JP7289065B2 - 電解液及び二次電池 - Google Patents
電解液及び二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7289065B2 JP7289065B2 JP2020521025A JP2020521025A JP7289065B2 JP 7289065 B2 JP7289065 B2 JP 7289065B2 JP 2020521025 A JP2020521025 A JP 2020521025A JP 2020521025 A JP2020521025 A JP 2020521025A JP 7289065 B2 JP7289065 B2 JP 7289065B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolytic solution
- acid
- lithium
- water
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
本実施形態に係る水系電解液は、水と、リチウム塩と、後述する2つ以上のカルボン酸基を有する多価カルボン酸とを少なくとも含む。
水系電解液は、主溶媒として水を含有する。ここで、主溶媒として水を含有するとは、電解液に含まれる溶媒の総量に対する水の含有量が体積比で50%以上であることをいう。電解液に含まれる水の含有量は、溶媒の総量に対して体積比で90%以上であることが好ましい。電解液に含まれる溶媒は、水と非水溶媒とを含む混合溶媒であってもよい。非水溶媒としては、例えば、メタノール等のアルコール類;ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類;アセトン;アセトニトリル;ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
水系電解液に含まれるリチウム塩は、水を含有する溶媒に溶解して解離し、リチウムイオンを水系電解液中に存在させることができる化合物であれば、いずれも使用できる。リチウム塩は、正極及び負極を構成する材料との反応により電池特性の劣化を引き起こさないことが好ましい。このようなリチウム塩としては、例えば、過塩素酸、硫酸及び硝酸等の無機酸との塩、塩化物イオン及び臭化物イオン等のハロゲン化物イオンとの塩、炭素原子を構造内に含む有機アニオンとの塩等が挙げられる。
(R1SO2)(R2SO2)N- (i)
(R1、R2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。R1及びR2は互いに結合して環を形成してもよい。)
R3SO3 - (ii)
(R3は、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。)
R4CO2 - (iii)
(R4は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。)
CnHaFbClcBrdIe (iv)
(nは1以上の整数であり、a、b、c、d、eは0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+eを満足する。)
本実施形態に係る水系電解液は、1分子中に2つ以上のカルボン酸基を有する多価カルボン酸を含む。多価カルボン酸としては、1分子中に2つのカルボキシ基を2つ含有するジカルボン酸、及び、1分子中にカルボキシ基を3つ以上含有するトリカルボン酸又はテトラカルボン酸等が挙げられる。これら多価カルボン酸は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。多価カルボン酸を添加することで、充放電サイクル時に、負極において水よりも先に還元分解して負極集電体表面、負極活物質表面及び導電剤表面に水に対する溶解性の低い皮膜が形成される。この負極皮膜により、負極集電体、負極活物質及び導電剤と水とが直接接触する面積が減少し、また、負極皮膜の水の還元分解に対する耐性が向上し、電位窓を電位が卑側に拡張することができる。また、化合物中にカルボン酸基を含むため、COO-を含む負極皮膜を形成させることができ、負極皮膜の低抵抗化が可能となると考えられる。カルボン酸基を2つ有することで、COO-間でLi伝導性のある負極皮膜の形成が可能となる。カルボン酸基を3つ以上含んでもCOO-間でLi伝導性のある負極皮膜の形成が可能となり、同様の効果を発現する。カルボン酸基を1つしか含まない場合は、COO-間でのLi伝導がスムーズに進行しないため、Li伝導性、還元分解電位(負極皮膜形成電位)の観点で、十分な効果が得られない。
水系電解液は、水を主成分とする溶媒、電解質塩及び多価カルボン酸以外に、添加剤を含有してもよい。当該添加剤としては、例えば、フルオロリン酸塩、カルボン酸無水物、アルカリ土類金属塩、硫黄化合物、酸及びアルカリ等が挙げられる。水系電解液は、フルオロリン酸塩、カルボン酸無水物、アルカリ土類金属塩及び硫黄化合物のうち少なくとも1種を更に含むことが好ましい。これら添加剤の含有量は、例えば水系電解液の総量に対して0.1質量%以上5.0質量%以下である。
以下、本開示の実施形態の一例に係る二次電池について説明する。実施形態の一例である二次電池は、上述の水系電解液と、正極と、負極とを備える。二次電池は、例えば正極、負極及びセパレータを有する電極体と水系電解液とが、電池ケースに収容された構造を有する。電極体としては、例えば正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体等が挙げられるが、電極体の形態はこれらに限定されない。
本実施形態に係る二次電池を構成する正極は、例えば正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極活物質層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
本実施形態に係る二次電池を構成する負極は、例えば負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とで構成される。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。負極活物質層は、例えば負極活物質、結着材等を含む。
セパレータとしては、リチウムイオンを透過し、且つ、正極と負極とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されず、例えば、樹脂や無機材料等で構成される多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータを構成する樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース等が挙げられる。セパレータを構成する無機材料としては、ホウ珪酸ガラス、シリカ、アルミナ、チタニア等のガラス及びセラミックスが挙げられる。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
(調製例1)
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(SO2CF3)2)と、ビス(パーフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(SO2C2F5)2)と、水(超純水)とを、モル比0.7:0.3:2で混合した。得られた混合液に、電解液の総量に対して1質量%の濃度となる量のコハク酸を添加して、調製例1の電解液を調製した。電解液の総量に対する水の含有量は10質量%であり、電解液に含まれる水とリチウム塩とのモル比は2:1であった。コハク酸は、多価カルボン酸の一つであり、式1で表されるジカルボン酸であって、R1がエチレン基である。
電解液の総量に対して0.2質量%の濃度となる量のコハク酸を添加したこと以外は調製例1と同様にして、調製例2の電解液を調製した。電解液の総量に対する水の含有量は10質量%であり、電解液に含まれる水とリチウム塩とのモル比は2:1であった。
電解液の総量に対して3.0質量%の濃度となる量のコハク酸を添加したこと以外は調製例1と同様にして、調製例3の電解液を調製した。電解液の総量に対する水の含有量は10質量%であり、電解液に含まれる水とリチウム塩とのモル比は2:1であった。
LiN(SO2CF3)2と、LiN(SO2C2F5)2と、水(超純水)とを、モル比0.7:0.3:2で混合した。得られた混合液に、電解液の総量に対して1質量%の濃度となる量のコハク酸と、電解液の総量に対して0.5質量%の濃度となる量のジフルオロリン酸リチウム(LiPF2O2)とを添加して、調製例4の電解液を調製した。電解液の総量に対する水の含有量は10質量%であり、電解液に含まれる水とリチウム塩とのモル比は2:1であった。
電解液の総量に対して1.0質量%の濃度となる量のジフルオロリン酸リチウムを添加したこと以外は調製例4と同様にして、調製例5の電解液を調製した。電解液の総量に対する水の含有量は10質量%であり、電解液に含まれる水とリチウム塩とのモル比は2:1であった。
ジフルオロリン酸リチウムに換えてビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドカルシウム(CaTFSI)を添加したこと以外は調製例5と同様にして、調製例6の電解液を調製した。電解液の総量に対する水の含有量は10質量%であり、各電解液に含まれる水とリチウム塩とのモル比は2:1であった。
ジフルオロリン酸リチウムに換えて無水コハク酸を添加したこと以外は調製例5と同様にして、調製例7の電解液を調製した。電解液の総量に対する水の含有量は10質量%であり、各電解液に含まれる水とリチウム塩とのモル比は2:1であった。
ジフルオロリン酸リチウムに換えてエチレンサルファイトを添加したこと以外は調製例4及び5と同様にして、調製例8及び9の電解液をそれぞれ調製した。各電解液の総量に対する水の含有量は10質量%であり、各電解液に含まれる水とリチウム塩とのモル比は2:1であった。
コハク酸に換えてジグリコール酸を添加したこと以外は調製例1、4及び5と同様にして、調製例10~12の電解液をそれぞれ調製した。各電解液の総量に対する水の含有量は10質量%であり、電解液に含まれる水とリチウム塩とのモル比は2:1であった。ジグリコール酸は、多価カルボン酸の一つであり、式2で表されるジカルボン酸であって、R2およびR3がいずれもメチレン基である。
コハク酸に換えてグルタル酸を添加したこと以外は調製例1と同様にして、調製例13の電解液を調製した。電解液の総量に対する水の含有量は10質量%であり、電解液に含まれる水とリチウム塩とのモル比は2:1であった。グルタル酸は、多価カルボン酸の一つであり、式1で表されるジカルボン酸であって、R1がプロピレン基である。
コハク酸に換えてマレイン酸を添加したこと以外は調製例1と同様にして、調製例14の電解液を調製した。電解液の総量に対する水の含有量は10質量%であり、電解液に含まれる水とリチウム塩とのモル比は2:1であった。マレイン酸は、多価カルボン酸の一つであり、式1で表されるジカルボン酸であって、R1がビニレン基である。
LiN(SO2CF3)2と、LiN(SO2C2F5)2と、水とを、モル比0.7:0.3:2で混合して、調製例15の電解液を調製した。電解液の総量に対する水の含有量は10質量%であり、電解液に含まれる水とリチウム塩とのモル比は2:1であった。
比較例1として、調製例15で得られた電解液を用いてリニアスイープボルタンメトリー測定(本明細書において「LSV測定」とも記載)を行った。測定は、作用電極に銅箔(株式会社ニラコ)、カウンター電極に白金(BAS株式会社製)、参照電極にAg/AgCl(3M NaCl)(BAS株式会社製)を備えた3極式電気化学セルを用いて行った。LSV測定は、25℃の温度条件下、掃引速度を0.1mV/秒として、開回路電位(OCV)から-3.238V(vs.Ag/AgCl(3M NaCl))まで行った。ここで、なお、このLSV測定の終了電位は0V(vs.Li/Li+)と等しい。図1に、比較例1のLSV測定の結果を示す。
Claims (4)
- 水と、リチウムイオンとイミドアニオンとを有する塩を含むリチウム塩と、2つ以上のカルボン酸基を有するジカルボン酸とを含む電解液であって、
前記ジカルボン酸が下記式(1)又は下記式(2)で表され、
前記ジカルボン酸の含有量が、前記電解液の総量に対して0.1質量%以上5.0質量%以下であり、
前記水の含有量が、前記電解液の総量に対して8質量%以上50質量%以下であり、
前記電解液に含まれる前記リチウム塩に対する前記水の含有比率がモル比で15以下である、電解液。
(式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立して、炭素数1~3のアルカンジイル基、炭素数2~3のアルケンジイル基、炭素数2~3のアルキンジイル基又は炭素数6のアリーレン基を表す。) - 前記電解液に含まれる前記リチウム塩に対する前記水の含有比率がモル比で4以下である、請求項1に記載の電解液。
- フルオロリン酸塩、カルボン酸無水物、アルカリ土類金属塩及び硫黄化合物のうち少なくとも1種を更に含む、請求項1又は2に記載の電解液。
- 正極と、負極と、請求項1~3のいずれか一項に記載の電解液とを備える二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018097281 | 2018-05-21 | ||
JP2018097281 | 2018-05-21 | ||
PCT/JP2019/006015 WO2019225081A1 (ja) | 2018-05-21 | 2019-02-19 | 電解液及び二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019225081A1 JPWO2019225081A1 (ja) | 2021-06-24 |
JP7289065B2 true JP7289065B2 (ja) | 2023-06-09 |
Family
ID=68615807
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020521025A Active JP7289065B2 (ja) | 2018-05-21 | 2019-02-19 | 電解液及び二次電池 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11817561B2 (ja) |
JP (1) | JP7289065B2 (ja) |
CN (1) | CN112166522B (ja) |
WO (1) | WO2019225081A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114725536B (zh) * | 2022-04-21 | 2024-05-28 | 中南大学 | 一种水系锌锰电池电解液及其应用 |
CN115275208B (zh) * | 2022-09-27 | 2023-02-07 | 宇恒电池股份有限公司 | 一种高比能水系锂离子电池及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009008280A1 (ja) | 2007-07-11 | 2009-01-15 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | 水系リチウム二次電池 |
JP2016072232A (ja) | 2014-09-29 | 2016-05-09 | 東ソー有機化学株式会社 | 水溶液系電解液の電気化学的安定性を向上させる方法、電気化学的安定性の向上した電解液、およびそれを用いた水溶液系ナトリウムイオン電池、水溶液系リチウムイオン電池 |
WO2016114141A1 (ja) | 2015-01-14 | 2016-07-21 | 国立大学法人 東京大学 | 蓄電装置用水系電解液、及び当該水系電解液を含む蓄電装置 |
JP2017174597A (ja) | 2016-03-23 | 2017-09-28 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP2018181420A (ja) | 2017-04-03 | 2018-11-15 | 株式会社豊田中央研究所 | 水溶液系リチウム二次電池用電解液及び水溶液系リチウム二次電池 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE791598A (fr) * | 1971-11-18 | 1973-05-17 | Omf California Inc | Electrolyte contenant des acides carboxyliques pour accumulateurs electriques |
CN100431209C (zh) * | 2004-05-14 | 2008-11-05 | 清美化学股份有限公司 | 锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法 |
WO2011024251A1 (ja) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液型リチウムイオン二次電池 |
JP5594241B2 (ja) * | 2011-07-01 | 2014-09-24 | 株式会社豊田自動織機 | 電解液及びリチウムイオン二次電池 |
JP6200129B2 (ja) * | 2012-02-29 | 2017-09-20 | 積水化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極剤、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 |
JP2016134406A (ja) * | 2015-01-16 | 2016-07-25 | 宇部興産株式会社 | 蓄電デバイス用電解液の溶質として有用なカルボン酸化合物、及びその製法。 |
JP2016189378A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 宇部興産株式会社 | α,β―共役カルボン酸を含有する蓄電デバイス用電解液 |
JP6613474B2 (ja) | 2016-01-14 | 2019-12-04 | 国立大学法人 東京大学 | 蓄電装置用水系電解液、及び当該水系電解液を含む蓄電装置 |
-
2019
- 2019-02-19 US US17/054,890 patent/US11817561B2/en active Active
- 2019-02-19 WO PCT/JP2019/006015 patent/WO2019225081A1/ja active Application Filing
- 2019-02-19 CN CN201980033330.1A patent/CN112166522B/zh active Active
- 2019-02-19 JP JP2020521025A patent/JP7289065B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009008280A1 (ja) | 2007-07-11 | 2009-01-15 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | 水系リチウム二次電池 |
JP2016072232A (ja) | 2014-09-29 | 2016-05-09 | 東ソー有機化学株式会社 | 水溶液系電解液の電気化学的安定性を向上させる方法、電気化学的安定性の向上した電解液、およびそれを用いた水溶液系ナトリウムイオン電池、水溶液系リチウムイオン電池 |
WO2016114141A1 (ja) | 2015-01-14 | 2016-07-21 | 国立大学法人 東京大学 | 蓄電装置用水系電解液、及び当該水系電解液を含む蓄電装置 |
JP2017174597A (ja) | 2016-03-23 | 2017-09-28 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP2018181420A (ja) | 2017-04-03 | 2018-11-15 | 株式会社豊田中央研究所 | 水溶液系リチウム二次電池用電解液及び水溶液系リチウム二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2019225081A1 (ja) | 2021-06-24 |
WO2019225081A1 (ja) | 2019-11-28 |
US11817561B2 (en) | 2023-11-14 |
US20210367273A1 (en) | 2021-11-25 |
CN112166522A (zh) | 2021-01-01 |
CN112166522B (zh) | 2024-02-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101954600B1 (ko) | 축전 장치용 수계 전해액, 및 당해 수계 전해액을 포함하는 축전 장치 | |
EP2833468B1 (en) | Non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries, and lithium-ion secondary battery | |
WO2017122597A1 (ja) | 蓄電装置用水系電解液、及び当該水系電解液を含む蓄電装置 | |
JP4821161B2 (ja) | リチウム二次電池用非水系電解液およびリチウム二次電池 | |
JP5545292B2 (ja) | 蓄電デバイス用電解液および蓄電デバイス | |
JP2014013704A (ja) | リチウム二次電池用非水電解液及びこれを備えたリチウム二次電池 | |
JP5526491B2 (ja) | 一次電池用非水電解液、及びそれを用いた非水電解液一次電池 | |
JP7289065B2 (ja) | 電解液及び二次電池 | |
JP5488490B2 (ja) | リチウム二次電池用非水系電解液およびリチウム二次電池 | |
US20220045319A1 (en) | Secondary battery positive electrode active material and secondary battery | |
JP7308459B2 (ja) | 二次電池用正極活物質及び二次電池 | |
TWI840529B (zh) | 蓄電裝置用水系電解液,及包含該水系電解液之蓄電裝置,以及作為電解質之混合鹽 | |
WO2020189361A1 (ja) | 蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイス | |
JP7288777B2 (ja) | 蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイス | |
JP7411900B2 (ja) | 二次電池用正極活物質及び二次電池 | |
JP7288776B2 (ja) | 蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイス | |
JP7288775B2 (ja) | 蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイス | |
JP2019046746A (ja) | 電解液および当該電解液を用いた蓄電デバイス |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201005 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211105 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230110 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230307 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230509 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230515 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7289065 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |