JPH11512563A - ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド塩および環状ペルフルオロアルキレンジスルホニルイミド塩を含有するバッテリー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルミニウム電流コレクタを含有する高性能バッテリーについて記載する。本バッテリーは、マトリックス中に包埋された非腐食性の塩を含む。この塩は、合計で少なくとも３個の炭素原子を有するビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドまたは環状（ペルフルオロアルキレンジスルホニル）イミドである。

Description

【発明の詳細な説明】 ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド塩および環状ペルフルオロアル キレンジスルホニルイミド塩を含有するバッテリー技術分野 本発明は、バッテリー電解質組成物に有用なリチウム塩のフッ素化アニオンに 関する。背景 電気化学的電池（例えば、リチウムまたはリチウムイオンバッテリー）で使用 するための電解質塩は、良好なイオン伝導性と、電気化学的安定性と、熱安定性 と、化学的安定性とを示さなければならない。更に、電気化学的電池の成分は、 電解質に対して安定でなければならない。アルミニウムカソード電流コレクタを 有する電気化学的電池の場合、アルミニウムが腐食しやすいことから、安定性に 関する問題は特に深刻である。 公知の電解質塩のうち、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミ ド((CF₃SO₂)₂N^-Li⁺)は良好な伝導性と安定性とを有するが、(Li/Li⁺に対して)３ Ｖを超える電位では、アルミニウムに対して強い腐食性を呈する。LiPF₆は優れ た伝導性を有しかつ非腐食性であるが、熱および加水分解的に対して耐性を示さ ない。LiO₃SCF₃（リチウムトリフレートとも呼ばれる）は、良好な熱安定性と化 学的安定性とを有するが、伝導性が低く、また、(Li/Li⁺に対して)３Ｖを超える 正極電位では、アルミニウムに対して強い腐食性を呈する。 実際、リチウムトリフレートまたはリチウムビス（トリフルオロ メタンスルホニル）イミドを含有する電解質では、３Ｖを超える電位でのアルミ ニウムの腐食はかなり重大であるため、これらの塩は、より高度の高電圧電池、 特に再充電可能な電池での応用にはほとんど使用されていない。このように、現 在利用可能な電解質塩を高電圧リチウムまたはリチウムイオン電池で使用しても 、特に、アルミニウム成分が使用される場合、最適とは言い難い性能特性（作動 温度範囲の制限、放電／充電比の制限、不適切なサイクル性能等）を有するバッ テリーしか得られていなかった。発明の開示 本発明は、非水系の極性有機媒体において高い伝導性を有し、高い酸化電位で アルミニウムの腐食を阻害する、フルオロケミカルアニオンの特定の塩の発見に 関する。したがって、これらの塩は、アルミニウム成分を含有する高電圧の電気 化学的電池（リチウムバッテリー等）における電解質として有用である。フルオ ロケミカルの塩は、典型的には金属カチオンであるカチオン性部分と、アニオン 性部分とを含む。本発明は、そのような電解質塩およびアルミニウム成分を含有 する電気化学的電池またはバッテリーを提供する。 第１の態様において、本発明は、少なくとも１つの正極と；少なくとも１つの 負極と；少なくとも１つのアルミニウム電流コレクタと、マトリックス中に包埋 された塩を含む電解質組成物と、を備えたバッテリーを特徴とし、塩は以下の式 ： [(Ｒ_f1ＳＯ₂)(Ｒ_f2ＳＯ₂)Ｎ]_nＭ (I)または を有し、式中、Ｒ_f1およびＲ_f2はそれぞれ独立して１〜12個の炭素原子の直鎖状 もしくは分枝状ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロシクロアルキル基、また は４〜７個の環炭素原子および１〜４個のアルキル鎖炭素原子のペルフルオロシ クロアルキルペルフルオロアルキル基であり、ここで環炭素原子は、任意に１〜 12個の炭素原子の直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基で置換されていて もよく、Ｒ_f1およびＲ_f2は合計で少なくとも３個の炭素原子、好ましくは少なく とも４個の炭素原子を有し；Ｒ_f3は、２〜６個（好ましくは３〜５個）の炭素原 子のペルフルオロアルキレン部分であって、任意に１〜12個の炭素原子の直鎖状 もしくは分枝状ペルフルオロアルキル基または４〜７個の炭素原子のペルフルオ ロシクロアルキル基で置換されていてもよく； Ｍは、ｎに等しい価数を有するカチオンであり、 ｎは、１〜４の整数であり； ここで、バッテリーは、十分に充電した状態で、正極（カソード）での測定でＬ i/Ｌi⁺に対して3.0ボルトを超える電圧を有する。 第２の態様において、本発明は、少なくとも１つの正極と；少なくとも１つの 負極と；少なくとも１つのアルミニウム電流コレクタと；マトリックス中に包埋 された塩を含む電解質組成物と、を備えた再充電可能なバッテリーを特徴とし、 塩は上記の式ＩまたはIIを有する。バッテリーの正極は、十分に充電した状態で 、Ｌi/Ｌi⁺に対して３ボルトを超える電圧を有し、バッテリーは、50サイクルを 超えるサイクル寿命を有する。 本発明の第３の態様は、上記の電解質組成物を用いる上記バッテリーにおける アルミニウムの腐食を阻害する方法を包含する。 本発明のバッテリーは、電気化学的性能において予想を超える利点を示す。特 に、本発明は、高いイオン伝導性と、優れた電気化学 的安定性と、優れた熱安定性と、優れた加水分解安定性とを示し、また同時に、 アルミニウムバッテリーコンポーネントの劣化（例えば、電流コレクタ等のアル ミニウムまたはアルミニウム被覆コンポーネントの腐食）を、バッテリー作動中 に典型的に直面する電位（例えば、Ｌi/Ｌi⁺に対して３Ｖを超える正極（カソー ド）電位であり、好ましくは、Ｌi/Ｌi⁺に対して3.5Ｖを超え、かつ4.5Ｖまでで あるが、これに限定されない）で抑制する電解質組成物の使用を提供する。電流 コレクタ等のアルミニウムコンポーネントを有する本発明の高電圧二次バッテリ ーは、50サイクルを超える、好ましくは100サイクルを超えるサイクル寿命を有 する。 本発明において用いられる塩は、Li^+-N(SO₂CF₃)₂に関連して先に言及した所望 される特徴（高いイオン伝導性、高い電気化学的安定性、高い熱安定性、高い化 学的安定性等）のすべてを提供する。更に、それらによって、環境に有害であり 得る毒性の元素（Ａs、Ｓb等）の使用が回避され、(過塩素酸塩に伴うのと同様 な)爆発の危険性も認められないことが知られている。したがって、本発明にお いて使用される塩は、高電圧の、一次または二次、リチウムまたはリチウムイオ ンバッテリーのための非水系電解質において、非常に改良された特性を提供する 。これらのバッテリーは、アルミニウムまたはアルミニウム被覆コンポーネント を含有する。図面の簡単な説明 図１は、本発明のＬiイオンバッテリーの切断図である。 図２は、バッテリー容量対サイクル数を測定することによって、図１のＬiイ オンバッテリー中のさまざまな電解質のサイクル性能を示すグラフである。 図３〜５は、バッテリーテスト電池の電位（Ｌi/Ｌi＋に対するボル トで）対電流密度をプロットするデータのグラフである。発明の詳細な説明 本出願全体を通して、以下の定義が適用される： 「マトリックス」とは、媒体（例えば、固体、液体、ゲル、または可塑化ポリ マ）をさす。媒体中で式（Ｉ）および（II）に従う塩を溶解または分散させて、 イオン伝導性の電解質組成物を形成してもよい。 「マクロ分子材料」とは、ホモポリマ、コポリマまたはそれらの組み合わせを さす。それらを架橋および／または可塑化してもよく、またはしなくてもよい。 「ゲル」とは、溶媒で膨潤させた物理的または化学的に架橋させたポリマをさ す。 「バッテリー」は、すべての電気エネルギー蓄積デバイスを含み、キャパシタ 、エレクトロクロミック素子、および電気化学的電池を含む。 本明細書に記載の電圧は、他に断る場合を除き、Ｌi/Ｌi⁺参照電極と比較して 測定した正極の電位をさす。 「サイクル寿命」は、バッテリー容量の低下がもとの容量（mＡh（ミリアンペ ア-時間）単位）の50％以下で、しかも少なくとも80％が放電される場合に対し て測定された充電／放電サイクルの数をさす。 本発明のバッテリーに含有される電解質組成物は、上記の「発明の開示」に記 載の構造を有する１つ以上のビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド塩 または環状ペルフルオロアルキレンジスルホニルイミド塩を包埋してなるマトリ ックスを含む。これらの塩に基づく電解質組成物は、アルミニウム（正極）カソ ード電流コレ クタを含有する一次および二次（再充電可能な）バッテリー（特に、二次リチウ ムバッテリー）において特に有用である。なぜなら、それらは、バッテリー作動 中に典型的に直面する電圧（例えば、正極での測定でＬi/Ｌi⁺に対して約3.0〜4 .5Ｖの範囲内）でアルミニウムの腐食を促進しないからである。 本発明の二次バッテリーにおいて、これらの塩に基づく電解質組成物は、優れ たサイクル性能を更に提供する；特に、それらは、50サイクルを超える、好まし くは100サイクルを超えるサイクル寿命を提供する。アルミニウム電流コレクタ の腐食は、再充電可能なバッテリーのサイクル寿命に悪影響をもたらすことが知 られている。 好適な塩は、以下の式： [(Ｒ_f1ＳＯ₂)(Ｒ_f2ＳＯ₂)Ｎ]_nＭ (Ｉ) の塩であり、ここで、Ｒ_f1およびＲ_f2は、それぞれ独立して１〜８個の炭素原子 、より好ましくは１〜４個の炭素原子の直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキ ル基を表し、Ｒ_f1およびＲ_f2は合計で少なくとも３個の炭素原子を有し；Ｍは、 ｎに等しい価数を有するカチオンであり；ｎは、１〜４の整数である。より好ま しくは、Ｒ_f1およびＲ_f2は少なくとも４個のＣ原子を有 また、以下の式の塩は、塩として好適であるし；Ｍは、アルカリ金属またはア ルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、あるいは第IIＢ族金属または第IIIＢ 族金属である。： 式中、Ｒ_f3は、２〜５個の炭素原子のペルフルオロアルキレン基で あって、任意に１〜４個の炭素原子の直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル 基で置換されていてもよく、Ｍおよびｎは上記の通りである。より好ましくは、 Ｒ_f3は３または４個の炭素原子のペルフルオロアルキレン基である。最も好まし くは、Ｒ_f3は３個の炭素原子を有する。 式Ｉの代表的なイミドアニオンは、^-N(SO₂C₂F₅)₂、N(SO₂C₂F₅)(SO₂CF₃)、^-N(S O₂C₃F₇)₂、^-N(SO₂C₃F₇)(SO₂CF₃)、N(SO₂C₄F₉)₂、^-N(SO₂C₄F₉)(SO₂CF₃)、^-N(SO₂C₆ F₁₃)₂、N(SO₂C₈F₁₇)(SO₂CF₃)、^-N(SO₂-CF₂-c-C₆F₁₁)(SO₂CF₃)である。 式IIの代表的なイミドアニオンは： である。 一般に、上記のビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド塩および環状 ペルフルオロアルキレンジスルホニルイミド塩は、フルオロアルキルスルホニル フルオリド（R_fSO₂F）またはペルフルオロアルキレンジスルホニルフルオリド（ FSO₂R_f3SO₂F）と無水アンモニアとの反応から調製することができる。Ｒ_f1とＲ_{f 2} とが同一である対称イミドは、トリエチルアミン等の弱塩基性の有機溶媒を用 いてスキームＩに示す単一のステップで調製することができるが、Ｒ_f1とＲ_f2と が異なる非対称イミドは、スキームIIに示す２つのステップで調製しなければな らない。 スキームＩ スキームII 環状ペルフルオロアルキレンジスルホニルイミド塩は、米国特許第4,387,222 号に記載のように調製することができる。 本発明のイミド塩に対する前駆体として用いられるペルフルオロアルキルスル ホニルフルオリドおよびペルフルオロアルキレンジスルホニルフルオリドは、例 えば、米国特許第3,542,864号；同第5,318,674号；同第3,423,299号；同第3,951 ,762号；同第3,623,963号；同第2,732,398号、およびＳ.Ｔemple、Ｊ.Ｏrg.Ｃhem. ,33(1),344(1968),Ｄ.Ｄ．ＤesＭarteau，Ｉnorg．Ｃhem.，32，5007(1993)に記 載のように、当該分野において公知のさまざまな方法によって調製することがで きる。 電解質組成物を形成するために、塩をマトリックス材料と混合して、塩が、マ トリックス材料内に少なくとも部分的に溶解または分散するようにする。塩は、 電解質溶液の伝導率が最高値またはその付近であるような濃度で好適に用いられ るが、広範囲の他の濃度でも作用する。 マトリックス材料は、固体、液体、ゲル、または液体を含浸した多孔性膜の形 態であってもよい。バッテリーアプリケーションのために、電解質に望ましい特 定の伝導度と、粘度と、機械的強度と、 反応特性とを提供するマトリックスが選択される。 リチウム（Ｌi⁺）は、好適なカチオンＭであるが、他の有用なカチオンとして は：Ｎa⁺、Ｋ⁺、Ｃa²⁺、Ｍg²⁺、Ｚn²⁺、およびＡl³⁺がある。好適な金属カチオ ンおよび好適な溶媒またはマトリックス材料は、バッテリーにおけるカソードお よびアノードの構成に依存する。（リチウム金属またはリチウムイオンをインタ ーカレートしたアノードを有する）リチウムまたはリチウムイオンバッテリーの ための、好適なカチオンはＬi⁺であり、好適な溶媒は非プロトン性（例えば、水 およびアルコールを含まない）である。 マトリックス材料の混合物も用いることができ、それらは、マトリックス材料 の特性を適合させて最適な性能を提供するのに、しばしば好適である。一般に、 塩の濃度が約0.1Ｍ〜約0.2Ｍの範囲、好ましくは約１Ｍとなるように、マトリッ クス材料の量を選択する。 電解質溶液を調製するのに適切なマトリックス材料は、液体、ポリマ、または ポリマと液体との混合物であり得る。適切な固体マトリックスの材料の例として は、ポリマおよびコポリマ（ポリ（エチレンオキシド）のようなポリエーテル、 ポリエステル、ポリアクリレート、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリ（ プロピレンオキシド）フルオロポリマ(例えば、ポリ(ビニリデンフルオリド))、 およびポリ（アクリロニトリル）等)、ならびにＡrmandらの米国特許第4,505,99 7号に記載のポリマおよびコポリマ、ならびにそれらの混合物が挙げられる。ポ リマは、架橋形態または非架橋形態で使用してもよく、およびまたは可塑化して もよい。そのような材料は、一般に乾燥状態であり、すなわち、水分含量が約10 0ppm未満、好ましくは、約50ppm未満である。 高還元電極（リチウム金属等）および液体のマトリックス材料を備えたバッテ リーにおいて、液体は、好ましくは非水系の、極性、 非プロトン有機溶媒である。そのような液体は、一般に乾燥状態であり、すなわ ち、水分含量が約100ppm未満、好ましくは、約50ppm未満である。適切な非プロ トン性液体の例としては、直鎖のエーテル(ジエチルエーテル、ジエチレングリ コールジメチルエーテル、および1,2-ジメトキシエタン等)；環状エーテル(テト ラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、お よび4-メチルジオキソラン等)；エステル(メチルホルメート、エチルホルメート 、メチルアセテート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレ ンカーボネート、エチレンカーボネート、およびブチロラクトン(例えば、γ-ブ チロラクトン）等)；ニトリル(アセトニトリルおよびベンゾニトリル等)；ニト ロ化合物(ニトロメタンまたはニトロベンゼン等)；アミド(Ｎ,Ｎ-ジメチルホル ムアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルホルムアミド、およびＮ-メチルピロリジノン等)；ス ルホキシド(ジメチルスルホキシド等)；スルホン(ジメチルスルホン、テトラメ チレンスルホン、および他のスルホラン等)；オキサゾリジノン（Ｎ-メチル-2- オキサゾリジノン等）およびそれらの混合物が挙げられる。代表的な非水系の、 極性、非プロトン性液体媒体（例えば、プロピレンカーボネート）における本発 明の電解質塩の最大伝導率は、室温で一般に0.1〜20mＳ（ミリジーメンス）の範 囲であり、好ましくは１mＳを超える。 場合によって、性能（腐食特性、電解質によるバッテリーコンポーネントの伝 導率等）を最大にするために、電解質組成物に他の塩を添加することが所望され 得る。そのような塩としては、ＮＯ₃-、ＢＦ₄ ^-；ＰＦ₆ ^-；ＡsＦ₆ ^-;ＣlO₄ ^-；Ｓb Ｆ₆ ^-；Ｒ_fＳＯ₃ ^-［式中Ｒ_fは、１（好ましくは２）〜12個の炭素原子を有するペ ルフルオロアルキル基である］等のアニオン；ビス（ペルフルオロメチルスルホ ニル）イミドアニオン； Ｒ_f1Ｒ_f2Ｎ-(ＣＦ₂)n-ＳＯ₂-Ｘ^- および ［式中Ｘ^-は、-Ｏ^-、-Ｎ^-ＳＯ₂Ｒ_f3、または Ｚは、-ＣＦ₂-、-Ｏ-、 または、-ＳＦ₄-であり；Ｒ_f1およびＲ_f2は、独立して-ＣＦ₃、-Ｃ_mＦ_2m+1、ま たは-(ＣＦ₂)_q-ＳＯ₂-Ｘ^-Ｍ⁺であり；Ｒ_f3、Ｒ_f4、およびＲ_f5は、独立して-Ｃ Ｆ₃、-Ｃ_mＦ_2m+1、-(ＣＦ₂)_q-ＳＯ₂-Ｘ^-Ｍ⁺、 Ｒ_f8は、-ＣＦ₃、-Ｃ_mＦ_2m+1、または-(ＣＦ₂)_q-ＳＯ₂-Ｘ^-Ｍ⁺であり；Ｒ_f6およ びＲ_f7は、独立して式-Ｃ_rＦ_2r-を有するペルフルオロアルキレン部分であり； ｎは１〜４であり；ｒは１〜４であり；ｍは１〜12、好ましくは１〜８であり； ｑは１〜４である］から成る群より選ばれた式を有するアニオン；（そのような アニオンを含む金属塩は、米国特許第5514493号においてＷaddellらによって記 載されている）； ビスペルフルオロアルキルスルホニルメチドアニオンＲ_f-ＳＯ₂-Ｃ^-(Ｒ)-ＳＯ₂- Ｒ_f'(式中、Ｒ_fおよびＲ_f'は、独立して、１〜12個の炭素原子を有するペルフル オロアルキル基であり、Ｒは、Ｈ、Ｂr、Ｃl、Ｉ、１〜20個の炭素原子を有する アルキル基、アリール、またはアルキルアリールである)；式-Ｃ(ＳＯ₂Ｒ_f)(Ｓ Ｏ₂Ｒ_f')(ＳＯ₂Ｒ_f")のトリス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メチドアニ オン（式中、Ｒ_f、Ｒ_f'、およびＲ_f"は、独立して、１〜12個の炭素原子を有す るペルフルオロアルキル基である）;のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、 および第III族金属（例えばアルミニウム）塩が挙げられるが、これらに限定さ れるものではない。 適切な塩の代表的な例としては、ＬiＢＦ₄、ＬiＡsＦ₆、ＬiＣlＯ₄、ＬiＰＦ₆ 、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌi、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₃Ｌi、Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＳＯ₃Ｌi、(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎli、( ＣＦ₃ＳＯ₂)₂ＮＮa、[(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ]₃Ａl、(ＣＦ₃)₂ＮＣ₂Ｆ₄ＳＯ₃Ｌi、(Ｃ Ｆ₃ＳＯ₂)₂Ｃ(ＣＨ₃)Ｌi、シクロ-(ＣＦ₂ＳＯ₂)₂Ｃ(Ｃ₆Ｈ₅)Ｌi、(ＣＦ₃ＳＯ₂)₃ Ｃli、((ＣＦ₃)₂ＮＣ₂Ｆ₄ＳＯ₂)₂Ｎli、およびそれらの混合物が挙げられる。 好適な塩は、硝酸塩(ＮＯ₃ ^-)である。硝酸塩を電解質組成物に添加すると、比 較的高い温度でも電流密度の均一性が改善されることを見出した。硝酸塩のカウ ンタイオンは、電解質溶液内で十分なイオン化を起こして有用な伝導率特性を提 供する任意のカウンタイオンであり得る。好適な硝酸塩としては、テトラアルキ ルアンモニウムイオン(ＮＲ₄、ここで、各Ｒは、独立して低級アルキル（メチル 、エチル、ブチル等）であり得る)；アルカリ金属；アルカリ土類金属；希土類 金属；第IIＢ族金属；第IIIＢ族金属；またはそれらの混合物をカウンタイオン とする硝酸塩が挙げられる。 これらの塩の少量を電解質組成物に添加するのが好ましい。なぜなら、これら の塩は、高温で作動されるバッテリー、または高温に供されたバッテリーにおい て、腐食を抑制すること、および電池抵 抗の増加を防止することが見出されているからである。そのような結果をもたら す任意の量で、塩を添加することができ、その量は、約0.1mＭ（ミリモル）〜約 500mＭ、好ましくは0.1mＭ〜約100mＭ、最も好ましくは1.0mＭと50mＭとの間で ある。比較的低濃度で使用する場合、多くのアプリケーションに対してカチオン の性質は重要ではないが、リチウム（すなわち、ＬiＣlＯ₄）が特に好適である 。 本発明の電気化学的電池のアノードおよびカソードは、一般に、伝導性の希釈 剤（カーボンブラックおよびグラファイトなど）とブレンドされ、プラスチック 材料に結合された活物質の粒子である。典型的なバインダは、例えば、ポリビニ リデンフルオリド、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマ、および 乳化スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）であり、バインダを架橋してもよい。バ インダは、例えば、有機化合物の熱分解から形成される固体のカーボンマトリッ クスであってもよい。次いで、複合電極材料は、種々のプロセス（コーティング 、キャスティング、プレス、押出等）を使用して、エキスパンデッドメタルスク リーンまたは金属箔（好ましくはアルミニウム）電流コレクタに適用される。ポ リマ電解質バッテリーにおいて、ポリマ電解質は、活物質用バインダとして作用 することができる。 負極のいくつかの例としては、黒鉛、コース、炭素繊維およびピッチ等の炭素 に基づく材料；ＬiＴi₅Ｏ₁₂およびＬiＷＯ₂等の遷移金属酸化物；リチウム金属 、ならびにリチウム合金がある。リチウムイオンバッテリーの場合、リチウムを 、ホスト材料[炭素（すなわち、リチウム化炭素）またはＳi、Ｂ、Ｎ等の他の元 素と合金化された炭素等]、導電性ポリマ、またはインターカレート可能な無機 ホスト材料［Ｌi_xＴi₅Ｏ₁₂、Ｌi_xＶ₂Ｏ₅、Ｌi_xＶ₆Ｏ₁₃、ならびにＬi_xＭn₂Ｏ₄お よびＬi_xＭnＯ₂（それぞれ、スピネル型およびα型）等］にインターカレ ートしてもよい。電気化学的電池のアノード（負極）を構成する材料を、箔（例 えば、ニッケル箔または銅箔）バッキング上に担持するか、またはエキスパンデ ッドスクリーンにプレスして、他の種々の金属と合金化させてもよい。 カソード（正極）括物質は、十分に充電した状態で、Ｌi/Ｌi⁺を基準にして少 なくとも3.0ボルトの電池電圧を提供し、Ｌi_xＣoＯ₂、Ｌi_xＮiＯ₂、Ｌi_xＭn₂Ｏ₄ およびＬi_xＭnＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ならびにフッ素化炭素を含むがそれらに 限定されず、これらの材料の充電および放電形態、ならびにポリピロールおよび ポリビニルフェロセン等の導電性ポリマを包含する。 本発明は、一次および二次バッテリーを含む。一次バッテリーにおいて、カソ ード（正極）は、フッ素化炭素(ＣＦ_x)_n、ＳＯ₂、ＳＯ₂Ｃl₂、またはＡg₂ＣrＯ_{4 ・} であってもよい。 以下の実施例によって、本発明を更に説明する。 実施例 本実施例で使用される塩Ｌi^+-Ｎ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂およびＬi^+-ＯＳＯ₂ＣＦ₃は、 それぞれＦluorad^TMリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドバッテリー電解 質（ＨＱ-115）およびＦluorad^TMリチウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｆ Ｃ-122）としてＭinnesota Ｍining and Ｍanufacturing Ｃompanyから高純度品 が市販されている。高純度バッテリー等級Ｌi⁺ＰＦ₆ ^-は、米国の代理店（Ｂiest erfeld Ｕ.Ｓ．Ｉnc.）を介してＨashimoto Ｃhemical Ｃo.，Ｌid.から購入し た。水の混入を防止するために、塩サンプルはすべて、窒素またはアルゴン充填 乾燥箱（Ｖacuum Ａtmospheres Ｉnc.）中に保存し、取り扱った。実施例１ リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）（ペルフルオロブタンスルホニル） イミド 窒素雰囲気下で、ステンレス鋼加圧ヘッドおよびマグネチックスターラを備え た乾燥500 mＬ Ｆisher-Ｐorter耐圧瓶に、35.00gのＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ₂(例えば、 ＦoropoulosおよびＤesＭarteau、Ｉnorg．Ｃhem.,23:3720-23(1984)に記載のよ うに調製したもの)、98 mＬの無水トリエチルアミン、および74.55gのＣ₄Ｆ₉Ｓ Ｏ₂Ｆを仕込んだ。耐圧容器を密閉し、17時間、攪拌しながら反応混合物を90℃ に加熱した。反応混合物の揮発成分を70℃、減圧下でエバポレートし、次いで反 応混合物を700mＬの水と700mＬのメチレンクロリドとの混合物で攪拌しながら処 理して、２相混合物を形成させた。次いで、メチレンクロリド相を分離し、700m Ｌの水で２回洗浄し、無水ＭgＳＯ₄で脱水し、ろ過し、次いで減圧下でエバポレ ートして暗赤色の液体を得た。この液体を、空冷式冷却器を備えたショートパス 減圧蒸留装置中で500gのポリリン酸（Ａldrich Ｃhemical Ｃo.）と合わせ、次 いで、約0.1トルで減圧蒸留した。蒸留物（96.5g、ＨＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)(ＳＯ₂Ｃ₄ Ｆ₉)に相当する、受け器内において０℃で固化した）を、70℃、1.0トルで昇華 させることによって更に精製し、次いでＬi₂ＣＯ₃（純度99.997％、Ａldrich Ｃ hemical Ｃo.製）52g／メチルt-ブチルエーテル800mＬのスラリーに、攪拌しな がら室温で、少しずつ添加した。約１時間後、ＣＯ₂の発生が止まり、反応混合 物を3.5時間、約40℃に加熱して、中和を完了させた。混合物を、ろ紙を介して 重力によりろ過し、次いで0.22ミクロンのＴefsep^TMテフロンメンブラン（Ｍicr on Ｓeparations Ｉnc.）を介して吸引により再度ろ過して粒状物を除去した。 ろ液を、減圧下、25〜80℃でエバポレートし、透明無色のオイルを得た。２つの 250mＬのトルエンをオイルに合わせ、各トルエンを添加後、混合物を、40〜70℃ 、20 トルで24時間エバポレートしてオイルを最終的に固化させ、細かい白色紛体を得 た。固体をガラスジャーに移し、減圧下、100℃、10^-2トルで24時間乾燥して77. 0gの無水の表題の塩を得た。生成物の構造を、¹Ｈおよび¹⁹Ｆ ＮＭＲ分光法によ り確認したところ、塩の純度は99重量％を超えることが示された。実施例２ リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）（ペルフルオロエタンスルホニル） イミド 窒素雰囲気下で、ドライアイス冷却器、機械的スターラ、およびスパージャを 備えた乾燥３Ｌフラスコに、500mＬの無水メチルt-ブチルエーテル（ＭＴＢＥ） を仕込み、ドライアイス浴中で０℃未満に冷却した。この冷却された溶媒に500g の粗製ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ混合物(Ｃ6〜Ｃ8ペルフルオロアルカン溶媒中約23重量 ％のＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆを含有する）を添加した。スパージャを介して、ガス状 無水アンモニア（194g）を、約０℃で激しく攪拌しながら、得られた混合物に徐 々に導入した。アンモニアの添加が終了したら、反応を更に１時間進行させ、そ の後ドライアイス浴を除去して、反応溶液を攪拌しながら徐々に室温まで加温し た。室温で一夜攪拌しながら、過剰のアンモニアを蒸発させた。反応溶液を再度 ０℃に冷却し、750mＬの水に溶解した83.9gのＬiＯＨ・Ｈ₂Ｏで攪拌しながら処理 した。混合物を、ろ紙を介して重力によりろ過して、ＬiＦ沈殿物を除去した。 混合物のpＨが０になるまで、ろ液に濃塩酸水溶液を攪拌しながら０℃で少しず つ添加した。 得られた２相混合物を、水相とエーテル相とに分離した。水相を新しい400mＬ のＭＴＢＥで２回抽出した。エーテル画分を合わせ、新しい500mＬの水で２回抽 出し、次いで無水ＭgＳＯ₄で一夜脱水 した。エーテル溶液をろ紙を介して重力によりろ過し、次いで0.22ミクロンのＴ efsep^TMテフロンメンブラン（Ｍicron Ｓeparations Ｉnc.）を介して吸引によ りろ過した。ろ液をロータリーエバポレーションにより濃縮し、ヘキサンを添加 し、溶液を再度濃縮した。生成物が溶液から白色固体として結晶化されるまで、 これを繰り返した。生成物（収穫物１）を、ガラスフリットを介する吸引ろ過に よって単離し、33.0gを得た。結晶物の第２の収穫物を、ろ液から同様の様式で 、濃縮、更に続くろ過により、回収した。残留するろ液を、40℃、20mmで蒸発乾 固し、比較的粗製の生成物の第３の収穫物（26.8g）を得た。全生成物画分（収 穫物１〜３）を、10^-2トル、室温で約15分間乾燥し、合わせて80.0gの収量を得 た。収穫物２由来の生成物の¹Ｈおよび¹³Ｃ ＮＭＲ定量分析は、それが98重量 ％の純度の所望の生成物であることを示した。 窒素雰囲気下で、容量600mＬのＭonelリアクタシリンダ、機械的スターラ、熱 電対および加熱マントルを備えた乾燥Ｐarr 4560-Ｓeries Ｂenchtop Ｍini Ｒe actorに、53gのＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨ₂（収穫物１＋２）および152mＬの無水トリ エチルアミンを仕込んだ。リアクタをドライアイス中-78℃で冷却する一方、55. 2gのガス状のＣＦ₃ＳＯ₂Ｆ（純度約94％）を攪拌しながらリアクタ内に凝縮させ た。リアクタを密閉し、反応混合物の温度を、激しく攪拌しながら徐々に90℃ま で上昇させ、次いで、90℃で保持して合計で24時間攪拌した。反応混合物の揮発 成分を、減圧下、70℃でエバポレートし、次いで残査を700mＬの水と700mＬのメ チレンクロリドとの混合物で攪拌しながら処理して、２相混合物を形成させた。 次いで、メチレンクロリド相を分離し、700mＬの水で２回洗浄し、無水ＭgＳＯ₄ で脱水し、ろ過し、次いで減圧下でエバポレートして暗赤色の液体を得た。この 液体を、空冷式冷却器を備えたショートパス減圧蒸 留装置中で600gのポリリン酸（Ａldrich Ｃhemical Ｃo.）と合わせ、次いで、 約15トル、85〜88℃で減圧蒸留した。蒸留物（78.1g、ＨＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)(ＳＯ₂ Ｃ₂Ｆ₅)に相当する、受け器内において０℃で固化した）を、相当するリチウム 塩に変換し、本質的に実施例１に記載の手順を使用して、更に精製して75.0gの 無水の表題の塩を得た。生成物の構造を、¹Ｈおよび¹⁹Ｆ ＮＭＲ分光法により確 認したところ、塩の純度は98重量％であることが示された。実施例３ リチウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド 実施例２と同様に、乾燥Ｐarr 4560-Ｓeries Ｂenchtop Ｍini Ｒeactorに、1 55mＬの無水トリエチルアミンを仕込んだ。リアクタをドライアイス中-78℃で冷 却する一方、ガス状のＣ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｆ(100.0 g、純度＞99％)、続いて無水アンモ ニア（3.51g）を攪拌しながらリアクタ内に凝縮させた。リアクタを密閉し、反 応混合物の温度を、激しく攪拌しながら徐々に90℃まで上昇させた。反応混合物 を90℃で保持して合計で20.5時間攪拌した。中間生成物ＨＮ(ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅)₂を前 述のように単離し、次いで、Ｌi₂ＣＯ₃（45.7g、純度99.997％）／メチルt-ブチ ルエーテル800mＬのスラリーに添加して、リチウム塩を生成させた。本質的に実 施例１に記載の手順を使用して、この粗製リチウム塩を精製し、73.34g（ＮＨ₃ に基づき92％の収率）の無水の表題の塩を得た。生成物の構造を、¹Ｈおよび¹⁹ Ｆ ＮＭＲ分光法により確認したところ、塩の純度は99.9重量％であることが示 された。実施例４ リチウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド 実施例１と同様に、乾燥500mＬ Ｆisher-Ｐorter耐圧瓶に、無水トリエチルア ミン（100.5g）およびＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｆ（145.0g）を仕込んだ。耐圧容器を密閉し 、ドライアイス中-78℃で冷却し、次いで攪拌しながら無水アンモニア（3.0g） を仕込んだ。徐々に室温まで加熱した後、反応混合物を24時間攪拌しながら90℃ まで加熱した。中間生成物［ＨＮ(ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉)₂］を前述のように単離し、次い で、Ｌi₂ＣＯ₃（40.0g、純度99.997％）／メチル t-ブチルエーテル800mＬのス ラリーに添加して、リチウム塩を生成させた。本質的に実施例１に記載の手順を 使用して、この粗製リチウム塩を精製し、90.8g（ＮＨ₃に基づき86％の収率）の 無水の表題の塩を得た。生成物の構造を、¹Ｈおよび¹⁹Ｆ ＮＭＲ分光法により確 認したところ、塩の純度は98重量％であることが示された。実施例５ リチウムビス（ペルフルオロプロパンスルホニル）イミド 実施例４と同様に、無水トリエチルアミン(100.5g)、Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂Ｆ(100.0g、 イソ型：直鎖型の異性体比68:32)、および無水アンモニア（3.0g）を使用して、 表題化合物を調製した。合計で40.8gの無水の表題の塩を、淡挑色の固体として 回収した。¹Ｈおよび¹⁹Ｆ ＮＭＲ分光法による定量分析は、生成物が、以下の主 要成分を含有し、重量％の大きい順に並べると以下の通りになることを示した： Ｌi^+-Ｎ(ＳＯ₂Ｃ₃Ｆ₇)₂、85.1％、イソ型：直鎖型Ｃ₃Ｆ₇比 39:61；Ｌi⁺Ｎ(ＳＯ₂ i-Ｃ₃Ｆ₇)(ＳＯ₂Ｆ)、8.7％；Ｌi^+-Ｎ(ＳＯ₂n-Ｃ₃Ｆ₇)(ＳＯ₂Ｆ)、4.2％。実施例６ リチウム環状 1,3-ペルフルオロプロパンジスルホニルイミド Ｋosharの米国特許第4,387,222号の実施例１に記載の方法にした がって、表題化合物ＨＮ(ＳＯ₂Ｃ₃Ｆ₆ＳＯ₂)の酸形を調製し、本明細書の実施例 ４に記載の方法を使用して無水リチウム塩に転化した。合計で26.4g（1,3-ペル フルオロプロパンジスルホニルフルオリドに基づき56％の収率）の無水の表題の 塩を単離した。¹Ｈおよび¹⁹Ｆ ＮＭＲ分光法により、純度は98.7％であった。実施例７ リチウム環状 1,2-ペルフルオロエタンジスルホニルイミド Ｋosharの米国特許第4,387,222号の実施例３に記載の方法にしたがって、表題 化合物 ＨＮ(ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₄ＳＯ₂)の酸形を調製し、本明細書の実施例４に記載の 方法を使用して無水リチウム塩に転化した。合計で16.6g（1,2-ペルフルオロエ タンジスルホニルフルオリドに基づき61％の収率）の無水の表題の塩を単離した 。¹Ｈおよび¹⁹Ｆ ＮＭＲ分光法により、純度は99.8％であった。 本発明の電解質組成物は、リチウム金属に対して３Ｖを超え、かつ限定はされ ないが4.5Ｖまでの電圧で作動する電気化学的電池において、それらがアルミニ ウムの腐食を制御または防止するという点が特に有用である。 特定の電解質溶液の存在下でアルミニウムの腐食の程度を評価する１つの方法 は、新たに露出させたアルミニウム表面を有するアルミニウム電極を含有する電 池の固定d.c.電位におけるアノード電流密度対時間応答を測定することであり、 以下の実施例のセクションに記載されている。電流密度が高いほど、アルミニウ ムの腐食は早く生じる。 特定の電解質溶液と、アルミニウムとの適合性の別の実用的な尺度は、目的の 電解質溶液と、アルミニウム電流コレクタを備えたカソードと、を含有する高電 圧の、二次（または再充電可能な）バッ テリーのサイクル性能によって与えられる。試験方法 ＢardおよびＦaulkner、Ｅlectrochemical Ｍethods: Ｆundamentals and Ａp plications，Ｊohn Ｗiley and Ｓons，Ｎew Ｙork，1980、p.350〜353に概説さ れている技術にしたがって、腐食電流測定を行った。アルミニウム作用電極を有 する電気化学的電池を作成した。ルギン管に挿入したリチウムワイヤ（すなわち 、電極を挿入したガラスキャピラリー）は参照電極として作用し、10cm²白金フ ラグを補助電極として使用した。テフロンスリーブに挿入した99.999％アルミニ ウムロッドから作用電極を組み立てて、平板電極面積を0.07cm²とした。第１に 、周囲条件下でヘキサンを滑剤として用いて３μm酸化アルミニウムペーパーで 平板作用電極表面を磨き、続いて第２にアルゴン雰囲気下で磨くことによって、 自然に生成した酸化物層を除去した。 磨いた後、電池をアルゴン下で組み立て、３つの電極をポテンショスタットに 接続した。電池に、プロピレンカーボネートに溶解した電解質塩の１Ｍ溶液の約 10mＬを満たした。溶媒は、ＣaＨ₂上で24時間攪拌し、続いて減圧蒸留すること によって、あらかじめ乾燥した。電解質塩は、減圧下、120℃で少なくとも18時 間乾燥した。電解質溶液の最終水分含量は、Ｋarl Ｆisher滴定による測定では 、50ppm未満であった。アルミニウム電極を、Ｌi/Ｌi⁺に対して＋4.2Ｖで分極さ せる（iＲ補償）一方、電流を時間に対して記録した。 １時間後に行った電流測定（マイクロアンペア／cm²）を以下の表Ｉにまとめ た。更に、電流対時間曲線の下側の面積（ミリクーロン、mＣ）を、発生し得る アルミニウム腐食の最大量の尺度として使用した。このデータも表Ｉにまとめた 。以下の塩に関するデータ を、比較の目的のために含めた： Ｌi^+-Ｎ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂、Ｌi^+-Ｏ₃ＳＣＦ₃およびＬi^+-ＰＦ₆(表Ｉにおいてそれぞ れＣＯＭＰ1、ＣＯＭＰ2、ＣＯＭＰ3と記した)。 バッテリーの性能に重要なもう１つの特性は、イオン伝導度である。ＰＣ/Ｄ ＭＥ（プロピレンカーボネート／ジメトキシエタン）（容積比１：１）中１Ｍの 濃度における種々の電解質の伝導度の測定値もまた、表Ｉに記録した。 ^* ｍＳ＝ミリジーメンス 表Ｉのデータは、ＬiＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂およびＬiＯ₃ＳＣＦ₃はアルミニウムに 対して非常に腐食性であり、大きな腐食電流を発生するが、本発明の塩は腐食性 が少なくともそれらの1/1000に低下し、ＬiＰＦ₆（高 電位でのアルミニウムとの接触時に非腐食性であることが公知の広範に使用され るリチウム塩）に匹敵する腐食電流を発生することを示している。更に、データ は、本発明において使用される塩が、高性能バッテリーアプリケーションに有用 なイオン伝導度を提供することを示している。 アルミニウム正極電流コレクタと適切な電極材料とで作製された高電圧の、再 充電可能なリチウムイオンバッテリーを使用して、典型的なサイクル条件下の電 池において高い性能を実証することができる。アルミニウムに対して適合性を示 す電解質塩は、容量を最小限に抑えて長いサイクル寿命を提供するが、腐食性の 塩は、比較的少ないサイクル数の後でもバッテリー容量（mＡh）の急激な低下を 生じる。 実施例８および９ならびに比較例４〜６では、バッテリー（図１に示す）を作 製し、Ｍaccor Ｉnc.，Ｔulsa Ｏklahoma製の商用バッテリーテスターを用いて 少なくとも50回の充電−再充電サイクルに供し、電池の容量を測定した。85.5wt ％のＸＰ等級の石油コークス（Ｃonoco Ｃo）と、4.5wt％のＥnsagri Ｓuper「 Ｓ」カーボンブラックと、10wt％のポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)バイ ンダとの混合物を用いてアノード１を作製した。まず最初に、この混合物をフー ドプロセッサーまたはコーヒーひき器などの粉砕装置内で一緒に混合し、次いで プレスを行って厚さ約12〜14ミル(0.31〜0.36mm)、直径７mmのペレットにした。 上記と同様に、83.7wt.％のＬiＣoＯ₂と、6.3wt.％のＳhawiniganカーボンブラ ックと、10wt.％のＰＴＦＥと、を混合し、次いでプレスを行って厚さ約0.33mm および直径７mmのペレットにすることによりカソードを組み立てた。電池スタッ クアセンブリは、アノード電流コレクタとして31ミル（0.81mm）の銅ディスク３ と、14ミル（0.36mm）厚のアノード と、２ミル（0.05mm）の多孔性ポリエチレン電池セパレータ５と、ＬiＣoＯ₂の1 2.5ミル(0.32mm)厚のカソード７と、20ミル(0.51mm)厚のアルミニウムカソード 電流コレクタ９とを備えたものであった。スタックを、クロム鋼「1225」コイン 型電池容器10（直径12mmおよびスタック厚2.5mm）内に配置し、40μＬの1.0Ｍ電 解質を添加した。次いで容器をポリプロピレンガスケット12とステンレス鋼の蓋 14とで圧縮密閉した。すべての電池組み立て操作を、乾燥雰囲気中で行った。試 験したバッテリーは以下の通りであった： 実施例８ エチレンカーボネート／ジメチルカーボ ネートの混合物（容積比１：１）中１Ｍ ＬiＮ(ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅)₂ （実施例３） 実施例９ エチレンカーボネート／ジメチルカーボ ネートの混合物（容積比１：１）中１Ｍ ＬiＮ(ＳＯ₂)₂(ＣＦ₂)₃ （実施例６） 比較例４ プロピレンカーボネート／ジメトキシエ タン （容積比１：１）中１Ｍ ＬiＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃) 比較例５ プロピレンカーボネート／ジメトキシエ タン （容積比１：１）中１Ｍ ＬiＳＯ₃ＣＦ₃ 比較例６ プロピレンカーボネート／ジメトキシエ タン （容積比１：１）中１Ｍ ＬiＰＦ₆ 各バッテリーを、個々にバッテリーテスターに充填し、4.2Ｖの 一定電圧で、電流の上限を５mＡとして、電流が0.1mＡに下降する（充電の末期 ）まで充電した。次いで、電池の電圧が2.75Ｖ（放電の末期）に達するまで、各 電池を0.8mＡの定電流下で放電した。およそ10回の充電／放電サイクル後、各電 池を4.2Ｖの一定電圧で、電流の上限を５mＡとして、電流が0.1mＡに下降するま で充電した。次いで、電池の電圧が３Ｖに達するまで、電池を0.8mＡの定電流下 で放電した。次いで、各電池の電流を遮断し(ゼロ電流)、ゼロ電流下で30分間電 圧を記録して内部電池抵抗の尺度とした。次いで、各電池を4.2Ｖの一定電圧、 電流の上限を５mＡとして、合計で24時間充電した。次いで、電池を0.8mＡの定 電流下で3.0Ｖまで放電し、30分間の電流遮断を適用した。遮断後、電池を0.8m Ａの定電流下で2.75Ｖまで放電した。この手順を少なくとも50サイクル繰り返し た。 これらの試験の結果を、試験したバッテリーそれぞれについてのバッテリー容 量（mＡh）対サイクル数のプロットとして図２に示す。 プロットしたラインは： ラインＡ−実施例８ ＬiＮ(ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅)₂ ラインＢ−比較例６ ＬiＰＦ₆ ラインＣ−実施例９ ＬiＮ(ＳＯ₂)₂(ＣＦ₂)₃ ラインＤ−比較例４ ＬiＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂ ラインＥ−比較例５ ＬiＯ₃ＳＣＦ₃（リチウムトリフレート） 図２において、各ラインの平滑部分は、比較的速い速度の電池放電の条件下で のサイクル数の関数として、電池容量の尺度を提供する。図２において所々に見 られるスパイクは、24時間の充電期間の後で電流を遮断することにより生じる容 量の増加の結果である。 試験手順は、充電期間前後の電池容量に対する24時間充電期間（腐食が最も生じ 易い）の影響を示す。図２のサイクルデータは、ＬiＯ₃ＳＣＦ₃およびＬiＮ(Ｓ Ｏ₂ＣＦ₃)₂が、ちょうど１または２サイクル後に、バッテリー容量を急激に０ま で低下させることを示す。本発明の電解質塩は、50サイクルを超えても電池容量 の低下は20％未満である。データは更に、本発明の塩が、市販のリチウムイオン バッテリーに一般に用いられている塩であるＬiＰＦ₆に匹敵する、またはそれを 超えるサイクル性能を提供することを示している。 本明細書に記載の電解質塩を有する本発明のバッテリーは、高い電気化学的電 位（Li/Li⁺に対して＋3.0ボルトを超える電位）でアルミニウムの腐食が抑制さ れる一方、同時に極めて良好なイオン伝導性および安定性（例えば、熱安定性、 電気化学的安定性、および加水分解安定性）を提供するという点において独特で ある。実施例８および９のバッテリーは、24時間の電位保持後も内部電池抵抗の 顕著な増加を示さなかった。 表Ｉおよび図２に示すように、本発明において用いられる電解質成分は、他の ペルフルオロ有機スルホニル塩を含有する公知の電解質組成物よりも腐食性が低 い。場合によって、本発明において用いられる電解質組成物の性能は、腐食を促 進しないことで知られるＬi^+-ＰＦ₆等の無機塩の性能に近いか、またはそれを超 える。 実施例10〜14は、電解質塩を、高温で作動されるバッテリーに添加することの 効果を示す。これらの実施例において、電気化学電池（「試験方法」で記載した） に、１：１（体積比）エチルカーボネート／ジメチルカーボネート中1.0Ｍのリ チウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミドを満たした。アルミニウム 電極を、１時間、4.2Ｖ Ｌi/Ｌi⁺で分極させ、次いで、電位を50mＶづつ増加さ せる一方、電流密度をμＡ/cm²で記録した。添加した電解質、濃 度、温度、およびこれらの実施例について対応する図の番号を表３に示す。 これらの試験の結果を図３〜５に示す。こららの図は、電流密度対電位（Ｌi/ Ｌi⁺に対するボルト）をプロットしたものである。図３に見られるように、電解 質は25℃で正常な挙動を呈する（実施例10）が、実施例11に示すように、電流密 度は高い温度（60℃）で顕著に上昇する。実施例12〜18において添加した電解質 塩について、この電流密度の増加は約4.8Ｖ未満の電位レベルで抑制される。こ のことは、電位がこの値未満の領域では比較的一定の電流密度が得られることか ら分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者 サマーフィールド，ジョン，ダブリュ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポスト オフィス ボック ス 33427

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 少なくとも１つの正極と； 少なくとも１つの負極と； 少なくとも１つのアルミニウム電流コレクタと； マトリックス中に包埋された塩を含有する電解質組成物と、を含んでなるバッテ リーであって、 該塩は以下の式： を有し、式中、Ｒ_f1およびＲ_f2はそれぞれ独立して１〜12個の炭素原子の直鎖状 もしくは分枝状ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロシクロアルキル基、また は４〜７個の環炭素原子および１〜４個のアルキル鎖炭素原子のペルフルオロシ クロアルキルペルフルオロアルキル基であり、ここで該環炭素原子は、任意に１ 〜12個の炭素原子の直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基で置換されてい てもよく、Ｒ_f1およびＲ_f2は合計で少なくとも３個の炭素原子を有し； Ｒ_f3は、２〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキレン部分であって、任意に１ 〜12個の炭素原子の直鎖状もしくは分枝状ペルフルオロアルキル基または４〜７ 個の炭素原子のペルフルオロシクロアルキル基で置換されていてもよく； Ｍは、ｎに等しい価数を有するカチオンであり； ｎは、１〜４の整数であり； しかも、十分に充電した状態で、Ｌi/Ｌi⁺に対して3.0ボルトを超える電圧を有 する前記バッテリー。 ２． Ｍがリチウムである、請求項１に記載のバッテリー。 ３． 前記塩がリチウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドである、 請求項１に記載のバッテリー。 ４． ＮＯ₃ ^-；ＢＦ₄ ^-；ＰＦ₆ ^-；ＡsＦ₆ ^-；ＣlO₄ ^-；ＳbＦ₆ ^-;Ｒ_fＳＯ₃ ^-[式中、 Ｒ_fは、２〜12個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である]、 ビス-（ペルフルオロメチルスルホニル）イミド；Ｒ_f1Ｒ_f2Ｎ-(ＣＦ₂)_n1-ＳＯ₂- Ｘ^-； Ｚ -Ｃ_mＦ_2m+1、または-(ＣＦ₂)_q-ＳＯ₂-Ｘ^-Ｍ⁺であり；Ｒ_f3、Ｒ_f4、およびＲ_f5は 、独立して-ＣＦ₃、-Ｃ_mＦ_2m+1、-(ＣＦ₂)_q-ＳＯ₂-Ｘ^-Ｍ⁺、 であり； Ｒ_f8は、-ＣＦ₃、-Ｃ_mＦ_2m+1、または-(ＣＦ₂)_q-ＳＯ₂-Ｘ^-Ｍ⁺であり；Ｒ_f6およ びＲ_f7は独立して式-Ｃ_rＦ_2r-を有するペルフルオロアルキレン部分であり；ｎ₁ は１〜４であり；ｒは１〜４であり；ｍは１〜12であり；ｑは１〜４である］と ；式Ｒ_f-ＳＯ₂-Ｃ^-(Ｒ)-ＳＯ₂-Ｒ_f'を有するビス-ペルフルオロアルキルスルホ ニルメチドアニオン［式中、Ｒ_fおよびＲ_f'は、独立して１〜12個の炭素原子を 有するペルフルオロアルキル基であり、Ｒは、Ｈ、Ｂr、Ｃl、Ｉ、１〜20個の炭 素原子を有するアルキル基、アリール、またはアルキルアリールである］；およ び式-Ｃ(ＳＯ₂Ｒ_f)(ＳＯ₂Ｒ_f')(ＳＯ₂Ｒ_f")のトリス-（ペルフルオロアルキルス ルホニル）メチドアニオン［式中、Ｒ_f、Ｒ_f'、およびＲ_f"は、独立して、１〜1 2個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である］から成る群より選ばれ たアニオンの、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、希土類金属塩、第IIＢ族 金属塩、および第IIIＢ族金属塩から成る群より選ばれた塩を更に含んでなる、 請求項１に記載のバッテリー。 ５． LiNO₃を更に含んでなる、請求項１に記載のバッテリー。 ６． 再充電可能である、請求項１に記載のバッテリー。 ７． 50サイクルを超えるサイクル寿命を有する、請求項６に記載のバッテリー 。