KR101954600B1 - 축전 장치용 수계 전해액, 및 당해 수계 전해액을 포함하는 축전 장치 - Google Patents

축전 장치용 수계 전해액, 및 당해 수계 전해액을 포함하는 축전 장치 Download PDF

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고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠
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Abstract

고전압에서도 안정 작동하는 수계 축전 장치를 구축 가능한, 신규한 수계 전해액을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다. 물을 용매로서 함유하는 축전 장치용 전해액으로서, 상기 전해액의 조성이 알칼리 금속염 1 ㏖ 에 대해 용매량이 4 ㏖ 이하인 것을 특징으로 하는, 그 전해액.

Description

축전 장치용 수계 전해액, 및 당해 수계 전해액을 포함하는 축전 장치{AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR ELECTRICAL STORAGE DEVICE, AND ELECTRICAL STORAGE DEVICE INCLUDING SAID AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION}
본 발명은 축전 장치용 수계 전해액, 및 당해 수계 전해액을 포함하는 축전 장치에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 종래의 이차 전지와 비교하여 큰 이론 에너지 밀도를 갖고 있기 때문에, 휴대 기기나 전기 자동차용 배터리로서 널리 사용되고 있다. 종래의 리튬 이온 이차 전지에서는, 고에너지 밀도를 달성하기 위해, 약 4 V 의 전압에서도 분해되지 않는 유기 용매계의 전해액이 사용되고 있다. 그와 같은 유기 용매로는, 전형적으로는 에틸렌카보네이트나 디에틸카보네이트 등이 주로 사용되고 있다 (특허문헌 1).
그러나, 유기 용매는 일반적으로 가연성으로, 특히 자동차나 전력 저장 용도의 대형 이차 전지에서는 안전성의 확보가 중요 과제로 되어 있다. 또 유기 용매 용액의 이온 전도도는 수용액과 비교하면 매우 낮아, 급속한 충전·방전 특성이 충분하지 않은 점도 문제가 되고 있다. 한편으로, 이와 같은 문제를 감안하여, 수용액을 전해액으로서 사용한 수계 리튬 이온 이차 전지의 연구가 이루어져 오고 있지만, 물은 이론적으로는 1.23 V 의 전압에서 분해되기 때문에, 예를 들어, 2 V 를 초과하는 고전압에서도 안정 작동하는 수계 리튬 이온 이차 전지는 지금까지 달성되지 않았다.
캐패시터는, 전극 표면에 대한 전해액 중의 이온의 흡착 또는 탈리에 의해, 전하를 축적하거나 또는 전하를 방출하는 축전 장치이다. 캐패시터에 있어서는, 전해액에 유기 용매와 4 급 암모늄염 등을 사용하는 유기 용매계 캐패시터와, 전해액의 용매로 물을 사용하는 수계 캐패시터로 크게 구별된다.
캐패시터에 축적되는 전하량은, 정전 용량과 전압의 곱으로 나타낸다. 그리고, 수계 캐패시터에 있어서는, 물의 내(耐)전압의 관계에서 전압의 상한이 제한되기 때문에, 전하량의 증대를 위해서는 정전 용량을 증가시키는 검토를 실시하는 것이 일반적이다.
실제로, 특허문헌 2 에서는, 캐패시터의 전극에 사용하는 활성탄의 세공 직경 및 비표면적을 최적화하여, 정전 용량을 증가시키는 수계 캐패시터의 기술이 개시되어 있다.
그러나, 상기 서술한 바와 같이, 물의 내전압이 낮기 때문에, 고전압에서 안정 작동하는 수계 캐패시터의 실용화는 곤란하였다.
일본 공개특허공보 평9-22722 일본 공개특허공보 2007-112704
그래서, 본 발명은 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지 및 캐패시터 등의 축전 장치에 있어서의 새로운 수계 전해액을 제공하는 것, 그리고, 지금까지의 수계 축전 장치에서는 달성되지 않은 고전압에서도 안정 작동하는 수계 전해액을 사용한 축전 장치를 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 고농도의 알칼리 금속염을 함유하는 수용액인 전해액이, 순수의 이론 전위창 (안정 전위 영역) 인 1.23 V 를 크게 초과하는 2 V 이상의 전위창을 갖는 것, 및 이러한 전해액을 사용하는 수계 축전 장치가 높은 전압하에서 가역적으로 동작할 수 있는 것을 새로 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 일 양태에 있어서
(1) 물을 용매로서 함유하는 축전 장치용 전해액으로서, 알칼리 금속염 1 ㏖ 에 대해 용매의 양이 4 ㏖ 이하인 것을 특징으로 하는, 그 전해액 ;
(2) 상기 알칼리 금속염을 구성하는 아니온이, 탄소 원자를 구조 내에 함유하는 유기 아니온인, 상기 (1) 에 기재된 축전 장치용 전해액 ;
(3) 상기 유기 아니온이, 플루오로알킬기를 갖는 유기 아니온인, 상기 (2) 에 기재된 축전 장치용 전해액 ;
(4) 상기 유기 아니온이, 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 ([N(CF3SO2)2]-), 비스(퍼플루오로에탄술포닐)아미드 ([N(C2F5SO2)2]-) 및/또는 (퍼플루오로에탄술포닐)(트리플루오로메탄술포닐)아미드 ([N(C2F5SO2)(CF3SO2)]-) 인, 상기 (2) 에 기재된 축전 장치용 전해액 ;
(5) 상기 유기 아니온이, 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 ([N(CF3SO2)2]-), 비스(퍼플루오로에탄술포닐)아미드 ([N(C2F5SO2)2]-), (퍼플루오로에탄술포닐)(트리플루오로메탄술포닐)아미드 ([N(C2F5SO2)(CF3SO2)]-), CF3SO3 - 및/또는 C2F5SO3 - 인, 상기 (2) 에 기재된 축전 장치용 전해액.
(6) 상기 알칼리 금속염이 리튬염 또는 나트륨염인, 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 축전 장치용 전해액 ;
(7) 상기 알칼리 금속염이 2 종류 이상의 알칼리 금속염의 조합인, 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 축전 장치용 전해액.
(8) 상기 전해액의 전위창이 2 V 이상인, 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 축전 장치용 전해액 ;
(9) 상기 축전 장치가 이차 전지 또는 캐패시터인, 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 축전 장치용 전해액 ; 및
(10) 상기 축전 장치가 리튬 이온 이차 전지 또는 나트륨 이온 이차 전지인, 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 축전 장치용 전해액을 제공하는 것이다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은
(11) 정극, 부극, 및 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 축전 장치용 전해액을 갖는 축전 장치 ;
(12) 상기 축전 장치가 이차 전지 또는 캐패시터인, 상기 (11) 에 기재된 축전 장치 ;
(13) 상기 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지 또는 나트륨 이온 이차 전지인, 상기 (12) 에 기재된 축전 장치 ;
(14) 상기 축전 장치가 이차 전지이고, 상기 정극이, 리튬 원소를 갖는 금속 산화물, 폴리아니온계 화합물, 또는 황계 화합물에서 선택되는 활물질을 함유하는, 상기 (11) 에 기재된 축전 장치 ;
(15) 상기 축전 장치가 이차 전지이고, 상기 정극이 망간산리튬을 함유하는, 상기 (11) 에 기재된 축전 장치 ;
(16) 상기 축전 장치가 이차 전지이고, 상기 부극이, 탄소 재료, 금속 리튬, 리튬 합금, 황계 화합물 또는 리튬 금속 산화물에서 선택되는 활물질을 함유하는, 상기 (11) 에 기재된 축전 장치 ;
(17) 상기 축전 장치가 이차 전지이고, 상기 부극이 티탄산리튬을 함유하는, 상기 (11) 에 기재된 축전 장치 ;
(18) 상기 캐패시터가, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 또는 나트륨 이온 캐패시터인, 상기 (12) 에 기재된 축전 장치 ;
(19) 상기 축전 장치가 캐패시터이고, 상기 정극 및/또는 상기 부극에 활성탄을 함유하는, 상기 (11) 에 기재된 축전 장치 ; 및
(20) 알루미늄제, 티탄제, 스테인리스스틸제, 구리제 및/또는 아연제의 집전체를 구비하는, 상기 (11) 에 기재된 축전 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 고농도의 알칼리 금속염, 특히 유기 아니온과 알칼리 금속 카티온의 알칼리 금속염을 함유하는 수용액을 전해액으로서 사용함으로써, 종래의 수계 전해액에서는 곤란하였던 2 V 이상의 고전압에서도 안정 작동하는 수계 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지나 나트륨 이온 이차 전지 등의 이차 전지나 캐패시터 등의 수계 축전 장치를 제공할 수 있다. 이러한 전압은, 현상황에서 가장 높은 전압을 발생시키는 수계 이차 전지인 납축 전지를 크게 상회하는 것으로, 본 발명에 의해 제공되는 수계 이차 전지는 기존의 것 중에서 가장 높은 전압인 것이라고 할 수 있다. 또, 수용액은 유기 용액과 비교하여 일반적으로 이온 전도도가 높기 때문에, 급속 충전·대전류 방전이 가능하다는 효과를 발휘한다.
게다가, 본 발명의 전해액은, 매우 저렴한 용매인 물과, 종래의 전해액 중에 있어서의 성분으로서 사용되고 있는 LiTFSA 등의 유기염의 조합에 의한 전해액이기 때문에, 그 비용 면에서도 우수하고, 또한 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 기존의 유기 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지나 캐패시터로서 실용화되어 있는 전극 구성에 대해 적용 가능하기 때문에, 그 실용화에 대한 장벽은 매우 낮은 것이다.
도 1 은, 5.0 ㏖/ℓ 의 LiTFSA 수용액 (리튬염 : 용매 ＝ 1 : 2.9 (몰비)) 을 전해액으로 하고, 작용 전극을 티탄산리튬 (LTO) 으로 한 경우의 사이클릭 볼타메트리의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 1.0 ㏖/ℓ 의 LiTFSA 수용액 (리튬염 : 용매 ＝ 1 : 47.4 (몰비)) 을 전해액으로 하고, 작용 전극을 티탄산리튬 (LTO) 으로 한 경우의 사이클릭 볼타메트리의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 3.5 ㏖/ℓ 의 LiTFSA 수용액 (리튬염 : 용매 ＝ 1 : 7.7 (몰비)) 을 전해액으로 하고, 작용 전극을 티탄산리튬 (LTO) 으로 한 경우의 사이클릭 볼타메트리의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 12.9 ㏖/ℓ 의 LiNO3 과포화 수용액 (리튬염 : 용매 ＝ 1 : 2.5 (몰비)) 을 전해액으로 하고, 작용 전극을 티탄산리튬 (LTO) 으로 한 경우의 사이클릭 볼타메트리의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 9.0 ㏖/ℓ 의 LiNO3 포화 수용액 (리튬염 : 용매 ＝ 1 : 4.4 (몰비)) 을 전해액으로 하고, 작용 전극을 티탄산리튬 (LTO) 으로 한 경우의 사이클릭 볼타메트리의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 5.0 ㏖/ℓ 의 LiTFSA 수용액 (리튬염 : 용매 ＝ 1 : 2.9 (몰비)) 을 전해액으로 하고, 작용 전극을 망간산리튬 (LiMn2O4) 으로 한 경우의 사이클릭 볼타메트리의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 5.13 ㏖/ℓ 의 LiTFSA 수용액 (염 : 수 ＝ 1 : 2.7 (몰비)) 을 전해액으로 하고, 작용극을 분극성 전극 재료를 구비하는 전기 이중층 캐패시터용 전극으로 한 경우의 사이클릭 볼타메트리 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8 은, 5.13 ㏖/ℓ 의 LiTFSA 수용액 (염 : 수 ＝ 1 : 2.7 (몰비)) 을 전해액으로 한 전기 이중층 캐패시터에 있어서의, 전압 0 ∼ 2 V 의 범위의 충방전 곡선이다.
도 9 는, 5.13 ㏖/ℓ 의 LiTFSA 수용액 (염 : 수 ＝ 1 : 2.7 (몰비)) 을 전해액으로 한 전기 이중층 캐패시터에 있어서의, 전압 0 ∼ 2.2 V 의 범위의 충방전 곡선이다.
도 10 은, 1.0 ㏖/ℓ 의 LiTFSA 수용액 (염 : 수 ＝ 1 : 47.4 (몰비)) 을 전해액으로 한 전기 이중층 캐패시터에 있어서의, 컨디셔닝 단계에서의 충방전 곡선이다.
도 11 은, 5.25 ㏖/ℓ 의 LiTFSA 수용액 (염 : 수 ＝ 1 : 2.4 (몰비)) 을 전해액으로 한 전기 이중층 캐패시터에 있어서의, 각 전류 및 각 전압 범위에서의, 충방전마다의 용량을 나타내는 그래프이다.
도 12 는, 5.25 ㏖/ℓ 의 LiTFSA 수용액 (염 : 수 ＝ 1 : 2.4 (몰비)) 을 전해액으로 한 전기 이중층 캐패시터에 있어서의, 전류 100 ㎃/g, 전압 범위 0 ∼ 2.7 V 에서의 충방전 곡선이다.
도 13 은, 5.25 ㏖/ℓ 의 LiTFSA 수용액 (염 : 수 ＝ 1 : 2.4 (몰비)) 을 전해액으로 한 전기 이중층 캐패시터에 있어서의, 전류 100 ㎃/g, 전압 범위 0 ∼ 2.5 V 에서의 충방전 곡선이다.
도 14 는, 5.25 ㏖/ℓ 의 LiTFSA 수용액 (염 : 수 ＝ 1 : 2.4 (몰비)) 을 전해액으로 한 전기 이중층 캐패시터에, 전류 100 ㎃/g, 전압 범위 0 ∼ 2.5 V 에서의 충방전을 100 회 반복했을 때의, 충방전 횟수 (사이클수) 와 용량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 15 는, 5.25 ㏖/ℓ 의 LiTFSA 수용액 (염 : 수 ＝ 1 : 2.4 (몰비)) 을 전해액으로 하고, 작용극을 알루미늄박으로 한 경우의 사이클릭 볼타메트리 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16 은, 세로축을 (물의 몰수)/(알칼리 금속염 몰수), 가로축을 알칼리 금속염에 대한 LiTFSA 의 몰비로 한,「8-1. LiTFSA 와 LiBETA 의 물에 대한 용해도」에 관한 그래프이다.
도 17 은, 세로축을 (물의 몰수)/(알칼리 금속염 몰수), 가로축을 알칼리 금속염에 대한 LiTFSA 의 몰비로 한,「8-2. LiTFSA 와 CF3SO3Li 의 물에 대한 용해도」에 관한 그래프이다.
도 18 은,「8-3. 전위창의 확인」에 있어서의 사이클릭 볼타메트리 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 19 는, 전해액 No.4 를 사용한 3 극식 전기 화학셀 1 ∼ 3 의 사이클릭 볼타메트리 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 20 은, 전해액 No.4 를 사용한 리튬 이온 이차 전지에, 1.7 V ∼ 2.8 V 의 범위의 충방전을 실시했을 때의, 충방전 사이클마다의 용량의 그래프이다.
도 21 은, 전해액으로서 5.2 ㏖/ℓ 의 LiTFSA 를 함유하는 수용액 (염 : 용매 ＝ 1 : 2.5 (몰비)) 을 사용한 리튬 이온 이차 전지에, 1.7 V ∼ 2.8 V 의 범위의 충방전을 실시했을 때의, 충방전 사이클마다의 용량의 그래프이다.
도 22 는, 전해액 No.4 를 사용한 리튬 이온 이차 전지에, 2.4 V ∼ 3.4 V 의 범위의 충방전을 실시했을 때의, 충방전 사이클마다의 용량의 그래프이다.
도 23 은, 전해액 No.11 을 사용한 리튬 이온 이차 전지에, 1.7 V ∼ 2.8 V 의 범위의 충방전을 실시했을 때의, 충방전 사이클마다의 용량의 그래프이다.
도 24 는, 전해액 No.11 을 사용한 리튬 이온 이차 전지에, 2.4 V ∼ 3.4 V 의 범위의 충방전을 실시했을 때의, 충방전 사이클마다의 용량의 그래프이다.
도 25 는,「9. 라만 스펙트럼」에 있어서의 각 시료의 라만 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되지 않고, 이하의 예시 이외에 대해서도 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있다.
1. 전해액
(1) 용매
본 발명의 축전 장치용 전해액 (이하, 간단히「본 발명의 전해액」이라고 하는 경우가 있다.) 은, 수계 전해액인 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 축전 장치용 전해액에 있어서 사용되는 주용매는 물이다. 단, 용매를 물 및 그 밖의 비수용매를 함유하는 혼합 용매로 할 수도 있다. 그와 같은 비수용매는, 물에 가용인 것으로, 예를 들어, 메탄올 등의 알코올류, 그리고, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, 또는 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트류 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있다. 이러한 혼합 용매의 경우에도, 물의 비율은 체적 비로 90 ％ 이상인 것이 바람직하다.
(2) 알칼리 금속염
본 발명의 축전 장치용 전해액에 있어서 사용되는 알칼리 금속염은, 바람직하게는 리튬염, 나트륨염이지만, 마그네슘 등 제 2 족에 속하는 금속의 염도 사용할 수 있다. 알칼리 금속염의 카티온종은, 본 발명의 전해액을 사용하는 축전 장치의 전하 담체의 종류에 따라 선택하면 된다. 예를 들어, 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에는 리튬염이 바람직하고, 이차 전지가 나트륨 이온 이차 전지인 경우에는 나트륨염이 바람직하다. 또, 2 종류 이상의 알칼리 금속염을 조합한 혼합물을 사용할 수도 있다.
당해 알칼리 금속염을 구성하는 아니온은, 바람직하게는 탄소 원자를 구조 내에 함유하는 유기 아니온이다.
유기 아니온으로는, 하기 일반식 (1) ∼ 일반식 (3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.
(R1SO2)(R2SO2)N- 일반식 (1)
(R1, R2 는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 할로겐 치환 알킬기에서 선택된다. R1 및 R2 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
R3SO3 - 일반식 (2)
(R3 은, 알킬기 또는 할로겐 치환 알킬기에서 선택된다.)
R4CO2 - 일반식 (3)
(R4 는, 알킬기 또는 할로겐 치환 알킬기에서 선택된다.)
상기 일반식 (1) ∼ 일반식 (3) 에 있어서, 알킬기 또는 할로겐 치환 알킬기의 탄소수 n 은, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 더욱 바람직하다. 할로겐 치환 알킬기의 할로겐으로는, 불소가 바람직하다. 할로겐 치환 알킬기에 있어서의 할로겐 치환수는, 원래의 알킬기의 수소의 수 이하이다.
R1 ∼ R4 는, 각각 이하의 일반식 (1-1) 로 나타낸다.
CnHaFbClcBrdIe 일반식 (1-1)
(n 은 1 이상의 정수이다. a, b, c, d, e 는 0 이상의 정수이다. 2n ＋ 1 ＝ a ＋ b ＋ c ＋ d ＋ e 를 만족한다.)
일반식 (1-1) 에 있어서, 내산화성의 관점에서, a 는 작은 것이 바람직하고, a ＝ 0 이 보다 바람직하고, 2n ＋ 1 ＝ b 가 가장 바람직하다.
유기 아니온으로는, 플루오로알킬기를 갖는 유기 아니온이 바람직하다. 예를 들어, 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 (TFSA ; [N(CF3SO2)2]-) 나 비스(퍼플루오로에탄술포닐)아미드 (BETA ; [N(C2F5SO2)2]-), (퍼플루오로에탄술포닐)(트리플루오로메탄술포닐)아미드 ([N(C2F5SO2)(CF3SO2)]-) 가 바람직하다.
따라서, 당해 알칼리 금속염의 구체예로는, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 (LiTFSA), 리튬비스(퍼플루오로에탄술포닐)아미드 (LiBETA), 리튬(퍼플루오로에탄술포닐)(트리플루오로메탄술포닐)아미드, 나트륨비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 (NaTFSA), 나트륨비스(퍼플루오로에탄술포닐)아미드 (NaBETA), 및 나트륨(퍼플루오로에탄술포닐)(트리플루오로메탄술포닐)아미드를 들 수 있다.
다른 바람직한 유기 아니온으로는, CF3SO3 -, C2F5SO3 -, CF3CO2 -, C2F5CO2 - 를 예시할 수 있다.
다른 알칼리 금속염의 구체예로는, CF3SO3Li, C2F5SO3Li, CF3CO2Li, C2F5CO2Li, CF3SO3Na, C2F5SO3Na, CF3CO2Na, C2F5CO2Na 를 예시할 수 있다.
또, 본 발명의 축전 장치용 전해액은, 고농도의 알칼리 금속염을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이로써, 종래는 수계 전해액에서는 가역적으로 작동할 수 없었던 전극 구성에 있어서도, 높은 전압을 발생시키는 이차 전지 등의 축전 장치를 실현할 수 있다. 상기 전해액 중에 있어서의 알칼리 금속염과 용매의 혼합비는, 알칼리 금속염 1 ㏖ 에 대해 용매 4 ㏖ 이하이고, 바람직하게는 3.5 ㏖ 이하이다. 용매량의 하한에 대해서는, 당해 알칼리 금속염의 석출 등이 발생하지 않고, 정극·부극에 있어서의 전기 화학적 반응이 진행되는 한 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 알칼리 금속염 1 ㏖ 에 대해 용매 1 ㏖ 이상이고, 바람직하게는 알칼리 금속염 1 ㏖ 에 대해 용매 2 ㏖ 이상일 수 있다. 본 발명의 축전 장치용 전해액은, 이러한 고농도의 알칼리 금속염을 사용함으로써, 순수의 전위창 (안정 전위 영역) 을 초과하는 전위창을 갖고, 바람직하게는 2 V 이상의 전위창을 갖는다.
또한, 본 명세서의 기재로부터, 본 발명의 전해액의 다른 양태로서, 물을 용매로서 함유하는 축전 장치용 전해액으로서, 알칼리 금속염 1 ㏖ 에 대해 물의 양이 4 ㏖ 이하인 것을 파악할 수도 있다.
상기 서술한 알칼리 금속염에 더하여, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 지지 전해질을 함유할 수 있다. 그와 같은 지지 전해질은, 예를 들어, 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiNO3, LiCl, Li2SO4 및 Li2S 등 및 이것들의 임의의 조합에서 선택되는 것을 들 수 있다.
(3) 그 밖의 성분
또, 본 발명의 축전 장치용 전해액은, 그 기능의 향상 등의 목적으로, 필요에 따라 다른 성분을 함유할 수도 있다. 다른 성분으로는, 예를 들어, 종래 공지된 과충전 방지제, 탈산제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성 및 사이클 특성을 개선하기 위한 특성 개선 보조제를 들 수 있다.
당해 전해액이 과충전 방지제를 함유하는 경우, 전해액 중의 과충전 방지제의 함유량은, 0.01 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다. 전해액에 과충전 방지제를 0.1 질량％ 이상 함유시킴으로써, 과충전에 의한 축전 장치의 파열·발화를 억제하는 것이 더욱 용이해져, 축전 장치를 보다 안정적으로 사용할 수 있다.
고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 특성 개선 보조제로는, 예를 들어, 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 페닐숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물 ; 에틸렌설파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 부설판, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 디부틸디술파이드, 디시클로헥실디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 함황화합물 등을 들 수 있다. 이들 특성 개선 보조제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 전해액이 특성 개선 보조제를 함유하는 경우, 전해액 중의 특성 개선 보조제의 함유량은, 0.01 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다.
2. 축전 장치
본 발명의 축전 장치는, 정극 및 부극과, 본 발명의 전해액을 구비하는 것이다. 축전 장치로는, 이차 전지, 캐패시터를 예시할 수 있다.
(1) 부극
본 발명의 축전 장치에 있어서의 부극으로는, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 전극 구성을 사용할 수 있다. 예를 들어, 축전 장치가 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활물질을 함유하는 전극을 들 수 있다. 이와 같은 부극 활물질로는, 공지된 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 천연 그라파이트 (흑연), 고배향성 그라파이트 (Highly Oriented Pyrolytic Graphite ; HOPG), 비정질 탄소 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 또 다른 예로서, 리튬 금속, 또는 리튬 원소를 함유하는 합금이나 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물과 같은 금속 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 리튬 원소를 갖는 합금으로는, 예를 들어 리튬알루미늄 합금, 리튬주석 합금, 리튬납 합금, 리튬규소 합금 등을 들 수 있다. 또, 리튬 원소를 갖는 금속 산화물로는, 예를 들어 티탄산리튬 (Li4Ti5O12 등) 등을 들 수 있다. 또, 리튬 원소를 함유하는 금속 질화물로는, 예를 들어 리튬코발트 질화물, 리튬철 질화물, 리튬망간 질화물 등을 들 수 있다. 또한, 황계 화합물을 예시할 수도 있다. 또, 철이나 아연 등의 금속을 부극에 사용해도 된다. 이들 부극 활물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지의 경우의 부극 활물질로는, 티탄산리튬이 바람직하다.
축전 장치가 나트륨 이온 이차 전지인 경우에는, 전기 화학적으로 나트륨 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활물질을 함유하는 전극을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬 금속 등 대신에, 나트륨 금속, 또는 나트륨 원소를 함유하는 합금이나 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물과 같은 금속 화합물을 사용할 수 있다.
축전 장치가 전기 이중층 캐패시터인 경우에는, 분극성 전극 재료를 부극에 함유한다. 분극성 전극 재료로는, 통상적인 전기 이중층 캐패시터에 사용되는 것이면 되고, 여러 가지 원료로 제조한 활성탄을 예시할 수 있다. 활성탄은 비표면적이 큰 것이 바람직하다.
축전 장치가 리튬 이온 캐패시터 또는 나트륨 이온 캐패시터인 경우에는, 리튬 이온 또는 나트륨 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 부극에 함유한다. 당해 재료로서, 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연 함유 재료를 예시할 수 있다. 또, 리튬 이온 등의 카티온을 삽입 및 탈리하여 일정 전위로 레독스 용량을 나타내는, 티탄산리튬 등의 재료를 사용해도 된다. 부극 활물질에 리튬을 함유하지 않는 재료를 사용하는 경우, 금속 리튬이나 리튬을 많이 함유하는 화합물을 부극 혹은 정극에 첨가하고, 이것들로부터 리튬을 부극 활물질에 미리 도프한 것을 사용해도 된다.
축전 장치가 이차 전지인 경우, 상기 부극은, 부극 활물질만을 함유하는 것이어도 되고, 부극 활물질 이외에, 도전성 재료 및 결착재 (바인더) 중 적어도 일방을 함유하고, 부극 합재로서 부극 집전체에 부착시킨 형태인 것이어도 된다. 예를 들어, 부극 활물질이 박상인 경우는, 부극 활물질만을 함유하는 부극으로 할 수 있다. 한편, 부극 활물질이 분말상인 경우는, 부극 활물질 및 결착재 (바인더) 를 갖는 부극으로 할 수 있다. 분말상의 부극 활물질을 사용하여 부극을 형성하는 방법으로는, 독터 블레이드법이나 압착 프레스에 의한 성형 방법 등을 사용할 수 있다. 축전 장치가 캐패시터인 경우도 동일하다.
도전성 재료로는, 예를 들어, 탄소 재료, 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속 분말, 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서, 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 그라파이트, 활성탄, 카본 나노 튜브, 카본 파이버 등을 사용할 수 있다. 또, 방향 고리를 함유하는 합성 수지, 석유 피치 등을 소성하여 얻어진 메소포라스 카본을 사용할 수도 있다.
결착제로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 에틸렌테트라플루오로에틸렌 (ETFE) 등의 불소계 수지, 혹은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 부극 집전체로는, 구리, 니켈, 알루미늄, 아연, 티탄, 백금, 스테인리스 스틸 등의 금속을 주체로 하는 봉상체, 판상체, 박상체, 망상체 등을 사용할 수 있다.
(2) 정극
본 발명의 축전 장치의 정극으로는, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 전극 구성을 사용할 수 있다. 예를 들어, 축전 장치가 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 정극 활물질로는, 코발트산리튬 (LiCoO2), 망간산리튬 (LiMn2O4), 니켈산리튬 (LiNiO2), LiNi0.5Mn1.5O4 등의 1 종류 이상의 천이 금속을 함유하는 리튬 함유 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 금속 산화물, 인산철리튬 (LiFePO4) 이나 피로인산산철리튬 (Li2FeP2O7) 등의 1 종류 이상의 천이 금속을 함유하는 리튬 함유 폴리 아니온계 화합물, 황계 화합물 (Li2S) 등을 들 수 있다. 당해 정극에는 도전성 재료나 결착제를 함유해도 된다.
또, 정극 활물질로서 산소나 산화리튬 등의 산소 함유 금속염을 채용해도 된다. 그리고, 이러한 정극 활물질을 구비하는 정극은, 이러한 정극 활물질에 있어서의 산소의 산화 환원 반응을 촉진시키는 촉매를 함유해도 된다. 바람직한 정극 활물질로는, 리튬을 과잉으로 함유하는 천이 금속 산화물 (당해 천이 금속은, 예를 들어 망간, 코발트, 철, 니켈, 구리이다.) 을 예시할 수 있다. 또, 대기 중의 산소를 효율적으로 레독스시켜 용량을 취출하기 위한 반응장 (反應場) 을 만들어 내기 위해, 정극 내에 활성탄 등의 고비표면적 재료를 사용할 수도 있다.
축전 장치가 나트륨 이온 이차 전지인 경우에도, 마찬가지로 공지된 정극 활물질을 사용할 수 있다.
축전 장치가 캐패시터인 경우에는, 분극성 전극 재료를 정극에 함유한다. 분극성 전극 재료로는, 부극에서 설명한 것을 채용하면 된다. 또, 분극성 전극 재료에는, 폴리아센 등의 도전성 고분자나 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 (TEMPO) 과 같이 아니온의 흡탈착에 의해 용량이 커지는 레독스 캐패시터에 사용되는 재료를 사용해도 된다. 또, 리튬 이온 등의 카티온을 삽입 및 탈리하여 3 V 이상의 일정 전위로 레독스 용량을 나타내는, 스피넬 구조의 망간산리튬이나 올리빈 구조의 인산철리튬 등의 재료를 함유해도 된다.
도전성 재료 및 결착제 (바인더) 로는, 상기 부극과 동일한 것을 사용할 수 있다.
산소의 산화 환원 반응을 촉진시키는 촉매로서, MnO2, Fe2O3, NiO, CuO, Pt, Co 등을 사용할 수 있다. 또, 결착제 (바인더) 로는, 상기 부극과 동일한 바인더를 사용할 수 있다.
정극 집전체로는, 니켈, 알루미늄, 티탄, 백금, 스테인리스 스틸 등의 금속을 주체로 하는 봉상체, 판상체, 박상체, 망상체 등을 사용할 수 있다. 또, 정극 활물질이 산소인 경우에는, 정극 집전체로는, 산소의 확산을 높이기 위해, 메시 (그리드) 상 금속, 스펀지상 (발포) 금속, 펀치드 메탈, 익스팬디드 메탈 등의 다공체가 사용된다. 금속은, 예를 들어, 구리, 니켈, 알루미늄, 스테인리스 스틸 등이다.
(3) 세퍼레이터
본 발명의 축전 장치에 있어서 사용되는 세퍼레이터로는, 정극층과 부극층을 전기적으로 분리하는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공질 시트나, 부직포, 유리 섬유 부직포 등의 부직포 등의 다공질 절연 재료 등을 들 수 있다.
(4) 형상 등
본 발명의 축전 장치의 형상은, 정극, 부극, 및 전해액을 수납할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 원통형, 코인형, 평판형, 라미네이트 형 등을 들 수 있다.
또, 축전 장치를 수납하는 케이스는, 대기 개방형 케이스여도 되고, 밀폐형 케이스여도 된다.
또한, 정극 활물질이 산소인 공기 전지의 경우에 대하여 설명하면, 대기 개방형 전지 케이스는, 대기가 출입할 수 있는 통풍구를 가져, 대기가 정극과 접촉 가능한 전지 케이스이다. 한편, 전지 케이스가 밀폐형 전지 케이스로는, 밀폐형 전지 케이스에, 기체 (공기) 의 공급관 및 배출관을 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 공급·배출하는 기체는, 건조 기체인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 산소 농도가 높은 것이 바람직하고, 순산소 (99.99 ％) 인 것이 보다 바람직하다. 또, 방전시에는 산소 농도를 높게 하고, 충전시에는 산소 농도를 낮게 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전해액 및 이차 전지는, 이차 전지로서의 용도로 적합하지는 않지만, 1 차 전지로서 사용하는 것을 제외하는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 부극 재료에 있어서의 전기 화학적 거동의 측정 (사이클릭 볼타메트리)
본 발명의 전해액의 부극에 대한 적용성을 실증하기 위해, 전해액으로서 5.0 ㏖/ℓ 의 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 (LiTFSA) 를 함유하는 수용액 (염 : 용매 ＝ 1 : 2.9 (몰비)) 을 사용하여 사이클릭 볼타메트리를 실시하여 전류 변화를 조사하였다. 측정은 작용 전극에 티탄산리튬 (LTO), 대극 (對極) 전극에 백금, 및 참조 전극에 Ag/AgCl (포화 KCl) 을 구비한 3 극식 전기 화학 셀을 사용하여 실시하였다. 전위 영역은 1.5 ∼ 3.5 V, 소인 속도 0.5 ㎷/초로 하였다. 얻어진 결과를 도 1 에 나타낸다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, LiTFSA : 수 ＝ 1 : 2.9 라는 고농도의 LiTFSA 를 함유하는 수용액을 전해액으로 하여, 5 사이클까지 사이클릭 볼타메트리 측정을 실시한 경우에도, 가역적인 산화 환원 거동이 얻어졌다. 이것은 종래 수계 전해액 중에서의 가역 작동의 보고예가 이루어지지 않은 LTO 가, 고농도의 알칼리 금속염을 함유하는 수계 전해액을 사용함으로써 가역 작동 가능한 것을 실증하는 것이다. 이 결과는, 본 발명의 전해액에서는, 환원측의 안정성이 극적으로 향상되고, 리튬 금속 기준 2 V 이하의 반응 전위를 갖는 부극이 사용 가능한 것을 나타내고 있다.
비교예로서, LiTFSA 의 농도를 1.0 ㏖/ℓ (염 : 용매 ＝ 1 : 47.4 (몰비) 및 3.5 ㏖/ℓ (염 : 용매 ＝ 1 : 7.7 (몰비)) 로 한 전해액을 사용한 것 이외에는 동일한 조건에서 사이클릭 볼타메트리 측정을 실시한 결과를 도 2 및 도 3 에 나타낸다. 그 결과, 이들 저농도 조건하에서는, 도 1 과 같은 가역적인 산화 환원 거동은 얻어지지 않았다.
또, 전해액 중에 사용하는 염을 무기염인 LiNO3 으로 바꾸고, 12.9 ㏖/ℓ 의 수용액 (리튬염 : 용매 ＝ 1 : 2.5 (몰비)) 을 전해액 (과포화 상태) 으로서 사용한 것 이외에는, 동일한 조건에서 사이클릭 볼타메트리 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 4 에 나타낸다. 도 1 과 마찬가지로 리튬염 : 용매 ＝ 1 : 2.5 (몰비) 의 고농도의 리튬염을 함유함에도 불구하고, 무기염을 사용한 경우에는, 가역적인 산화 환원 거동은 얻어지지 않았다.
또한, 거의 포화 상태가 되는 9.0 ㏖/ℓ 의 LiNO3 수용액 (리튬염 : 용매 ＝ 1 : 4.4 (몰비)) 을 전해액으로서 사용한 것 이외에는, 동일한 조건에서 사이클릭 볼타메트리 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 5 에 나타낸다. 무기염을 사용한 경우에는, 포화 상태가 될 때까지 리튬염을 고농도로 해도, 가역적인 산화 환원 거동은 얻어지지 않았다.
2. 정극 재료에 있어서의 전기 화학적 거동의 측정 (사이클릭 볼타메트리)
다음으로, 본 발명의 전해액의 정극에 대한 적용성을 실증하기 위해, 작용 전극을 망간산리튬 (LiMn2O4) 으로 하고, 대극 전극에 백금, 및 참조 전극에 Ag/AgCl (포화 KCl) 을 구비한 3 극식 전기 화학 셀을 사용하여, 도 1 과 동일한 사이클릭 볼타메트리 측정을 실시하였다. 전위 영역은 3.6 ∼ 4.7 V, 소인 속도 0.5 ㎷/초로 하였다. 얻어진 결과를 도 6 에 나타낸다.
도 6 의 결과로부터, 10 사이클까지 사이클릭 볼타메트리 측정을 실시한 경우에도, 가역적인 산화 환원 거동을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이 결과로부터, 본 발명의 전해액을 사용함으로써, 수계여도, 리튬 금속 기준 4 V 정도의 망간산리튬을 정극으로서 사용하는 이차 전지가 동작 가능해지는 것이 실증되었다.
3. 전해액의 이온 전도도
본 발명의 전해액인, 5.0 ㏖/ℓ 의 LiTFSA 수용액 (염 : 용매 ＝ 1 : 2.9 (몰비)) 의 이온 전도도를 측정하였다. 대향형의 백금 전극을 구비한 2 극식의 전기 화학 셀을 사용하여 교류 임피던스 측정 (직류 전압 : 0 V, 교류 전압 진폭 5 ㎷) 을 실시하고, 10 ㎑ 에 있어서의 저항값으로부터, 이온 전도도를 평가하였다. 사용한 전기 화학 셀은 염화칼륨 수용액을 표준 전해액으로 하여 미리 셀 정수를 측정한 것을 사용하였다. 그 결과, 25 ℃ 에 있어서 11.8 mS/㎝, 30 ℃ 에 있어서 13.8 mS/㎝ 의 값이 얻어졌다. 이것은 고농도의 LiTFSA 염을 함유하는 수용액이, 유기 용매와 동일한 정도의 전도도를 갖는 것을 나타내는 것이다.
이상에서 나타낸 결과로부터, 본 발명의 수계 전해액이, 순수의 이론 전위창인 1.23 V 를 크게 초과하는 2 V 이상의 전위창 (대 Li/Li＋) 을 갖고, 정극 및 부극의 양방에 대해 가역적 반응이 가능한 것을 알 수 있었다. 이들 결과는, 본 발명의 전해액을 사용함으로써, 종래 불가능하였던 2 V 이상의 고전압을 발생시키는 수계 리튬 이온 이차 전지 (또는 수계 나트륨 이온 이차 전지) 를 달성할 수 있는 것을 실증하는 것이다.
4. 분극성 전극 재료에 있어서의 전기 화학적 거동의 측정 (사이클릭 볼타메트리)
본 발명의 전해액의 분극성 전극 재료에 대한 적용성을 실증하기 위해, 5.13 ㏖/ℓ 의 LiTFSA 를 함유하는 수용액 (염 : 수 ＝ 1 : 2.7 (몰비)) 을 전해액으로서 사용하여, 사이클릭 볼타메트리 측정을 실시하여, 전류 변화를 조사하였다. 측정은 작용극에 분극성 전극 재료로서 활성탄을 구비하는 전기 이중층 캐패시터용 전극 (호센 주식회사 제조), 대극 전극에 백금, 및 참조 전극에 Ag/AgCl (포화 KCl) 을 구비한 3 극식 전기 화학 셀을 사용하여 실시하였다. 전위 영역은, 표준 수소 전극에 대한 전압으로서 -1.7 V ∼ 0.8 V 의 범위, 및 표준 수소 전극에 대한 전압으로서 -0.5 V ∼ 1.1 V 의 범위로 하였다. 소인 속도는 5 ㎷/초로 하였다. 얻어진 결과를 도 7 에 나타낸다. 도 7 의 가로축은 표준 수소 전극에 대한 전압이다.
도 7 에 나타내는 바와 같이, 환원 전위측에 있어서는 -1.2 V 부근까지, 산화 전위측에 있어서는 1 V 부근까지는, 급격한 전류 변화가 발생하지 않았다. 따라서, 전위창의 범위가 2.2 V 정도인 것을 확인할 수 있었다.
5. 전기 이중층 캐패시터 평가-1
이하의 구성의 전기 이중층 캐패시터를 제조하여, 이하의 조건에서 시험을 실시하였다.
정극 : 활성탄을 86 질량％ 로 함유하는 합재층과, Al 박을 구비하는 전기 이중층 캐패시터용 전극 (호센 주식회사 제조 : 합재층의 밀도는 0.63 g/㎤ 이다.)
부극 : 활성탄을 86 질량％ 로 함유하는 합재층과, Al 박을 구비하는 전기 이중층 캐패시터용 전극 (호센 주식회사 제조 : 합재층의 밀도는 0.63 g/㎤ 이다.)
전해액 : 5.13 ㏖/ℓ 의 LiTFSA 를 함유하는 수용액 (염 : 수 ＝ 1 : 2.7 (몰비))
조건 : 전기 이중층 캐패시터에 대해, 전류 10 ㎃/g 의 조건에서, 전압 0 ∼ 1 V 의 범위에서 10 회 충방전을 실시하고, 이것을 컨디셔닝으로 하였다. 컨디셔닝 후의 전기 이중층 캐패시터에 대해, 전류 10 ㎃/g 의 조건에서, 전압 0 ∼ 2 V 의 범위의 충방전을 50 회 반복하였다. 또, 컨디셔닝 후의 전기 이중층 캐패시터에 대해, 전류 10 ㎃/g 의 조건에서, 전압 0 ∼ 2.2 V 의 범위의 충방전을 50 회 반복하였다.
도 8 에 전압 0 ∼ 2 V 의 범위의 충방전 곡선을 나타내고, 도 9 에 전압 0 ∼ 2.2 V 의 범위의 충방전 곡선을 나타낸다. 도 8 및 도 9 의 충방전 곡선으로부터, 충방전을 반복하면 약간의 용량 저하가 관찰되지만, 50 회의 충방전을 거쳐도, 전해액의 분해 거동을 나타내는 곡선의 흐트러짐은 관찰되지 않았다. 본 발명의 전해액은, 2 V 뿐만 아니라 2.2 V 에서의 캐패시터에서의 사용에도 견딜 수 있는 것이 증명되었다.
비교예로서, 1.0 ㏖/ℓ 의 LiTFSA 를 함유하는 수용액 (염 : 수 ＝ 1 : 47.4 (몰비)) 을 사용한 전기 이중층 캐패시터를 제조하여, 상기의 조건에서 시험을 실시하였다. 그러나, 도 10 에 나타내는 바와 같이, 컨디셔닝 단계의 3 번째의 충전시에, 비교예의 전해액이 분해 거동을 나타내고, 캐패시터 자체가 팽창되었기 때문에, 상기 캐패시터의 시험을 중지하였다. 비교예의 캐패시터에서는, 물의 분해가 발생한 것으로 생각된다.
6. 전기 이중층 캐패시터 평가-2
이하의 구성의 전기 이중층 캐패시터를 제조하여, 이하의 조건에서 시험을 실시하였다.
정극 : 활성탄을 86 질량％ 로 함유하는 합재층과, Al 박을 구비하는 전기 이중층 캐패시터용 전극 (호센 주식회사 제조 : 합재층의 밀도는 0.63 g/㎤ 이다.)
부극 : 활성탄을 86 질량％ 로 함유하는 합재층과, Al 박을 구비하는 전기 이중층 캐패시터용 전극 (호센 주식회사 제조 : 합재층의 밀도는 0.63 g/㎤ 이다.)
전해액 : 5.25 ㏖/ℓ 의 LiTFSA 를 함유하는 수용액 (염 : 수 ＝ 1 : 2.4 (몰비))
조건 : 전기 이중층 캐패시터에 대해, 전류 10 ㎃/g 의 조건에서, 전압 0 ∼ 1 V 의 범위에서 10 회 충방전을 실시하여, 이것을 컨디셔닝으로 하였다. 컨디셔닝 후의 전기 이중층 캐패시터에 대해, 이하에 나타내는 각 전류에 있어서의 각 전압 범위에서의 충방전을 각각 5 회 반복하였다.
전류 : 100 ㎃/g, 500 ㎃/g, 1000 ㎃/g, 2000 ㎃/g, 약 3500 ㎃/g,
전압 범위 : 0 ∼ 2.3 V, 0 ∼ 2.4 V, 0 ∼ 2.5 V, 0 ∼ 2.6 V, 0 ∼ 2.7 V
도 11 에, 각 전류 및 각 전압 범위에 있어서의 캐패시터의 충방전마다의 용량을 그래프로 하여 나타낸다. 또, 도 12 에 전류 100 ㎃/g, 전압 범위 0 ∼ 2.7 V 에서의 캐패시터의 충방전 곡선을 나타내고, 도 13 에 전류 100 ㎃/g, 전압 범위 0 ∼ 2.5 V 에서의 캐패시터의 충방전 곡선을 나타낸다.
도 11 및 도 12 로부터, 최대 2.7 V 의 전압에 대해서도 캐패시터가 기능하고 있는 것을 알 수 있다. 요컨대, 본 발명의 전해액은, 적어도 2.7 V 까지의 캐패시터에서의 사용에 견딜 수 있다고 할 수 있다. 또, 도 11 에 있어서, 100 ㎃/g 에 있어서의 용량을 각 전압 범위에서 비교하면, 전압 범위가 넓은 것일수록 용량이 커져 있다. 따라서, 종래의 수용액에 대해 전압을 대폭 증대시키는 것이 가능한 본 발명의 전해액에 의해, 캐패시터에 축적되는 전하량을 대폭 증대시킬 수 있었다고 할 수 있다. 또한, 도 11 에 있어서, 전류를 증대시킨 경우의 용량 저하가, 특히 전압 범위 0 ∼ 2.5 V 이하의 전압 범위에서 작기 때문에, 본 발명의 전해액은 적어도 2.5 V 까지는 우수한 레이트 특성을 갖는다고 할 수 있다.
도 14 에 컨디셔닝 후의 전기 이중층 캐패시터에 대해, 전류 100 ㎃/g 에 있어서의 전압 범위 0 ∼ 2.5 V 에서의 충방전을 100 회 반복했을 때의, 충방전 횟수 (사이클수) 와 용량의 관계를 나타낸다. 도 14 의 결과로부터, 본 발명의 전해액을 구비하는 캐패시터는, 유기 용매계 캐패시터와 동등한 전압인 2.5 V 의 조건하에서도, 안정적으로 용량을 유지하면서 충방전을 반복하여 실시할 수 있는 것이 증명되었다.
7. 알루미늄 부식성 평가
본 발명의 전해액의 알루미늄 부식성을 평가하기 위해, 전해액으로서 5.25 ㏖/ℓ 의 LiTFSA 를 함유하는 수용액 (염 : 수 ＝ 1 : 2.4 (몰비)) 을 사용하여, 사이클릭 볼타메트리를 실시하여, 전류 변화를 조사하였다. 작용 전극으로서, 면적 1 ㎠, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박을 4 장 중첩한 것을 사용하였다. 측정은 상기 작용 전극, 대극 전극에 백금, 및 참조 전극에 Ag/AgCl (포화 KCl) 을 구비한 3 극식 전기 화학 셀을 사용하여 실시하였다. 전위 영역은, 표준 수소 전극에 대한 전압으로서 -1.0 V ∼ 1.2 V 의 범위로 하였다. 소인 속도는 5 ㎷/초로 하였다. 얻어진 결과를 도 15 에 나타낸다. 도 15 의 가로축은 표준 수소 전극에 대한 전압이다.
도 15 로부터, 환원측에 있어서는, 거의 전류가 흐르지 않았던 것을 알 수 있다. 알루미늄의 존재하여도, 상기 전압의 범위 내이면, 본 발명의 전해액에 함유되는 물은 분해되지 않는다고 할 수 있다. 도 15 로부터, 산화측에 있어서, 약간의 전류의 발생이 관찰되었지만, 사이클릭 볼타메트리의 사이클을 거듭함에 따라, 전류값은 일정한 값으로 수속되었다. 당해 전류는, 알루미늄의 산화에 의한 것이라고 생각되며, 또, 전류값이 수속된 것으로부터, 알루미늄의 산화는 일시적인 것이라고 할 수 있다. 이들 결과를 종합하여 고찰하면, 본 발명의 전해액은, 알루미늄 존재하여도, 알루미늄을 과대하게 부식시키지 않고 사용 가능하다고 할 수 있다.
8. 복수의 알칼리 금속염의 병용 효과의 확인
8-1. LiTFSA 와 LiBETA 의 물에 대한 용해도
표 1 에 기재된 몰비로 칭량한 알칼리 금속염에, 서서히 물을 첨가하고, 가열 교반을 하여 실온에 있어서의 알칼리 금속염의 포화 수용액으로서의 전해액 No.1 ∼ No.7 을 조제하였다. 전해액 No.1 ∼ No.7 은, 모두 본 발명의 전해액이다. 세로축을 (물의 몰수)/(알칼리 금속염 몰수), 가로축을 알칼리 금속염에 대한 LiTFSA 의 몰비로 한 그래프를 도 16 에 나타낸다.
Figure 112017066972675-pct00001
표 1 및 도 16 의 결과로부터, 복수의 알칼리 금속염을 병용한 포화 수용액쪽이, 단독 알칼리 금속염의 포화 수용액보다 물의 양이 적은 것을 알 수 있다.
8-2. LiTFSA 와 CF3SO3Li 의 물에 대한 용해도
표 2 에 기재된 몰비로 칭량한 알칼리 금속염에, 서서히 물을 첨가하고, 가열 교반을 하여, 실온에 있어서의 알칼리 금속염의 포화 수용액으로서의 전해액 No.8 ∼ No.14 를 조제하였다. 전해액 No.8 ∼ No.14 는, 모두 본 발명의 전해액이다. 세로축을 (물의 몰수)/(알칼리 금속염 몰수), 가로축을 알칼리 금속염에 대한 LiTFSA 의 몰비로 한 그래프를 도 17 에 나타낸다.
Figure 112017066972675-pct00002
표 2 및 도 17 의 결과로부터, 복수의 알칼리 금속염을 병용한 포화 수용액쪽이, 단독 알칼리 금속염의 포화 수용액보다 물의 양이 적은 것을 알 수 있다.
8-3. 전위창의 확인
전해액 No.4 에 대해, 이하의 3 극식 전기 화학 셀을 사용하여 사이클릭 볼타메트리 측정을 실시하고, 그 전위창을 확인하였다. 측정 온도는 25 ℃, 소인 속도는 0.1 ㎷/초로 하였다. 또한, 전해액 No.4 에 있어서의 알칼리 금속염의 농도는 5.05 ㏖/ℓ 이다.
작용극 및 대극 : 백금
참조 전극 : Ag/AgCl (포화 KCl)
비교예로서, 1.0 ㏖/ℓ 의 LiTFSA 를 함유하는 수용액 (염 : 수 ＝ 1 : 47.4 (몰비)) 을 사용한 3 극식 전기 화학 셀의 사이클릭 볼타메트리 측정을, 상기 서술한 방법으로 실시하였다.
이상의 결과를 도 18 에 나타낸다. 도 18 의 결과로부터, 전해액 No.4 의 전위창이 3.2 V 로 산출되었다. 또, 비교예와 비교하여, 전해액 No.4 의 응답 전류의 상승 지점으로부터 판독한 전위창이, 산화측에서는 고전위측으로, 환원측에서는 저전위측으로 확대되어 있는 것, 및 특히 산화측의 고전위측으로의 확대가 현저한 것을 알 수 있다. 본 발명의 전해액의 전위창이 큰 것이 재확인되었다. 또한, 도 18 로부터, 응답 전류의 상승 지점의 전위로부터 이전의 전위에 있어서의 응답 전류의 증가율이, 전해액 No.4 에 있어서는 완만하다고 할 수 있다. 전위창을 초과하는 산화측 및 환원측의 전위에 있어서, 본 발명의 전해액은 분해되는 정도가 억제되어 있다고 할 수 있다.
8-4. 정극 재료 및 부극 재료에 있어서의 전기 화학적 거동의 측정
전해액 No.4 를 사용한 이하의 3 극식 전기 화학 셀 1 ∼ 3 을 각각 제조하고, 이들 셀에 대해, 사이클릭 볼타메트리 측정을 실시하였다. 측정 온도는 25 ℃, 소인 속도는 0.1 ㎷/초로 하였다.
＜3 극식 전기 화학 셀 1＞
작용극 : 85 질량％ 의 Li4Ti5O12, 5 질량％ 의 PVDF 및 10 질량％ 의 아세틸렌 블랙을 함유하는 부극 합재층과, Zn 제의 집전체로 구성되는 전극
대극 : 85 질량％ 의 LiMn2O4, 10 질량％ 의 PVDF 및 5 질량％ 의 아세틸렌 블랙을 함유하는 합재층과, Ti 제의 집전체로 구성되는 전극
참조 전극 : Ag/AgCl (포화 KCl)
＜3 극식 전기 화학 셀 2＞
작용극 : 85 질량％ 의 LiCoO2, 9 질량％ 의 PVDF 및 6 질량％ 의 아세틸렌 블랙을 함유하는 정극 합재층과, Ti 제의 집전체로 구성되는 전극
대극 : 85 질량％ 의 LiMn2O4, 10 질량％ 의 PVDF 및 5 질량％ 의 아세틸렌 블랙을 함유하는 합재층과, Ti 제의 집전체로 구성되는 전극
참조 전극 : Ag/AgCl (포화 KCl)
＜3 극식 전기 화학 셀 3＞
작용극 : 80 질량％ 의 LiNi0.5Mn1.5O4, 15 질량％ 의 PVDF 및 5 질량％ 의 아세틸렌 블랙을 함유하는 정극 합재층과, Ti 제의 집전체로 구성되는 전극
대극 : 85 질량％ 의 LiMn2O4, 10 질량％ 의 PVDF 및 5 질량％ 의 아세틸렌 블랙을 함유하는 합재층과, Ti 제의 집전체로 구성되는 전극
참조 전극 : Ag/AgCl (포화 KCl)
비교예로서, 1.0 ㏖/ℓ 의 LiTFSA 를 함유하는 수용액 (염 : 수 ＝ 1 : 47.4 (몰비)) 을 사용한 3 극식 전기 화학 셀 1 ∼ 3 의 사이클릭 볼타메트리 측정을, 상기 서술한 각 방법으로 실시하였다.
전해액 No.4 를 사용한 3 극식 전기 화학 셀 1 ∼ 3 은, 모두 가역적인 산화 환원 거동을 나타내었다. 한편, 비교예의 3 극식 전기 화학 셀 1 및 3 은, 모두 가역적인 산화 환원 거동을 나타내지 않았다. 전해액 No.4 를 사용한 3 극식 전기 화학 셀 1 ∼ 3 의 사이클릭 볼타메트리 측정 결과를 도 19 에 나타낸다. 도 19 로부터, 전해액 No.4 를 사용한 이차 전지는, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 리튬 금속 기준 5 V 정도에서 반응하는 재료를 정극으로서 사용하는 경우에도, 가역적으로 동작 가능하다는 것이 실증되었다고 할 수 있다.
8-5. 금속 부식성 평가
본 발명의 전해액의 금속 부식성을 평가하기 위해, 전해액 No.4 를 사용한 이하의 구성의 3 극식 전기 화학 셀로 리니어스 이프볼타메트리를 실시하여, 산화측 또는 환원측의 전류 변화를 조사하였다. 측정 온도는 25 ℃, 소인 속도는 0.1 ㎷/초로 하였다.
작용극 : Pt, Ti, 스테인리스스틸, Cu, Zn 또는 Al
대극 : 백금
참조 전극 : Ag/AgCl (포화 KCl)
작용극이 Pt, Ti 또는 스테인리스스틸인 셀에 대해서는, 산화측의 전위를 부하시켰다. 작용극이 Pt, Ti, Cu, Zn 또는 Al 인 셀에 대해서는, 환원측의 전위를 부하시켰다.
응답 전류의 발생 전위로부터, 본 발명의 전해액의 존재하에 있어서의, 산화측에서의 금속의 안정성은, Ti ＞ Pt ≒ 스테인리스 스틸의 순서인 것이 판명되었다. 또, 본 발명의 전해액의 존재하에 있어서의, 환원측에서의 금속의 안정성은, Al ＞ Zn ＞ Ti ＞ Cu ＞ Pt 의 순서인 것이 판명되었다.
본 평가 및 「7. 알루미늄 부식성 평가」의 결과에 입각하면, 고전위에서 구동시키는 축전 장치의 정극 집전체는 Ti, Al 이 바람직하고, 저전위에서 구동시키는 축전 장치의 부극 집전체는 Al, Zn, Ti, Cu 가 바람직하다고 할 수 있다.
8-6. 정극 활물질 및 부극 활물질을 구비하는 이차 전지 평가
전해액 No.4 를 사용한 이하의 구성의 코인형 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 25 ℃, 10 C, 1.7 V ∼ 2.8 V 의 범위의 충방전을 실시하였다.
정극 : 85 질량％ 의 LiCoO2, 9 질량％ 의 PVDF 및 6 질량％ 의 아세틸렌 블랙을 함유하는 정극 합재층과, Ti 제의 집전체로 구성되는 전극
부극 : 85 질량％ 의 Li4Ti5O12, 5 질량％ 의 PVDF 및 10 질량％ 의 아세틸렌 블랙을 함유하는 부극 합재층과, Zn 제의 집전체로 구성되는 전극
세퍼레이터 : 두께 420 ㎛ 의 유리 섬유제 부직포 (Whatman GF/F)
충방전 사이클을 반복해도, 상기 리튬 이온 이차 전지가 가역적으로 동작하는 것이 확인되었다. 용량 저하가 조금밖에 관찰되지 않았던 것은 특필할 만하다. 도 20 에 충방전 사이클마다의 용량의 그래프를 나타낸다.
전해액으로서, 5.2 ㏖/ℓ 의 LiTFSA 를 함유하는 수용액 (염 : 용매 ＝ 1 : 2.5 (몰비)) 을 사용한 것 이외에는, 상기와 동일한 구성의 코인형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 당해 리튬 이온 이차 전지에 대해, 상기와 동일한 조건에서 충방전을 실시하였다. 용량 저하가 관찰되었지만, 충방전 사이클을 반복하여도, 상기 리튬 이온 이차 전지가 가역적으로 동작하는 것이 확인되었다. 도 21 에 충방전 사이클마다의 용량의 그래프를 나타낸다.
도 20 과 도 21 의 용량의 추이의 결과로부터, 복수의 알칼리 금속염을 병용 한 전해액은, 단독의 알칼리 금속염을 사용한 전해액과 비교하여, 현저하게 우수한 효과를 발휘한다고 할 수 있다.
비교예로서, 1.0 ㏖/ℓ 의 LiTFSA 를 함유하는 수용액 (염 : 수 ＝ 1 : 47.4 (몰비)) 을 전해액으로서 사용한 코인형 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 상기 서술한 평가를 실시하였다. 그러나, 당해 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 정상적인 충방전을 할 수 없었다. 전해액이 분해된 것으로 추정된다.
또한, 비교예로서, LiTFSA 및 LiBETA 를 함유하는 수용액 (염 : 수 ＝ 1 : 50 (몰비), LiTFSA : LiBETA ＝ 7 : 3 (몰비)) 을 전해액으로서 사용한 코인형 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 상기 서술한 평가를 실시하였다. 그러나, 당해 리튬 이온 이차 전지에 있어서도, 정상적인 충방전을 할 수 없었다. 전해액이 분해된 것으로 추정된다.
8-7. 정극 활물질 및 부극 활물질을 구비하는 이차 전지 평가 2
전해액 No.4 를 사용한 이하의 구성의 코인형 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 25 ℃, 10 C, 2.4 V ∼ 3.4 V 의 범위의 충방전을 실시하였다.
정극 : 80 질량％ 의 LiNi0.5Mn1.5O4, 15 질량％ 의 PVDF 및 5 질량％ 의 아세틸렌 블랙을 함유하는 정극 합재층과, Ti 제의 집전체로 구성되는 전극
부극 : 85 질량％ 의 Li4Ti5O12, 5 질량％ 의 PVDF 및 10 질량％ 의 아세틸렌 블랙을 함유하는 부극 합재층과, Zn 제의 집전체로 구성되는 전극
세퍼레이터 : 두께 420 ㎛ 의 유리 섬유제 부직포 (Whatman GF/F)
충방전 사이클을 반복하여도, 상기 리튬 이온 이차 전지가 가역적으로 동작하는 것이 확인되었다. 도 22 에 충방전 사이클마다의 용량의 그래프를 나타낸다.
8-8. 정극 활물질 및 부극 활물질을 구비하는 이차 전지 평가 3
전해액 No.11 을 사용한 이하의 구성의 코인형 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 25 ℃, 10 C, 1.7 V ∼ 2.8 V 의 범위의 충방전을 실시하였다.
정극 : 85 질량％ 의 LiCoO2, 9 질량％ 의 PVDF 및 6 질량％ 의 아세틸렌 블랙을 함유하는 정극 합재층과, Ti 제조의 집전체로 구성되는 전극
부극 : 85 질량％ 의 Li4Ti5O12, 5 질량％ 의 PVDF 및 10 질량％ 의 아세틸렌 블랙을 함유하는 부극 합재층과, Al 제의 집전체로 구성되는 전극
세퍼레이터 : 두께 420 ㎛ 의 유리 섬유제 부직포 (Whatman GF/F)
충방전 사이클을 반복하여도, 상기 리튬 이온 이차 전지가 가역적으로 동작하는 것이 확인되었다. 도 23 에 충방전 사이클마다의 용량의 그래프를 나타낸다. 도 23 의 충방전 사이클마다에 있어서의 플롯은, 상측의 플롯이 충전 용량이고, 하측의 플롯이 방전 용량이다.
8-9. 정극 활물질 및 부극 활물질을 구비하는 이차 전지 평가 4
전해액 No.11 을 사용한 이하의 구성의 코인형 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 25 ℃, 10 C, 2.4 V ∼ 3.4 V 의 범위의 충방전을 실시하였다.
정극 : 80 질량％ 의 LiNi0.5Mn1.5O4, 15 질량％ 의 PVDF 및 5 질량％ 의 아세틸렌 블랙을 함유하는 정극 합재층과, Ti 제의 집전체로 구성되는 전극
부극 : 85 질량％ 의 Li4Ti5O12, 5 질량％ 의 PVDF 및 10 질량％ 의 아세틸렌 블랙을 함유하는 부극 합재층과, Al 제의 집전체로 구성되는 전극
세퍼레이터 : 두께 420 ㎛ 의 유리 섬유제 부직포 (Whatman GF/F)
충방전 사이클을 반복하여도, 상기 리튬 이온 이차 전지가 가역적으로 동작하는 것이 확인되었다. 도 24 에 충방전 사이클마다의 용량의 그래프를 나타낸다. 도 24 의 충방전 사이클마다에 있어서의 플롯은, 상측의 플롯이 충전 용량이고, 하측의 플롯이 방전 용량이다.
9. 라만 스펙트럼
전해액 No.4 (염 : 수 ＝ 1 : 2 (몰비)), 4 ㏖/ℓ 의 LiTFSA 를 함유하는 수용액 (염 : 수 ＝ 1 : 5.7 (몰비)), 1 ㏖/ℓ 의 LiTFSA 를 함유하는 수용액 (염 : 수 ＝ 1 : 47.4 (몰비)), 또는 물을 시료로 하여, 라만 분광법으로 분석을 실시하였다. 각 시료의 라만 스펙트럼을 도 25 에 나타낸다.
도 25 로부터, 알칼리 금속염 1 ㏖ 에 대한 물의 ㏖ 량이 감소함에 따라, 물에서 유래하는 피크가 고파수측으로 시프트되면서, 샤프해지는 것을 알 수 있다. 전해액 No.4 에 있어서는, 거의 모든 물이 알칼리 금속염에 배위된 상태라고 할 수 있다.
일반적으로, 화합물의 수화물에 있어서의 물에서 유래하는 피크는, 비교적 샤프한 것으로 관찰된다. 그렇다면, 본 발명의 전해액의 물에서 유래하는 피크가 샤프하게 관찰된 것으로부터, 본 발명의 전해액은, 알칼리 금속염의 수화물을 함유하는, 유동성을 나타내는 상태인 것으로 해석할 수도 있다.
10. 고찰
이상의 시험 결과로부터, 바람직한 본 발명의 전해액에 있어서는, 거의 모든 물이 알칼리 금속염에 배위되어 있으며, 알칼리 금속염에 배위되어 있지 않은 물은 매우 적다고 할 수 있다. 그리고, 알칼리 금속염에 배위되어 있는 물은, 미시적으로는, 알칼리 금속염의 알칼리 금속 이온에 대해, 물의 산소의 비공유 전자쌍이 배위되어 있는 상태라고 생각된다. 여기서, 알칼리 금속 이온과, 물의 산소의 비공유 전자쌍의 배위 상태에 의해, 산소의 비공유 전자쌍은 안정화되어 있다고 할 수 있다. 바꾸어 말하면, 산소의 비공유 전자쌍의 HOMO 의 에너지 준위가 저하되어 있는 것으로 추정된다. 이러한 HOMO 의 에너지 준위의 저하에 의해, 본 발명의 전해액에 함유되는 수분자의 내산화 성능은 현저하게 향상되고, 그 결과, 본 발명의 전해액은 광범위한 전위창을 나타낸 것으로 생각된다.
또, 도 19 에 나타낸 바와 같이, 통상적으로 1.55 V 인 티탄산리튬의 산화 환원 전위가, 본 발명의 전해액의 존재하에 있어서는 고전위측으로 시프트되었다. 이 이유는, 이하와 같이 생각된다.
먼저, 본 발명의 전해액의 존재하, 티탄산리튬을 구비하는 부극에서는, 이하의 화학식으로 나타내는 산화 환원 반응이 발생할 것으로 생각된다.
[화학식 1]
Figure 112017066972675-pct00003
여기서, 상기 산화 환원 반응에 있어서, 전해액 성분에 착목한 네른스트의 식을 구축하면, 다음과 같다.
E ＝ E0 - (RT/F)ln(aH2O n/a[Li(H2O)n])
E : 부극 전위
E0 : 전해액 이외의 요인에 의해 결정되는 부극 전위
R : 기체 정수
T : 절대 온도
F : 패러데이 정수
aH2O : H2O 의 활량
a[Li(H2O)n] : [Li(H2O)n]＋ 의 활량
본 발명의 전해액은, 종래의 수계 전해액과 비교하여, 알칼리 금속 이온과 배위되어 있지 않은 물의 양이 적다고 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전해액을 구비하는 이차 전지에 있어서는, 종래의 수계 전해액을 구비하는 이차 전지와 비교하여, aH2O 의 값이 작은 것으로 추정된다. 그 때문에, 본 발명의 전해액을 구비하는 이차 전지에 있어서는, 종래의 수계 전해액을 구비하는 이차 전지와 비교하여, (RT/F)ln(aH2O n/a[Li(H2O)n]) 의 값이 작아지고, 상기 네른스트의 식의 E 는, 종래의 수계 전해액을 구비하는 이차 전지의 부극 전위보다 높은 값이 된다.
또, 바람직한 본 발명의 전해액에 있어서는, 알칼리 금속 이온과 배위되어 있지 않은 물의 양이, 알칼리 금속 이온과 배위되어 있는 물의 양과 비교하여, 적다고 할 수 있다. 따라서, 바람직한 본 발명의 전해액을 구비하는 이차 전지에 있어서는, aH2O 의 값은 a[Li(H2O)n] 의 값과 비교하여 작은 것으로 추정된다. 그 때문에, 바람직한 본 발명의 전해액을 구비하는 이차 전지에 있어서는, (RT/F) ln(aH2O n/a[Li(H2O)n]) ＜ 0 이 되어, 상기 네른스트의 식의 E 는, 종래의 수계 전해액을 구비하는 이차 전지의 부극 전위보다 높은 값이 된다.
이상, 본 발명의 구체적 양태를 상세하게 설명했지만, 이것들은 예시에 지나지 않고, 특허청구범위를 한정하는 것은 아니다. 또, 특허청구범위에 기재된 발명에는, 이상의 예시한 구체적 양태를 여러 가지 변경한 것이 포함될 수 있다.

Claims (20)

  1. 물을 용매로서 함유하는 축전 장치용 전해액으로서, 상기 전해액의 조성이 알칼리 금속염 1 ㏖ 에 대해 용매량이 4 ㏖ 이하이고,
    상기 알칼리 금속염을 구성하는 아니온이, 탄소 원자를 구조 내에 함유하는 유기 아니온이고,
    상기 유기 아니온이, 플루오로알킬기를 갖는 유기 아니온인 것을 특징으로 하는 축전 장치용 전해액.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 아니온이, 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 ([N(CF3SO2)2]-), 비스(퍼플루오로에탄술포닐)아미드 ([N(C2F5SO2)2]-) 및/또는 (퍼플루오로에탄술포닐)(트리플루오로메탄술포닐)아미드 ([N(C2F5SO2)(CF3SO2)]-) 인, 축전 장치용 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 아니온이, 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 ([N(CF3SO2)2]-), 비스(퍼플루오로에탄술포닐)아미드 ([N(C2F5SO2)2]-), (퍼플루오로에탄술포닐)(트리플루오로메탄술포닐)아미드 ([N(C2F5SO2)(CF3SO2)]-), CF3SO3 - 및/또는 C2F5SO3 - 인, 축전 장치용 전해액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염이 리튬염 또는 나트륨염인, 축전 장치용 전해액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염이 2 종류 이상의 알칼리 금속염의 조합인, 축전 장치용 전해액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액의 전위창이 2 V 이상인, 축전 장치용 전해액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 축전 장치가 이차 전지 또는 캐패시터인, 축전 장치용 전해액.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 축전 장치가 리튬 이온 이차 전지 또는 나트륨 이온 이차 전지인, 축전 장치용 전해액.
  11. 정극, 부극 및, 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 장치용 전해액을 갖는, 축전 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 축전 장치가 이차 전지 또는 캐패시터인, 축전 장치.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지 또는 나트륨 이온 이차 전지인, 축전 장치.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 축전 장치가 이차 전지이고, 상기 정극이, 리튬 원소를 갖는 금속 산화물, 폴리아니온계 화합물, 또는 황계 화합물에서 선택되는 활물질을 함유하는, 축전 장치.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 축전 장치가 이차 전지이고, 상기 정극이 망간산리튬을 함유하는, 축전 장치.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 축전 장치가 이차 전지이고, 상기 부극이, 탄소 재료, 금속 리튬, 리튬 합금, 황계 화합물 또는 리튬 금속 산화물에서 선택되는 활물질을 함유하는, 축전 장치.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 축전 장치가 이차 전지이고, 상기 부극이 티탄산리튬을 함유하는, 축전 장치.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 캐패시터가, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 또는 나트륨 이온 캐패시터인, 축전 장치.
  19. 제 11 항에 있어서,
    상기 축전 장치가 캐패시터이고, 상기 정극 및/또는 상기 부극에 활성탄을 함유하는, 축전 장치.
  20. 제 11 항에 있어서,
    알루미늄제, 티탄제, 스테인리스 스틸제, 구리제 및/또는 아연제의 집전체를 구비하는, 축전 장치.
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