WO2020189361A1 - 蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイス - Google Patents

蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイス Download PDF

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山田　淳夫
裕貴 山田
晟齊 高
正太 三浦
武志 神谷
常俊 本田
秋草　順
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国立大学法人東京大学
三菱マテリアル電子化成株式会社
三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a nonflammable water-based electrolytic solution for a power storage device and a power storage device containing this water-based electrolytic solution.
  • This international application includes Japanese Patent Application No. 51517 (Japanese Patent Application No. 2019-51517), Japanese Patent Application No. 51518 (Japanese Patent Application No. 2019-51518) and Japanese Patent Application No. 51517 (Japanese Patent Application No. 2019-51517), which were filed on March 19, 2019, respectively. It claims priority based on Application No. 51519 (Japanese Patent Application No. 2019-51519), and the entire contents of Japanese Patent Application No. 2019-51517, Japanese Patent Application No. 2019-51518 and Japanese Patent Application No. 2019-51518 are incorporated in this international application.
  • non-aqueous electrolytes are used in lithium-ion batteries that are put into practical use in the fields related to information and communication equipment such as personal computers and mobile phones. Since this non-aqueous electrolyte solution is flammable, a lithium ion battery using a non-flammable aqueous electrolyte solution is required. However, a lithium ion battery using an aqueous electrolyte has a problem that it is difficult to realize a high voltage due to electrolysis of water.
  • Patent Document 1 As a conventional water-based electrolytic solution of this type, an aqueous electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt in water is known (see Patent Document 1 (Claim 1, paragraph [0018], paragraph [0049])).
  • Patent Document 1 in the aqueous lithium secondary battery of the present invention, by using a titanium pyrophosphate compound having a composition formula of (TIO) 2 P 2 O 7 as a main component as a negative electrode active material, it is stable in an aqueous solution. Li can be inserted and removed, and Li can be inserted and removed at a very low potential of about 2.2 V with respect to the Li + / Li electrode.
  • the battery voltage can be relatively high, and a high-output battery can be used. It is disclosed that this can be realized and that this aqueous lithium secondary battery can repeatedly charge and discharge relatively stably, suppress a decrease in capacity when repeatedly charging and discharging, and improve the capacity retention rate. Has been done. Further, in Example 2 of Patent Document 1, the aqueous lithium battery contains a LiNO 3 aqueous solution having a concentration of 6 mol / L as an aqueous solution electrolytic solution.
  • Patent Document 2 (claim 1, paragraph [0019])
  • this aqueous secondary battery is interposed between a positive electrode containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing sodium, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing sodium, and a positive electrode and a negative electrode.
  • a battery voltage of about 1.25 V can be obtained by comprising an electrolytic solution which is an aqueous solution in which sodium is dissolved and contains a buffer substance which exhibits a buffering action against a change in pH.
  • the potassium ion battery during comprises a K m Fe x Mn y (CN ) 6 ⁇ zH compounds represented by 2 O of formula (1) (Formula (1), m is a number of 0.5 to 2 Represented, x represents a number of 0.5 or more and 1.5 or less, y represents a number of 0.5 or more and 1.5 or less, and z represents 0 or a positive number.)
  • a positive electrode active material for a potassium ion battery It includes a positive electrode for a potassium ion battery.
  • this potassium ion battery includes a positive electrode for a potassium ion battery containing the positive electrode active material for the potassium ion battery, it is said to have a feature of high energy density.
  • an aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte are exemplified as the electrolyte as the electrolyte, and in the case of the aqueous electrolyte, KClO 4 , KPF 6 , KNO 3 , KOH, and KCl are as potassium salts. , K 2 SO 4 , K 2 S, etc.
  • an electrolytic solution for a power storage device containing water as a solvent wherein the composition of the electrolytic solution is 4 mol or less with respect to 1 mol of the alkali metal salt, and the electrolytic solution and the alkali metal salt are characterized. It is disclosed that it is a lithium salt or a sodium salt (see Patent Document 5 (claim 1, paragraph [0028], paragraph [0087], claim 6)).
  • the electrolytic solution for a power storage device has a potential window that exceeds the potential window (stable potential region) of pure water, preferably a potential window of 2 V or more, and this implementation.
  • Patent Document 5 shows that the potential window of the electrolytic solution No. 4 is calculated to be 3.2 V.
  • the electrolytic solution of Patent Document 1 is a LiNO 3 aqueous solution having a concentration of 6 mol / L, and the ratio of water is large, so that electrolysis of water is unavoidable in an aqueous lithium battery, and the cooling efficiency (charge / discharge efficiency) of the lithium battery is lowered. There was a problem to do. Further, the electrolytic solution of Patent Document 5 is characterized in that the composition thereof is 4 mol or less with respect to 1 mol of the alkali metal salt, but in Examples, Table 1, Table 2 and FIGS. 16 and 17 show.
  • the number of moles of water which is a solvent with respect to the number of moles of alkali metal salt, that is, (number of moles of water) / (number of moles of alkali metal salt) is 2 mol (No. 4) to 2.73 mol (No. 6). And required at least 2 moles of water for 1 mole of lithium salt. For this reason, electrolysis of water is still observed in lithium batteries, and there are still problems to be solved from the viewpoint of further improving the coulombic efficiency of lithium batteries.
  • Patent Document 5 discloses an alkali metal salt which is a lithium salt or a sodium salt as the composition of the electrolytic solution, but there is no description of an example of the sodium salt.
  • Patent Document 4 discloses an alkali metal salt which is a lithium salt or a sodium salt as the composition of the electrolytic solution, but does not describe the potassium salt.
  • An object of the present invention is to provide a water-based electrolytic solution for a power storage device capable of increasing the Coulomb efficiency of the power storage device, and a power storage device containing the water-based electrolytic solution.
  • the present inventors have identified one or more lithium salts of asymmetric imides having a specific perfluoroalkyl group, or lithium salts of asymmetric imides having a specific perfluoroalkyl group, as the electrolyte of the aqueous electrolyte solution.
  • a mixed salt of a symmetric imide having a perfluoroalkyl group is used, even if the amount of water is less than 2 mol per 1 mol of the lithium salt, one or more of the above lithium salts or mixed salts are used.
  • We have arrived at the present invention by finding that is an aqueous solution and that the electrolysis of water is suppressed even when water is used.
  • the present inventors use one or more sodium salts of asymmetric imide having a specific perfluoroalkyl group and sodium salts of asymmetric imide having a specific perfluoroalkyl group as the electrolyte of the aqueous electrolyte solution.
  • a mixed salt of a symmetric imide having a specific perfluoroalkyl group or a mixed salt of these sodium salts and a specific sodium sulfonic acid salt is used, one or more of the above ones or two or more are used even at a low water ratio.
  • the sodium salt or mixed salt of the above is an aqueous solution and that the electrolysis of water is suppressed even when water is used, and the present invention has been reached.
  • the present inventors use one or more potassium salts of asymmetric imide having a specific perfluoroalkyl group, and potassium salt of asymmetric imide having a specific perfluoroalkyl group as the electrolyte of the aqueous electrolyte solution.
  • potassium salt of asymmetric imide potassium salt having a specific perfluoroalkyl group or a mixed salt of these potassium salts and a specific sulfonic acid potassium salt is used, the potassium salt is used even in potassium having a relatively large ionic radius.
  • the above-mentioned one or more kinds of potassium salt or mixed salt becomes an aqueous solution, and even if water is used, the electrolysis of water is suppressed.
  • asymmetric imide means an imide whose composition is not symmetric in structure
  • symmetric imide means an imide whose composition is symmetric in structure
  • the first aspect of the present invention is that in an aqueous electrolyte for a power storage device containing water as a solvent, the electrolyte is one or more lithium salts of an asymmetric imide having a perfluoroalkyl group, or the perfluoro. It is a mixed salt of an asymmetric imide lithium salt having an alkyl group and a symmetric imide lithium salt having a perfluoroalkyl group, and the composition ratio of the one or more lithium salts and the mixed salt is molar.
  • the ratio is (lithium salt of asymmetric imide) x (lithium salt of symmetric imide) 1-x (where x is 0.1 to 1.0), and the asymmetric imide lithium salt is lithium.
  • Compound 3 SO 2 ) 2 NLi, hereinafter referred to as “Compound 3”), and the composition of the electrolytic solution is 1 for 1 mol of the lithium salt of the one or more kinds or the mixed salt. It is characterized by being 0.0 mol or more and less than 2 mol.
  • a second aspect of the present invention is that in an aqueous electrolyte for a power storage device containing water as a solvent, the electrolyte is one or more sodium salts of asymmetric imide having a perfluoroalkyl group, or the asymmetry.
  • composition ratio of the sodium salt of one or more kinds and the mixed salt is (sodium salt of asymmetric imide) x (sodium salt of symmetric imide) y (sulfone).
  • Compound 13 sodium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide
  • Compound 15 sodium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide
  • the sodium salt is sodium trifluoromethanesulfonate (CF 3 SO 3 Na, hereinafter referred to as "Compound 18")
  • the composition of the electrolytic solution is the composition of the one or more sodium salts or the mixed salt.
  • the amount of the solvent is 2 mol or more and less than 6 mol with respect to 1 mol of the sodium salt.
  • a third aspect of the present invention is that in an aqueous electrolyte for a power storage device containing water as a solvent, the electrolyte is one or more potassium salts of an asymmetric imide having a perfluoroalkyl group, or the asymmetry.
  • the composition ratio of the one or more potassium salts and the mixed salt is (asymmetric imide potassium salt) x (symmetric imide potassium salt) y (sulfone).
  • Potassium acid salt 1- (x + y) (where x is 0.1 to 1.0, y is 0 to 0.9, and x + y ⁇ 1.0), the asymmetry.
  • the sex imide potassium salt is potassium (pentafluoroethanesulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) imide ((C 2 F 5 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) NK, hereinafter referred to as “Compound 21”), potassium (heptafluoro).
  • Propanesulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) imide (C 3 F 7 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) NK, hereinafter referred to as “Compound 22”) or potassium (nonafluorobutanesulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) imide ( (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) NK, hereinafter referred to as “Compound 24”)
  • the symmetric imide potassium salt is potassium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ((CF 3 SO 2).
  • Compound 23 potassium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide
  • Compound 25 potassium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide
  • the potassium salt is potassium trifluoromethanesulfonate (CF 3 SO 3 K, hereinafter referred to as “Compound 28”)
  • the composition of the electrolytic solution is one or more of the above potassium salts or the mixed salts.
  • the amount of the solvent is 2 mol or more and less than 40 mol with respect to 1 mol of the potassium salt.
  • the fourth aspect of the present invention is an invention based on the first aspect, which is an aqueous electrolytic solution for a power storage device in which the melting point of one or more lithium salts is 230 ° C. or lower.
  • the fifth aspect of the present invention is an invention based on the second aspect, which is an aqueous electrolytic solution for a power storage device in which the melting point of one or more sodium salts is 240 ° C. or lower.
  • the sixth aspect of the present invention is an invention based on the third aspect, which is an aqueous electrolytic solution for a power storage device in which the melting point of one or more potassium salts is 230 ° C. or lower.
  • the seventh aspect of the present invention is the invention based on the first or fourth aspect, in which the fluorine ion content in the aqueous electrolytic solution is 10 ppm or less and the hydrogen content in the aqueous electrolytic solution is 10 ppm or less.
  • the fluorine ions in the aqueous electrolytic solution are the fluorine ions remaining without completely removing the side reaction products generated during the production of the lithium salt, and / or the fluorine ions mixed by the decomposition of the reaction products. It is derived from an imide lithium salt.
  • hydrogen in the aqueous electrolytic solution is a hydrogen atom in which the lithium salt is not completely fluorinated and remains in the molecule of the imide lithium salt.
  • the eighth aspect of the present invention is the invention based on the second or fifth aspect, in which the fluorine ion content in the aqueous electrolytic solution is 10 ppm or less and the hydrogen content in the aqueous electrolytic solution is 10 ppm or less.
  • It is an aqueous electrolyte for a power storage device.
  • the fluorine ions in the aqueous electrolyte are the fluorine ions remaining without completely removing the side reaction products generated during the production of the sodium salt, and / or the fluorine ions mixed by the decomposition of the reaction products. And is derived from the imide sodium salt.
  • hydrogen in the aqueous electrolytic solution is a hydrogen atom in which the sodium salt is not completely fluorinated and remains in the molecule of the imide sodium salt.
  • the ninth aspect of the present invention is the invention based on the third or sixth aspect, in which the fluorine ion content in the aqueous electrolytic solution is 10 ppm or less and the hydrogen content in the aqueous electrolytic solution is 10 ppm or less.
  • It is an aqueous electrolyte for a power storage device.
  • the fluorine ions in the aqueous electrolyte are the fluorine ions remaining without completely removing the side reaction products generated during the production of the potassium salt, and / or the fluorine ions mixed by the decomposition of the reaction products. And is derived from the imide potassium salt.
  • hydrogen in the aqueous electrolytic solution is a hydrogen atom in which the potassium salt is not completely fluorinated and remains in the molecule of the imide potassium salt.
  • the tenth aspect of the present invention is an invention based on the first or fourth aspect, wherein the energy storage device is a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, or a lithium ion capacitor. Is.
  • the eleventh aspect of the present invention is an invention based on the second or fifth aspect, wherein the energy storage device is a sodium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, or a sodium ion capacitor. Is.
  • the twelfth aspect of the present invention is an invention based on the third or sixth aspect, wherein the energy storage device is a potassium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, or a potassium ion capacitor. Is.
  • the thirteenth aspect of the present invention is used as an electrolyte of the aqueous electrolyte solution for a power storage device according to the first or fourth aspect, and has a fluorine ion content of 10 ppm or less and a hydrogen content of 10 ppm or less.
  • a second aspect of the present invention is a second aspect, which is used as an electrolyte of an aqueous electrolyte solution for a power storage device according to a second or fifth aspect, which has a fluorine ion content of 10 ppm or less and a hydrogen content of 10 ppm or less.
  • the fifteenth aspect of the present invention is used as an electrolyte of the aqueous electrolyte solution for a power storage device according to the third or sixth aspect, and has a fluorine ion content of 10 ppm or less and a hydrogen content of 10 ppm or less.
  • the 16th aspect of the present invention is the first aspect, which is used as an electrolyte of an aqueous electrolyte solution for a power storage device according to the first or fourth aspect, and has a fluorine ion content of 10 ppm or less and a hydrogen content of 10 ppm or less. It is a mixed salt of an asymmetric imide lithium salt having a perfluoroalkyl group of the first aspect and a symmetric imide lithium salt having a perfluoroalkyl group of the first aspect.
  • the seventeenth aspect of the present invention is used as an electrolyte of the aqueous electrolyte solution for a power storage device according to the second or fifth aspect, and has a fluorine ion content of 10 ppm or less and a hydrogen content of 10 ppm or less. It is a mixed salt of an asymmetric imide sodium salt having a perfluoroalkyl group according to the second aspect and a symmetric imide sodium salt having a perfluoroalkyl group from the second aspect.
  • the eighteenth aspect of the present invention is used as an electrolyte of the aqueous electrolyte solution for a power storage device according to the third or sixth aspect, and has a fluorine ion content of 10 ppm or less and a hydrogen content of 10 ppm or less. It is a mixed salt of the potassium salt of an asymmetric imide having a perfluoroalkyl group from the viewpoint of the third aspect and the potassium salt of a symmetric imide having a perfluoroalkyl group from the third aspect.
  • the 19th aspect of the present invention is used as an electrolyte of the aqueous electrolyte solution for a power storage device according to the 2nd or 5th aspect, and has a fluorine ion content of 10 ppm or less and a hydrogen content of 10 ppm or less.
  • the twentieth aspect of the present invention is used as an electrolyte of the aqueous electrolyte solution for a power storage device according to the third or sixth aspect, and has a fluorine ion content of 10 ppm or less and a hydrogen content of 10 ppm or less.
  • the 21st aspect of the present invention is a power storage device containing an aqueous electrolytic solution according to any one of the 1st to 6th aspects.
  • the electrolyte of the aqueous electrolyte solution for a power storage device according to the first aspect of the present invention, one or more lithium salts of asymmetric imide having a specific perfluoroalkyl group, or a specific perfluoroalkyl group.
  • the composition ratio of the one or more lithium salts and the mixed salt is set to a molar ratio.
  • (lithium salt of asymmetric imide) x (lithium salt of symmetric imide) 1-x is specified (however, x is 0.1 to 1.0).
  • x is 0.1 to 1.0.
  • the solubility of the one or more lithium salts or the mixed salt is increased, and even if the amount of water is less than 2 mol per 1 mol of the lithium salt, the one or more of the above lithium salts or two or more.
  • a lithium salt or a mixed salt lithium salt becomes an aqueous solution.
  • the lithium salt having a concentration higher than that shown in the examples of Patent Document 5 is used, the binding force of the water molecule by the imide salt is further strengthened, and the potential window shown in the examples of Patent Document 5 3.
  • the coulombic efficiency can be made higher than the coulombic efficiency of the lithium battery suggested from the examples shown in Patent Document 5.
  • aqueous electrolyte solution for a power storage device in the aqueous electrolyte solution for a power storage device according to the second aspect of the present invention, one or more sodium salts of asymmetric imide having a specific perfluoroalkyl group, and sodium of the asymmetric imide.
  • composition ratio of the above-mentioned one or more kinds of sodium salts and mixed salts is divided into molar ratios of (asymmetric imide sodium salt) x (symmetric imide sodium salt) y (sulfonic acid sodium salt). It is specified as 1- (x + y) (where x is 0.1 to 1.0, y is 0 to 0.9, and x + y ⁇ 1.0).
  • x is 0.1 to 1.0
  • y is 0 to 0.9
  • x + y ⁇ 1.0 the solubility of the one or more sodium salts or the mixed salt is increased, and even at a low water content, the sodium salt of the one or more sodium salts or the mixed salt becomes an aqueous solution.
  • the Coulomb efficiency can be made higher than the Coulomb efficiency of the sodium battery suggested from the examples shown in Patent Document 5.
  • aqueous electrolyte solution for a power storage device in the aqueous electrolyte solution for a power storage device according to the third aspect of the present invention, one or more potassium salts of asymmetric imide having a specific perfluoroalkyl group, potassium of the asymmetric imide.
  • composition ratio of one or more potassium salts and mixed salts is determined by molar ratio of (potassium salt of asymmetric imide) x (potassium salt of symmetric imide) y (potassium sulfonate). It is specified as 1- (x + y) (where x is 0.1 to 1.0, y is 0 to 0.9, and x + y ⁇ 1.0). By doing so, the solubility of the one or more potassium salts or the mixed salts is increased, and even in potassium having a relatively large ionic radius, the amount of solvent is 2 mol or more and 40 mol per 1 mol of potassium salt.
  • the potassium salt of one or more kinds of potassium salts or mixed salts becomes an aqueous solution, and the electrolysis of water is suppressed, which is suggested from the examples shown in Patent Document 5.
  • the Coulomb efficiency can be higher than the Coulomb efficiency of the potassium battery.
  • the melting point of one or more lithium salts having the asymmetric imide structure is as low as 230 ° C. or lower. This is because a lithium salt having an asymmetric imide structure has a lower crystallinity due to its asymmetric molecular structure, has a lower melting point than a lithium salt having a symmetric imide structure, and has higher solubility in water. by.
  • a lithium salt having an asymmetric imide having a melting point of 230 ° C. or lower is highly soluble in water and is useful as an aqueous electrolytic solution.
  • the melting point of one or more sodium salts having the asymmetric imide structure is as low as 240 ° C. or lower. This is because a sodium salt having an asymmetric imide structure has a lower crystallinity due to its asymmetric molecular structure, has a lower melting point than a sodium salt having a symmetric imide structure, and has higher solubility in water. by.
  • a sodium salt having an asymmetric imide having a melting point of 240 ° C. or lower is highly soluble in water and is useful as an aqueous electrolytic solution.
  • the melting point of one or more potassium salts having the asymmetric imide structure is as low as 230 ° C. or lower. This is because a potassium salt having an asymmetric imide structure has a lower crystallinity due to its asymmetric molecular structure, has a lower melting point than a potassium salt having a symmetric imide structure, and has higher solubility in water. by.
  • a potassium salt having an asymmetric imide having a melting point of 230 ° C. or lower is highly soluble in water and is useful as an aqueous electrolytic solution.
  • the aqueous electrolytic solution for a power storage device when the fluorine ion content in the aqueous electrolytic solution is 10 ppm or less and the hydrogen content in the aqueous electrolytic solution is 10 ppm or less, good melting is performed. Since the salt state can be formed and side reactions derived from impurities such as fluorine ions and hydrogen are reduced, the Coulomb efficiency can be further improved when a lithium battery is used.
  • the aqueous electrolytic solution for a power storage device when the fluorine ion content in the aqueous electrolytic solution is 10 ppm or less and the hydrogen content in the aqueous electrolytic solution is 10 ppm or less, good melting is performed. Since a salt state can be formed and side reactions derived from impurities such as fluorine ions and hydrogen are reduced, the Coulomb efficiency can be further improved when a sodium battery is used.
  • the aqueous electrolytic solution for a power storage device when the fluorine ion content in the aqueous electrolytic solution is 10 ppm or less and the hydrogen content in the aqueous electrolytic solution is 10 ppm or less, good melting is performed. Since it is possible to form a salt state and side reactions derived from impurities such as fluorine ions and hydrogen are reduced, the Coulomb efficiency can be further improved when a potassium battery is used.
  • the water-based electrolytic solution for a power storage device can be suitably used for a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, or a lithium ion capacitor.
  • the aqueous electrolytic solution for a power storage device can be suitably used for a sodium ion secondary battery, an electric double layer capacitor or a sodium ion capacitor.
  • the aqueous electrolytic solution for a power storage device can be suitably used for a potassium ion secondary battery, an electric double layer capacitor or a potassium ion capacitor.
  • a mixture of a sodium salt of a particular asymmetric imide of the nineteenth aspect a sodium salt of a particular symmetric imide and a sodium sulfonic acid salt having a perfluoroalkyl group is an impurity such as fluorine ion or hydrogen. Therefore, it can be suitably used as an electrolyte for an aqueous electrolyte solution for a power storage device.
  • a mixed salt of a specific asymmetric imide potassium salt of a twentieth aspect, a specific symmetric imide potassium salt, and a sulfonic acid potassium salt having a perfluoroalkyl group are impurities such as fluorine ions and hydrogen. Therefore, it can be suitably used as an electrolyte for an aqueous electrolyte solution for a power storage device.
  • the power storage device according to the 21st aspect of the present invention contains the water-based electrolytic solution according to any one of the 1st to 6th aspects, the Coulomb efficiency can be improved.
  • Examples 1-1 to 1-5 which are mixed salts of compound 1 and compound 3, Examples 1-6, which are lithium salts of compound 1, and lithium salts of Comparative Example 1, which are lithium salts of compound 3. It is a figure which showed the composition ratio and the ratio of the number of moles of water to the number of moles of lithium salt required for dissolution.
  • Examples 2-1 to 2-6 which are mixed salts of compound 2 and compound 3, Examples 2-7, which are lithium salts of compound 2, and lithium salts of Comparative Example 1, which are lithium salts of compound 3. It is a figure which showed the composition ratio and the ratio of the number of moles of water to the number of moles of lithium salt required for dissolution.
  • each of the potassium salts of Examples 21-2 to 21-5 which is a mixed salt of Compound 21 and Compound 23,
  • Example 21-1 which is a potassium salt of Compound 21, and Comparative Example 21, which is a potassium salt of Compound 23. It is a figure which showed the composition ratio and the ratio of the number of moles of water to the number of moles of potassium salt required for dissolution.
  • Examples 23-2 to 23-5 which are mixed salts of compound 22 and compound 23,
  • Examples 23-1 which are potassium salts of compound 22, and potassium salts of Comparative Example 21, which are potassium salts of compound 23, respectively.
  • Electrolytic solution for a power storage device of the present embodiment
  • electrolytic solution is characterized by being an aqueous electrolytic solution. Therefore, the solvent used in the aqueous electrolytic solution for the power storage device of the present embodiment is water. However, the solvent can be a mixed solvent containing water and other non-aqueous solvents.
  • non-aqueous solvents are soluble in water and are, for example, alcohols such as methanol, as well as acetone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, or dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene.
  • examples thereof include aprotic polar solvents such as carbonates such as carbonates.
  • the ratio of water is preferably 90% or more by volume.
  • the lithium salt used as an electrolyte in the aqueous electrolyte solution for a power storage device of the present embodiment is one or more lithium salts of an asymmetric imide having a perfluoroalkyl group, or It is a mixed salt of the lithium salt of an asymmetric imide having a perfluoroalkyl group and the lithium salt of a symmetric imide having a perfluoroalkyl group.
  • the composition ratio of one or more lithium salts and mixed salts is expressed in molar ratio as (lithium salt of asymmetric imide) x (lithium salt of symmetric imide) 1-x (where x is. It is 0.1 to 1.0.).
  • the composition ratio of the one or more lithium salts and the mixed salt is asymmetric imide when the total number of moles of the symmetric imide lithium salt and the asymmetric imide lithium salt is 1 mol.
  • the lithium salt of is 0.1 mol to 1.0 mol.
  • the asymmetric imide lithium salt is either compound 1 lithium (pentafluoroethanesulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) imide ((C 2 F 5 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) NLi) or compound 2.
  • a lithium (heptafluoropropanesulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) imide (C 3 F 7 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) NLi).
  • the symmetric imide anion is a compound 3 lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi).
  • Asymmetric imide lithium salts and symmetric imide lithium salts other than the above compounds 1 to 3 include lithium salts shown in Table 1 below.
  • Table 1 shows the lithium salts of compounds 1 to 3, including their respective melting points and their respective names (compounds 1 to 7).
  • the melting point of the lithium salt is a value measured by TG-DTA (TG-DTA2000SA manufactured by Netch Japan).
  • TG-DTA2000SA manufactured by Netch Japan.
  • the aqueous electrolyte solution for a power storage device of the present embodiment is characterized by containing a high concentration of lithium salt.
  • the mixing ratio of the lithium salt and the solvent in the electrolytic solution is 1.0 mol or more and less than 2 mol of the solvent with respect to 1 mol of the lithium salt of one or more kinds or the mixed salt, preferably. , 1.0 mol or more and 1.7 mol or less of the solvent.
  • the electrolytic solution for a power storage device of the present embodiment has a potential window that exceeds the potential window (stable potential region) of pure water by using such a high concentration lithium salt, and preferably has a potential window of 2.0 V or higher.
  • aqueous electrolytic solution for a power storage device containing water as a solvent in which the amount of water is less than 2 mol with respect to 1 mol of lithium salt. it can.
  • the lithium salt of the mixed salt in the aqueous electrolytic solution for the power storage device of the present embodiment has a low melting point.
  • a lithium salt having an asymmetric imide structure has a lower crystallinity due to its asymmetric molecular structure, has a lower melting point than a lithium salt having a symmetric imide structure, and has higher solubility in water.
  • a lithium salt having an asymmetric imide having a melting point of 230 ° C. or lower is highly soluble in water and is useful as an aqueous electrolytic solution.
  • the fluorine ion content in the water-based electrolytic solution is 10 ppm or less and the hydrogen content in the water-based electrolytic solution is 10 ppm or less.
  • the fluorine ion content exceeds 10 ppm
  • the hydrogen content exceeds 10 ppm
  • the formation of a good molten salt is inhibited and side reactions derived from impurities such as fluorine ions and hydrogen increase.
  • the Coulomb efficiency of lithium batteries tends to decrease.
  • supporting electrolytes known in the art can be included.
  • Such supporting electrolytes include, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiNO 3 , LiCl, Li 2 SO 4 and Li 2 S, etc., when the secondary battery is a lithium ion secondary battery, and the like. The one selected from any combination can be mentioned.
  • the electrolytic solution for a power storage device of the present embodiment may contain other components as necessary for the purpose of improving its function.
  • other components include conventionally known overcharge inhibitors, deoxidizers, and property improving aids for improving capacity retention characteristics and cycle characteristics after high temperature storage.
  • the content of the overcharge inhibitor in the electrolytic solution is preferably 0.01% by mass to 5% by mass.
  • the overcharge inhibitor in the electrolytic solution it becomes easier to suppress the bursting and ignition of the power storage device due to overcharge, and the power storage device can be used more stably.
  • Examples of the property improving aid for improving the capacity retention property and the cycle property after high temperature storage include succinic anhydride, glutacon anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, and dianhydride.
  • Carboic acid anhydrides such as glycolic acid, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, phenylsuccinic anhydride; ethylene sulphite, 1,3-propanesulton, 1,4-butanesulton, methanesulfonic acid Includes methyl, busulfane, sulfolane, sulfolene, dimethylsulfone, diphenylsulfone, methylphenylsulfone, dibutyldisulfide, dicyclohexyldisulfide, tetramethylthium monosulfide, N, N-dimethylmethanesulfone amide, N, N-diethylmethanesulfone amide Sulfur compounds and the like can be mentioned. These property improving aids may be used alone or in combination of two or more. When the electrolytic solution contains a characteristic improving auxiliary
  • the power storage device of the present embodiment includes a positive electrode and a negative electrode, and the aqueous electrolytic solution of the present embodiment.
  • Examples of the power storage device include a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, and a lithium ion capacitor.
  • Negative electrode As the negative electrode in the power storage device of the present embodiment, an electrode configuration known in the art can be used.
  • an electrode containing a negative electrode active material capable of electrochemically storing and releasing lithium ions can be mentioned.
  • a known negative electrode active material for a lithium ion secondary battery can be used, for example, natural graphite (graphite), highly oriented pyrolytic graphite (HOPG), amorphous.
  • graphite graphite
  • HOPG highly oriented pyrolytic graphite
  • Examples include carbonic materials such as carbon.
  • Still other examples include alloys containing lithium elements and metal compounds such as metal oxides, metal sulfides and metal nitrides.
  • examples of the alloy having a lithium element include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy.
  • examples of the metal oxide having a lithium element include lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 and the like).
  • examples of the metal nitride containing a lithium element include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride.
  • sulfur-based compounds can also be exemplified.
  • a metal such as iron or zinc may be used for the negative electrode.
  • These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more. Among them, lithium titanate is preferable as the negative electrode active material in the case of a lithium ion secondary battery.
  • the polar electrode material is included in the negative electrode.
  • the polar electrode material may be any material used for ordinary electric double layer capacitors, and activated carbon produced from various raw materials can be exemplified.
  • the activated carbon preferably has a large specific surface area.
  • the negative electrode contains a material that can occlude and release lithium ions.
  • the material include graphite-containing materials such as natural graphite and artificial graphite.
  • a material such as lithium titanate, which exhibits a redox capacity at a constant potential by inserting and desorbing a cation such as lithium ion, may be used.
  • metallic lithium or a lithium-rich compound may be added to the negative electrode or the positive electrode, and lithium may be pre-doped into the negative electrode active material.
  • the negative electrode may contain only the negative electrode active material, and contains at least one of a conductive material and a binder (binder) in addition to the negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture may be attached to the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material when the negative electrode active material is in the form of a foil, it can be a negative electrode containing only the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material when the negative electrode active material is in the form of powder, it can be a negative electrode having a negative electrode active material and a binder.
  • a doctor blade method, a molding method by a crimp press, or the like can be used as a method for forming the negative electrode using the powdered negative electrode active material. The same applies when the power storage device is a capacitor.
  • a carbon material for example, a carbon material, a conductive fiber such as a metal fiber, a metal powder such as copper, silver, nickel and aluminum, and an organic conductive material such as a polyphenylene derivative can be used.
  • a carbon material graphite, soft carbon, hard carbon, carbon black, Ketjen black, acetylene black, graphite, activated carbon, carbon nanotubes, carbon fiber and the like can be used. It is also possible to use mesoporous carbon obtained by firing a synthetic resin containing an aromatic ring, petroleum pitch, or the like.
  • a fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), or ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyethylene, polypropylene, or the like can be preferably used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ETFE ethylene tetrafluoroethylene
  • polyethylene polypropylene, or the like
  • the negative electrode current collector a rod-shaped body, a plate-shaped body, a foil-shaped body, a net-like body or the like mainly made of a metal such as copper, nickel, aluminum, zinc, titanium, platinum or stainless steel can be used.
  • the positive electrode of the power storage device of the present embodiment an electrode configuration known in the art can be used.
  • the positive electrode active material includes lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), and LiNi 0.5 Mn.
  • Lithium-containing transition metal oxides containing one or more types of transition metals such as 1.5 O 4 , transition metal sulfides, metal oxides, lithium iron oxide (LiFePO 4 ) and lithium iron pyrophosphate (Li 2 FeP 2 O 7 ) lithium-containing polyanionic compounds containing one or more transition metals, such as, sulfur-based compounds (Li 2 S) and the like.
  • the positive electrode may contain a conductive material or a binder.
  • an oxygen-containing metal salt such as oxygen or lithium oxide may be used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode including the positive electrode active material may contain a catalyst that promotes the redox reaction of oxygen in the positive electrode active material.
  • a transition metal oxide containing an excess of lithium (the transition metal is, for example, manganese, cobalt, iron, nickel, copper) can be exemplified.
  • a high specific surface area material such as activated carbon can be used in the positive electrode in order to efficiently redox oxygen in the atmosphere and create a reaction field for extracting the capacity.
  • the polar electrode material is contained in the positive electrode.
  • the material described for the negative electrode may be adopted.
  • polar electrode materials include conductive polymers such as polyacene and redox capacitors such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl (TEMPO) whose capacitance increases due to the adsorption and desorption of anions. You may use the material used for.
  • a material such as lithium manganate having a spinel structure or lithium iron phosphate having an olivine structure, which exhibits a redox capacity at a constant potential of 3 V or more by inserting and removing a cation such as lithium ion, may be contained.
  • the same material as the negative electrode can be used.
  • a catalyst for promoting the redox reaction of oxygen MnO 2 , Fe 2 O 3 , NiO, CuO, Pt, Co and the like can be used.
  • the positive electrode current collector As the positive electrode current collector, a rod-shaped body, a plate-shaped body, a foil-shaped body, a net-like body, etc., which are mainly composed of metals such as nickel, aluminum, titanium, platinum, and stainless steel, can be used.
  • the positive electrode active material is oxygen
  • the positive electrode current collector is a porous body such as a mesh (grid) metal, a sponge-like (foamed) metal, a punched metal, or an expanded metal in order to enhance the diffusion of oxygen. Is used.
  • the metal is, for example, copper, nickel, aluminum, stainless steel and the like.
  • the separator used in the power storage device of the present embodiment is not particularly limited as long as it has a function of electrically separating the positive electrode layer and the negative electrode layer, but for example, polyethylene (PE). , Polypropylene (PP), polyester, cellulose, polyamide and other resin-based porous sheets, and non-woven fabrics such as non-woven fabrics and glass fiber non-woven fabrics and other porous insulating materials can be mentioned.
  • PE polyethylene
  • PP Polypropylene
  • polyester polyester
  • cellulose polyamide and other resin-based porous sheets
  • non-woven fabrics such as non-woven fabrics and glass fiber non-woven fabrics and other porous insulating materials can be mentioned.
  • the shape of the power storage device of the present embodiment is not particularly limited as long as it can store the positive electrode, the negative electrode, and the electrolytic solution, but for example, it is a cylindrical type, a coin type, a flat plate type, or a laminated type. And so on.
  • the case for storing the power storage device may be an open-air type case or a closed-type case.
  • the air-open type battery case is a battery case that has a ventilation port through which the atmosphere can enter and exit, and the atmosphere can contact the positive electrode.
  • the battery case is a closed type battery case
  • the closed type battery case is provided with a gas (air) supply pipe and a discharge pipe.
  • the gas to be supplied / discharged is preferably a dry gas, more preferably a high oxygen concentration, and more preferably pure oxygen (99.99%). Further, it is preferable to increase the oxygen concentration during discharging and decrease the oxygen concentration during charging.
  • the electrolytic solution and the secondary battery of the present embodiment are suitable for use as a secondary battery, the use as a primary battery is not excluded.
  • the sodium salt used as an electrolyte in the aqueous electrolyte solution for a power storage device of the present embodiment is (i) one or more sodium salts of asymmetric imide having a perfluoroalkyl group. Or (ii) a mixed salt of the sodium salt of the asymmetric imide and a sodium salt of the symmetric imide having a perfluoroalkyl group, or (iii) the sodium salt of the asymmetric imide and the symmetric imide. It is a mixed salt of a sodium salt and a sodium sulfonic acid salt having a perfluoroalkyl group.
  • composition ratio of one or more kinds of sodium salts and mixed salts is expressed in molar ratio, (sodium salt of asymmetric imide) x (sodium salt of symmetric imide) y (sodium sulfonic acid salt) 1-( x + y) (where x is 0.1 to 1.0, y is 0 to 0.9, and x + y ⁇ 1.0). That is, the composition ratio of the one or more sodium salts and the mixed salt is asymmetric imide when the total number of moles of the sodium salt of the symmetric imide and the sodium salt of the asymmetric imide is 1 mol.
  • the sodium salt of is 0.1 mol to 1.0 mol.
  • the asymmetric imide sodium salt is compound 11 sodium (pentafluoroethanesulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) imide ((C 2 F 5 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) NNa) or compound 12.
  • a sodium (heptafluoropropanesulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) imide (C 3 F 7 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) NNa) or the compound 14 sodium (nonafluorobutane sulfonyl) (trifluoromethane).
  • the symmetric imide anion is either the compound 13 sodium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ((CF 3 SO 2 ) 2 NNa) or the compound 15 sodium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide (((CF 3 SO 2 ) 2 NNa). C 2 F 5 SO 2 ) 2 NNa).
  • Asymmetric imide sodium salts and symmetric imide sodium salts other than the above compounds 11 to 15 include the sodium salts shown in Table 2 below.
  • Table 2 shows the sodium salts of compounds 11 to 15, the sodium salts of compounds 16 to 17, and the sodium sulfonic acid salt of the compound 18 together with their respective melting points and their respective names (compounds 11 to 18). ..
  • the melting point of the sodium salt is a value measured by TG-DTA (TG-DTA2000SA manufactured by Netch Japan).
  • the melting points of the asymmetric imide sodium salts of compounds 11, 12 and 14 are 240 ° C. or lower, and the melting points of the other sodium salts exceed 240 ° C.
  • the aqueous electrolytic solution for a power storage device of the present embodiment is characterized by containing a high concentration of sodium salt.
  • the mixing ratio of the sodium salt and the solvent in the electrolytic solution is 2 mol or more and less than 6 mol, preferably 2 mol or more and less than 6 mol, with respect to 1 mol of the sodium salt of one or more kinds or the mixed salt.
  • the amount of the solvent is 2.8 mol or more and 5.2 mol or less.
  • the electrolytic solution for a power storage device of the present embodiment has a potential window that exceeds the potential window (stable potential region) of pure water by using such a high concentration sodium salt, and preferably has a potential window of 2.0 V or higher. Has.
  • the sodium salt of the mixed salt in the aqueous electrolytic solution for the power storage device of the present embodiment has a low melting point.
  • a sodium salt having an asymmetric imide structure has a lower crystallinity due to its asymmetric molecular structure, has a lower melting point than a sodium salt having a symmetric imide structure, and has higher solubility in water.
  • a sodium salt having an asymmetric imide having a melting point of 240 ° C. or lower is highly soluble in water and is useful as an aqueous electrolytic solution.
  • the fluorine ion content in the water-based electrolytic solution is 10 ppm or less and the hydrogen content in the water-based electrolytic solution is 10 ppm or less.
  • the fluorine ion content exceeds 10 ppm
  • the hydrogen content exceeds 10 ppm
  • the formation of a good molten salt is inhibited and side reactions derived from impurities such as fluorine ions and hydrogen increase.
  • the Coulomb efficiency of sodium batteries tends to decrease.
  • supporting electrolytes include, for example, NaPF 6 , NaBF 4 , NaClO 4 , NaNO 3 , NaCl, Na 2 SO 4 and Na 2 S, etc., and these, when the secondary battery is a sodium ion secondary battery.
  • the one selected from any combination can be mentioned.
  • the electrolytic solution for a power storage device of the present embodiment may contain other components as necessary for the purpose of improving its function.
  • the other component the same component as in the first embodiment can be used.
  • the power storage device of the present embodiment includes a positive electrode and a negative electrode, and the aqueous electrolytic solution of the present embodiment.
  • Examples of the power storage device include a sodium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, and a sodium ion capacitor.
  • Negative electrode As the negative electrode in the power storage device of the present embodiment, an electrode configuration known in the art can be used.
  • a negative electrode active material a known negative electrode active material for a sodium ion secondary battery can be used, and examples thereof include carbonaceous materials such as graphitizable carbon and non-graphitizable carbon (hard carbon). Be done.
  • metal compounds such as alloys having a sodium element and metal oxides. Examples of alloys having a sodium element include sodium aluminum alloys, sodium tin alloys, sodium lead alloys, sodium silicon alloys and the like.
  • Examples of the metal compound having a sodium element include sodium-containing titanium oxide such as sodium titanate (Na 2 Ti 3 O 7 or Na 4 Ti 5 O 12 ) and sodium titanate phosphate (Na Ti 2 (PO 4 ) 3 ). ) Etc. can be mentioned.
  • sodium-containing titanium oxide such as sodium titanate (Na 2 Ti 3 O 7 or Na 4 Ti 5 O 12 ) and sodium titanate phosphate (Na Ti 2 (PO 4 ) 3 ).
  • Etc. can be mentioned.
  • These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • sodium titanate phosphate is preferable as the negative electrode active material in the case of a sodium ion secondary battery.
  • the polar electrode material is included in the negative electrode.
  • the polar electrode material the same material as in the first embodiment can be used.
  • the negative electrode contains a material that can occlude and release sodium ions.
  • the material include graphite-containing materials such as natural graphite and artificial graphite.
  • a material such as sodium titanate, which exhibits a redox capacity at a constant potential by inserting and desorbing a cation such as sodium ion, may be used.
  • a sodium-free material is used as the negative electrode active material, a metal sodium or a compound containing a large amount of sodium may be added to the negative electrode or the positive electrode, and sodium may be pre-doped into the negative electrode active material.
  • the same negative electrode as in the first embodiment can be used.
  • the positive electrode active material includes sodium cobaltate (NaCoO 2 ), sodium manganate (NaMnO 2 ), sodium nickate (NaNiO 2 ), and sodium vanadate (NaVO). 2 ).
  • sodium-containing transition metal oxides containing one or more transition metals such as sodium ironate (NaFeO 2 ), transition metal sulfides, metal oxides, sodium iron phosphate (NaFePO 4 ), or sodium vanadium phosphate (Na 2).
  • the positive electrode may contain a conductive material or a binder.
  • an oxygen-containing metal salt such as oxygen or sodium oxide may be used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode including the positive electrode active material may contain a catalyst that promotes the redox reaction of oxygen in the positive electrode active material.
  • a transition metal oxide containing an excess of sodium (the transition metal is, for example, manganese, cobalt, iron, nickel, copper) can be exemplified.
  • a high specific surface area material such as activated carbon can be used in the positive electrode in order to efficiently redox oxygen in the atmosphere and create a reaction field for extracting the capacity.
  • the polar electrode material is contained in the positive electrode.
  • the material described for the negative electrode may be adopted.
  • polar electrode materials include conductive polymers such as polyacene and redox capacitors such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl (TEMPO) whose capacitance increases due to the adsorption and desorption of anions. You may use the material used for.
  • a material such as sodium manganate having a spinel structure or sodium iron phosphate having an olivine structure, which exhibits a redox capacity at a constant potential of 3 V or more by inserting and removing a cation such as sodium ion, may be contained.
  • the same materials as those in the first embodiment can be used.
  • the shape of the power storage device of the present embodiment and the case for accommodating the power storage device can be the same as those of the first embodiment.
  • the electrolytic solution and the secondary battery of the present embodiment are suitable for use as a secondary battery as in the first embodiment, but the use as a primary battery is not excluded.
  • the potassium salt used as an electrolyte in the aqueous electrolyte solution for a power storage device of the present embodiment is (i) one or more potassium salts of an asymmetric imide having a perfluoroalkyl group. Or (ii) a mixed salt of the potassium salt of the asymmetric imide and a potassium salt of the symmetric imide having a perfluoroalkyl group, or (iii) the potassium salt of the asymmetric imide and the symmetric imide. It is a mixed salt of a potassium salt and a potassium sulfonic acid salt having a perfluoroalkyl group.
  • composition ratio of one or more potassium salts and mixed salts is expressed in molar ratio, (potassium salt of asymmetric imide) x (potassium salt of symmetric imide) y (potassium sulfonate) 1-( x + y) (where x is 0.1 to 1.0, y is 0 to 0.9, and x + y ⁇ 1.0). That is, the composition ratio of the one or more potassium salts and the mixed salt is asymmetric imide when the total number of moles of the symmetric imide potassium salt and the asymmetric imide potassium salt is 1 mol.
  • the potassium salt of is 0.1 mol to 1.0 mol.
  • the asymmetric imide potassium salt is either the compound 21 potassium (pentafluoroethanesulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) imide ((C 2 F 5 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) NK) or compound 22.
  • a potassium (heptafluoropropanesulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) imide (C 3 F 7 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) NK) or the compound 24 potassium (nonafluorobutane sulfonyl) (trifluoromethane).
  • the symmetric imide anion is either potassium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ((CF 3 SO 2 ) 2 NK), which is compound 23, or potassium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide ((CF 3 SO 2 ) 2 NK), which is compound 25.
  • C 2 F 5 SO 2 ) 2 NK potassium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • Asymmetric imide potassium salts and symmetric imide potassium salts other than the above compounds 21 to 25 include potassium salts shown in Table 3 below.
  • Table 3 shows the potassium salts of compounds 21 to 25, the potassium salts of compounds 26 to 27, and the potassium sulfonic acid salt of the compound 28 together with their respective melting points and their respective names (compounds 21 to 28). ..
  • the melting point of the potassium salt is a value measured by TG-DTA (TG-DTA2000SA manufactured by Netch Japan).
  • the melting points of the potassium salts of compounds 21 to 24 are 230 ° C. or lower, and the melting points of the imide potassium salts of the other compounds 25 to 27 exceed 230 ° C.
  • the aqueous electrolyte solution for a power storage device of the present embodiment is characterized by containing a high concentration of potassium salt.
  • the mixing ratio of the potassium salt and the solvent in the electrolytic solution is such that the solvent is 2 mol or more and less than 40 mol with respect to 1 mol of the potassium salt of one or more kinds or the mixed salt, and preferably.
  • the solvent is 4 mol or more and 34 mol or less.
  • the electrolytic solution for a power storage device of the present embodiment has a potential window that exceeds the potential window (stable potential region) of pure water by using such a high concentration potassium salt, and preferably has a potential window of 2.0 V or higher. Has.
  • the potassium salt of the mixed salt in the aqueous electrolytic solution for the power storage device of the present embodiment has a low melting point.
  • a potassium salt having an asymmetric imide structure has a lower crystallinity due to its asymmetric molecular structure, has a lower melting point than a potassium salt having a symmetric imide structure, and has higher solubility in water.
  • a potassium salt having an asymmetric imide having a melting point of 230 ° C. or lower is highly soluble in water and is useful as an aqueous electrolytic solution.
  • the fluorine ion content in the water-based electrolytic solution is 10 ppm or less and the hydrogen content in the water-based electrolytic solution is 10 ppm or less.
  • the fluorine ion content exceeds 10 ppm
  • the hydrogen content exceeds 10 ppm
  • the formation of a good molten salt is inhibited and side reactions derived from impurities such as fluorine ions and hydrogen increase.
  • the Coulomb efficiency of potassium batteries tends to decrease.
  • supporting electrolytes known in the art can be included.
  • Such supporting electrolytes include, for example, KPF 6 , KBF 4 , KClO 4 , KNO 3 , KCl, K 2 SO 4 and K 2 S, etc., and these, when the secondary battery is a potassium ion secondary battery.
  • the one selected from any combination can be mentioned.
  • the electrolytic solution for a power storage device of the present embodiment may contain other components as necessary for the purpose of improving its function.
  • the other component the same component as in the first embodiment can be used.
  • the power storage device of the present embodiment includes a positive electrode and a negative electrode, and the aqueous electrolytic solution of the present embodiment.
  • Examples of the power storage device include a potassium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, and a potassium ion capacitor.
  • Negative electrode As the negative electrode in the power storage device of the present embodiment, an electrode configuration known in the art can be used.
  • a negative electrode active material a known negative electrode active material for a potassium ion secondary battery can be used, and examples thereof include carbonaceous materials such as graphitizable carbon and non-graphitizable carbon (hard carbon). Be done.
  • metal compounds such as alloys having potassium elements and metal oxides. Examples of alloys having a potassium element include potassium aluminum alloys, potassium tin alloys, potassium lead alloys, potassium silicon alloys and the like.
  • Examples of the metal compound having a potassium element include potassium-containing titanium oxides such as potassium titanate (K 2 Ti 3 O 7 or K 4 Ti 5 O 12 ). These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more. Of these, potassium titanate is preferable as the negative electrode active material in the case of a potassium ion secondary battery.
  • the polar electrode material is included in the negative electrode.
  • the polar electrode material the same material as in the first embodiment can be used.
  • the negative electrode contains a material that can occlude and release potassium ions.
  • the material include graphite-containing materials such as natural graphite and artificial graphite.
  • a material such as potassium titanate, which exhibits a redox capacity at a constant potential by inserting and desorbing a cation such as potassium ion, may be used.
  • a potassium-free material is used as the negative electrode active material, a metal potassium or a compound containing a large amount of potassium may be added to the negative electrode or the positive electrode, and potassium may be pre-doped into the negative electrode active material.
  • the same negative electrode as in the first embodiment can be used.
  • the positive electrode active material includes potassium cobaltate (KCoO 2 ), potassium manganate (KMnO 2 ), potassium nickelate (KNiO 2 ), and potassium vanadate (KVO). 2 ).
  • Potassium-containing transition metal oxides containing one or more transition metals such as potassium ironate (KFeO 2 ), transition metal sulfides, metal oxides, potassium iron phosphate (KFePO 4 ), or potassium cobalt phosphate (K 2).
  • the positive electrode may contain a conductive material or a binder.
  • an oxygen-containing metal salt such as oxygen or potassium oxide may be used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode including the positive electrode active material may contain a catalyst that promotes the redox reaction of oxygen in the positive electrode active material.
  • a transition metal oxide containing an excess of potassium (the transition metal is, for example, manganese, cobalt, iron, nickel, copper) can be exemplified.
  • a high specific surface area material such as activated carbon can be used in the positive electrode in order to efficiently redox oxygen in the atmosphere and create a reaction field for extracting the capacity.
  • the polar electrode material is contained in the positive electrode.
  • the material described for the negative electrode may be adopted.
  • polar electrode materials include conductive polymers such as polyacene and redox capacitors such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl (TEMPO) whose capacitance increases due to the adsorption and desorption of anions. You may use the material used for.
  • a material such as potassium manganate having a spinel structure or potassium iron phosphate having an olivine structure, which exhibits a redox capacity at a constant potential of 3 V or more by inserting and removing a cation such as potassium ion, may be contained.
  • the same materials as those in the first embodiment can be used.
  • the shape of the power storage device of the present embodiment and the case for accommodating the power storage device can be the same as those of the first embodiment.
  • the electrolytic solution and the secondary battery of the present embodiment are suitable for use as a secondary battery as in the first embodiment, but the use as a primary battery is not excluded.
  • Example 1-2 Add 1.1 mol of water to a mixed salt obtained by mixing 0.7 mol of "Compound 1" same as Example 1-1 and 0.3 mol of “Compound 3" same as Example 1-1, and heat at 50 ° C. It was melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of a lithium salt at room temperature. The fluorine ion content and hydrogen content of this electrolytic solution were 5 ppm and 2 ppm, respectively.
  • Example 1-3 1.0 mol of water was added to a mixed salt obtained by mixing 0.6 mol of the same “Compound 1” as in Example 1-1 and 0.4 mol of the same “Compound 3” as in Example 1-1, and at 50 ° C. It was heated and melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of a lithium salt at room temperature.
  • the fluorine ion content and hydrogen content of this electrolytic solution were 5 ppm and 2 ppm, respectively.
  • Example 1-4 Add 1.2 mol of water to a mixed salt obtained by mixing 0.5 mol of "Compound 1" same as Example 1-1 and 0.5 mol of "Compound 3" same as Example 1-1, and heat at 50 ° C. It was melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of a lithium salt at room temperature. The fluorine ion content and hydrogen content of this electrolytic solution were 5 ppm and 2 ppm, respectively.
  • Example 1-5 Add 1.8 mol of water to a mixed salt obtained by mixing 0.3 mol of "Compound 1" same as Example 1-1 and 0.7 mol of “Compound 3" same as Example 1-1, and heat at 50 ° C. It was melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of a lithium salt at room temperature. The fluorine ion content and hydrogen content of this electrolytic solution were 6 ppm and 1 ppm, respectively.
  • Example 1-6 1.3 mol of water was added to 1 mol of a single salt of "Compound 1" which is a lithium salt having the same asymmetric imide structure as in Example 1-1, and the mixture was heated and melted at 50 ° C. to prepare a saturated aqueous solution of the lithium salt at room temperature. An electrolyte was prepared. The fluorine ion content and hydrogen content of this electrolytic solution were 4 ppm and 3 ppm, respectively.
  • ⁇ Comparative example 1> 2.6 mol of water was added to 1 mol of a single salt of "Compound 3" which is a lithium salt having the same symmetric imide structure as in Example 1-1, and the mixture was heated and melted at 50 ° C. to prepare a saturated aqueous solution of the lithium salt at room temperature. An electrolyte was prepared. The fluorine ion content and hydrogen content of this electrolytic solution were 7 ppm and 1 ppm, respectively.
  • FIG. 1 lithium of Examples 1-1 to 1-5 which are mixed salts of compound 1 and compound 3, Example 1-6 which is a single salt of compound 1, and comparative example 1 which is a single salt of compound 3
  • the composition ratio of each salt and the amount of water required for dissolution are shown.
  • the vertical axis represents (number of moles of water) / (number of moles of total lithium salt)
  • the horizontal axis represents the molar ratio of compound 1 to the total amount of compound 1 and compound 3.
  • (number of moles of water) / (number of moles of total lithium salt) is 1.
  • Example 2-1> As an asymmetric imide, 0.8 mol of "Compound 2" containing 2 ppm of fluorine ion and 5 ppm of hydrogen, respectively, and as a symmetric imide, 0.2 mol of "Compound 3" containing 8 ppm of fluorine ion and 1 ppm of hydrogen, respectively. 1.8 mol of water was added to the mixed mixed salt, and the mixture was heated and melted at 50 ° C. to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of lithium salt at room temperature. The fluorine ion content and hydrogen content of this electrolytic solution were 3 ppm and 4 ppm, respectively.
  • Example 2-2 Add 1.5 mol of water to a mixed salt obtained by mixing 0.5 mol of the same "Compound 2" as in Example 2-1 and 0.5 mol of the same “Compound 3" as in Example 2-1 and heat at 50 ° C. It was melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of a lithium salt at room temperature. The fluorine ion content and hydrogen content of this electrolytic solution were 4 ppm and 3 ppm, respectively.
  • Example 2-3 Add 1.4 mol of water to a mixed salt obtained by mixing 0.4 mol of "Compound 2" same as Example 2-1 and 0.6 mol of "Compound 3" same as Example 2-1 and heat at 50 ° C. It was melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of a lithium salt at room temperature. The fluorine ion content and hydrogen content of this electrolytic solution were 5 ppm and 3 ppm, respectively.
  • Example 2-4 Add 1.7 mol of water to a mixed salt in which 0.3 mol of "Compound 2" same as Example 2-1 and 0.7 mol of “Compound 3" same as Example 2-1 are mixed, and heat at 50 ° C. It was melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of a lithium salt at room temperature.
  • the fluorine ion content and hydrogen content of this electrolytic solution were 5 ppm and 2 ppm, respectively.
  • Example 2-5 Add 1.8 mol of water to a mixed salt obtained by mixing 0.2 mol of "Compound 2" same as Example 2-1 and 0.8 mol of "Compound 3" same as Example 2-1 and heat at 50 ° C. It was melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of a lithium salt at room temperature. The fluorine ion content and hydrogen content of this electrolytic solution were 6 ppm and 2 ppm, respectively.
  • Example 2-6> Add 1.9 mol of water to a mixed salt of 0.1 mol of "Compound 2" same as Example 2-1 and 0.9 mol of "Compound 3" same as Example 2-1 and heat at 50 ° C. It was melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of a lithium salt at room temperature. The fluorine ion content and hydrogen content of this electrolytic solution were 6 ppm and 1 ppm, respectively.
  • Example 2-7 1.9 mol of water was added to 1 mol of a single salt of "Compound 2" which is a lithium salt having the same asymmetric imide structure as in Example 2-1 and heated and melted at 50 ° C. to prepare a saturated aqueous solution of the lithium salt at room temperature. An electrolyte was prepared. The fluorine ion content and hydrogen content of this electrolytic solution were 2 ppm and 5 ppm, respectively.
  • FIG. 2 shows Examples 2-1 to 2-6 which are mixed salts of Compound 2 and Compound 3, Example 2-7 which is a single salt having an asymmetric imide structure of Compound 2, and the above-mentioned symmetry of Compound 3.
  • the composition ratio of each lithium salt of Comparative Example 1, which is a single salt having an imide structure, and the amount of water required for dissolution are shown.
  • the vertical axis of FIG. 2 is the same as that of FIG.
  • the horizontal axis of FIG. 2 shows the molar ratio of compound 2 to the total amount of compound 2 and compound 3. From FIG.
  • Example 1-7 As an asymmetric imide, 0.3 mol of "Compound 1" containing 26 ppm of fluorine ions and 8 ppm of hydrogen, respectively, and as a symmetric imide, 0.7 mol of "Compound 3" containing 2 ppm of fluorine ions and 15 ppm of hydrogen, respectively. 1.9 mol of water was added to the mixed mixed salt, and the mixture was heated and melted at 50 ° C. to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of lithium salt at room temperature. The fluorine ion content and hydrogen content of this electrolytic solution were 9 ppm and 11 ppm, respectively.
  • the fluorine ion content and hydrogen content of this electrolytic solution were 20 ppm and 9 ppm, respectively.
  • Example 1-9 Add 1.3 mol of water to a mixed salt obtained by mixing 0.5 mol of "Compound 1" same as Example 1-7 and 0.5 mol of "Compound 3" same as Example 1-7, and at 50 ° C. It was heated and melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of a lithium salt at room temperature.
  • the fluorine ion content and hydrogen content of this electrolytic solution were 14 ppm and 10 ppm, respectively.
  • “Compound 3” was used. 2.0 mol of water is added to a mixed salt in which 0.3 mol of "Compound 5" and 0.7 mol of "Compound 3" are mixed, heated and melted at 50 ° C., and electrolyzed as a saturated aqueous solution of lithium salt at room temperature. The liquid was prepared. The fluorine ion content and hydrogen content of this electrolytic solution were 7 ppm and 7 ppm, respectively.
  • Example 3 As an asymmetric imide, 0.5 mol of "Compound 1" containing 4 ppm of fluorine ion and 3 ppm of hydrogen, respectively, and 0.5 mol of "Compound 2" containing 2 ppm of fluorine ion and 5 ppm of hydrogen as an asymmetric imide. 1.8 mol of water was added to the mixed mixed salt, and the mixture was heated and melted at 50 ° C. to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of lithium salt at room temperature. The fluorine ion content and hydrogen content of this electrolytic solution were 3 ppm and 4 ppm, respectively.
  • Fluorine ion content The fluorine ion content of each of the above-mentioned compound and the compound described later, and the fluorine ion content in the electrolytic solution were measured by an ion chromatograph (ICS-2100 manufactured by Thermo).
  • the configuration of the secondary battery used for the Coulomb efficiency measurement is as follows.
  • the positive electrode was composed of a positive electrode mixture layer containing 85% by mass of LiCoO 2 , 9% by mass of PVDF and 6% by mass of acetylene black, and a titanium current collector.
  • the negative electrode was composed of a negative electrode mixture layer containing 85% by mass of Li 4 Ti 5 O 12 , 5% by mass of PVDF and 10% by mass of acetylene black, and an aluminum current collector.
  • a glass fiber non-woven fabric filter was used as the separator.
  • the secondary battery was charged and discharged for 10 cycles in the range of 1.7 V to 2.8 V at a temperature of 25 ° C., and the Coulomb efficiency in the 10th cycle was defined as the Coulomb efficiency.
  • Table 4 below shows the types and ratios of lithium salts constituting lithium salts of mixed salts or single salts, the molar amount of water per 1 mol of lithium salt, the fluorine ion content, and the hydrogen content of 20 types of electrolytic solutions. Each is shown. The types and ratios of lithium salts constituting the lithium salt of the mixed salt or the single salt are shown as lithium salt 1 and lithium salt 2. Table 4 below shows the Coulombic efficiency of secondary batteries using 20 types of electrolytes.
  • the lithium salt is an asymmetric imide lithium salt having the requirements of the first aspect of the present invention.
  • the molar amount of water per mol of lithium salt was less than 2 mol, 1.0 mol to 1.9 mol. Therefore, the Coulomb efficiency of the secondary battery using these electrolytic solutions was as high as 96.1% to 98.4%.
  • Example 1-3 (4) Confirmation of Electrochemical Window
  • the electrolytic solution of Example 1-3 was subjected to linear soup voltamgram measurement using the following three-pole electrochemical cell, and the electrochemical window was confirmed.
  • the measurement temperature was 25 ° C. and the sweep rate was 0.1 mV / sec.
  • Working electrode and counter electrode Platinum Reference electrode: Ag / AgCl (saturated KCl)
  • FIG. 3 From the results of FIG. 3, the potential window of the electrolytic solution of Example 1-3 was calculated to be 2.7 V.
  • Example 11-2 As the symmetric imide, sodium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ((CF 3 SO 2 ) 2 NNa) shown as “Compound 13” in Table 2 was used. 3.2 mol of water was added to a mixed salt in which 0.9 mol of "Compound 11" which was the same as in Example 11-1 and 0.1 mol of "Compound 13" containing 9 ppm of fluorine ions and 1 ppm of hydrogen were mixed. It was heated and melted at 50 ° C. to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of sodium salt at room temperature.
  • Example 11-3 Water in a mixed salt obtained by mixing 0.8 mol of "Compound 11” which is the same as in Example 11-1 and 0.2 mol of "Compound 13" containing 9 ppm of fluorine ions and 1 ppm of hydrogen as symmetric imides. 1 mol was added and heated and melted at 50 ° C. to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of sodium salt at room temperature.
  • Example 11-4> Add 3.9 mol of water to a mixed salt in which 0.7 mol of "Compound 11" same as Example 11-1 and 0.3 mol of “Compound 13" same as Example 11-2 are mixed, and at 50 ° C. It was heated and melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of sodium salt at room temperature.
  • Example 11-5 4.4 mol of water was added to a mixed salt obtained by mixing 0.6 mol of the same “Compound 11” as in Example 11-1 and 0.4 mol of the same “Compound 13” as in Example 11-2, and at 50 ° C. It was heated and melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of sodium salt at room temperature.
  • Example 11-6> Add 4.8 mol of water to a mixed salt in which 0.4 mol of "Compound 11" same as Example 11-1 and 0.6 mol of “Compound 13" same as Example 11-2 are mixed, and at 50 ° C. It was heated and melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of nalium salt at room temperature.
  • Example 11-7 Add 5.4 mol of water to a mixed salt in which 0.2 mol of "Compound 11” same as Example 11-1 and 0.8 mol of "Compound 13" same as Example 11-2 are mixed, and at 50 ° C. It was heated and melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of nalium salt at room temperature.
  • FIG. 4 shows the sodiums of Examples 11-2 to 11-7, which are mixed salts of compound 11 and compound 13, Example 11-1, which is a single salt of compound 11, and Comparative Example 11 which is a single salt of compound 13.
  • the composition ratio of each salt and the amount of water required for dissolution are shown.
  • the vertical axis represents (number of moles of water) / (number of moles of total sodium salt)
  • the horizontal axis represents the molar ratio of compound 11 to the total amount of compound 11 and compound 13.
  • (number of moles of water) / (number of moles of total sodium salt) is 3.
  • Example 12> It contains 0.65 mol of "Compound 11" which is the same as Example 11-1, 0.14 mol of “Compound 13” which is the same as Example 11-2, and 4 ppm of fluorine ion and 1 ppm of hydrogen as sodium sulfonate salt. 3.0 mol of water was added to a mixed salt mixed with 0.21 mol of "Compound 18" and heated and melted at 50 ° C. to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of sodium salt at room temperature.
  • Example 13-1 As an asymmetric imide, 3.5 mol of water was added to 1 mol of a single salt of "Compound 12" containing 5 ppm of fluorine ions and 7 ppm of hydrogen, and the mixture was heated and melted at 50 ° C. and electrolyzed as a saturated aqueous solution of sodium salt at room temperature. The liquid was prepared.
  • Example 13-2> Add 2.8 mol of water to a mixed salt obtained by mixing 0.8 mol of the same "Compound 12" as in Example 13-1 and 0.2 mol of the same “Compound 13” as in Example 11-2, and at 50 ° C. It was heated and melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of sodium salt at room temperature.
  • Example 13-3 4.0 mol of water was added to a mixed salt obtained by mixing 0.5 mol of the same "Compound 12" as in Example 13-1 and 0.5 mol of the same “Compound 13” as in Example 11-2, and at 50 ° C. It was heated and melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of sodium salt at room temperature.
  • Example 13-5 Add 5.8 mol of water to a mixed salt in which 0.1 mol of "Compound 12" same as Example 13-1 and 0.9 mol of “Compound 13" same as Example 11-2 are mixed, and at 50 ° C. It was heated and melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of sodium salt at room temperature.
  • Example 13-6> As an asymmetric imide, 0.2 mol of "Compound 12" containing 32 ppm of fluorine ion and 8 ppm of hydrogen, respectively, and as a symmetric imide, 0.8 mol of "Compound 13” containing 2 ppm of fluorine ion and 15 ppm of hydrogen, respectively. 5.2 mol of water was added to the mixed mixed salt, and the mixture was heated and melted at 50 ° C. to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of sodium salt at room temperature.
  • Example 13-7 Add 3.2 mol of water to a mixed salt in which 0.7 mol of "Compound 12" same as in Example 13-6 and 0.3 mol of “Compound 13” same as Example 13-6 are mixed, and at 50 ° C. It was heated and melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of sodium salt at room temperature.
  • FIG. 5 shows Examples 13-2 to 13-8, which are mixed salts of Compound 12 and Compound 13, Example 13-1, which is a single salt of the asymmetric imide structure of Compound 12, and the above-mentioned symmetry of Compound 13.
  • the composition ratio of the sodium salt of Comparative Example 1, which is a single salt having an imide structure, and the amount of water required for dissolution are shown.
  • the vertical axis of FIG. 5 is the same as that of FIG.
  • the horizontal axis shows the molar ratio of compound 12 to the total amount of compound 12 and compound 13. From FIG.
  • Example 14-1 As an asymmetric imide, 3.50 mol of water was added to 1 mol of a single salt of "Compound 12" containing 5 ppm of fluorine ions and 7 ppm of hydrogen, respectively, and the mixture was heated and melted at 50 ° C. and electrolyzed as a saturated aqueous solution of sodium salt at room temperature. The liquid was prepared.
  • Example 14-2 3.00 mol of water was added to a mixed salt in which 0.9 mol of "Compound 12" which was the same as in Example 13-1 and 0.1 mol of "Compound 15" containing 7 ppm of fluorine ions and 3 ppm of hydrogen were mixed. It was heated and melted at 50 ° C. to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of sodium salt at room temperature.
  • Example 14-3 2.50 mol of water was added to a mixed salt obtained by mixing 0.8 mol of the same "Compound 12" as in Example 13-1 and 0.2 mol of the same “Compound 15" as in Example 14-2, and heated at 50 ° C. It was melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of sodium salt at room temperature.
  • Example 14-4> Add 2.25 mol of water to a mixed salt in which 0.7 mol of "Compound 12" same as Example 13-1 and 0.3 mol of “Compound 15" same as Example 14-2 are mixed, and at 50 ° C. It was heated and melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of sodium salt at room temperature.
  • Example 14-6 Add 3.50 mol of water to a mixed salt obtained by mixing 0.3 mol of the same "Compound 12" as in Example 13-1 and 0.7 mol of the same “Compound 15” as in Example 14-2, and at 50 ° C. It was heated and melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of sodium salt at room temperature.
  • FIG. 6 shows the composition ratios and dissolution of the sodium salts of Examples 14-2 to 14-6, which are mixed salts of Compound 12 and Compound 15, and Example 14-1, which is a single salt of the asymmetric imide structure of Compound 12.
  • the amount of water required for each is shown.
  • the vertical axis of FIG. 6 is the same as that of FIG.
  • the horizontal axis shows the molar ratio of compound 12 to the total amount of compound 12 and compound 15.
  • (number of moles of water) / (number of moles of total sodium salt) is 2. It was demonstrated that it becomes an aqueous solution at 25 to 3.50.
  • Example 15 As an asymmetric imide, sodium (nonafluorobutanesulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) imide ((C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 ) shown as “Compound 14” containing 6 ppm of fluorine ion and 1 ppm of hydrogen in Table 2 respectively. 5.00 mol of water was added to a mixed salt obtained by mixing 0.3 mol of SO 2 ) NNa) and 0.7 mol of the same “Compound 15” as in Example 14-2 as a symmetric imide, and heated at 50 ° C. It was melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of sodium salt at room temperature.
  • Example 16> As an asymmetric imide, 0.5 mol of "Compound 11" containing 7 ppm of fluorine ion and 3 ppm of hydrogen, respectively, and 0.5 mol of "Compound 12" containing 5 ppm of fluorine ion and 7 ppm of hydrogen as an asymmetric imide. 2.5 mol of water was added to the mixed mixed salt, and the mixture was heated and melted at 50 ° C. to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of sodium salt at room temperature.
  • Tables 5 and 6 below show the types and ratios of sodium salts constituting mixed salts or sodium salts having an asymmetric imide structure, the molar amount of water per mol of the sodium salt, and the fluorine ion content for the 26 types of electrolytic solutions.
  • the total of the above and the total of the hydrogen content, and the Coulomb efficiency of the secondary battery using 26 kinds of electrolytic solutions are shown.
  • the types and ratios of sodium salts constituting the mixed salt or sodium salt having an asymmetric imide structure are shown as sodium salt 1 and sodium salt 2, and the types and ratios of sodium sulfonic acid salt are shown as sodium salt 3.
  • the sodium salt is a single salt or a mixed salt having the requirements of the second aspect of the present invention, and its composition ratio satisfies the requirements of the second aspect of the present invention. Therefore, water with respect to 1 mol of the sodium salt. The molar amount of was 2 mol or more and less than 6 mol. Therefore, the Coulomb efficiency of the secondary battery using these electrolytic solutions was as high as 96.5% to 98.1%.
  • Example 21-2 As the symmetric imide, potassium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ((CF 3 SO 2 ) 2 NK) shown as “Compound 23” in Table 3 was used. 13.5 mol of water was added to a mixed salt in which 0.8 mol of "Compound 21” which was the same as in Example 21-1 and 0.2 mol of "Compound 23” containing 8 ppm of fluorine ions and 4 ppm of hydrogen were mixed. It was heated and melted at 50 ° C. to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of potassium salt at room temperature.
  • Example 21-3 Add 11.0 mol of water to a mixed salt obtained by mixing 0.6 mol of the same “Compound 21” as in Example 21-1 and 0.4 mol of the same “Compound 23” as in Example 21-2, and at 50 ° C. It was heated and melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of potassium salt at room temperature.
  • Example 21-4 22.0 mol of water was added to a mixed salt obtained by mixing 0.4 mol of the same “Compound 21” as in Example 21-1 and 0.6 mol of the same “Compound 23” as in Example 21-2, and at 50 ° C. It was heated and melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of potassium salt at room temperature.
  • Example 21-5 Add 34.0 mol of water to a mixed salt in which 0.2 mol of "Compound 21" same as Example 21-1 and 0.8 mol of "Compound 23" same as Example 21-2 are mixed, and at 50 ° C. It was heated and melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of potassium salt at room temperature.
  • Example 21-6 13.5 mol of water in a mixed salt obtained by mixing 0.8 mol of "Compound 21” containing 26 ppm of fluorine ions and 11 ppm of hydrogen and 0.2 mol of "Compound 23" containing 12 ppm of fluorine ions and 30 ppm of hydrogen, respectively.
  • a mixed salt obtained by mixing 0.8 mol of "Compound 21” containing 26 ppm of fluorine ions and 11 ppm of hydrogen and 0.2 mol of "Compound 23" containing 12 ppm of fluorine ions and 30 ppm of hydrogen, respectively.
  • Example 21-7 Add 11.0 mol of water to a mixed salt in which 0.6 mol of “Compound 21” same as in Example 21-6 and 0.4 mol of “Compound 23” same as in Example 21-6 are mixed, and at 50 ° C. It was heated and melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of potassium salt at room temperature.
  • Example 21-8> Add 22.0 mol of water to a mixed salt in which 0.4 mol of "Compound 21" same as in Example 21-6 and 0.6 mol of “Compound 23" same as in Example 21-6 are mixed, and at 50 ° C. It was heated and melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of potassium salt at room temperature.
  • FIG. 8 shows potassium in Examples 21-2 to 21-5, which is a mixed salt of compound 21 and compound 23, Example 21-1, which is a single salt of compound 21, and Comparative Example 21 which is a single salt of compound 23.
  • the composition ratio of each salt and the amount of water required for dissolution are shown.
  • the vertical axis shows (the number of moles of water) / (the number of moles of total potassium salt), and the horizontal axis shows the molar ratio of compound 21 to the total amount of compound 21 and compound 23.
  • the mixed salt of Examples 21-2 to 21-5 or the single salt having the asymmetric imide structure of Example 21-1 is 11.
  • Example 22> It contains 0.12 mol of "Compound 21” which is the same as Example 21-1, 0.08 mol of “Compound 23” which is the same as Example 21-2, and 8 ppm of fluorine ion and 3 ppm of hydrogen as potassium sulfonate. 2.0 mol of water was added to a mixed salt mixed with 0.8 mol of "Compound 28", and the mixture was heated and melted at 50 ° C. to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of potassium salt at room temperature.
  • Example 23-1 As an asymmetric imide, 6.0 mol of water was added to 1 mol of a single salt of "Compound 22" containing 7 ppm of fluorine ions and 7 ppm of hydrogen, and the mixture was heated and melted at 50 ° C. and electrolyzed as a saturated aqueous solution of potassium salt at room temperature. The liquid was prepared.
  • Example 23-3 Add 3.0 mol of water to a mixed salt obtained by mixing 0.6 mol of the same “Compound 22” as in Example 23-1 and 0.4 mol of the same “Compound 23” as in Example 21-2, and heat at 50 ° C. It was melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of potassium salt at room temperature.
  • Example 23-5 18.0 mol of water was added to a mixed salt obtained by mixing 0.2 mol of the same “Compound 22” as in Example 23-1 and 0.8 mol of the same “Compound 23” as in Example 21-2, and heated at 50 ° C. It was melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of potassium salt at room temperature.
  • FIG. 9 shows Examples 23-2 to 23-5, which are mixed salts of Compound 22 and Compound 23, Example 23-1, which is a single salt of the asymmetric imide structure of Compound 22, and the above-mentioned symmetry of Compound 23.
  • the composition ratio of each composition ratio of the potassium salt of Comparative Example 21, which is a single salt having an imide structure, and the amount of water required for dissolution are shown.
  • the vertical axis of FIG. 9 is the same as that of FIG.
  • the horizontal axis shows the molar ratio of compound 22 to the total amount of compound 22 and compound 23. From FIG.
  • Example 24 Potassium (nonafluorobutanesulfonyl) shown as “Compound 24" in Table 3, containing 0.2 mol of the same “Compound 21" as in Example 21-1 and 8 ppm of fluorine ions and 9 ppm of hydrogen as asymmetric imides, respectively.
  • Table 3 shows "Compounds” containing 0.2 mol of (trifluoromethanesulfonyl) imide ((C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) NK) and 6 ppm of fluorine ions and 1 ppm of hydrogen as symmetric imides.
  • Example 25 Add 2.5 mol of water to a mixed salt in which 0.5 mol of the same "Compound 21" as in Example 21-1 and 0.5 mol of the same “Compound 22" as in Example 23-1 are mixed, and at 50 ° C. It was heated and melted to prepare an electrolytic solution as a saturated aqueous solution of potassium salt at room temperature.
  • the methods for measuring the fluorine ion content, hydrogen content, and Coulomb efficiency are the same as those for lithium salts.
  • Table 7 shows the types and ratios of potassium salts constituting mixed salts or potassium salts having an asymmetric imide structure, molar amounts of water per 1 mol of potassium salts, fluorine ion content, and hydrogen content for 18 types of electrolytic solutions. The quantity and the Coulomb efficiency of the secondary battery using 18 kinds of electrolytic solutions are shown.
  • the types and ratios of the potassium salts constituting the mixed salt or the potassium salt having an asymmetric imide structure are as potassium salt 1 and potassium salt 2, and the compound 25 constituting the potassium salt having a symmetric imide structure and the potassium sulfonic acid salt.
  • the ratio with a certain compound 28 is shown as potassium salt 3, respectively.
  • the potassium salt is the third of the present invention.
  • the molar amount of water per 1 mol of potassium salt is 2 mol or more and less than 40 mol because it is a single salt or a mixed salt having the requirements of the viewpoint and its composition ratio satisfies the requirements of the third aspect of the present invention. It was. Therefore, the Coulomb efficiency of the secondary battery using these electrolytic solutions was as high as 94.2% to 98.8%.
  • the aqueous electrolyte of the present invention shall be used for power storage devices such as lithium ion secondary batteries, sodium ion secondary batteries, potassium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, lithium ion capacitors, sodium ion capacitors or potassium ion capacitors. Can be done.

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Abstract

電解質が、ペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩であるか、又はペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのリチウム塩と、ペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのリチウム塩との混合塩である。１種又は２種以上のリチウム塩及び混合塩の組成割合は、モル比で、(非対称性イミドのリチウム塩)x(対称性イミドのリチウム塩)1-xであり（但し、ｘは０．１～１．０である。）、非対称性イミドリチウム塩が（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ又は（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉであり、対称性イミドリチウム塩が（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉであり、電解液の組成が１種又は２種以上のリチウム塩又混合塩のリチウム塩１モルに対して溶媒量が１．０モル以上２モル未満である。

Description

蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイス
　本発明は、不燃性の蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイスに関する。なお、本国際出願は、２０１９年３月１９日にそれぞれ出願した日本国特許出願第５１５１７号（特願２０１９－５１５１７）、日本国特許出願第５１５１８号（特願２０１９－５１５１８）及び日本国特許出願第５１５１９号（特願２０１９－５１５１９）に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１９－５１５１７、特願２０１９－５１５１８及び特願２０１９－５１５１８の全内容を本国際出願に援用する。
　現在、パソコンや携帯電話等の情報通信機器の関連分野で実用化されているリチウムイオン電池には非水系電解液が用いられている。この非水系電解液は可燃性であるため、不燃性の水系電解液を用いたリチウムイオン電池が求められている。しかしながら、水系電解液を用いたリチウムイオン電池は、水の電気分解により高電圧の実現が難しい課題があった。
  従来のこの種の水系電解液として、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液が知られている（特許文献１（請求項１、段落[００１８]、段落[００４９]）参照）。特許文献１には、この発明の水系リチウム二次電池において、負極活物質に(ＴｉＯ)2Ｐ2Ｏ7を組成式とするピロリン酸チタン化合物を主成分として用いることにより、水溶液中で安定にＬｉの挿入及び脱離を行うことができると共に、Ｌｉ+／Ｌｉ電極に対して約２．２Ｖという非常に低い電位でＬｉの挿入及び脱離を行うことができること、この２．２Ｖという電位は、水素発生過電圧を加味すると、水素発生を伴わないための限界電位に非常に近いため、この水系リチウム二次電池においては、比較的電池電圧を高くすることが可能になって高出力な電池を実現できること、及びこの水系リチウム二次電池は、比較的安定に充放電を繰り返し行うことができ、充放電を繰り返したときにおける容量の低下を抑制して容量維持率を向上させることができることが開示されている。また特許文献１の実施例２では、水系リチウム電池が水溶液電解液として濃度６モル／ＬのＬｉＮＯ3水溶液を含有している。
  また、従来、この種の水系電解液を含む蓄電デバイスとして、ナトリウムを溶解した水溶液系二次電池が開示されている（例えば、特許文献２（請求項１、段落[００１９]）参照）。特許文献２には、この水溶液系二次電池が、ナトリウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、ナトリウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在し、ｐＨ変化に対して緩衝作用を発現する緩衝物質を含み、ナトリウムを溶解した水溶液である電解液と、を備え、約１．２５Ｖの電池電圧が得られることが記載されている。
  また、水系電解質として、濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上のナトリウムイオンと、［Ｎ（ＦＳＯ2）2］-、ＳＯ3 2-、Ｓ2Ｏ3 2-及びＳＣＮ-よりなる群から選択される少なくとも１種類の第１アニオンとを含む 二次電池が開示されている（特許文献３（段落[０００８]、段落[００１２]）参照）。特許文献３には、第１アニオンが、フルオロアルキル基を有する有機アニオンと比較して、分子量が小さく、水系溶媒への溶解度が高いため、水系電解質のＮａイオン濃度を３ｍｏｌ／Ｌ以上にすることができ、その結果、水系電解質のイオン伝導度を向上することができ、水素発生過電圧を大きくすることができることが記載されている。
  更に、従来、リチウムイオン電池に代わる蓄電デバイスとして、カリウムイオン電池が提唱されている（例えば、特許文献４（請求項１～３、段落[００１０]、段落[００３６]）参照）。このカリウムイオン電池は、ＫmＦｅxＭｎy（ＣＮ）6・ｚＨ2Ｏの式（１）で表される化合物を含む（式（１）中、ｍは０．５以上２以下の数を表し、ｘは０．５以上１．５以下の数を表し、ｙは０．５以上１．５以下の数を表し、ｚは０又は正数を表す。）カリウムイオン電池用正極活物質を含むカリウムイオン電池用正極を備える。
　このカリウムイオン電池は、上記カリウムイオン電池用正極活物質を含むカリウムイオン電池用正極を備えるため、エネルギー密度が高い特長があるとされる。このカリウムイオン電池では、電解質としての電解液には、水系電解液及び非水系電解液が例示され、水系電解液の場合には、カリウム塩として、ＫＣｌＯ4、ＫＰＦ6、ＫＮＯ3、ＫＯＨ、ＫＣｌ、Ｋ2ＳＯ4、Ｋ2Ｓ等が挙げられる。
  一方、水を溶媒として含む蓄電装置用電解液であって、前記電解液の組成がアルカリ金属塩１モルに対して溶媒量が４モル以下であることを特徴とする電解液及びアルカリ金属塩がリチウム塩又はナトリウム塩であることが開示されている（特許文献５（請求項１、段落[００２８]、段落[００８７]、請求項６）参照）。この蓄電装置用電解液は、かかる高濃度のアルカリ金属塩を用いることにより、純水の電位窓（安定電位領域）を超える電位窓、好ましくは、２Ｖ以上の電位窓を有すること、及びこの実施例では電解液No.４の電位窓が３．２Ｖと算出されることが特許文献５に示される。
特許第５２５６６４９号公報 特開２０１２－５４２０８号公報 特開２０１８－１３７１０７号公報 特開２０１８－１０６９１１号公報 国際公開 第２０１６／１１４１４１号公報
  特許文献１の電解液は、濃度６モル／ＬのＬｉＮＯ3水溶液であり、水の比率が多く水系リチウム電池において水の電気分解が避けられず、リチウム電池のクーロン効率（充放電効率）が低下する課題があった。また特許文献５の電解液は、その組成がアルカリ金属塩１モルに対して溶媒量が４モル以下であることを特徴としているけれども、実施例において表１、表２及び図１６、図１７から、アルカリ金属塩モル数に対する溶媒である水のモル数、即ち（水のモル数）／（アルカリ金属塩のモル数）は、２モル(No.4)～２．７３モル(No.6)であって、リチウム塩１モルに対して水が少なくとも２モルを必要とした。このため、リチウム電池において水の電気分解が依然として見られ、リチウム電池のクーロン効率を更に高める観点で未だ解決すべき課題があった。
  特許文献２の水溶液系二次電池では、水の分解電圧である１．２Ｖに制限されるため、得られる電池電圧１．２５Ｖとなっている。過電圧を考慮しても水溶液系の電池では１．７Ｖが限界であり、より高い電圧が発生可能で高容量な蓄電デバイスは実現できなかった。また特許文献５には、電解液の組成として、リチウム塩又はナトリウム塩であるアルカリ金属塩が示されるが、ナトリウム塩についての実施例の記載はない。更に特許文献３の二次電池では、水素発生過電圧を大きくすることにより、その耐電圧を実現しているため、水の電気分解を完全に抑えることができず、有機アルカリ塩を用いた場合に比べて、クーロン効率が低いという課題があった。
  更に、特許文献４に示される、上記カリウム塩を含む水系電解液を用いたカリウムイオン電池では、水の分解電圧１．２Ｖに制限されるため、電圧及び容量の高い蓄電デバイスを実現できない課題があった。また特許文献４では、その実施例及び比較例において、水系電解液は示されず、非水系電解液のみが示される。また特許文献５には、電解液の組成として、リチウム塩又はナトリウム塩であるアルカリ金属塩が示されるが、カリウム塩についての記載はない。
　本発明の目的は、蓄電デバイスのクーロン効率を高めることが可能な蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイスを提供することにある。
  本発明者らは、水系電解液の電解質として、特定のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩、又は特定のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのリチウム塩と特定のペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのリチウム塩との混合塩を用いると、リチウム塩１モルに対して水が２モル未満であっても、前記１種又は２種以上のリチウム塩又は混合塩が水溶液になること、及び水を用いても水の電気分解が抑制されることを見出し、本発明に到達した。
  また、本発明者らは、水系電解液の電解質として、特定のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩、特定のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのナトリウム塩と特定のペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのナトリウム塩との混合塩、又はこれらのナトリウム塩と特定のスルホン酸ナトリウム塩との混合塩を用いると、低水分比率でも、前記１種又は２種以上のナトリウム塩又は混合塩が水溶液になること、及び水を用いても水の電気分解が抑制されることを見出し、本発明に到達した。
  更に、本発明者らは、水系電解液の電解質として、特定のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩、特定のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのカリウム塩と特定のペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのカリウム塩との混合塩、又はこれらのカリウム塩と特定のスルホン酸カリウム塩との混合塩を用いると、イオン半径の比較的大きなカリウムにおいても、カリウム塩１モルに対して溶媒量が２モル以上４０モル未満の範囲で、前記１種又は２種以上のカリウム塩又は混合塩が水溶液になること、及び水を用いても水の電気分解が抑制されることを見出し、本発明に到達した。
　本明細書において、「非対称性イミド」とは構造において組成が対称でないイミドをいい、「対称性イミド」とは構造において組成が対称であるイミドをいう。
　本発明の第１の観点は、水を溶媒として含む蓄電デバイス用水系電解液において、電解質が、ペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩であるか、又は前記ペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのリチウム塩と、ペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのリチウム塩との混合塩であり、前記１種又は２種以上のリチウム塩及び前記混合塩の組成割合は、モル比で、(非対称性イミドのリチウム塩)x(対称性イミドのリチウム塩)1-xであり（但し、ｘは０．１～１．０である。）、前記非対称性イミドリチウム塩がリチウム（ペンタフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、以下、「化合物１」という。）又はリチウム（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、以下、「化合物２」という。）であり、前記対称性イミドリチウム塩がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、以下、「化合物３」という。）であり、前記電解液の組成が前記１種又は２種以上のリチウム塩又は前記混合塩のリチウム塩１モルに対して溶媒量が１．０モル以上２モル未満であることを特徴とする。
　本発明の第２の観点は、水を溶媒として含む蓄電デバイス用水系電解液において、電解質が、ペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩であるか、前記非対称性イミドのナトリウム塩とペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのナトリウム塩との混合塩であるか、又は前記非対称性イミドのナトリウム塩と前記対称性イミドのナトリウム塩とペルフルオロアルキル基を有するスルホン酸ナトリウム塩との混合塩であり、前記１種又は２種以上のナトリウム塩及び前記混合塩の組成割合は、モル比で、(非対称性イミドのナトリウム塩)x(対称性イミドのナトリウム塩)y(スルホン酸ナトリウム塩)1-(x+y)であり（但し、ｘは０．１～１．０であり、ｙは０～０．９であり、ｘ＋ｙ≦１．０である。）、前記非対称性イミドナトリウム塩が、ナトリウム（ペンタフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＮａ、以下、「化合物１１」という。）、ナトリウム（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＮａ、以下、「化合物１２」という。）又はナトリウム（ノナフルオロブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＮａ、以下、「化合物１４」という。）であり、前記対称性イミドナトリウム塩が、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＮａ、以下、「化合物１３」という。）又はナトリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＮａ、以下、「化合物１５」という。）であり、前記スルホン酸ナトリウム塩が、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｎａ、以下、「化合物１８」という。）であり、前記電解液の組成が、前記１種又は２種以上のナトリウム塩又は前記混合塩のナトリウム塩１モルに対して溶媒量が２モル以上６モル未満であることを特徴とする。
　本発明の第３の観点は、水を溶媒として含む蓄電デバイス用水系電解液において、電解質が、ペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩であるか、前記非対称性イミドのカリウム塩とペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのカリウム塩との混合塩であるか、又は前記非対称性イミドのカリウム塩と前記対称性イミドのカリウム塩とペルフルオロアルキル基を有するスルホン酸カリウム塩との混合塩であり、前記１種又は２種以上のカリウム塩及び前記混合塩の組成割合は、モル比で、(非対称性イミドのカリウム塩)x(対称性イミドのカリウム塩)y(スルホン酸カリウム塩)1-(x+y)であり（但し、ｘは０．１～１．０であり、ｙは０～０．９であり、ｘ＋ｙ≦１．０である。）、前記非対称性イミドカリウム塩が、カリウム（ペンタフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＫ、以下、「化合物２１」という。）、カリウム（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＫ、以下、「化合物２２」という。）又はカリウム（ノナフルオロブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＫ、以下、「化合物２４」という。）であり、前記対称性イミドカリウム塩が、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＫ、以下、「化合物２３」という。）又はカリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＫ、以下、「化合物２５」という。）であり、前記スルホン酸カリウム塩が、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｋ、以下、「化合物２８」という。）であり、前記電解液の組成が、前記１種又は２種以上のカリウム塩又は前記混合塩のカリウム塩１モルに対して溶媒量が２モル以上４０モル未満であることを特徴とする。
  本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記１種又は２種以上のリチウム塩の融点が２３０℃以下である蓄電デバイス用水系電解液である。
  本発明の第５の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記１種又は２種以上のナトリウム塩の融点が、２４０℃以下である蓄電デバイス用水系電解液である。
  本発明の第６の観点は、第３の観点に基づく発明であって、前記１種又は２種以上のカリウム塩の融点が、２３０℃以下である蓄電デバイス用水系電解液である。
  本発明の第７の観点は、第１又は第４の観点に基づく発明であって、水系電解液中のフッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、前記水系電解液中の水素含有量が１０ｐｐｍ以下である蓄電デバイス用水系電解液である。ここで、水系電解液中のフッ素イオンとは、リチウム塩の製造時に生じる副反応生成物が完全に除去されずに残存しているフッ素イオン、及び／又は反応生成物の分解により混入するフッ素イオンであり、イミドリチウム塩に由来する。また水系電解液中の水素とは、リチウム塩が完全にフッ素化されずにイミドリチウム塩の分子内に残存している水素原子である。
  本発明の第８の観点は、第２又は第５の観点に基づく発明であって、水系電解液中のフッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、前記水系電解液中の水素含有量が１０ｐｐｍ以下である蓄電デバイス用水系電解液である。ここで、水系電解液中のフッ素イオンとは、ナトリウム塩の製造時に生じる副反応生成物が完全に除去されずに残存しているフッ素イオン、及び／又は反応生成物の分解により混入するフッ素イオンであり、イミドナトリウム塩に由来する。また水系電解液中の水素とは、ナトリウム塩が完全にフッ素化されずにイミドナトリウム塩の分子内に残存している水素原子である。
  本発明の第９の観点は、第３又は第６の観点に基づく発明であって、水系電解液中のフッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、前記水系電解液中の水素含有量が１０ｐｐｍ以下である蓄電デバイス用水系電解液である。ここで、水系電解液中のフッ素イオンとは、カリウム塩の製造時に生じる副反応生成物が完全に除去されずに残存しているフッ素イオン、及び／又は反応生成物の分解により混入するフッ素イオンであり、イミドカリウム塩に由来する。また水系電解液中の水素とは、カリウム塩が完全にフッ素化されずにイミドカリウム塩の分子内に残存している水素原子である。
  本発明の第１０の観点は、第１又は第４の観点に基づく発明であって、前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタである蓄電デバイス用水系電解液である。
  本発明の第１１の観点は、第２又は第５の観点に基づく発明であって、前記蓄電デバイスが、ナトリウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ又はナトリウムイオンキャパシタである蓄電デバイス用水系電解液である。
  本発明の第１２の観点は、第３又は第６の観点に基づく発明であって、前記蓄電デバイスが、カリウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ又はカリウムイオンキャパシタである蓄電デバイス用水系電解液である。
　本発明の第１３の観点は、第１又は第４の観点の蓄電デバイス用水系電解液の電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である第１の観点のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩である。
　本発明の第１４の観点は、第２又は第５の観点の蓄電デバイス用水系電解液の電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である第２の観点のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩である。
　本発明の第１５の観点は、第３又は第６の観点の蓄電デバイス用水系電解液の電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である第３の観点のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩である。
　本発明の第１６の観点は、第１又は第４の観点の蓄電デバイス用水系電解液の電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である第１の観点のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのリチウム塩と、第１の観点のペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのリチウム塩との混合塩である。
　本発明の第１７の観点は、第２又は第５の観点の蓄電デバイス用水系電解液の電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である、第２の観点のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのナトリウム塩と、第２の観点のペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのナトリウム塩との混合塩である。
　本発明の第１８の観点は、第３又は第６の観点の蓄電デバイス用水系電解液の電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である、第３の観点のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのカリウム塩と、第３の観点のペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのカリウム塩との混合塩である。
　本発明の第１９の観点は、第２又は第５の観点の蓄電デバイス用水系電解液の電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である、第２の観点のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのナトリウム塩と、第２の観点のペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのナトリウム塩と、第３の観点のペルフルオロアルキル基を有するスルホン酸ナトリウム塩との混合塩である。
　本発明の第２０の観点は、第３又は第６の観点の蓄電デバイス用水系電解液の電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である、第３の観点のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのカリウム塩と、第３の観点のペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのカリウム塩と、第３の観点のペルフルオロアルキル基を有するスルホン酸カリウム塩との混合塩である。
　本発明の第２１の観点は、第１ないし第６の観点のいずれかの観点の水系電解液を含む蓄電デバイスである。
  本発明の第１の観点の蓄電デバイス用水系電解液では、水系電解液の電解質として、特定のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩、又は特定のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのリチウム塩と特定のペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのリチウム塩との混合塩を用いて、前記１種又は２種以上のリチウム塩及び混合塩の組成割合を、モル比で、(非対称性イミドのリチウム塩)x(対称性イミドのリチウム塩)1-xに特定する（但し、ｘは０．１～１．０である。）。こうすることにより、前記１種又は２種以上のリチウム塩又は前記混合塩の溶解度が上昇し、リチウム塩１モルに対して水が２モル未満であっても、前記１種又は２種以上のリチウム塩又は混合塩のリチウム塩が水溶液になる。このように特許文献５の実施例に示される濃度よりも更に高濃度のリチウム塩を用いるため、イミド塩による水分子の拘束力が更に強まり、特許文献５の実施例に示される電位窓３．２Ｖと同等の電位窓を有するとともに、水の電気分解が抑制されることにより、特許文献５に示される実施例から示唆されるリチウム電池のクーロン効率より高いクーロン効率にすることができる。
  本発明の第２の観点の蓄電デバイス用水系電解液では、水系電解液の電解質として、特定のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩、前記非対称性イミドのナトリウム塩と特定のペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのナトリウム塩との混合塩、又は前記非対称性イミドのナトリウム塩と前記対称性イミドのナトリウム塩とペルフルオロアルキル基を有するスルホン酸ナトリウム塩との混合塩を用いて、前記１種又は２種以上のナトリウム塩及び混合塩の組成割合を、モル比で、(非対称性イミドのナトリウム塩)x(対称性イミドのナトリウム塩)y(スルホン酸ナトリウム塩)1-(x+y)に特定する（但し、ｘは０．１～１．０であり、ｙは０～０．９であり、ｘ＋ｙ≦１．０である。）。こうすることにより、前記１種又は２種以上のナトリウム塩又は前記混合塩の溶解度が上昇し、低水分比率でも、前記１種又は２種以上のナトリウム塩又は混合塩のナトリウム塩が水溶液になるとともに、水の電気分解が抑制されることにより、特許文献５に示される実施例から示唆されるナトリウム電池のクーロン効率より高いクーロン効率にすることができる。
  本発明の第３の観点の蓄電デバイス用水系電解液では、水系電解液の電解質として、特定のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩、前記非対称性イミドのカリウム塩と特定のペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのカリウム塩との混合塩、又は前記非対称性イミドのカリウム塩と前記対称性イミドのカリウム塩とペルフルオロアルキル基を有するスルホン酸カリウム塩との混合塩を用いて、前記１種又は２種以上のカリウム塩及び混合塩の組成割合を、モル比で、(非対称性イミドのカリウム塩)x(対称性イミドのカリウム塩)y(スルホン酸カリウム塩)1-(x+y)に特定する（但し、ｘは０．１～１．０であり、ｙは０～０．９であり、ｘ＋ｙ≦１．０である。）。こうすることにより、前記１種又は２種以上のカリウム塩又は前記混合塩の溶解度が上昇し、イオン半径の比較的大きなカリウムにおいても、カリウム塩１モルに対して溶媒量が２モル以上４０モル未満の範囲で、前記１種又は２種以上のカリウム塩又は混合塩のカリウム塩が水溶液になるとともに、水の電気分解が抑制されることにより、特許文献５に示される実施例から示唆されるカリウム電池のクーロン効率より高いクーロン効率にすることができる。
  本発明の第４の観点の蓄電デバイス用水系電解液では、前記非対称性イミド構造を有する１種又は２種以上のリチウム塩の融点は、２３０℃以下という低温である。これは、非対称性イミド構造を有するリチウム塩は、その非対称な分子構造により結晶性の低下が起こり、対称性イミド構造を有するリチウム塩よりも融点が低下し、水への溶解性が高くなることによる。特に融点が２３０℃以下を有する非対称性イミドを有するリチウム塩が、水への溶解性が高く水系電解液として有用である。
  本発明の第５の観点の蓄電デバイス用水系電解液では、前記非対称性イミド構造を有する１種又は２種以上のナトリウム塩の融点は、２４０℃以下という低温である。これは、非対称性イミド構造を有するナトリウム塩は、その非対称な分子構造により結晶性の低下が起こり、対称性イミド構造を有するナトリウム塩よりも融点が低下し、水への溶解性が高くなることによる。特に融点が２４０℃以下を有する非対称性イミドを有するナトリウム塩が、水への溶解性が高く水系電解液として有用である。
  本発明の第６の観点の蓄電デバイス用水系電解液では、前記非対称性イミド構造を有する１種又は２種以上のカリウム塩の融点は、２３０℃以下という低温である。これは、非対称性イミド構造を有するカリウム塩は、その非対称な分子構造により結晶性の低下が起こり、対称性イミド構造を有するカリウム塩よりも融点が低下し、水への溶解性が高くなることによる。特に融点が２３０℃以下を有する非対称性イミドを有するカリウム塩が、水への溶解性が高く水系電解液として有用である。
  本発明の第７の観点の蓄電デバイス用水系電解液では、水系電解液中のフッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、前記水系電解液中の水素含有量が１０ｐｐｍ以下であると、良好な溶融塩状態の形成が可能となり、更にフッ素イオンや水素のような不純物に由来する副反応が減少することから、リチウム電池にしたときに、クーロン効率をより高めることができる。
  本発明の第８の観点の蓄電デバイス用水系電解液では、水系電解液中のフッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、前記水系電解液中の水素含有量が１０ｐｐｍ以下であると、良好な溶融塩状態の形成が可能となり、更にフッ素イオンや水素のような不純物に由来する副反応が減少することから、ナトリウム電池にしたときに、クーロン効率をより高めることができる。
  本発明の第９の観点の蓄電デバイス用水系電解液では、水系電解液中のフッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、前記水系電解液中の水素含有量が１０ｐｐｍ以下であると、良好な溶融塩状態の形成が可能となり、更にフッ素イオンや水素のような不純物に由来する副反応が減少することから、カリウム電池にしたときに、クーロン効率をより高めることができる。
　本発明の第１０の観点の蓄電デバイス用水系電解液では、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタに好適に用いることができる。
　本発明の第１１の観点の蓄電デバイス用水系電解液では、ナトリウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ又はナトリウムイオンキャパシタに好適に用いることができる。
　本発明の第１２の観点の蓄電デバイス用水系電解液では、カリウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ又はカリウムイオンキャパシタに好適に用いることができる。
  本発明の第１３の観点の特定の非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩又は本発明の第１６の観点の特定の非対称性イミドのリチウム塩と特定の対称性イミドのリチウム塩との混合塩は、フッ素イオンや水素のような不純物が少ないため、蓄電デバイス用水系電解液の電解質として好適に用いることができる。
  本発明の第１４の観点の特定の非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩又は本発明の第１７の観点の特定の非対称性イミドのナトリウム塩と特定の対称性イミドのナトリウム塩との混合塩或いは第１９の観点の特定の非対称性イミドのナトリウム塩と特定の対称性イミドのナトリウム塩とペルフルオロアルキル基を有するスルホン酸ナトリウム塩との混合塩は、フッ素イオンや水素のような不純物が少ないため、蓄電デバイス用水系電解液の電解質として好適に用いることができる。
  本発明の第１５の観点の特定の非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩又は本発明の第１８の観点の特定の非対称性イミドのカリウム塩と特定の対称性イミドのカリウム塩との混合塩或いは第２０の観点の特定の非対称性イミドのカリウム塩と特定の対称性イミドのカリウム塩とペルフルオロアルキル基を有するスルホン酸カリウム塩との混合塩は、フッ素イオンや水素のような不純物が少ないため、蓄電デバイス用水系電解液の電解質として好適に用いることができる。
  本発明の第２１の観点の蓄電デバイスでは、第１ないし第６の観点のいずれかの観点の水系電解液を含むため、クーロン効率を高めることができる。
化合物１と化合物３の混合塩である実施例１－１～１－５、化合物１のリチウム塩である実施例１－６、及び化合物３のリチウム塩である比較例１についてのリチウム塩の各組成比と、溶解に必要なリチウム塩のモル数に対する水のモル数の比を示した図である。 化合物２と化合物３の混合塩である実施例２－１～２－６、化合物２のリチウム塩である実施例２－７、及び化合物３のリチウム塩である比較例１についてのリチウム塩の各組成比と、溶解に必要なリチウム塩のモル数に対する水のモル数の比を示した図である。 実施例１－３の電解液について３極式電気化学セルを用いてリニアスープボルタムグラム測定を行い、その電位窓を確認した図である。 化合物１１と化合物１３の混合塩である実施例１１－２～１１－７、化合物１１のナトリウム塩である実施例１１－１、及び化合物１３のナトリウム塩である比較例１１についてのナトリウム塩の各組成比と、溶解に必要なナトリウム塩のモル数に対する水のモル数の比を示した図である。 化合物１２と化合物１３の混合塩である実施例１３－２～１３－８、化合物１２のナトリウム塩である実施例１３－１、及び化合物１３のナトリウム塩である比較例１１についてのナトリウム塩の各組成比と、溶解に必要なナトリウム塩のモル数に対する水のモル数の比を示した図である。 化合物１２と化合物１５の混合塩である実施例１４－２～１４－６及び化合物１２のナトリウム塩である実施例１４－１についてのナトリウム塩の各組成比と、溶解に必要なナトリウム塩のモル数に対する水のモル数の比を示した図である。 実施例１１－３の電解液について３極式電気化学セルを用いてリニアスープボルタムグラム測定を行い、その電位窓を確認した図である。 化合物２１と化合物２３の混合塩である実施例２１－２～２１－５、化合物２１のカリウム塩である実施例２１－１、及び化合物２３のカリウム塩である比較例２１についてのカリウム塩の各組成比と、溶解に必要なカリウム塩のモル数に対する水のモル数の比を示した図である。 化合物２２と化合物２３の混合塩である実施例２３－２～２３－５、化合物２２のカリウム塩である実施例２３－１、及び化合物２３のカリウム塩である比較例２１についてのカリウム塩の各組成比と、溶解に必要なカリウム塩のモル数に対する水のモル数の比を示した図である。 実施例２２の電解液について３極式電気化学セルを用いてリニアスープボルタムグラム測定を行い、その電位窓を確認した図である。
　次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
　＜第１の実施の形態＞
〔電解液〕
　（１）溶媒
　本実施形態の蓄電デバイス用電解液（以下、単に「電解液」ということがある。）は、水系電解液であることを特徴とする。従って、本実施形態の蓄電デバイス用水系電解液において用いられる溶媒は水である。ただし、溶媒を、水及びその他の非水溶媒を含む混合溶媒とすることも可能である。そのような非水溶媒は、水に可溶なものであり、例えば、メタノール等のアルコール類、並びに、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、又は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。かかる混合溶媒の場合でも、水の割合は体積比で９０％以上であることが好ましい。
　（２）電解質としてのリチウム塩
   本実施形態の蓄電デバイス用水系電解液において電解質として用いられるリチウム塩は、ペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩であるか、又は前記ペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのリチウム塩と、ペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのリチウム塩との混合塩である。前記１種又は２種以上のリチウム塩及び混合塩の組成割合をモル比で表すと、(非対称性イミドのリチウム塩)x(対称性イミドのリチウム塩)1-xである（但し、ｘは０．１～１．０である。）。即ち、前記１種又は２種以上のリチウム塩及び前記混合塩の組成割合は、対称性イミドのリチウム塩と非対称性イミドのリチウム塩を合計したモル数を１モルとしたときに、非対称性イミドのリチウム塩が、０．１モル～１．０モルである。その組成は、好ましくは、モル比で、非対称性イミドのリチウム塩：対称性イミドのリチウム塩＝０．２：０．８～０．８：０．２であり、更に好ましくは０：３．０．７～０．７：０．３である。非対称性イミドのリチウム塩が前記モル比の下限値未満では、水溶液にならないため、リチウム塩１モルに対して溶媒量が２モル以上必要となる。
  前記非対称性イミドリチウム塩は、化合物１であるリチウム（ペンタフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ）であるか、又は化合物２であるリチウム（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ）である。また前記対称性イミドアニオンは、化合物３であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）である。
  前記化合物１～３以外の非対称性イミドリチウム塩及び対称性イミドリチウム塩には、以下の表１に示すリチウム塩がある。表１には、化合物１～３のリチウム塩を含めて、これらのリチウム塩をそれぞれの融点及びそれぞれの呼称（化合物１～化合物７）とともに示す。リチウム塩の融点はＴＧ－ＤＴＡ（ネッチジャパン製　ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡ）による測定値である。表１から明らかなように、化合物１及び２のみ、融点が２３０℃以下であり、それ以外のリチウム塩の融点は２３０℃を超える。
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　また本実施形態の蓄電デバイス用水系電解液は、高濃度のリチウム塩を含むことを特徴とする。これによって、従来は、水系電解液では可逆的に作動し得なかった電極構成においても、高い電圧を発生する二次電池などの蓄電デバイスを実現することができる。前記電解液中におけるリチウム塩と溶媒の混合比は、前記１種又は２種以上のリチウム塩又は前記混合塩のリチウム塩１モルに対して溶媒１．０モル以上２モル未満であり、好ましくは、溶媒１．０モル以上１．７モル以下である。本実施形態の蓄電デバイス用電解液は、かかる高濃度のリチウム塩を用いることにより、純水の電位窓（安定電位領域）を超える電位窓を有し、好ましくは、２．０Ｖ以上の電位窓を有する。また本実施形態の電解液の他の態様として、水を溶媒として含む蓄電デバイス用水系電解液であって、リチウム塩１モルに対して水の量が２モル未満であるものを把握することもできる。
　また本実施形態の蓄電デバイス用水系電解液中の前記混合塩のリチウム塩の融点が低いものが好ましい。非対称性イミド構造を有するリチウム塩は、その非対称な分子構造により、結晶性の低下が起こり、対称性イミド構造を有するリチウム塩よりも融点が低下し、水への溶解性が高くなる。特に融点が２３０℃以下を有する非対称性イミドを有するリチウム塩が、水への溶解性が高く、水系電解液として有用である。更に水系電解液中のフッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水系電解液中の水素含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。こうすることにより良好な溶融塩状態の形成が可能となり、更にフッ素イオンや水素のような不純物に由来する副反応が減少することから、リチウム電池のクーロン効率がより一層高まる。前記フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍを超えると、また前記水素含有量が１０ｐｐｍを超えると、良好な溶融塩の形成が阻害され、フッ素イオンや水素のような不純物に由来する副反応が増加することから、リチウム電池のクーロン効率が低下し易い。
　上述したリチウム塩に加えて、当該技術分野において公知の支持電解質を含むことができる。そのような支持電解質は、例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮＯ3、ＬｉＣｌ、Ｌｉ2ＳＯ4及びＬｉ2Ｓ等及びこれらの任意の組み合わせから選択されるものが挙げられる。
　（３）その他の成分
　また本実施形態の蓄電デバイス用電解液は、その機能の向上等の目的で、必要に応じて他の成分を含むこともできる。他の成分としては、例えば、従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性及びサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
　当該電解液が過充電防止剤を含有する場合、電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．０１質量％～５質量％であることが好ましい。電解液に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による蓄電デバイスの破裂・発火を抑制することが更に容易になり、蓄電デバイスをより安定に使用できる。
　高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための特性改善助剤としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物などが挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。電解液が特性改善助剤を含有する場合、電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．０１質量％～５質量％であることが好ましい。
　〔蓄電デバイス〕
　本実施形態の蓄電デバイスは、正極及び負極と、本実施形態の水系電解液を備えるものである。蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタが例示できる。
　（１）負極
　本実施形態の蓄電デバイスにおける負極としては、当該技術分野において公知の電極構成を用いることができる。例えば、蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池の場合には、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極が挙げられる。このような負極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、例えば、天然グラファイト（黒鉛）、高配向性グラファイト（Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ；ＨＯＰＧ）、非晶質炭素等の炭素質材料が挙げられる。更に他の例として、リチウム元素を含む合金や金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物のような金属化合物が挙げられる。例えば、リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。またリチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）等を挙げることができる。またリチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。更に、硫黄系化合物を例示することもできる。また鉄や亜鉛などの金属を負極に用いてもよい。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、リチウムイオン二次電池の場合の負極活物質としては、チタン酸リチウムが好ましい。
　蓄電デバイスが電気二重層キャパシタの場合は、分極性電極材料を負極に含む。分極性電極材料としては、通常の電気二重層キャパシタに用いられるものであればよく、種々の原料から製造した活性炭を例示できる。活性炭は、比表面積の大きなものが好ましい。
　蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタの場合は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料を負極に含む。当該材料として、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛含有材料を例示できる。またリチウムイオンなどのカチオンを挿入及び脱離して一定電位でレドックス容量を示す、チタン酸リチウムなどの材料を用いてもよい。負極活物質にリチウムを含まない材料を用いる場合、金属リチウムやリチウムを多く含む化合物を負極もしくは正極に添加し、これらからリチウムを負極活物質に予めドープしたものを使用してもよい。
　蓄電デバイスが二次電池の場合、前記負極は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着材（バインダ）の少なくとも一方を含有し、負極合材として負極集電体に付着させた形態であるものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤（バインダ）を有する負極とすることができる。粉末状の負極活物質を用いて負極を形成する方法としては、ドクターブレード法や圧着プレスによる成型方法等を用いることができる。蓄電デバイスがキャパシタの場合も同様である。
　導電性材料としては、例えば、炭素材料、金属繊維等の導電性繊維、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料を使用することができる。炭素材料として、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等を使用することができる。また芳香環を含む合成樹脂、石油ピッチ等を焼成して得られたメソポーラスカーボンを使用することもできる。
　結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、或いは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを好ましく用いることができる。負極集電体としては、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、チタン、白金、ステンレススチール等の金属を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。
　（２）正極
　本実施形態の蓄電デバイスの正極としては、当該技術分野において公知の電極構成を用いることができる。例えば、蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池の場合には、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等の１種類以上の遷移金属を含むリチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）やピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7）などの１種類以上の遷移金属を含むリチウム含有ポリアニオン系化合物、硫黄系化合物（Ｌｉ2Ｓ）などが挙げられる。当該正極には、導電性材料や結着剤を含有してもよい。
　また正極活物質として酸素や酸化リチウムなどの酸素含有金属塩を採用してもよい。そして、かかる正極活物質を具備する正極は、かかる正極活物質における酸素の酸化還元反応を促進する触媒を含有してもよい。好ましい正極活物質としては、リチウムを過剰に含有する遷移金属酸化物（当該遷移金属は、例えばマンガン、コバルト、鉄、ニッケル、銅である。）を例示できる。また大気中の酸素を効率よくレドックスさせて容量を取り出すための反応場を作り出すために、正極内に活性炭などの高比表面積材料を用いることもできる。
　蓄電デバイスがキャパシタの場合は、分極性電極材料を正極に含有する。分極性電極材料としては、負極で説明したものを採用すればよい。また分極性電極材料には、ポリアセンなどの導電性高分子や２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）のようにアニオンの吸脱着により容量が大きくなるようなレドックスキャパシタに使われる材料を用いても良い。またリチウムイオンなどのカチオンを挿入及び脱離して３Ｖ以上の一定電位でレドックス容量を示す、スピネル構造のマンガン酸リチウムやオリビン構造のリン酸鉄リチウムなどの材料を含んでもよい。
　導電性材料及び結着剤としては、前記負極と同じものを用いることができる。酸素の酸化還元反応を促進する触媒として、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｐｔ、Ｃｏ等を用いることができる。
　正極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、チタン、白金、ステンレススチール等の金属を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。また正極活物質が酸素の場合は、正極集電体としては、酸素の拡散を高めるため、メッシュ（グリッド）状金属、スポンジ状（発泡）金属、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等の多孔体が使用される。金属は、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレススチール等である。
　（３）セパレータ
　本実施形態の蓄電デバイスにおいて用いられるセパレータとしては、正極層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シートや、不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等の多孔質絶縁材料等を挙げることができる。
　（４）形状等
　本実施形態の蓄電デバイスの形状は、正極、負極、及び電解液を収納することができれば特に限定されるものではないが、例えば、円筒型、コイン型、平板型、ラミネート型等を挙げることができる。
　また蓄電デバイスを収納するケースは、大気開放型のケースであっても良く、密閉型のケースであっても良い。
　なお、正極活物質が酸素である空気電池の場合について説明すると、大気開放型の電池ケースは、大気が出入りできる通風口を有し、大気が正極と接触可能な電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースとしては、密閉型電池ケースに、気体（空気）の供給管及び排出管を設けることが好ましい。この場合、供給・排出する気体は、乾燥気体であることが好ましく、なかでも、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素（９９．９９％）であることがより好ましい。また放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
　なお、本実施形態の電解液及び二次電池は、二次電池としての用途に好適ではあるが、一次電池として用いることを除外するものではない。
　＜第２の実施の形態＞
〔電解液〕
　（１）溶媒
　本実施形態の蓄電デバイス用電解液は、第１の実施の形態の溶媒と同じものを用いることができる。
　（２）電解質としてのナトリウム塩
   本実施形態の蓄電デバイス用水系電解液において電解質として用いられるナトリウム塩は、(i)ペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩であるか、又は(ii)前記非対称性イミドのナトリウム塩とペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのナトリウム塩との混合塩であるか、或いは(iii)前記非対称性イミドのナトリウム塩と前記対称性イミドのナトリウム塩とペルフルオロアルキル基を有するスルホン酸ナトリウム塩との混合塩である。前記１種又は２種以上のナトリウム塩及び混合塩の組成割合をモル比で表すと、(非対称性イミドのナトリウム塩)x(対称性イミドのナトリウム塩)y(スルホン酸ナトリウム塩)1-(x+y)である（但し、ｘは０．１～１．０であり、ｙは０～０．９であり、ｘ＋ｙ≦１．０である。）。即ち、前記１種又は２種以上のナトリウム塩及び前記混合塩の組成割合は、対称性イミドのナトリウム塩と非対称性イミドのナトリウム塩を合計したモル数を１モルとしたときに、非対称性イミドのナトリウム塩が、０．１モル～１．０モルである。その組成は、好ましくは、モル比で、非対称性イミドのナトリウム塩：対称性イミドのナトリウム塩＝０．３：０．７～１．０：０であり、更に好ましくは０．５：０．５～１．０：０である。非対称性イミドのナトリウム塩が前記モル比の下限値未満では、水溶液にならないため、ナトリウム塩１モルに対して溶媒量が６モル以上必要となる。
  前記非対称性イミドナトリウム塩は、化合物１１であるナトリウム（ペンタフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＮａ）であるか、又は化合物１２であるナトリウム（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＮａ）であるか、或いは化合物１４であるナトリウム（ノナフルオロブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＮａ）である。また前記対称性イミドアニオンは、化合物１３であるナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＮａ）であるか、又は化合物１５であるナトリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＮａ）である。
  前記化合物１１～１５以外の非対称性イミドナトリウム塩及び対称性イミドナトリウム塩には、以下の表２に示すナトリウム塩がある。表２には、化合物１１～１５のナトリウム塩と、化合物１６～１７のナトリウム塩と、前記化合物１８のスルホン酸ナトリウム塩とを、それぞれの融点及びそれぞれの呼称（化合物１１～化合物１８）とともに示す。ナトリウム塩の融点はＴＧ－ＤＴＡ（ネッチジャパン製　ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡ）による測定値である。表２から明らかなように、化合物１１、１２及び１４の非対称性イミドナトリウム塩の融点が２４０℃以下であり、それ以外のナトリウム塩の融点は２４０℃を超える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また本実施形態の蓄電デバイス用水系電解液は、高濃度のナトリウム塩を含むことを特徴とする。これによって、従来は、水系電解液では可逆的に作動し得なかった電極構成においても、高い電圧を発生する二次電池などの蓄電デバイスを実現することができる。前記電解液中におけるナトリウム塩と溶媒の混合比は、前記１種又は２種以上のナトリウム塩又は前記混合塩のナトリウム塩１モルに対して溶媒が２モル以上６モル未満であり、好ましくは、溶媒が２．８モル以上５．２モル以下である。本実施形態の蓄電デバイス用電解液は、かかる高濃度のナトリウム塩を用いることにより、純水の電位窓（安定電位領域）を超える電位窓を有し、好ましくは、２．０Ｖ以上の電位窓を有する。
　また本実施形態の蓄電デバイス用水系電解液中の前記混合塩のナトリウム塩の融点が低いものが好ましい。非対称性イミド構造を有するナトリウム塩は、その非対称な分子構造により、結晶性の低下が起こり、対称性イミド構造を有するナトリウム塩よりも融点が低下し、水への溶解性が高くなる。特に融点が２４０℃以下を有する非対称性イミドを有するナトリウム塩が、水への溶解性が高く、水系電解液として有用である。更に水系電解液中のフッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水系電解液中の水素含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。こうすることにより良好な溶融塩状態の形成が可能となり、更にフッ素イオンや水素のような不純物に由来する副反応が減少することから、ナトリウム電池のクーロン効率がより一層高まる。前記フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍを超えると、また前記水素含有量が１０ｐｐｍを超えると、良好な溶融塩の形成が阻害され、フッ素イオンや水素のような不純物に由来する副反応が増加することから、ナトリウム電池のクーロン効率が低下し易い。
　上述したナトリウム塩に加えて、当該技術分野において公知の支持電解質を含むことができる。そのような支持電解質は、例えば、二次電池がナトリウムイオン二次電池である場合には、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＮＯ3、ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4及びＮａ2Ｓ等及びこれらの任意の組み合わせから選択されるものが挙げられる。
　（３）その他の成分
　また本実施形態の蓄電デバイス用電解液は、その機能の向上等の目的で、必要に応じて他の成分を含むこともできる。他の成分としては、第１の実施の形態と同じものを用いることができる。
　〔蓄電デバイス〕
　本実施形態の蓄電デバイスは、正極及び負極と、本実施形態の水系電解液を備えるものである。蓄電デバイスとしては、ナトリウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ又はナトリウムイオンキャパシタが例示できる。
　（１）負極
　本実施形態の蓄電デバイスにおける負極としては、当該技術分野において公知の電極構成を用いることができる。例えば、蓄電デバイスがナトリウムイオン二次電池の場合には、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極が挙げられる。このような負極活物質としては、公知のナトリウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）等の炭素質材料が挙げられる。更に他の例として、ナトリウム元素を有する合金や金属酸化物のような金属化合物が挙げられる。ナトリウム元素を有する合金としては、例えばナトリウムアルミニウム合金、ナトリウムスズ合金、ナトリウム鉛合金、ナトリウムケイ素合金等が挙げられる。またナトリウム元素を有する金属化合物としては、例えばチタン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7又はＮａ4Ｔｉ5Ｏ12）等のナトリウム含有チタン酸化物やリン酸チタン酸ナトリウム（ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3）等が挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ナトリウムイオン二次電池の場合の負極活物質としては、リン酸チタン酸ナトリウムが好ましい。
　蓄電デバイスが電気二重層キャパシタの場合は、分極性電極材料を負極に含む。分極性電極材料としては、第１の実施の形態と同じものを用いることができる。
　蓄電デバイスがナトリウムイオンキャパシタの場合は、ナトリウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料を負極に含む。当該材料として、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛含有材料を例示できる。またナトリウムイオンなどのカチオンを挿入及び脱離して一定電位でレドックス容量を示す、チタン酸ナトリウムなどの材料を用いてもよい。負極活物質にナトリウムを含まない材料を用いる場合、金属ナトリウムやナトリウムを多く含む化合物を負極もしくは正極に添加し、これらからナトリウムを負極活物質に予めドープしたものを使用してもよい。
　蓄電デバイスが二次電池の場合、前記負極としては、第１の実施の形態と同じものを用いることができる。
　（２）正極
　本実施形態の蓄電デバイスの正極としては、当該技術分野において公知の電極構成を用いることができる。例えば、蓄電デバイスがナトリウムイオン二次電池の場合には、正極活物質としては、コバルト酸ナトリウム（ＮａＣｏＯ2）、マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ2）、ニッケル酸ナトリウム（ＮａＮｉＯ2）、バナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ2）。鉄酸ナトリウム（ＮａＦｅＯ2）等の１種類以上の遷移金属を含むナトリウム含有遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、リン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ4）、或いはリン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ2ＶＰ2Ｏ7）フッ化リン酸バナジウムナトリウム（ＮａＶ2（ＰＯ4）2Ｆ3）フッ化リン酸鉄ナトリウム（Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆ）等の１種類以上の遷移金属を含むナトリウム含有リン酸化合物等が挙げられる。当該正極には、導電性材料や結着剤を含有してもよい。
　また正極活物質として酸素や酸化ナトリウムなどの酸素含有金属塩を採用してもよい。そして、かかる正極活物質を具備する正極は、かかる正極活物質における酸素の酸化還元反応を促進する触媒を含有してもよい。好ましい正極活物質としては、ナトリウムを過剰に含有する遷移金属酸化物（当該遷移金属は、例えばマンガン、コバルト、鉄、ニッケル、銅である。）を例示できる。また大気中の酸素を効率よくレドックスさせて容量を取り出すための反応場を作り出すために、正極内に活性炭などの高比表面積材料を用いることもできる。
　蓄電デバイスがキャパシタの場合は、分極性電極材料を正極に含有する。分極性電極材料としては、負極で説明したものを採用すればよい。また分極性電極材料には、ポリアセンなどの導電性高分子や２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）のようにアニオンの吸脱着により容量が大きくなるようなレドックスキャパシタに使われる材料を用いても良い。またナトリウムイオンなどのカチオンを挿入及び脱離して３Ｖ以上の一定電位でレドックス容量を示す、スピネル構造のマンガン酸ナトリウムやオリビン構造のリン酸鉄ナトリウムなどの材料を含んでもよい。
　導電性材料及び結着剤並びに正極集電体としては、第１の実施の形態と同じものを用いることができる。
　（３）セパレータ
　本実施形態の蓄電デバイスにおいて用いられるセパレータとしては、第１の実施の形態と同じものを用いることができる。
　（４）形状等
　本実施形態の蓄電デバイスの形状及び蓄電デバイスを収納するケースは、第１の実施の形態と同じものを用いることができる。
　なお、本実施形態の電解液及び二次電池は、第１の実施の形態と同様に、二次電池としての用途に好適ではあるが、一次電池として用いることを除外するものではない。
　＜第３の実施の形態＞
〔電解液〕
　（１）溶媒
　本実施形態の蓄電デバイス用電解液は、第１の実施の形態の溶媒と同じものを用いることができる。
　（２）電解質としてのカリウム塩
   本実施形態の蓄電デバイス用水系電解液において電解質として用いられるカリウム塩は、(i)ペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩であるか、又は(ii)前記非対称性イミドのカリウム塩とペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのカリウム塩との混合塩であるか、或いは(iii)前記非対称性イミドのカリウム塩と前記対称性イミドのカリウム塩とペルフルオロアルキル基を有するスルホン酸カリウム塩との混合塩である。前記１種又は２種以上のカリウム塩及び混合塩の組成割合をモル比で表すと、(非対称性イミドのカリウム塩)x(対称性イミドのカリウム塩)y(スルホン酸カリウム塩)1-(x+y)である（但し、ｘは０．１～１．０であり、ｙは０～０．９であり、ｘ＋ｙ≦１．０である。）。即ち、前記１種又は２種以上のカリウム塩及び前記混合塩の組成割合は、対称性イミドのカリウム塩と非対称性イミドのカリウム塩を合計したモル数を１モルとしたときに、非対称性イミドのカリウム塩が、０．１モル～１．０モルである。その組成は、好ましくは、モル比で、非対称性イミドのカリウム塩：対称性イミドのカリウム塩＝０．２：０．８～１．０：０であり、更に好ましくは０．４：０．６～０．８：０．２である。非対称性イミドのカリウム塩が前記モル比の下限値未満では、水溶液にならないため、カリウム塩１モルに対して溶媒量が４０モル以上必要となる。
  前記非対称性イミドカリウム塩は、化合物２１であるカリウム（ペンタフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＫ）であるか、又は化合物２２であるカリウム（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＫ）であるか、或いは化合物２４であるカリウム（ノナフルオロブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＫ）である。また前記対称性イミドアニオンは、化合物２３であるカリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＫ）であるか、又は化合物２５であるカリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＫ）である。
  前記化合物２１～２５以外の非対称性イミドカリウム塩及び対称性イミドカリウム塩には、以下の表３に示すカリウム塩がある。表３には、化合物２１～２５のカリウム塩と、化合物２６～２７のカリウム塩と、前記化合物２８のスルホン酸カリウム塩とを、それぞれの融点及びそれぞれの呼称（化合物２１～化合物２８）とともに示す。カリウム塩の融点はＴＧ－ＤＴＡ（ネッチジャパン製　ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡ）による測定値である。表３から明らかなように、化合物２１～２４のカリウム塩の融点が２３０℃以下であり、それ以外の化合物２５～２７のイミドカリウム塩の融点は２３０℃を超える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また本実施形態の蓄電デバイス用水系電解液は、高濃度のカリウム塩を含むことを特徴とする。これによって、従来は、水系電解液では可逆的に作動し得なかった電極構成においても、高い電圧を発生する二次電池などの蓄電デバイスを実現することができる。前記電解液中におけるカリウム塩と溶媒の混合比は、前記１種又は２種以上のカリウム塩又は前記混合塩のカリウム塩１モルに対して溶媒が２モル以上４０モル未満であり、好ましくは、溶媒が４モル以上３４モル以下である。本実施形態の蓄電デバイス用電解液は、かかる高濃度のカリウム塩を用いることにより、純水の電位窓（安定電位領域）を超える電位窓を有し、好ましくは、２．０Ｖ以上の電位窓を有する。
　また本実施形態の蓄電デバイス用水系電解液中の前記混合塩のカリウム塩の融点が低いものが好ましい。非対称性イミド構造を有するカリウム塩は、その非対称な分子構造により、結晶性の低下が起こり、対称性イミド構造を有するカリウム塩よりも融点が低下し、水への溶解性が高くなる。特に融点が２３０℃以下を有する非対称性イミドを有するカリウム塩が、水への溶解性が高く、水系電解液として有用である。更に水系電解液中のフッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水系電解液中の水素含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。こうすることにより良好な溶融塩状態の形成が可能となり、更にフッ素イオンや水素のような不純物に由来する副反応が減少することから、カリウム電池のクーロン効率がより一層高まる。前記フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍを超えると、また前記水素含有量が１０ｐｐｍを超えると、良好な溶融塩の形成が阻害され、フッ素イオンや水素のような不純物に由来する副反応が増加することから、カリウム電池のクーロン効率が低下し易い。
　上述したカリウム塩に加えて、当該技術分野において公知の支持電解質を含むことができる。そのような支持電解質は、例えば、二次電池がカリウムイオン二次電池である場合には、ＫＰＦ6、ＫＢＦ4、ＫＣｌＯ4、ＫＮＯ3、ＫＣｌ、Ｋ2ＳＯ4及びＫ2Ｓ等及びこれらの任意の組み合わせから選択されるものが挙げられる。
　（３）その他の成分
　また本実施形態の蓄電デバイス用電解液は、その機能の向上等の目的で、必要に応じて他の成分を含むこともできる。他の成分としては、第１の実施の形態と同じものを用いることができる。
　〔蓄電デバイス〕
　本実施形態の蓄電デバイスは、正極及び負極と、本実施形態の水系電解液を備えるものである。蓄電デバイスとしては、カリウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ又はカリウムイオンキャパシタが例示できる。
　（１）負極
　本実施形態の蓄電デバイスにおける負極としては、当該技術分野において公知の電極構成を用いることができる。例えば、蓄電デバイスがカリウムイオン二次電池の場合には、電気化学的にカリウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極が挙げられる。このような負極活物質としては、公知のカリウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）等の炭素質材料が挙げられる。更に他の例として、カリウム元素を有する合金や金属酸化物のような金属化合物が挙げられる。カリウム元素を有する合金としては、例えばカリウムアルミニウム合金、カリウムスズ合金、カリウム鉛合金、カリウムケイ素合金等が挙げられる。またカリウム元素を有する金属化合物としては、例えばチタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ3Ｏ7又はＫ4Ｔｉ5Ｏ12）等のカリウム含有チタン酸化物等が挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、カリウムイオン二次電池の場合の負極活物質としては、チタン酸カリウムが好ましい。
　蓄電デバイスが電気二重層キャパシタの場合は、分極性電極材料を負極に含む。分極性電極材料としては、第１の実施の形態と同じものを用いることができる。
　蓄電デバイスがカリウムイオンキャパシタの場合は、カリウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料を負極に含む。当該材料として、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛含有材料を例示できる。またカリウムイオンなどのカチオンを挿入及び脱離して一定電位でレドックス容量を示す、チタン酸カリウムなどの材料を用いてもよい。負極活物質にカリウムを含まない材料を用いる場合、金属カリウムやカリウムを多く含む化合物を負極もしくは正極に添加し、これらからカリウムを負極活物質に予めドープしたものを使用してもよい。
　蓄電デバイスが二次電池の場合、前記負極としては、第１の実施の形態と同じものを用いることができる。
　（２）正極
　本実施形態の蓄電デバイスの正極としては、当該技術分野において公知の電極構成を用いることができる。例えば、蓄電デバイスがカリウムイオン二次電池の場合には、正極活物質としては、コバルト酸カリウム（ＫＣｏＯ2）、マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ2）、ニッケル酸カリウム（ＫＮｉＯ2）、バナジン酸カリウム（ＫＶＯ2）。鉄酸カリウム（ＫＦｅＯ2）等の１種類以上の遷移金属を含むカリウム含有遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、リン酸鉄カリウム（ＫＦｅＰＯ4）、或いはリン酸コバルトカリウム（Ｋ2ＣｏＰＯ4）フッ化リン酸コバルトカリウム（ＫＣｏＰＯ4Ｆ）フッ化リン酸鉄カリウム（Ｋ2ＦｅＰＯ4Ｆ）等の１種類以上の遷移金属を含むカリウム含有リン酸化合物等が挙げられる。当該正極には、導電性材料や結着剤を含有してもよい。
　また正極活物質として酸素や酸化カリウムなどの酸素含有金属塩を採用してもよい。そして、かかる正極活物質を具備する正極は、かかる正極活物質における酸素の酸化還元反応を促進する触媒を含有してもよい。好ましい正極活物質としては、カリウムを過剰に含有する遷移金属酸化物（当該遷移金属は、例えばマンガン、コバルト、鉄、ニッケル、銅である。）を例示できる。また大気中の酸素を効率よくレドックスさせて容量を取り出すための反応場を作り出すために、正極内に活性炭などの高比表面積材料を用いることもできる。
　蓄電デバイスがキャパシタの場合は、分極性電極材料を正極に含有する。分極性電極材料としては、負極で説明したものを採用すればよい。また分極性電極材料には、ポリアセンなどの導電性高分子や２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）のようにアニオンの吸脱着により容量が大きくなるようなレドックスキャパシタに使われる材料を用いても良い。またカリウムイオンなどのカチオンを挿入及び脱離して３Ｖ以上の一定電位でレドックス容量を示す、スピネル構造のマンガン酸カリウムやオリビン構造のリン酸鉄カリウムなどの材料を含んでもよい。
　導電性材料及び結着剤並びに正極集電体としては、第１の実施の形態と同じものを用いることができる。
　（３）セパレータ
　本実施形態の蓄電デバイスにおいて用いられるセパレータとしては、第１の実施の形態と同じものを用いることができる。
　（４）形状等
　本実施形態の蓄電デバイスの形状及び蓄電デバイスを収納するケースは、第１の実施の形態と同じものを用いることができる。
　なお、本実施形態の電解液及び二次電池は、第１の実施の形態と同様に、二次電池としての用途に好適ではあるが、一次電池として用いることを除外するものではない。
　次に本発明の実施例を比較例とともに、リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩の順に詳しく説明する。
［Ａ］リチウム塩を用いた電解液について説明する。
＜実施例１－１＞
　非対称性イミドとして、フッ素イオンを４ｐｐｍ及び水素を３ｐｐｍそれぞれ含む「化合物１」０．９モルと、対称性イミドとして、フッ素イオンを８ｐｐｍ及び水素を１ｐｐｍそれぞれ含む「化合物３」０．１モルとを混合した混合塩に水１．３モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ４ｐｐｍと３ｐｐｍであった。
＜実施例１－２＞
　実施例１－１と同じ「化合物１」０．７モルと実施例１－１と同じ「化合物３」０．３モルとを混合した混合塩に水１．１モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ５ｐｐｍと２ｐｐｍであった。
＜実施例１－３＞
　実施例１－１と同じ「化合物１」０．６モルと実施例１－１と同じ「化合物３」が０．４モルとを混合した混合塩に水１．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ５ｐｐｍと２ｐｐｍであった。
＜実施例１－４＞
　実施例１－１と同じ「化合物１」０．５モルと実施例１－１と同じ「化合物３」０．５モルとを混合した混合塩に水１．２モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ５ｐｐｍと２ｐｐｍであった。
＜実施例１－５＞
　実施例１－１と同じ「化合物１」０．３モルと実施例１－１と同じ「化合物３」０．７モルとを混合した混合塩に水１．８モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ６ｐｐｍと１ｐｐｍであった。
＜実施例１－６＞
　実施例１－１と同じ非対称性イミド構造のリチウム塩である「化合物１」１モルの単独塩に水１．３モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ４ｐｐｍと３ｐｐｍであった。
＜比較例１＞
　実施例１－１と同じ対称性イミド構造のリチウム塩である「化合物３」１モルの単独塩に水２．６モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ７ｐｐｍと１ｐｐｍであった。
　図１に、化合物１と化合物３の混合塩である実施例１－１～１－５、化合物１の単独塩である実施例１－６、及び化合物３の単独塩である比較例１のリチウム塩の各組成比と溶解に必要なそれぞれの水分量を示す。図１において、縦軸は（水のモル数）/（全リチウム塩のモル数）を示し、横軸は化合物１と化合物３の合計量に対する化合物１のモル比を示す。図１から、実施例１－１～１－５の混合塩又は実施例１－６の非対称性イミド構造の単独塩では、（水のモル数）/（全リチウム塩のモル数）が１．０～１．８で水溶液になることが実証された。一方、比較例１の対称性イミド構造の単独塩では（水のモル数）/（全リチウム塩のモル数）が２．６にならないと水溶液にならないことが実証された。
＜実施例２－１＞
　非対称性イミドとして、フッ素イオンを２ｐｐｍ及び水素を５ｐｐｍそれぞれ含む「化合物２」０．８モルと、対称性イミドとして、フッ素イオンを８ｐｐｍ及び水素を１ｐｐｍそれぞれ含む「化合物３」０．２モルとを混合した混合塩に水１．８モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ３ｐｐｍと４ｐｐｍであった。
＜実施例２－２＞
　実施例２－１と同じ「化合物２」０．５モルと実施例２－１と同じ「化合物３」０．５モルとを混合した混合塩に水１．５モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ４ｐｐｍと３ｐｐｍであった。
＜実施例２－３＞
　実施例２－１と同じ「化合物２」０．４モルと実施例２－１と同じ「化合物３」０．６モルとを混合した混合塩に水１．４モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ５ｐｐｍと３ｐｐｍであった。
＜実施例２－４＞
　実施例２－１と同じ「化合物２」０．３モルと実施例２－１と同じ「化合物３」０．７モルとを混合した混合塩に水１．７モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ５ｐｐｍと２ｐｐｍであった。
＜実施例２－５＞
　実施例２－１と同じ「化合物２」０．２モルと実施例２－１と同じ「化合物３」０．８モルとを混合した混合塩に水１．８モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ６ｐｐｍと２ｐｐｍであった。
＜実施例２－６＞
　実施例２－１と同じ「化合物２」０．１モルと実施例２－１と同じ「化合物３」０．９モルとを混合した混合塩に水１．９モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ６ｐｐｍと１ｐｐｍであった。
＜実施例２－７＞
　実施例２－１と同じ非対称性イミド構造のリチウム塩である「化合物２」１モルの単独塩に水１．９モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ２ｐｐｍと５ｐｐｍであった。
　図２に、化合物２と化合物３の混合塩である実施例２－１～２－６、化合物２の非対称性イミド構造の単独塩である実施例２－７、及び化合物３の前述した対称性イミド構造の単独塩である比較例１のリチウム塩の各組成比と溶解に必要なそれぞれの水分量を示す。図２の縦軸は図１と同じである。図２の横軸は化合物２と化合物３の合計量に対する化合物２のモル比を示す。図２から、実施例２－１～２－６の混合塩又は実施例２－７の非対称性イミド構造の単独塩では、（水のモル数）/（全リチウム塩のモル数）が１．４～１．９で水溶液になることが実証された。一方、比較例１の対称性イミド構造の単独塩では（水のモル数）/（全リチウム塩のモル数）が２．６にならないと水溶液にならないことが実証された。
＜実施例１－７＞
　非対称性イミドとして、フッ素イオンを２６ｐｐｍ及び水素を８ｐｐｍそれぞれ含む「化合物１」０．３モルと、対称性イミドとして、フッ素イオンを２ｐｐｍ及び水素を１５ｐｐｍそれぞれ含む「化合物３」０．７モルとを混合した混合塩に水１．９モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ９ｐｐｍと１１ｐｐｍであった。
＜実施例１－８＞
　実施例１－７と同じ「化合物１」０．８モルと、実施例１－７と同じ「化合物３」０．２モルとを混合した混合塩に水１．２モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ２０ｐｐｍと９ｐｐｍであった。
＜実施例１－９＞
　実施例１－７と同じ「化合物１」０．５モルと、実施例１－７と同じ「化合物３」０．５モルとを混合した混合塩に水１．３モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ１４ｐｐｍと１０ｐｐｍであった。
＜比較例２＞
　対称性イミドとして、表１に「化合物５」として示されるリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）と、対称性イミドとして、実施例１－１と同じ「化合物３」を用いた。「化合物５」０．３モルと、「化合物３」０．７モルとを混合した混合塩に水２．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ７ｐｐｍと７ｐｐｍであった。
＜比較例３＞
　非対称性イミドとして、表１に「化合物４」として示されるリチウム（ノナフルオロブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ）と、対称性イミドとして、実施例１－１と同じ「化合物３」を用いた。「化合物４」０．４モルと、「化合物３」０．６モルとを混合した混合塩に水２．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ５ｐｐｍと３ｐｐｍであった。
＜実施例３＞
　非対称性イミドとして、フッ素イオンを４ｐｐｍ及び水素を３ｐｐｍそれぞれ含む「化合物１」０．５モルと、非対称性イミドとして、フッ素イオンを２ｐｐｍ及び水素を５ｐｐｍそれぞれ含む「化合物２」０．５モルとを混合した混合塩に水１．８モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ３ｐｐｍと４ｐｐｍであった。
＜評価試験その１＞
　前記実施例１－１～実施例１－９、比較例１、実施例２－１～実施例２－７、比較例２、比較例３及び実施例３の２０種類の電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量と、これらの電解液を用いたコイン型リチウムイオン二次電池のクーロン効率（充放電効率）をそれぞれ測定した。以下、各測定方法について述べる。
（１）フッ素イオン含有量
　上述した化合物及び後述する化合物のそれぞれのフッ素イオン含有量、及び電解液中のフッ素イオン含有量はイオンクロマトグラフ（サーモ社製 ＩＣＳ－２１００）により測定した。
（２）水素含有量
　上述した化合物及び後述する化合物のそれぞれの水素含有量、及び電解液中の水素含有量は１Ｈ－ＮＭＲ（ブルカー社製　ＡＶ４００Ｍ）の測定結果より、その濃度を算出した。
（３）クーロン効率
　測定に用いた二次電池の構成は次の通りである。正極は、８５質量％のＬｉＣｏＯ2、９質量％のＰＶＤＦ及び６質量％のアセチレンブラックを含む正極合材層と、チタン製の集電体とにより構成した。負極は、８５質量％のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、５質量％のＰＶＤＦ及び１０質量％のアセチレンブラックを含む負極合材層と、アルミニウム製の集電体とにより構成した。セパレータはガラス繊維不織布フィルターを用いた。２５℃の温度で１．７Ｖ～２．８Ｖの範囲で、二次電池の充放電を１０サイクル行い、１０サイクル目のクーロン効率をクーロン効率とした。
　以下の表４に、２０種類の電解液について、混合塩又は単独塩のリチウム塩を構成するリチウム塩の種類と比率、リチウム塩１モルに対する水のモル量、フッ素イオン含有量、水素含有量をそれぞれ示す。混合塩又は単独塩のリチウム塩を構成するリチウム塩の種類と比率は、リチウム塩１及びリチウム塩２として示した。また以下の表４に、２０種類の電解液を用いた二次電池のクーロン効率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から明らかなように、比較例１では、非対称性イミドのリチウム塩を用いず、対称性イミドのリチウム塩のみを用いた（１モル）ため、リチウム塩１モルに対する水のモル量は２．６モル必要であった。これらの電解液を用いた二次電池のクーロン効率は９５．１％とそれほど高くなかった。
　比較例２では、対称性イミドのリチウム塩として融点が２３０℃を超える化合物５のリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）を用いたため、リチウム塩１モルに対する水のモル量は２．０モル必要であった。これらの電解液を用いた二次電池のクーロン効率は９５．１％とそれほど高くなかった。
　比較例３では、非対称性イミドのリチウム塩として融点が２３０℃を超える化合物４のリチウム（ノナフルオロブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ）を用いたため、リチウム塩１モルに対する水のモル量は２．０モル必要であった。これらの電解液を用いた二次電池のクーロン効率は９４．８％とそれほど高くなかった。
　これに対して実施例１－１～１－９、実施例２－１～２－７及び実施例３では、リチウム塩が本発明の第１の観点の要件を備えた非対称性イミドのリチウム塩（化合物１及び／又は化合物２）であるか、又は非対称性イミドのリチウム塩（化合物１又は化合物２）と対称性イミドのリチウム塩（化合物３）の混合塩であって、その組成割合が本発明の第１の観点の要件を備えるため、リチウム塩１モルに対する水のモル量は２モル未満の１．０モル～１．９モルであった。そのため、これらの電解液を用いた二次電池のクーロン効率は９６．１％～９８．４％と高かった。
（４）電位窓の確認
　実施例１－３の電解液について、以下の３極式電気化学セルを用いてリニアスープボルタムグラム測定を行い、その電位窓を確認した。測定温度は２５℃、掃引速度は０．１ｍＶ／秒とした。
　作用極及び対極：白金
　参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
　以上の結果を図３に示す。図３の結果から、実施例１－３の電解液の電位窓が２．７Ｖと算出された。
［Ｂ］ナトリウム塩を用いた電解液について説明する。
＜実施例１１－１＞
　非対称性イミドとして、フッ素イオンを７ｐｐｍ及び水素を３ｐｐｍそれぞれ含む「化合物１１」１．０モルの単独塩に水３．５モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例１１－２＞
　 対称性イミドとして、表２に「化合物１３」として示されるナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＮａ）を用いた。実施例１１－１と同じ「化合物１１」０．９モルと、フッ素イオンを９ｐｐｍ及び水素を１ｐｐｍそれぞれ含む「化合物１３」０．１モルとを混合した混合塩に水３．２モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例１１－３＞
　実施例１１－１と同じ「化合物１１」０．８モルと、対称性イミドとして、フッ素イオンを９ｐｐｍ及び水素を１ｐｐｍそれぞれ含む「化合物１３」０．２モルとを混合した混合塩に水３．１モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例１１－４＞
　実施例１１－１と同じ「化合物１１」０．７モルと、実施例１１－２と同じ「化合物１３」０．３モルとを混合した混合塩に水３．９モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例１１－５＞
　実施例１１－１と同じ「化合物１１」０．６モルと、実施例１１－２と同じ「化合物１３」０．４モルとを混合した混合塩に水４．４モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例１１－６＞
　実施例１１－１と同じ「化合物１１」０．４モルと、実施例１１－２と同じ「化合物１３」０．６モルとを混合した混合塩に水４．８モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例１１－７＞
　実施例１１－１と同じ「化合物１１」０．２モルと、実施例１１－２と同じ「化合物１３」０．８モルとを混合した混合塩に水５．４モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜比較例１１＞
　実施例１１－２と同じ対称性イミド構造のナトリウム塩である「化合物１３」１モルの単独塩に水６．３モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
　図４に、化合物１１と化合物１３の混合塩である実施例１１－２～１１－７、化合物１１の単独塩である実施例１１－１、及び化合物１３の単独塩である比較例１１のナトリウム塩の各組成比と溶解に必要なそれぞれの水分量を示す。図４において、縦軸は（水のモル数）/（全ナトリウム塩のモル数）を示し、横軸は化合物１１と化合物１３の合計量に対する化合物１１のモル比を示す。図４から、実施例１１－２～１１－７の混合塩又は実施例１１－１の非対称性イミド構造の単独塩では、（水のモル数）/（全ナトリウム塩のモル数）が３．１～５．４で水溶液になることが実証された。一方、比較例１１の対称性イミド構造の単独塩では（水のモル数）/（全ナトリウム塩のモル数）が６．３にならないと水溶液にならないことが実証された。
＜実施例１２＞
  実施例１１－１と同じ「化合物１１」０．６５モルと、実施例１１－２と同じ「化合物１３」０．１４モルと、スルホン酸ナトリウム塩として、フッ素イオンを４ｐｐｍ及び水素を１ｐｐｍそれぞれ含む「化合物１８」０．２１モルとを混合した混合塩に水３．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例１３－１＞
　非対称性イミドとして、フッ素イオンを５ｐｐｍ及び水素を７ｐｐｍそれぞれ含む「化合物１２」１モルの単独塩に水３．５モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例１３－２＞
　実施例１３－１と同じ「化合物１２」０．８モルと、実施例１１－２と同じ「化合物１３」０．２モルとを混合した混合塩に水２．８モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例１３－３＞
  実施例１３－１と同じ「化合物１２」０．５モルと、実施例１１－２と同じ「化合物１３」０．５モルとを混合した混合塩に水４．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例１３－４＞
  実施例１３－１と同じ「化合物１２」０．３モルと、実施例１１－２と同じ「化合物１３」０．７モルとを混合した混合塩に水４．７モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例１３－５＞
  実施例１３－１と同じ「化合物１２」０．１モルと、実施例１１－２と同じ「化合物１３」０．９モルとを混合した混合塩に水５．８モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例１３－６＞
  非対称性イミドとして、フッ素イオンを３２ｐｐｍ及び水素を８ｐｐｍそれぞれ含む「化合物１２」０．２モルと、対称性イミドとして、フッ素イオンを２ｐｐｍ及び水素を１５ｐｐｍそれぞれ含む「化合物１３」０．８モルとを混合した混合塩に水５．２モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例１３－７＞
  実施例１３－６と同じ「化合物１２」０．７モルと、実施例１３－６と同じ「化合物１３」０．３モルとを混合した混合塩に水３．２モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例１３－８＞
  実施例１３－６と同じ「化合物１２」０．４モルと、実施例１３－６と同じ「化合物１３」０．６モルとを混合した混合塩に水４．３モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
　図５に、化合物１２と化合物１３の混合塩である実施例１３－２～１３－８、化合物１２の非対称性イミド構造の単独塩である実施例１３－１、及び化合物１３の前述した対称性イミド構造の単独塩である比較例１のナトリウム塩の各組成比と溶解に必要なそれぞれの水分量を示す。図５の縦軸は図４と同じである。横軸は化合物１２と化合物１３の合計量に対する化合物１２のモル比を示す。図５から、実施例１３－２～１３－８の混合塩又は実施例１３－１の非対称性イミド構造の単独塩では、（水のモル数）/（全ナトリウム塩のモル数）が２．８～５．８で水溶液になることが実証された。一方、比較例１１の対称性イミド構造の単独塩では（水のモル数）/（全ナトリウム塩のモル数）が６．３にならないと水溶液にならないことが実証された。
＜実施例１４－１＞
　非対称性イミドとして、フッ素イオンを５ｐｐｍ及び水素を７ｐｐｍそれぞれ含む「化合物１２」１モルの単独塩に水３．５０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例１４－２＞
　実施例１３－１と同じ「化合物１２」０．９モルと、フッ素イオンを７ｐｐｍ及び水素を３ｐｐｍそれぞれ含む「化合物１５」０．１モルとを混合した混合塩に水３．００モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例１４－３＞
  実施例１３－１と同じ「化合物１２」０．８モルと実施例１４－２と同じ「化合物１５」０．２モルとを混合した混合塩に水２．５０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例１４－４＞
  実施例１３－１と同じ「化合物１２」０．７モルと、実施例１４－２と同じ「化合物１５」０．３モルとを混合した混合塩に水２．２５モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例１４－５＞
  実施例１３－１と同じ「化合物１２」０．５モルと、実施例１４－２と同じ「化合物１５」０．５モルとを混合した混合塩に水３．００モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例１４－６＞
  実施例１３－１と同じ「化合物１２」０．３モルと、実施例１４－２と同じ「化合物１５」０．７モルとを混合した混合塩に水３．５０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
　図６に、化合物１２と化合物１５の混合塩である実施例１４－２～１４－６及び化合物１２の非対称性イミド構造の単独塩である実施例１４－１のナトリウム塩の各組成比と溶解に必要なそれぞれの水分量を示す。図６の縦軸は図４と同じである。横軸は化合物１２と化合物１５の合計量に対する化合物１２のモル比を示す。図６から、実施例１４－２～１４－６の混合塩又は実施例１４－１の非対称性イミド構造の単独塩では、（水のモル数）/（全ナトリウム塩のモル数）が２．２５～３．５０で水溶液になることが実証された。
＜実施例１５＞
　非対称性イミドとして、表２にフッ素イオンを６ｐｐｍ及び水素を１ｐｐｍそれぞれ含む「化合物１４」として示されるナトリウム（ノナフルオロブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＮａ）０．３モルと、対称性イミドとして、実施例１４－２と同じ「化合物１５」０．７モルとを混合した混合塩に水５．００モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例１６＞
  非対称性イミドとして、フッ素イオンを７ｐｐｍ及び水素を３ｐｐｍそれぞれ含む「化合物１１」０．５モルと、非対称性イミドとして、フッ素イオンを５ｐｐｍ及び水素を７ｐｐｍそれぞれ含む「化合物１２」０．５モルとを混合した混合塩に水２．５モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜比較例１２＞
　対称性イミドとして、表２に「化合物１６」として示されるナトリウムビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド（（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2ＮＮａ）と、対称性イミドとして、実施例１１－２と同じ「化合物１３」を用いた。「化合物１６」０．８モルと、「化合物１３」０．２モルとを混合した混合塩に水８．６モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜評価試験その２＞
  前記実施例１１－１～実施例１１－７、比較例１１、実施例１２、実施例１３－１～実施例１３－８、実施例１４－１～実施例１４－６、実施例１５．実施例１６及び比較例１２の２６種類の電解液中のフッ素イオン含有量と、水素含有量と、これらの電解液を用いたコイン型ナトリウムイオン二次電池のクーロン効率（充放電効率）をそれぞれ測定した。フッ素イオン含有量、水素含有量及びクーロン効率の各測定方法は、リチウム塩での測定方法と同じである。
  以下の表５及び表６に、２６種類の電解液について、混合塩又は非対称性イミド構造のナトリウム塩を構成するナトリウム塩の種類と比率、ナトリウム塩１モルに対する水のモル量、フッ素イオン含有量の合計及び水素含有量の合計、並びに２６種類の電解液を用いた二次電池のクーロン効率をそれぞれ示す。混合塩又は非対称性イミド構造のナトリウム塩を構成するナトリウム塩の種類と比率は、ナトリウム塩１及びナトリウム塩２として、またスルホン酸ナトリウム塩の種類と比率は、ナトリウム塩３として、それぞれ示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  表５及び表６から明らかなように、比較例１１では、非対称性イミドのナトリウム塩を用いず、対称性イミドのナトリウム塩のみを用いた（１モル）ため、ナトリウム塩１モルに対する水のモル量は６．３モル必要であった。これらの電解液を用いた二次電池のクーロン効率は９６．２％とそれほど高くなかった。
  比較例１２では、対称性イミドのナトリウム塩として、化合物１６のナトリウムビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド（（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2ＮＮａ）と化合物１３を用いたため、ナトリウム塩１モルに対する水のモル量は８．６モル必要であった。これらの電解液を用いた二次電池のクーロン効率は９５．６％とそれほど高くなかった。
  これに対して実施例１１－１～実施例１１－７、実施例１２、実施例１３－１～実施例１３－８、実施例１４－１～実施例１４－６、実施例１５及び実施例１６では、ナトリウム塩が本発明の第２の観点の要件を備えた単独塩又は混合塩であって、その組成割合が本発明の第２の観点の要件を備えるため、ナトリウム塩１モルに対する水のモル量は２モル以上６モル未満であった。そのため、これらの電解液を用いた二次電池のクーロン効率は９６．５％～９８．１％と高かった。
（４）電位窓の確認
　実施例１１－１３の電解液について、リチウム塩での方法と同様にして、その電位窓を確認した。
　以上の結果を図７に示す。図７の結果から、実施例１１－１３の電解液の電位窓が白金電極の場合、２．６Ｖと算出され、白金電極とアルミ電極の組合せでは、３．２Ｖと算出された。
［Ｃ］カリウム塩を用いた電解液について説明する。
＜実施例２１－１＞
　非対称性イミドとして、フッ素イオンを９ｐｐｍ及び水素を８ｐｐｍそれぞれ含む「化合物２１」１．０モルの単独塩に水１６．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例２１－２＞
  対称性イミドとして、表３に「化合物２３」として示されるカリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＫ）を用いた。実施例２１－１と同じ「化合物２１」０．８モルと、フッ素イオンを８ｐｐｍ及び水素を４ｐｐｍそれぞれ含む「化合物２３」０．２モルとを混合した混合塩に水１３．５モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例２１－３＞
  実施例２１－１と同じ「化合物２１」０．６モルと、実施例２１－２と同じ「化合物２３」０．４モルとを混合した混合塩に水１１．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例２１－４＞
  実施例２１－１と同じ「化合物２１」０．４モルと、実施例２１－２と同じ「化合物２３」０．６モルとを混合した混合塩に水２２．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例２１－５＞
  実施例２１－１と同じ「化合物２１」０．２モルと、実施例２１－２と同じ「化合物２３」０．８モルとを混合した混合塩に水３４．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例２１－６＞
  フッ素イオンを２６ｐｐｍ及び水素を１１ｐｐｍそれぞれ含む「化合物２１」０．８モルと、フッ素イオンを１２ｐｐｍ及び水素を３０ｐｐｍそれぞれ含む「化合物２３」０．２モルとを混合した混合塩に水１３．５モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例２１－７＞
  実施例２１－６と同じ「化合物２１」０．６モルと、実施例２１－６と同じ「化合物２３」０．４モルとを混合した混合塩に水１１．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例２１－８＞
  実施例２１－６と同じ「化合物２１」０．４モルと、実施例２１－６と同じ「化合物２３」０．６モルとを混合した混合塩に水２２．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜比較例２１＞
  実施例２１－２と同じ対称性イミド構造のカリウム塩である「化合物２３」１モルの単独塩に水４２．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
　図８に、化合物２１と化合物２３の混合塩である実施例２１－２～２１－５、化合物２１の単独塩である実施例２１－１、及び化合物２３の単独塩である比較例２１のカリウム塩の各組成比と溶解に必要なそれぞれの水分量を示す。図８において、縦軸は（水のモル数）/（全カリウム塩のモル数）を示し、横軸は化合物２１と化合物２３の合計量に対する化合物２１のモル比を示す。図８から、実施例２１－２～２１－５の混合塩又は実施例２１－１の非対称性イミド構造の単独塩では、（水のモル数）/（全カリウム塩のモル数）が１１．０～３４．０で水溶液になることが実証された。一方、比較例２１の対称性イミド構造の単独塩では（水のモル数）/（全カリウム塩のモル数）が４２．０にならないと水溶液にならないことが実証された。
＜実施例２２＞
  実施例２１－１と同じ「化合物２１」０．１２モルと、実施例２１－２と同じ「化合物２３」０．０８モルと、スルホン酸カリウム塩として、フッ素イオンを８ｐｐｍ及び水素を３ｐｐｍそれぞれ含む「化合物２８」０．８モルとを混合した混合塩に水２．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例２３－１＞
　非対称性イミドとして、フッ素イオンを７ｐｐｍ及び水素を７ｐｐｍそれぞれ含む「化合物２２」１モルの単独塩に水６．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例２３－２＞
　実施例２３－１と同じ「化合物２２」０．８モルと、実施例２１－２と同じ「化合物２３」０．２モルとを混合した混合塩に水４．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例２３－３＞
  実施例２３－１と同じ「化合物２２」０．６モルと実施例２１－２と同じ「化合物２３」０．４モルとを混合した混合塩に水３．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例２３－４＞
  実施例２３－１と同じ「化合物２２」０．４モルと実施例２１－２と同じ「化合物２３」０．６モルとを混合した混合塩に水９．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例２３－５＞
  実施例２３－１と同じ「化合物２２」０．２モルと実施例２１－２と同じ「化合物２３」０．８モルとを混合した混合塩に水１８．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
　図９に、化合物２２と化合物２３の混合塩である実施例２３－２～２３－５、化合物２２の非対称性イミド構造の単独塩である実施例２３－１、及び化合物２３の前述した対称性イミド構造の単独塩である比較例２１のカリウム塩の各組成比と溶解に必要なそれぞれの水分量を示す。図９の縦軸は図８と同じである。横軸は化合物２２と化合物２３の合計量に対する化合物２２のモル比を示す。図９から、実施例２３－２～２３－５の混合塩又は実施例２３－１の非対称性イミド構造の単独塩では、（水のモル数）/（全カリウム塩のモル数）が３．０～１８．０で水溶液になることが実証された。一方、比較例２１の対称性イミド構造の単独塩では（水のモル数）/（全カリウム塩のモル数）が４２．０にならないと水溶液にならないことが実証された。
＜実施例２４＞
　実施例２１－１と同じ「化合物２１」０．２モルと、非対称性イミドとして、フッ素イオンを８ｐｐｍ及び水素を９ｐｐｍそれぞれ含む、表３に「化合物２４」として示されるカリウム（ノナフルオロブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＫ）０．２モルと、対称性イミドとして、フッ素イオンを６ｐｐｍ及び水素を１ｐｐｍそれぞれ含む、表３に「化合物２５」として示されるカリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＫ）０．６モルとを混合した混合塩に水３８．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜実施例２５＞
  実施例２１－１と同じ「化合物２１」０．５モルと、実施例２３－１と同じ「化合物２２」０．５モルとを混合した混合塩に水２．５モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜比較例２２＞
　非対称性イミドとして、実施例２３－１と同じ「化合物２２」と、対称性イミドとして、フッ素イオンを８ｐｐｍ及び水素を４ｐｐｍそれぞれ含む、表３に「化合物２６」として示されるカリウムビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド（（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2ＮＫ）を用いた。「化合物２２」０．３モルと、「化合物２６」０．７モルとを混合した混合塩に水１２０．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるカリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。
＜評価試験その３＞
  前記実施例２１－１～実施例２１－８、比較例２１、実施例２２、実施例２３－１～実施例２３－５、実施例２４、実施例２５及び比較例２２の１８種類の電解液中のフッ素イオン含有量と、水素含有量と、これらの電解液を用いたコイン型カリウムイオン二次電池のクーロン効率（充放電効率）をそれぞれ測定した。フッ素イオン含有量、水素含有量及びクーロン効率の各測定方法は、リチウム塩での測定方法と同じである。
  以下の表７に、１８種類の電解液について、混合塩又は非対称性イミド構造のカリウム塩を構成するカリウム塩の種類と比率、カリウム塩１モルに対する水のモル量、フッ素イオン含有量及び水素含有量、並びに１８種類の電解液を用いた二次電池のクーロン効率をそれぞれ示す。混合塩又は非対称性イミド構造のカリウム塩を構成するカリウム塩の種類と比率は、カリウム塩１及びカリウム塩２として、また対称性イミド構造のカリウム塩を構成する化合物２５と、スルホン酸カリウム塩である化合物２８との比率をカリウム塩３として、それぞれ示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  表７から明らかなように、比較例２１では、非対称性イミドのカリウム塩を用いず、対称性イミドのカリウム塩のみを用いた（１モル）ため、カリウム塩１モルに対する水のモル量は４２．０モル必要であった。これらの電解液を用いた二次電池のクーロン効率は９０．３％と高くなかった。
  比較例２２では、対称性イミドのカリウム塩として、化合物２６のカリウムビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド（（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2ＮＫ）を用いたため、カリウム塩１モルに対する水のモル量は１２０．０モル必要であった。これらの電解液を用いた二次電池のクーロン効率は７６．８％とそれほど高くなかった。
  これに対して実施例２１－１～実施例２１－８、実施例２２、実施例２３－１～実施例２３－５、実施例２４及び実施例２５では、カリウム塩が本発明の第３の観点の要件を備えた単独塩又は混合塩であって、その組成割合が本発明の第３の観点の要件を備えるため、カリウム塩１モルに対する水のモル量は２モル以上４０モル未満であった。そのため、これらの電解液を用いた二次電池のクーロン効率は９４．２％～９８．８％と高かった。
（４）電位窓の確認
　実施例２２の電解液について、リチウム塩での方法と同様にして、その電位窓を確認した。
　以上の結果を図１０に示す。図１０の結果から、実施例２２の電解液の電位窓が白金電極の場合、２．４Ｖと算出され、白金電極とアルミ電極の組合せでは、３．１Ｖと算出された。
　本発明の水系電解液は、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタ又はカリウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスに利用することができる。

Claims (21)

  1. 　水を溶媒として含む蓄電デバイス用水系電解液において、
    　電解質が、ペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩であるか、又は前記ペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのリチウム塩と、ペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのリチウム塩との混合塩であり、
    　前記１種又は２種以上のリチウム塩及び前記混合塩の組成割合は、モル比で、(非対称性イミドのリチウム塩)x(対称性イミドのリチウム塩)1-xであり（但し、ｘは０．１～１．０である。）、
    　前記非対称性イミドリチウム塩がリチウム（ペンタフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ）又はリチウム（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ）であり、
    　前記対称性イミドリチウム塩がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）であり、
    　前記電解液の組成が前記１種又は２種以上のリチウム塩又前記混合塩のリチウム塩１モルに対して溶媒量が１．０モル以上２モル未満であることを特徴とする蓄電デバイス用水系電解液。
  2. 　水を溶媒として含む蓄電デバイス用水系電解液において、
    　電解質が、ペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩であるか、前記非対称性イミドのナトリウム塩とペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのナトリウム塩との混合塩であるか、又は前記非対称性イミドのナトリウム塩と前記対称性イミドのナトリウム塩とペルフルオロアルキル基を有するスルホン酸ナトリウム塩との混合塩であり、
    　前記１種又は２種以上のナトリウム塩及び前記混合塩の組成割合は、モル比で、(非対称性イミドのナトリウム塩)x(対称性イミドのナトリウム塩)y(スルホン酸ナトリウム塩)1-(x+y)であり（但し、ｘは０．１～１．０であり、ｙは０～０．９であり、ｘ＋ｙ≦１．０である。）、
    　前記非対称性イミドナトリウム塩が、ナトリウム（ペンタフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＮａ）、ナトリウム（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＮａ）又はナトリウム（ノナフルオロブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＮａ）であり、
    　前記対称性イミドナトリウム塩が、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＮａ）又はナトリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＮａ）であり、
    　前記スルホン酸ナトリウム塩が、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｎａ）であり、
    　前記電解液の組成が、前記１種又は２種以上のナトリウム塩又は前記混合塩のナトリウム塩１モルに対して溶媒量が２モル以上６モル未満であることを特徴とする蓄電デバイス用水系電解液。
  3. 　水を溶媒として含む蓄電デバイス用水系電解液において、
    　電解質が、ペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩であるか、前記非対称性イミドのカリウム塩とペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのカリウム塩との混合塩であるか、又は前記非対称性イミドのカリウム塩と前記対称性イミドのカリウム塩とペルフルオロアルキル基を有するスルホン酸カリウム塩との混合塩であり、
    　前記１種又は２種以上のカリウム塩及び前記混合塩の組成割合は、モル比で、(非対称性イミドのカリウム塩)x(対称性イミドのカリウム塩)ｙ(スルホン酸カリウム塩)1-(x+y)であり（但し、ｘは０．１～１．０であり、ｙは０～０．９であり、ｘ＋ｙ≦１．０である。）、
    　前記非対称性イミドカリウム塩が、カリウム（ペンタフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＫ）、カリウム（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＫ）又はカリウム（ノナフルオロブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＫ）であり、
    　前記対称性イミドカリウム塩が、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＫ）又はカリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＫ）であり、
    　前記スルホン酸カリウム塩が、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｋ）であり、
    　前記電解液の組成が、前記１種又は２種以上のカリウム塩又は前記混合塩のカリウム塩１モルに対して溶媒量が２モル以上４０モル未満であることを特徴とする蓄電デバイス用水系電解液。
  4. 　前記１種又は２種以上のリチウム塩の融点が２３０℃以下である請求項１記載の蓄電デバイス用水系電解液。
  5. 　前記１種又は２種以上のナトリウム塩の融点が、２４０℃以下である請求項２記載の蓄電デバイス用水系電解液。
  6. 　前記１種又は２種以上のカリウム塩の融点が、２３０℃以下である請求項３記載の蓄電デバイス用水系電解液。
  7. 　前記リチウム塩を含む前記水系電解液中のフッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、前記水系電解液中の水素含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１又は４記載の蓄電デバイス用水系電解液。
  8. 　前記ナトリウム塩を含む前記水系電解液中のフッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、前記水系電解液中の水素含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項２又は５記載の蓄電デバイス用水系電解液。
  9. 　前記カリウム塩を含む前記水系電解液中のフッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、前記水系電解液中の水素含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項３又は６記載の蓄電デバイス用水系電解液。
  10. 　前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタである請求項１又は４記載の蓄電デバイス用水系電解液。
  11. 　前記蓄電デバイスが、ナトリウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、又はナトリウムイオンキャパシタである請求項２又は５記載の蓄電デバイス用水系電解液。
  12. 　前記蓄電デバイスが、カリウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、又はカリウムイオンキャパシタである請求項３又は６記載の蓄電デバイス用水系電解液。
  13. 　請求項１又は４記載の蓄電デバイス用水系電解液の電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１記載のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩。
  14. 　請求項２又は５記載の蓄電デバイス用水系電解液の電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項２記載のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩。
  15. 　請求項３又は６記載の蓄電デバイス用水系電解液の電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項３記載のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のカリウム塩。
  16. 　請求項１又は４記載の蓄電デバイス用水系電解液の電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１記載のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのリチウム塩と、請求項１記載のペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのリチウム塩との混合塩。
  17. 　請求項２又は５記載の蓄電デバイス用水系電解液の電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項２記載のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのナトリウム塩と、請求項２記載のペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのナトリウム塩との混合塩。
  18. 　請求項３又は６記載の蓄電デバイス用水系電解液の電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項３記載のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのカリウム塩と、請求項３記載のペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのカリウム塩との混合塩。
  19. 　請求項２又は５記載の蓄電デバイス用水系電解液の電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である、請求項２記載のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのナトリウム塩と請求項２記載のペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのナトリウム塩と請求項２記載のペルフルオロアルキル基を有するスルホン酸ナトリウム塩との混合塩。
  20. 　請求項３又は６記載の蓄電デバイス用水系電解液の電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である、請求項３記載のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのカリウム塩と請求項３記載のペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのカリウム塩と請求項３記載のペルフルオロアルキル基を有するスルホン酸カリウム塩との混合塩。
  21. 　請求項１ないし６いずれか１項に記載の水系電解液を含む蓄電デバイス。
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