池の場合の負極活物質としては、チタン酸リチウムが好ましい。
本発明の蓄電装置の正極としては、当該技術分野において公知の電極構成を用いることができる。例えば、蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合には、正極活物質としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、LiNi0.5Mn1.5O4等の1種類以上の遷移金属を含むリチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)やピロリン酸鉄リチウム(Li2FeP2O7)などの1種類以上の遷移金属を含むリチウム含有ポリアニオン系化合物、硫黄系化合物(Li2S)などが挙げられる。当該正極には、導電性材料や結着剤を含有してもよい。
本発明の蓄電装置において用いられるセパレータとしては、正極層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シートや、不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等の多孔質絶縁材料等を挙げることができる。
本発明の蓄電装置の形状は、正極、負極、及び電解液を収納することができれば特に限定されるものではないが、例えば、円筒型、コイン型、平板型、ラミネート型等を挙げることができる。
アルカリ金属塩としてのLiTFSAを水に溶解して、LiTFSAの濃度が5.13mol/Lの水溶液を調製した。この水溶液を製造例1の電解液とした。製造例1の電解液には、1molのLiTFSAに対して、水が2.7molで含まれる。
9容量部の製造例1の電解液と、1容量部の水を混合して、LiTFSAの濃度が4.62mol/Lの水溶液を調製した。この水溶液を製造例2の電解液とした。製造例2の電解液には、1molのLiTFSAに対して、水が3.9molで含まれる。
8容量部の製造例1の電解液と、2容量部の水を混合して、LiTFSAの濃度が4.10mol/Lの水溶液を調製した。この水溶液を製造例3の電解液とした。製造例3の電解液には、1molのLiTFSAに対して、水が5.4molで含まれる。
7容量部の製造例1の電解液と、3容量部の水を混合して、LiTFSAの濃度が3.59mol/Lの水溶液を調製した。この水溶液を製造例4の電解液とした。製造例4の電解液には、1molのLiTFSAに対して、水が7.3molで含まれる。
6容量部の製造例1の電解液と、4容量部の水を混合して、LiTFSAの濃度が3.08mol/Lの水溶液を調製した。この水溶液を製造例5の電解液とした。製造例5の電解液には、1molのLiTFSAに対して、水が9.9molで含まれる。
5容量部の製造例1の電解液と、5容量部の水を混合して、LiTFSAの濃度が2.57mol/Lの水溶液を調製した。この水溶液を製造例6の電解液とした。製造例6の電解液には、1molのLiTFSAに対して、水が13.5molで含まれる。
4容量部の製造例1の電解液と、6容量部の水を混合して、LiTFSAの濃度が2.05mol/Lの水溶液を調製した。この水溶液を製造例7の電解液とした。製造例7の電解液には、1molのLiTFSAに対して、水が18.9molで含まれる。
3容量部の製造例1の電解液と、7容量部の水を混合して、LiTFSAの濃度が1.54mol/Lの水溶液を調製した。この水溶液を製造例8の電解液とした。製造例8の電解液には、1molのLiTFSAに対して、水が28.0molで含まれる。
2容量部の製造例1の電解液と、8容量部の水を混合して、LiTFSAの濃度が1.03mol/Lの水溶液を調製した。この水溶液を製造例9の電解液とした。製造例9の電解液には、1molのLiTFSAに対して、水が46.0molで含まれる。
1容量部の製造例1の電解液と、9容量部の水を混合して、LiTFSAの濃度が0.51mol/Lの水溶液を調製した。この水溶液を製造例10の電解液とした。製造例10の電解液には、1molのLiTFSAに対して、水が100.2molで含まれる。
アルカリ金属塩としてのLiTFSAを水に溶解して、LiTFSAの濃度が3.68mol/Lの水溶液を調製した。この水溶液を製造例11の電解液とした。製造例11の電解液には、1molのLiTFSAに対して、水が6.9molで含まれる。
アルカリ金属塩としてのLiTFSAを水に溶解して、LiTFSAの濃度が1.00mol/Lの水溶液を調製した。この水溶液を製造例12の電解液とした。製造例12の電解液には、1molのLiTFSAに対して、水が47.4molで含まれる。
アルカリ金属塩としてのLiTFSAを水に溶解して、LiTFSAの濃度が2.00mol/Lの水溶液を調製した。この水溶液を製造例13の電解液とした。製造例13の電解液には、1molのLiTFSAに対して、水が19.6molで含まれる。
アルカリ金属塩としてのLiTFSAを水に溶解して、LiTFSAの濃度が2.50mol/Lの水溶液を調製した。この水溶液を製造例14の電解液とした。製造例14の電解液には、1molのLiTFSAに対して、水が14.1molで含まれる。
アルカリ金属塩としてのLiTFSAを水に溶解して、LiTFSAの濃度が3.00mol/Lの水溶液を調製した。この水溶液を製造例15の電解液とした。製造例15の電解液には、1molのLiTFSAに対して、水が10.4molで含まれる。
アルカリ金属塩としてのLiTFSAを水に溶解して、LiTFSAの濃度が3.50mol/Lの水溶液を調製した。この水溶液を製造例16の電解液とした。製造例16の電解液には、1molのLiTFSAに対して、水が7.7molで含まれる。
アルカリ金属塩としてのLiTFSAを水に溶解して、LiTFSAの濃度が4.00mol/Lの水溶液を調製した。この水溶液を製造例17の電解液とした。製造例17の電解液には、1molのLiTFSAに対して、水が5.7molで含まれる。
アルカリ金属塩としてのLiTFSAを水に溶解して、LiTFSAの濃度が4.50mol/Lの水溶液を調製した。この水溶液を製造例18の電解液とした。製造例18の電解液には、1molのLiTFSAに対して、水が4.2molで含まれる。
アルカリ金属塩としてのLiTFSAを水に溶解して、LiTFSAの濃度が5.00mol/Lの水溶液を調製した。この水溶液を製造例19の電解液とした。製造例19の電解液には、1molのLiTFSAに対して、水が2.9molで含まれる。
アルカリ金属塩としてのLiTFSA及びLiBETAをモル比7:3で混合して混合物とし、当該混合物に水に加えて、(水のモル数)/(アルカリ金属塩モル数)の値が5となる水溶液を調製した。この水溶液を製造例20の電解液とした。
アルカリ金属塩としてのLiTFSA及びLiBETAをモル比7:3で混合して混合物とし、当該混合物に水に加えて、(水のモル数)/(アルカリ金属塩モル数)の値が50となる水溶液を調製した。この水溶液を製造例21の電解液とした。
アルカリ金属塩としてのLi2SO4に水に加えて、(水のモル数)/(アルカリ金属塩モル数)の値が19となる水溶液を調製した。この水溶液を製造例22の電解液とした。
アルカリ金属塩としてのLiNO3に水に加えて、(水のモル数)/(アルカリ金属塩モル数)の値が4.5となる水溶液を調製した。この水溶液を製造例23の電解液とした。
製造例1〜製造例10の電解液につき、以下の方法で、示差走査熱量測定を行った。電解液をアルミニウム製のパンに入れ、該パンを密閉した。空の密閉パンを対照として、窒素雰囲気下、以下の温度プログラムで示差走査熱量分析を行った。示差走査熱量測定装置としてはDSC Q2000(TAインスツルメント製)を使用した。
室温から−75℃まで5℃/min.で降温して10分間保持 → 70℃まで5℃/min.で昇温
製造例2〜製造例10の電解液を、−40℃の恒温槽に、一晩保管した。保管後の各電解液の性状を目視で観察した。結果を表3に示す。
製造例12〜製造例19の電解液につき、室温でのイオン伝導度を測定した。結果を表4及び図1に示す。
本発明の電解液を具備する以下の3極式電気化学セルを用いたサイクリックボルタンメトリーを行った。電位領域は、標準水素電極に対する電圧として−1.7V〜1Vの複数の範囲内とした。掃引速度は5mV/秒とした。結果を図2に示す。
作用極:活性炭を86質量%で含有する合材層と、Al箔とを具備する電気二重層キャパシタ用電極(宝泉株式会社製:合材層の密度は0.63g/cm3である。)
参照極:Ag/AgCl(飽和KCl)
対極:白金
以下の構成の電気二重層キャパシタを製造し、実施例Aのキャパシタとした。実施例Aのキャパシタに対し、以下の条件で試験を行った。
負極:活性炭を86質量%で含有する合材層と、Al箔とを具備する電気二重層キャパシタ用電極(宝泉株式会社製:合材層の密度は0.63g/cm3である。)
電解液:製造例11の電解液
充電電流100mA/gの場合の放電電流:100mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g、約3600mA/g
放電電流100mA/gの場合の充電電流:100mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g、約3600mA/g
電圧範囲:0〜1.2V、0〜1.5V、0〜1.6V
本発明の電解液を具備する以下の3極式電気化学セルを用いたサイクリックボルタンメトリーを行った。電位領域は、標準水素電極に対する電圧として−0.9V〜0V及び0.2〜1.3Vとした。掃引速度は5mV/秒とした。結果を図3に示す。
作用極:面積1cm2、厚み15μmのアルミ箔の4枚重ね
参照極:Ag/AgCl(飽和KCl)
対極:白金
以下の3極式電気化学セルをそれぞれ製造し、これらのセルに対して、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。測定温度は25℃、掃引速度は0.1mV/秒とした。結果を図5〜図8に示す。
作用極:85質量%のLi4Ti5O12、5質量%のPVDF及び10質量%のアセチレンブラックを含む負極合材層と、Zn製の集電体とで構成される電極
対極:85質量%のLiMn2O4、10質量%のPVDF及び5質量%のアセチレンブラックを含む合材層と、Ti製の集電体とで構成される電極
参照電極:Ag/AgCl(飽和KCl)
Claims (16)
- 水を溶媒として含む蓄電装置用電解液であって、アルカリ金属塩1molに対して溶媒量が4mol超〜15mol以下であることを特徴とする、該電解液。
- 水を溶媒として含む蓄電装置用電解液であって、アルカリ金属塩の濃度が2.5〜4.5mol/Lであることを特徴とする、該電解液。
- 前記アルカリ金属塩を構成するアニオンが、炭素原子を構造内に含む有機アニオンである、請求項1又は2に記載の蓄電装置用電解液。
- 前記有機アニオンが、フルオロアルキル基を有する有機アニオンである、請求項3に記載の蓄電装置用電解液。
- 前記有機アニオンが下記一般式(1)〜一般式(3)で表される、請求項3に記載の蓄電装置用電解液。
(R1SO2)(R2SO2)N− 一般式(1)
(R1、R2は、それぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。R1及びR2は互いに結合して環を形成してもよい。)
R3SO3 − 一般式(2)
(R3は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。)
R4CO2 − 一般式(3)
(R4は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。) - 前記有機アニオンが、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド([N(CF3SO2)2]−)、ビス(パーフルオロエタンスルホニル)アミド([N(C2F5SO2)2]−)、(パーフルオロエタンスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)アミド([N(C2F5SO2)(CF3SO2)]−)、CF3SO3 −、C2F5SO3 −、CF3CO2 −及び/又はC2F5CO2 −である、請求項3に記載の蓄電装置用電解液。
- 前記アルカリ金属塩が、リチウム塩又はナトリウム塩である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の蓄電装置用電解液。
- 前記アルカリ金属塩が、2種類以上のアルカリ金属塩の組み合わせである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の蓄電装置用電解液。
- 前記蓄電装置が二次電池又はキャパシタである請求項1〜8のいずれか1項に記載の蓄電装置用電解液。
- 前記蓄電装置が、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の蓄電装置用電解液。
- 正極、負極、及び、請求項1〜10のいずれか1項に記載の蓄電装置用電解液を有する蓄電装置。
- 前記蓄電装置が二次電池又はキャパシタである、請求項11に記載の蓄電装置。
- 前記二次電池が、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である、請求項12に記載の蓄電装置。
- 前記キャパシタが、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ又はナトリウムイオンキャパシタである、請求項12に記載の蓄電装置。
- 前記蓄電装置がキャパシタであり、前記正極及び/又は前記負極に活性炭を含む、請求項11に記載の蓄電装置。
- アルミニウム製の集電体を具備する、請求項11に記載の蓄電装置。
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