JP7288777B2 - 蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイス - Google Patents

蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイス Download PDF

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Description

本発明は、不燃性の蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイスに関する。
従来、リチウムイオン電池に代わる蓄電デバイスとして、カリウムイオン電池が提唱されている（例えば、特許文献１（請求項１～３、段落[００１０]、段落[００３６]）参照）。このカリウムイオン電池は、ＫmＦｅxＭｎy（ＣＮ）6・ｚＨ2Ｏの式（１）で表される化合物を含む（式（１）中、ｍは０．５以上２以下の数を表し、ｘは０．５以上１．５以下の数を表し、ｙは０．５以上１．５以下の数を表し、ｚは０又は正数を表す。）カリウムイオン電池用正極活物質を含むカリウムイオン電池用正極を備える。
このカリウムイオン電池は、上記カリウムイオン電池用正極活物質を含むカリウムイオン電池用正極を備えるため、エネルギー密度が高い特長があるとされる。このカリウムイオン電池では、電解質としての電解液には、水系電解液及び非水系電解液が例示され、水系電解液の場合には、カリウム塩として、ＫＣｌＯ4、ＫＰＦ6、ＫＮＯ3、ＫＯＨ、ＫＣｌ、Ｋ2ＳＯ4、Ｋ2Ｓ等が挙げられる。
一方、水を溶媒として含む蓄電装置用電解液であって、前記電解液の組成がアルカリ金属塩１モルに対して溶媒量が４モル以下であることを特徴とする電解液及びアルカリ金属塩がリチウム塩又はナトリウム塩であることが開示されている（特許文献２（請求項１、段落[００２８]、段落[００８７]、請求項６）参照。）。この蓄電装置用電解液は、かかる高濃度のアルカリ金属塩を用いることにより、純水の電位窓（安定電位領域）を超える電位窓、好ましくは、２Ｖ以上の電位窓を有すること、及びこの実施例では電解液No.４の電位窓が３．２Ｖと算出されることが特許文献２に示される。
特開２０１８－１０６９１１号公報 国際公開第２０１６／１１４１４１号公報
しかしながら、特許文献１に示される、上記カリウム塩を含む水系電解液を用いたカリウムイオン電池では、水の分解電圧１．２Ｖに制限されるため、電圧及び容量の高い蓄電デバイスを実現できない課題があった。また特許文献１では、その実施例及び比較例において、水系電解液は示されず、非水系電解液のみが示される。また特許文献２には、電解液の組成として、リチウム塩又はナトリウム塩であるアルカリ金属塩が示されるが、カリウム塩についての記載はない。
本発明の目的は、蓄電デバイスのクーロン効率を高めることが可能な蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイスを提供することにある。
本発明者らは、水系電解液の電解質として、特定のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩、特定のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのカリウム塩と特定のペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのカリウム塩との混合塩、又はこれらのカリウム塩と特定のスルホン酸カリウム塩との混合塩を用いると、イオン半径の比較的大きなカリウムにおいても、カリウム塩１モルに対して溶媒量が２モル以上４０モル未満の範囲で、前記１種又は２種以上のカリウム塩又は混合塩が水溶液になること、及び水を用いても水の電気分解が抑制されることを見出し、本発明に到達した。本明細書において、「非対称性イミド」とは構造において組成が対称でないイミドをいい、「対称性イミド」とは構造において組成が対称であるイミドをいう。
本発明の第１の観点は、水を溶媒として含む蓄電デバイス用水系電解液において、電解質が、ペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩であるか、前記非対称性イミドのカリウム塩とペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのカリウム塩との混合塩であるか、又は前記非対称性イミドのカリウム塩と前記対称性イミドのカリウム塩とペルフルオロアルキル基を有するスルホン酸カリウム塩との混合塩であり、前記１種又は２種以上のカリウム塩及び前記混合塩の組成割合は、モル比で、(非対称性イミドのカリウム塩)x(対称性イミドのカリウム塩)y(スルホン酸カリウム塩)1-(x+y)であり（但し、ｘは０．１～１．０であり、ｙは０～０．９であり、ｘ＋ｙ≦１．０である。）、前記非対称性イミドカリウム塩が、カリウム（ペンタフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＫ、以下、「化合物１」という。）、カリウム（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＫ、以下、「化合物２」という。）又はカリウム（ノナフルオロブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＫ、以下、「化合物４」という。）であり、前記対称性イミドカリウム塩が、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＫ、以下、「化合物３」という。）又はカリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＫ、以下、「化合物５」という。）であり、前記スルホン酸カリウム塩が、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｋ、以下、「化合物８」という。）であり、前記電解液の組成が、前記１種又は２種以上のカリウム塩又は前記混合塩のカリウム塩１モルに対して溶媒量が２モル以上４０モル未満であることを特徴とする。
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記１種又は２種以上のカリウム塩の融点が、２３０℃以下である蓄電デバイス用水系電解液である。
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、水系電解液中のフッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、前記水系電解液中の水素含有量が１０ｐｐｍ以下である蓄電デバイス用水系電解液である。ここで、水系電解液中のフッ素イオンとは、カリウム塩の製造時に生じる副反応生成物が完全に除去されずに残存しているフッ素イオン、及び／又は反応生成物の分解により混入するフッ素イオンであり、イミドカリウム塩に由来する。また水系電解液中の水素とは、カリウム塩が完全にフッ素化されずにイミドカリウム塩の分子内に残存している水素原子である。
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点のいずれかの観点に基づく発明であって、前記蓄電デバイスが、カリウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ又はカリウムイオンキャパシタである蓄電デバイス用水系電解液である。
本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点のいずれかの観点の蓄電デバイス用水系電解液の電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である第1の観点のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩である。
本発明の第６の観点は、第１ないし第４の観点のいずれかの観点の蓄電デバイス用水系電解液の電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である、第1の観点のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのカリウム塩と第1の観点のペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのカリウム塩との混合塩である。
本発明の第7の観点は、第１ないし第４の観点のいずれかの観点の蓄電デバイス用水系電解液の電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である、第1の観点のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのカリウム塩と第1の観点のペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのカリウム塩と第１の観点のペルフルオロアルキル基を有するスルホン酸カリウム塩との混合塩である。
本発明の第１の観点の蓄電デバイス用水系電解液では、水系電解液の電解質として、特定のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩、前記非対称性イミドのカリウム塩と特定のペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのカリウム塩との混合塩、又は前記非対称性イミドのカリウム塩と前記対称性イミドのカリウム塩とペルフルオロアルキル基を有するスルホン酸カリウム塩との混合塩を用いて、前記１種又は２種以上のカリウム塩及び混合塩の組成割合を、モル比で、(非対称性イミドのカリウム塩)x(対称性イミドのカリウム塩)y(スルホン酸カリウム塩)1-(x+y)に特定する（但し、ｘは０．１～１．０であり、ｙは０～０．９であり、ｘ＋ｙ≦１．０である。）。こうすることにより、前記１種又は２種以上のカリウム塩又は前記混合塩の溶解度が上昇し、イオン半径の比較的大きなカリウムにおいても、カリウム塩１モルに対して溶媒量が２モル以上４０モル未満の範囲で、前記１種又は２種以上のカリウム塩又は混合塩のカリウム塩が水溶液になるとともに、水の電気分解が抑制されることにより、特許文献２に示される実施例から示唆されるカリウム電池のクーロン効率より高いクーロン効率にすることができる。
本発明の第２の観点の蓄電デバイス用水系電解液では、前記非対称性イミド構造を有する１種又は２種以上のカリウム塩の融点は、２３０℃以下という低温である。これは、非対称性イミド構造を有するカリウム塩は、その非対称な分子構造により結晶性の低下が起こり、対称性イミド構造を有するカリウム塩よりも融点が低下し、水への溶解性が高くなることによる。特に融点が２３０℃以下を有する非対称性イミドを有するカリウム塩が、水への溶解性が高く水系電解液として有用である。
本発明の第３の観点の蓄電デバイス用水系電解液では、水系電解液中のフッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、前記水系電解液中の水素含有量が１０ｐｐｍ以下であると、良好な溶融塩状態の形成が可能となり、更にフッ素イオンや水素のような不純物に由来する副反応が減少することから、カリウム電池にしたときに、クーロン効率をより高めることができる。
本発明の第４の観点の蓄電デバイス用水系電解液では、カリウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ又はカリウムイオンキャパシタに好適に用いることができる。
本発明の第５の観点の特定の非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩又は本発明の第６の観点の特定の非対称性イミドのカリウム塩と特定の対称性イミドのカリウム塩との混合塩或いは第７の観点の特定の非対称性イミドのカリウム塩と特定の対称性イミドのカリウム塩とペルフルオロアルキル基を有するスルホン酸カリウム塩との混合塩は、フッ素イオンや水素のような不純物が少ないため、蓄電デバイス用水系電解液の電解質として好適に用いることができる。
化合物１と化合物３の混合塩である実施例１－２～１－５、化合物１のカリウム塩である実施例１－１、及び化合物３のカリウム塩である比較例１についてのカリウム塩の各組成比と、溶解に必要なカリウム塩のモル数に対する水のモル数の比を示した図である。 化合物２と化合物３の混合塩である実施例３－２～３－５、化合物２のカリウム塩である実施例３－１、及び化合物３のカリウム塩である比較例１についてのカリウム塩の各組成比と、溶解に必要なカリウム塩のモル数に対する水のモル数の比を示した図である。 実施例２の電解液について３極式電気化学セルを用いてリニアスープボルタムグラム測定を行い、その電位窓を確認した図である。
次に本発明を実施するための形態を説明する。
〔電解液〕
（１）溶媒
本実施形態の蓄電デバイス用電解液（以下、単に「電解液」ということがある。）は、水系電解液であることを特徴とする。従って、本実施形態の蓄電デバイス用水系電解液において用いられる溶媒は水である。ただし、溶媒を、水及びその他の非水溶媒を含む混合溶媒とすることも可能である。そのような非水溶媒は、水に可溶なものであり、例えば、メタノール等のアルコール類、並びに、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、又は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。かかる混合溶媒の場合でも、水の割合は体積比で９０％以上であることが好ましい。
（２）電解質としてのカリウム塩
本実施形態の蓄電デバイス用水系電解液において電解質として用いられるカリウム塩は、(i)ペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩であるか、又は(ii)前記非対称性イミドのカリウム塩とペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのカリウム塩との混合塩であるか、或いは(iii)前記非対称性イミドのカリウム塩と前記対称性イミドのカリウム塩とペルフルオロアルキル基を有するスルホン酸カリウム塩との混合塩である。前記１種又は２種以上のカリウム塩及び混合塩の組成割合をモル比で表すと、(非対称性イミドのカリウム塩)x(対称性イミドのカリウム塩)y(スルホン酸カリウム塩)1-(x+y)である（但し、ｘは０．１～１．０であり、ｙは０～０．９であり、ｘ＋ｙ≦１．０である。）。即ち、前記１種又は２種以上のカリウム塩及び前記混合塩の組成割合は、対称性イミドのカリウム塩と非対称性イミドのカリウム塩を合計したモル数を１モルとしたときに、非対称性イミドのカリウム塩が、０．１モル～１．０モルである。その組成は、好ましくは、モル比で、非対称性イミドのカリウム塩：対称性イミドのカリウム塩＝０．２：０．８～１．０：０であり、更に好ましくは０．４：０．６～０．８：０．２である。非対称性イミドのカリウム塩が前記モル比の下限値未満では、水溶液にならないため、カリウム塩１モルに対して溶媒量が４０モル以上必要となる。
前記非対称性イミドカリウム塩は、化合物１であるカリウム（ペンタフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＫ）であるか、又は化合物２であるカリウム（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＫ）であるか、或いは化合物４であるカリウム（ノナフルオロブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＫ）である。また前記対称性イミドアニオンは、化合物３であるカリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＫ）であるか、又は化合物５であるカリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＫ）である。
前記化合物１～５以外の非対称性イミドカリウム塩及び対称性イミドカリウム塩には、以下の表１に示すカリウム塩がある。表１には、化合物１～５のカリウム塩と、化合物６～７のカリウム塩と、前記化合物８のスルホン酸カリウム塩とを、それぞれの融点及びそれぞれの呼称（化合物１～化合物８）とともに示す。カリウム塩の融点はＴＧ－ＤＴＡ（ネッチジャパン製 ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡ）による測定値である。表１から明らかなように、化合物１～４のカリウム塩の融点が２３０℃以下であり、それ以外の化合物５～７のイミドカリウム塩の融点は２３０℃を超える。
Figure 0007288777000001
また本実施形態の蓄電デバイス用水系電解液は、高濃度のカリウム塩を含むことを特徴とする。これによって、従来は、水系電解液では可逆的に作動し得なかった電極構成においても、高い電圧を発生する二次電池などの蓄電デバイスを実現することができる。前記電解液中におけるカリウム塩と溶媒の混合比は、前記１種又は２種以上のカリウム塩又は前記混合塩のカリウム塩１モルに対して溶媒が２モル以上４０モル未満であり、好ましくは、溶媒が４モル以上３４モル以下である。本実施形態の蓄電デバイス用電解液は、かかる高濃度のカリウム塩を用いることにより、純水の電位窓（安定電位領域）を超える電位窓を有し、好ましくは、２．０Ｖ以上の電位窓を有する。
また本実施形態の蓄電デバイス用水系電解液中の前記混合塩のカリウム塩の融点が低いものが好ましい。非対称性イミド構造を有するカリウム塩は、その非対称な分子構造により、結晶性の低下が起こり、対称性イミド構造を有するカリウム塩よりも融点が低下し、水への溶解性が高くなる。特に融点が２３０℃以下を有する非対称性イミドを有するカリウム塩が、水への溶解性が高く、水系電解液として有用である。更に水系電解液中のフッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水系電解液中の水素含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。こうすることにより良好な溶融塩状態の形成が可能となり、更にフッ素イオンや水素のような不純物に由来する副反応が減少することから、カリウム電池のクーロン効率がより一層高まる。前記フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍを超えると、また前記水素含有量が１０ｐｐｍを超えると、良好な溶融塩の形成が阻害され、フッ素イオンや水素のような不純物に由来する副反応が増加することから、カリウム電池のクーロン効率が低下し易い。
上述したカリウム塩に加えて、当該技術分野において公知の支持電解質を含むことができる。そのような支持電解質は、例えば、二次電池がカリウムイオン二次電池である場合には、ＫＰＦ6、ＫＢＦ4、ＫＣｌＯ4、ＫＮＯ3、ＫＣｌ、Ｋ2ＳＯ4及びＫ2Ｓ等及びこれらの任意の組み合わせから選択されるものが挙げられる。
（３）その他の成分
また本実施形態の蓄電デバイス用電解液は、その機能の向上等の目的で、必要に応じて他の成分を含むこともできる。他の成分としては、例えば、従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性及びサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
当該電解液が過充電防止剤を含有する場合、電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．０１質量％～５質量％であることが好ましい。電解液に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による蓄電デバイスの破裂・発火を抑制することが更に容易になり、蓄電デバイスをより安定に使用できる。
〔蓄電デバイス〕
本実施形態の蓄電デバイスは、正極及び負極と、本実施形態の水系電解液を備えるものである。蓄電デバイスとしては、カリウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ又はカリウムイオンキャパシタが例示できる。
（１）負極
本実施形態の蓄電デバイスにおける負極としては、当該技術分野において公知の電極構成を用いることができる。例えば、蓄電デバイスがカリウムイオン二次電池の場合には、電気化学的にカリウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極が挙げられる。このような負極活物質としては、公知のカリウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）等の炭素質材料が挙げられる。更に他の例として、カリウム元素を有する合金や金属酸化物のような金属化合物が挙げられる。カリウム元素を有する合金としては、例えばカリウムアルミニウム合金、カリウムスズ合金、カリウム鉛合金、カリウムケイ素合金等が挙げられる。またカリウム元素を有する金属化合物としては、例えばチタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ3Ｏ7又はＫ4Ｔｉ5Ｏ12）等のカリウム含有チタン酸化物等が挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、カリウムイオン二次電池の場合の負極活物質としては、チタン酸カリウムが好ましい。
蓄電デバイスが電気二重層キャパシタの場合は、分極性電極材料を負極に含む。分極性電極材料としては、通常の電気二重層キャパシタに用いられるものであればよく、種々の原料から製造した活性炭を例示できる。活性炭は、比表面積の大きなものが好ましい。
蓄電デバイスがカリウムイオンキャパシタの場合は、カリウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料を負極に含む。当該材料として、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛含有材料を例示できる。またカリウムイオンなどのカチオンを挿入及び脱離して一定電位でレドックス容量を示す、チタン酸カリウムなどの材料を用いてもよい。負極活物質にカリウムを含まない材料を用いる場合、金属カリウムやカリウムを多く含む化合物を負極もしくは正極に添加し、これらからカリウムを負極活物質に予めドープしたものを使用してもよい。
蓄電デバイスが二次電池の場合、前記負極は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着材（バインダ）の少なくとも一方を含有し、負極合材として負極集電体に付着させた形態であるものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着材（バインダ）を有する負極とすることができる。粉末状の負極活物質を用いて負極を形成する方法としては、ドクターブレード法や圧着プレスによる成型方法等を用いることができる。蓄電デバイスがキャパシタの場合も同様である。
導電性材料としては、例えば、炭素材料、金属繊維等の導電性繊維、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料を使用することができる。炭素材料として、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等を使用することができる。また芳香環を含む合成樹脂、石油ピッチ等を焼成して得られたメソポーラスカーボンを使用することもできる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、或いは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを好ましく用いることができる。負極集電体としては、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、チタン、白金、ステンレススチール等の金属を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。
（２）正極
本実施形態の蓄電デバイスの正極としては、当該技術分野において公知の電極構成を用いることができる。例えば、蓄電デバイスがカリウムイオン二次電池の場合には、正極活物質としては、コバルト酸カリウム（ＫＣｏＯ2）、マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ2）、ニッケル酸カリウム（ＫＮｉＯ2）、バナジン酸カリウム（ＫＶＯ2）。鉄酸カリウム（ＫＦｅＯ2）等の１種類以上の遷移金属を含むカリウム含有遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、リン酸鉄カリウム（ＫＦｅＰＯ4）、或いはリン酸コバルトカリウム（Ｋ2ＣｏＰＯ4）フッ化リン酸コバルトカリウム（ＫＣｏＰＯ4Ｆ）フッ化リン酸鉄カリウム（Ｋ2ＦｅＰＯ4Ｆ）等の１種類以上の遷移金属を含むカリウム含有リン酸化合物等が挙げられる。当該正極には、導電性材料や結着剤を含有してもよい。
また正極活物質として酸素や酸化カリウムなどの酸素含有金属塩を採用してもよい。そして、かかる正極活物質を具備する正極は、かかる正極活物質における酸素の酸化還元反応を促進する触媒を含有してもよい。好ましい正極活物質としては、カリウムを過剰に含有する遷移金属酸化物（当該遷移金属は、例えばマンガン、コバルト、鉄、ニッケル、銅である。）を例示できる。また大気中の酸素を効率よくレドックスさせて容量を取り出すための反応場を作り出すために、正極内に活性炭などの高比表面積材料を用いることもできる。
蓄電デバイスがキャパシタの場合は、分極性電極材料を正極に含有する。分極性電極材料としては、負極で説明したものを採用すればよい。また分極性電極材料には、ポリアセンなどの導電性高分子や２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）のようにアニオンの吸脱着により容量が大きくなるようなレドックスキャパシタに使われる材料を用いても良い。またカリウムイオンなどのカチオンを挿入及び脱離して３Ｖ以上の一定電位でレドックス容量を示す、スピネル構造のマンガン酸カリウムやオリビン構造のリン酸鉄カリウムなどの材料を含んでもよい。
導電性材料及び結着剤としては、前記負極と同様のものを用いることができる。
正極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、チタン、白金、ステンレススチール等の金属を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。金属は、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレススチール等である。
（３）セパレータ
本実施形態の蓄電デバイスにおいて用いられるセパレータとしては、正極層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シートや、不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等の多孔質絶縁材料等を挙げることができる。
（４）形状等
本実施形態の蓄電デバイスの形状は、正極、負極、及び電解液を収納することができれば特に限定されるものではないが、例えば、円筒型、コイン型、平板型、ラミネート型等を挙げることができる。
また蓄電デバイスを収納するケースは、大気開放型のケースであっても良く、密閉型のケースであっても良い。
なお、本実施形態の電解液及び二次電池は、二次電池としての用途に好適ではあるが、一次電池として用いることを除外するものではない。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１－１＞
非対称性イミドとして、フッ素イオンを９ｐｐｍ及び水素を８ｐｐｍそれぞれ含む「化合物１」１．０モルの単独塩に水１６．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例１－２＞
対称性イミドとして、表１に「化合物３」として示されるカリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＫ）を用いた。実施例１－１と同じ「化合物１」０．８モルと、フッ素イオンを８ｐｐｍ及び水素を４ｐｐｍそれぞれ含む「化合物３」０．２モルとを混合した混合塩に水１３．５モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例１－３＞
実施例１－１と同じ「化合物１」０．６モルと、実施例１－２と同じ「化合物３」０．４モルとを混合した混合塩に水１１．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例１－４＞
実施例１－１と同じ「化合物１」０．４モルと、実施例１－２と同じ「化合物３」０．６モルとを混合した混合塩に水２２．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例１－５＞
実施例１－１と同じ「化合物１」０．２モルと、実施例１－２と同じ「化合物３」０．８モルとを混合した混合塩に水３４．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例１－６＞
フッ素イオンを２６ｐｐｍ及び水素を１１ｐｐｍそれぞれ含む「化合物１」０．８モルと、フッ素イオンを１２ｐｐｍ及び水素を３０ｐｐｍそれぞれ含む「化合物３」０．２モルとを混合した混合塩に水１３．５モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例１－７＞
実施例１－６と同じ「化合物１」０．６モルと、実施例１－６と同じ「化合物３」０．４モルとを混合した混合塩に水１１．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例１－８＞
実施例１－６と同じ「化合物１」０．４モルと、実施例１－６と同じ「化合物３」０．６モルとを混合した混合塩に水２２．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜比較例１＞
実施例１－２と同じ対称性イミド構造のカリウム塩である「化合物３」１モルの単独塩に水４２．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
図１に、化合物１と化合物３の混合塩である実施例１－２～１－５、化合物１の単独塩である実施例１－１、及び化合物３の単独塩である比較例１のカリウム塩の各組成比と溶解に必要なそれぞれの水分量を示す。図１において、縦軸は（水のモル数）/（全カリウム塩のモル数）を示し、横軸は化合物１と化合物３の合計量に対する化合物１のモル比を示す。図１から、実施例１－２～１－５の混合塩又は実施例１－１の非対称性イミド構造の単独塩では、（水のモル数）/（全カリウム塩のモル数）が１１．０～３４．０で水溶液になることが実証された。一方、比較例１の対称性イミド構造の単独塩では（水のモル数）/（全カリウム塩のモル数）が４２．０にならないと水溶液にならないことが実証された。
＜実施例２＞
実施例１－１と同じ「化合物１」０．１２モルと、実施例１－２と同じ「化合物３」０．０８モルと、スルホン酸カリウム塩として、フッ素イオンを８ｐｐｍ及び水素を３ｐｐｍそれぞれ含む「化合物８」０．８モルとを混合した混合塩に水２．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例３－１＞
非対称性イミドとして、フッ素イオンを７ｐｐｍ及び水素を７ｐｐｍそれぞれ含む「化合物２」１モルの単独塩に水６．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例３－２＞
実施例３－１と同じ「化合物２」０．８モルと、実施例１－２と同じ「化合物３」０．２モルとを混合した混合塩に水４．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例３－３＞
実施例３－１と同じ「化合物２」０．６モルと実施例１－２と同じ「化合物３」０．４モルとを混合した混合塩に水３．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例３－４＞
実施例３－１と同じ「化合物２」０．４モルと実施例１－２と同じ「化合物３」０．６モルとを混合した混合塩に水９．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例３－５＞
実施例３－１と同じ「化合物２」０．２モルと実施例１－２と同じ「化合物３」０．８モルとを混合した混合塩に水１８．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
図２に、化合物２と化合物３の混合塩である実施例３－２～３－５、化合物２の非対称性イミド構造の単独塩である実施例３－１、及び化合物３の前述した対称性イミド構造の単独塩である比較例１のカリウム塩の各組成比と溶解に必要なそれぞれの水分量を示す。図２の縦軸は図１と同じである。横軸は化合物２と化合物３の合計量に対する化合物２のモル比を示す。図２から、実施例３－２～３－５の混合塩又は実施例３－１の非対称性イミド構造の単独塩では、（水のモル数）/（全カリウム塩のモル数）が３．０～１８．０で水溶液になることが実証された。一方、比較例１の対称性イミド構造の単独塩では（水のモル数）/（全カリウム塩のモル数）が４２．０にならないと水溶液にならないことが実証された。
＜実施例４＞
実施例１－１と同じ「化合物１」０．２モルと、非対称性イミドとして、フッ素イオンを８ｐｐｍ及び水素を９ｐｐｍそれぞれ含む、表１に「化合物４」として示されるカリウム（ノナフルオロブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＫ）０．２モルと、対称性イミドとして、フッ素イオンを６ｐｐｍ及び水素を１ｐｐｍそれぞれ含む、表１に「化合物５」として示されるカリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＫ）「化合物５」０．６モルとを混合した混合塩に水３８．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例５＞
実施例１－１と同じ「化合物１」０．５モルと、実施例３－１と同じ「化合物２」０．５モルとを混合した混合塩に水２．５モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜比較例２＞
非対称性イミドとして、実施例３－１と同じ「化合物３」と、対称性イミドとして、フッ素イオンを８ｐｐｍ及び水素を４ｐｐｍそれぞれ含む、表１に「化合物６」として示されるカリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2ＮＫ）を用いた。「化合物３」０．３モルと、「化合物６」０．７モルとを混合した混合塩に水１２０．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜評価試験＞
前記実施例１－１～実施例１－８、比較例１、実施例２、実施例３－１～実施例３－５、実施例４、実施例５及び比較例２の１８種類の電解液中のフッ素イオン含有量と、水素含有量と、これらの電解液を用いたコイン型カリウムイオン二次電池のクーロン効率（充放電効率）をそれぞれ測定した。以下、各測定方法について述べる。
（１）フッ素イオン含有量
化合物１～６、８のそれぞれのフッ素イオン含有量、及び電解液中のフッ素イオン含有量はイオンクロマトグラフ（サーモ社製 ＩＣＳ－２１００）により測定した。
（２）水素含有量
化合物１～６、８のそれぞれの水素含有量、及び電解液中の水素含有量は1Ｈ－ＮＭＲ（ブルカー社製 ＡＶ４００Ｍ）の測定結果より、その濃度を算出した。
（３）クーロン効率
測定に用いた二次電池の構成は次の通りである。正極は、８５質量％のＫＣｏＯ2、９質量％のＰＶＤＦ及び６質量％のアセチレンブラックを含む正極合材層と、チタン製の集電体とにより構成した。負極は、８５質量％のＫ4Ｔｉ5Ｏ12、５質量％のＰＶＤＦ及び１０質量％のアセチレンブラックを含む負極合材層と、アルミニウム製の集電体とにより構成した。セパレータはガラス繊維不織布フィルターを用いた。２５℃の温度で１．７Ｖ～２．８Ｖの範囲で、二次電池の充放電を１０サイクル行い、１０サイクル目の値をクーロン効率とした。
以下の表２に、１８種類の電解液について、混合塩又は非対称性イミド構造のカリウム塩を構成するカリウム塩の種類と比率、カリウム塩１モルに対する水のモル量、フッ素イオン含有量及び水素含有量、並びに１８種類の電解液を用いた二次電池のクーロン効率をそれぞれ示す。混合塩又は非対称性イミド構造のカリウム塩を構成するカリウム塩の種類と比率は、カリウム塩１及びカリウム塩２として、またスルホン酸カリウム塩の種類と比率は、カリウム塩３として、それぞれ示した。
Figure 0007288777000002
表２から明らかなように、比較例１では、非対称性イミドのカリウム塩を用いず、対称性イミドのカリウム塩のみを用いた（１モル）ため、カリウム塩１モルに対する水のモル量はそれぞれ４２．０モル必要であった。これらの電解液を用いた二次電池のクーロン効率は９０．３％と高くなかった。
比較例２では、対称性イミドのカリウム塩として、化合物６のカリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2ＮＫ）を用いたため、カリウム塩１モルに対する水のモル量は１２０．０モル必要であった。これらの電解液を用いた二次電池のクーロン効率は７６．８％とそれほど高くなかった。
これに対して実施例１－１～実施例１－８、実施例２、実施例３－１～実施例３－５、実施例４及び実施例５では、カリウム塩が本発明の第１の観点の要件を備えた単独塩又は混合塩であって、その組成割合が本発明の第１の観点の要件を備えるため、カリウム塩１モルに対する水のモル量は２モル以上４０モル未満であった。そのため、これらの電解液を用いた二次電池のクーロン効率は９４．２％～９８．５％と高かった。
（４）電位窓の確認
実施例２の電解液について、以下の３極式電気化学セルを用いてリニアスープボルタムグラム測定を行い、その電位窓を確認した。測定温度は２５℃、掃引速度は０．１ｍＶ／秒とした。
作用極及び対極：白金又はアルミニウム
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
以上の結果を図３に示す。図３の結果から、実施例２の電解液の電位窓が白金電極の場合、２．４Ｖと算出され、白金電極とアルミ電極の組合せでは、３．１Ｖと算出された。
本発明の水系電解液は、カリウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ又はカリウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスに利用することができる。

Claims (11)

  1. 水を溶媒として含む蓄電デバイス用水系電解液において、
    電解質が、ペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩であるか、前記非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩とペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのカリウム塩との混合塩であるか、又は前記非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩と前記対称性イミドのカリウム塩とペルフルオロアルキル基を有するスルホン酸カリウム塩との混合塩であり、
    前記非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩及び前記混合塩の組成割合は、モル比で、（前記非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩）ｘ（前記対称性イミドのカリウム塩）ｙ（前記スルホン酸カリウム塩）１－（ｘ＋ｙ）であり（但し、ｘは０．１～１．０であり、ｙは０～０．９であり、ｘ＋ｙ≦１．０である。）、
    前記非対称性イミドのカリウム塩が、カリウム（ペンタフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＫ）、カリウム（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＫ）又はカリウム（ノナフルオロブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＫ）であり、
    前記対称性イミドのカリウム塩が、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＫ）又はカリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＫ）であり、
    前記スルホン酸カリウム塩が、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｋ）であり、
    前記蓄電デバイス用水系電解液の組成が、前記非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩又は前記混合塩のカリウム塩１モルに対して溶媒量が２モル以上４０モル未満であることを特徴とする蓄電デバイス用水系電解液。
  2. 前記電解質が、ペルフルオロアルキル基を有する前記非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩であり、前記蓄電デバイス用水系電解液の組成が、前記非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩１モルに対して溶媒量が２モル以上１６モル以下である、請求項１記載の蓄電デバイス用水系電解液。
  3. 前記電解質が、前記非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩とペルフルオロアルキル基を有する前記対称性イミドのカリウム塩との前記混合塩であり、前記蓄電デバイス用水系電解液の組成が、前記混合塩のカリウム塩１モルに対して溶媒量が２モル以上３８．０モル以下である、請求項１記載の蓄電デバイス用水系電解液。
  4. 前記電解質が、前記非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩と前記対称性イミドのカリウム塩とペルフルオロアルキル基を有する前記スルホン酸カリウム塩との前記混合塩である、請求項１記載の蓄電デバイス用水系電解液。
  5. 前記非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩の融点が、２３０℃以下である請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用水系電解液。
  6. 前記蓄電デバイス用水系電解液中のフッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、前記蓄電デバイス用水系電解液中の水素含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１～５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用水系電解液。
  7. 前記蓄電デバイスが、カリウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ又はカリウムイオンキャパシタである請求項１～６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用水系電解液。
  8. 請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用水系電解液の前記電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１記載のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩。
  9. 請求項１又は３に記載の蓄電デバイス用水系電解液の前記電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である、請求項１記載の混合塩であって、ペルフルオロアルキル基を有する前記非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩とペルフルオロアルキル基を有する前記対称性イミドのカリウム塩との混合塩。
  10. 請求項１又は４に記載の蓄電デバイス用水系電解液の前記電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である、請求項１記載の混合塩であって、ペルフルオロアルキル基を有する前記非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩とペルフルオロアルキル基を有する前記対称性イミドのカリウム塩とペルフルオロアルキル基を有する前記スルホン酸カリウム塩との混合塩。
  11. 請求項１～７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用水系電解液を含む蓄電デバイス。
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