KR100402911B1

KR100402911B1 - 비스(퍼플루오로알킬설포닐)이미드와시클릭퍼플루오로알킬렌디설포닐이미드염을보유하는배터리

Info

Publication number: KR100402911B1
Application number: KR10-1998-0702037A
Authority: KR
Inventors: 엠. 라마나 윌리암; 제이. 크라우스 래리; 더블유. 서머필드 존
Original assignee: 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date: 1995-09-21
Filing date: 1996-08-13
Publication date: 2004-02-05
Also published as: KR19990063594A; WO1997011504A1; DE69604411T2; US5691081A; CA2227064A1; JP4460072B2; JP2009272310A; EP0852072B1; DE69604411D1; EP0852072A1; JPH11512563A

Abstract

본 발명은 매트릭스 내에 배열된 비부식성 염을 포함하고, 알루미늄 전류 집전기를 갖는 고성능 배터리를 기술한다. 상기 염은 전체의 탄소 원자가 3개 이상인 비스(퍼플루오르알킬술포닐)이미드이거나 시클릭(퍼플루오르알킬렌디술포닐)이미드이다.

Description

비스(퍼플루오로알킬설포닐)이미드와 시클릭 퍼플루오로알킬렌 디설포닐이미드 염을 보유하는 배터리.

전기화학적 전지(예를 들어, 리튬 배터리 또는 리튬이온 배터리)에 사용되는 전해질 염은 이온 전도율이 우수해야 하며 전기화학적, 열적 및 화학적 안정성을 나타내야 한다. 또한 전기화학 전지의 구성 성분은 전해질에 대해 안정적이어야 한다. 알루미늄은 부식에 영향받기 쉽기 때문에, 알루미늄 캐소드 전류 집전기(current collector)를 갖는 전기화학 전지인 경우에, 안정도는 특히 중요한다.

공지된 전해질 염 가운데, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 ((CF₃SO₂)₂NLi⁺)는 전도성과 안정성이 우수하지만, 3V(Li/Li⁺대비) 이상의 전위에서 알루미늄을 심하게 부식시킨다. LiPF₆는 전도성이 매우 우수하며, 비부식성이지만, 열 및 가수분해에 대하여 불안정하다. LiO₃SCF₃(리튬 트리플레이트라고도 칭함)는열적 및 화학적 안정성이 우수하지만, 전도율이 낮으며, 3V(Li/Li⁺대비) 이상의 양전극(positive electrode)에서 알루미늄을 심하게 부식시킨다.

실제로, 리튬 트리플레이트나 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 함유하는 전해질 내의 3V 이상의 전위에서 알루미늄의 부식은 매우 심해서, 이러한 염은 좀더 개선된 고전압 전지와, 특히 재충전 가능한 전지에 사용하기에 부적합하다. 따라서, 고전압 리튬이나 리튬이온 전지에 현재 사용중인 전해질 염을 이용하게 되면, 특히 알루미늄 성분을 사용하는 경우, 배터리는 최적의 수행 특성을 발휘할 수 없게 되는데, 이는 제한된 작동 온도 범위, 제한된 방전율/충전율과 부적절한 사이클링 성능(cycling performance)등으로 나타난다.

본 발명은 배터리 전해질 조성물에 유용한 플루오르화된 리튬염 음이온에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리의 단면도.

도 2는 배터리 용량 대 사이클 수를 측정함으로써 도 1의 리튬 배터리에서의 여러 가지 전해질의 사이클 성능을 나타내는 그래프.

도 3 내지 도 5는 전류 세기 대 배터리 시험 전지의 전위(Li/Li⁺볼트)에 대한 데이터 좌표를 나타내는 그래프.

본 발명은 비수성, 극성 유기매질에서 매우 높은 전도율을 나타내고, 높은 산화 전위에서 알루미늄 부식을 억제하는 플루오로케미칼 음이온 염에 관한 것이다. 이러한 염은 리튬 배터리와 같은 알루미늄 성분을 함유하는 고전압 전기화학적전지 내의 전해질로 유용하다. 플루오로케미칼 염은 일반적으로 금속 양이온인 양이온부(cationic portion) 및 음이온부로 구성된다. 본 발명은 이러한 전해질 염과 알루미늄 성분을 함유하는 전기화학적 전지 또는 배터리를 제공한다.

본원의 제1 발명은 하나 이상의 양극 ; 하나 이상의 음극 ; 하나 이상의 알루미늄 전류 집전기 ; 및 매트릭스에 배치된 염을 포함하는 전해질 조성물을 포함하는 배터리에 관한 것이며, 상기 염은 화학식 1 또는 화학식 2 를 갖는다.

식중, R_f1과 R_f2는 각각 독립적으로 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬기, 상기 알킬 사슬 상의 1 내지 4개의 탄소 원자 및 4 내지 7개의 고리 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로시클로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬-퍼플루오로알킬기이며, 여기서 상기 고리 탄소 원자는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬기로 임의 치환될 수 있으며, 이때 R_f1과 R_f2는 함께 총 3개 이상의 탄소 원자를 가지며, 4개 이상의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하고, R_f3은 2 내지 6개(바람직하게는 3 내지 5개)의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌부이고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬기 또는, 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로시클로알킬기로 임의 치환할 수 있다. M은 원자가가 n인 양이온이고, n은 1 내지 4의 정수이다. 완전 충전된 상태일 때 Li/Li⁺대비 양극(캐소드)에서 측정된 상기 배터리의 전압은 3.0 볼트 이상이다.

본원의 제2 발명은 하나 이상의 양극 ; 하나 이상의 음극 ; 하나 이상의 알루미늄 전류 집전기 ; 및 매트릭스에 배치된 염을 포함하는 전해질 조성물을 포함하는 재충전 가능한 배터리에 관한 것인데, 이때 상기 염은 상기 화학식 1 또는 화학식 2를 갖는다. 배터리의 양극 전압은 완전 충전 상태일 때 Li/Li⁺대비 3볼트 이상이고, 상기 배터리의 사이클 수명은 50 사이클 이상이다.

본원의 제3 발명은 상기 확인된 전해질 조성물을 이용하는 상기 배터리에서 알루미늄의 부식을 억제하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 배터리는 전기화학적 성능에 있어서 기대 이상의 이점을 나타낸다. 특히, 본 발명은 이온 전도율이 높고 전기화학적 안정성, 열안정성, 가수분해 안정성을 가지며, 동시에 배터리 작동중 일반적으로 직면하는 전압(예를 들어, Li/Li⁺대비 양극(캐소드) 전위가 3V 이상, 바람직하게는 3.5V 이상이며, 4.5V 이하이지만, 이에 제한되는 것은 아님)에서 알루미늄 배터리 성분의 분해(예를 들어, 전류 집전기와 같은 알루미늄이나 알루미늄 코팅된 성분의 부식)를 억제한다. 전류 집전기와 같이, 알루미늄 성분을 갖는 본 발명에 따른 고전압 2차 배터리의사이클 수명은 50 사이클 이상이며, 100 사이클 이상이 바람직하다.

본 발명에 사용된 염은 선행 기술인 Li⁺N(SO₂CF₃)₂와 관련하여, 높은 이온 전도율과 높은 전기화학적, 열적 및 화학적 안전성과 같은 모든 바람직한 특성을 제공한다. 더욱이, 환경에 해로울 수 있는 독성 성분(예를 들어, 비소 및 안티몬)의 사용을 피하고, 알려진 폭발 위험(과염소산염의 경우)을 야기하지는 않는다. 따라서, 본 발명에 사용된 염은 알루미늄이나 알루미늄으로 코팅된 성분을 함유하는 고 전압의 1차 또는 2차 리튬 또는 리튬이온 배터리용의 비수성 전해질에서 매우 개선된 특성을 제공한다.

본 발명의 상세한 설명

본원을 통해 다음과 같은 정의를 적용한다.

"매트릭스"는 화학식 1과 2에 따른 염을 용해 또는 분산시켜 이온에 의해 전도성을 띄는 전해질 조성물을 형성하는 매질(예를 들어, 고체, 액체, 겔 또는 가소성 중합체)을 의미한다.

"거대분자 물질"은 단일 중합체, 공중합체, 또는 이들의 조합을 나타내며, 가교 결합 및/또는 가소화될 수 있거나 또는 될 수 없다.

"겔"은 물리적 또는 화학적으로 가교 결합된 용매로 팽창된 중합체를 의미한다.

"배터리"는 모든 전기 에너지 저장 장치를 포함하는데, 이에는 축전기와, 전기크롬산 장치 및 전기화학적 전지를 포함한다.

언급된 전압은 Li/Li⁺기준 전극에 대해 측정된 양극의 전위를 의미하며, 그렇지 않은 경우에는 별도로 언급한다.

"사이클 수명"은 배터리가 원래 정전 용량(mHh(밀리암페어-시간))의 50%이상을 상실하지 않고 공급하는 최소 80%의 방전률에서 측정된 충전/방전 사이클의 수를 나타낸다.

본 발명에 다른 배터리에 포함된 전해질 조성물은 상기 본 발명에 개시된 구조를 갖는 하나 이상의 비스(퍼플루오로알킬설포닐)이미드 또는 시클릭 퍼플루오로알킬렌 디설포닐이미드 염이 배치된 매트릭스를 포함한다. 이들 염을 주성분으로 하는 전해질 조성물은 배터리가 작동되는 동안 통상적으로 직면하는 전압(예를 들어, Li/Li⁺에 대해 양극에서 측정된, 대략 3.0 내지 4.5 볼트 범위의 전압)에서 알루미늄 부식을 촉진시키지 않기 때문에, 알루미늄 (양극) 캐소드 전류 집전기를 포함하는 1차 배터리 및 2차(충전가능한) 배터리(특히, 2차 리튬 배터리)에 특히 유용하다.

본 발명에 따른 2차 배터리에 있어서, 이들 염을 주성분으로 하는 전해질 조성물은 우수한 사이클링 성능을 추가로 제공하고, 특히 50 사이클 이상, 바람직하게는 100 사이클 이상의 사이클 수명을 제공한다. 알루미늄 전류 집전기의 부식은 재충전 가능한 배터리의 사이클 수명에 악영향을 주는 것으로 알려져 있다.

바람직한 염은 다음과 같은 화학식 1을 갖는다.

화학식 1

상기 식에서, R_f1과 R_f2는 각각 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루로알킬기이고, R_f1과 R_f2는 함께 총 3개 이상의 탄소 원자를 가지며, M은 원자가가 n인 양이온이며, 이때 n은 1 내지 4의 정수이다. 더욱 바람직하게는, R_f1과 R_f2는 함께 4개 이상의 탄소 원자를 가지며, M은 알칼리 또는 알칼리 토금속, 전이 금속, 희토류 금속 또는 IIB족이나 IIIB족 금속이다.

또한 바람직한 염은 하기 화학식 2이다.

화학식 2

상기 식에서, R_f3는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 혹은 분지쇄형 퍼플루오로알킬기로 임의 치환되는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌기이고, M과 n은 상기 정의된 것과 같다. R_f3는 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌기가 더욱 바람직하다. R_f3가 3개의 탄소 원자를 갖는 것이 가장바람직하다.

음과 같다.

일반적으로, 상기 비스(퍼플루오로알킬설포닐)이미드 및 시클릭 퍼플루오로알킬렌디설포닐이미드 염은 플루오로알킬설포닐 플루오라이드(R_fSO₂F) 또는 퍼플루오로알킬렌디설포닐 플루오라이드(FSO₂R_f3SO₂F)와 무수의 암모니아를 반응시켜 제조할 수 있다. R_f1과 R_f2이 동일한 대칭 이미드는 반응식 1에 도시된 트리에틸아민과 같은 약 염기성 유기 용매를 사용하여 단일 단계로 제조될 수 있는 반면에, R_f1과 R_f2가 상이한 비대칭 이미드는 반응식 2에 도시된 바와 같이 두 단계로 제조되어야 한다.

시클릭 퍼플루오로알킬렌디설포닐이미드 염은 미국 특허 제4,387,222호에 개시된 것처럼 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 이미드 염에 대하여 전구체로서 사용된 퍼플루오로알킬설포닐플루오라이드와 퍼플루오로알킬렌디설포닐플루오라이드는 미국 특허 제 3,542,864호, 제5,318,674호, 제3,423,299호, 제3,951,762호, 제3,623,963호, 2,732,398호 및 S. Temple,J.Org.Chem., 33(1), 344(1968), D.D.DesMarteau,Inorg. Chem., 32,5007(1993)에 기술된 바와 같이 당 업계에 공지된 다수의 방법으로 제조할 수 있다.

전해질 조성물을 형성하기 위해, 염은 매트릭스 물질내에서 적어도 부분적으로 용해되거나 분산되도록 매트릭스 물질과 혼합된다. 염은 비록 다른 광범위한 농도 범위에서 사용할 수 있지만, 전해질 용액의 전도성이 거의 최대값이 되는 농도로 사용하는 것이 바람직하다.

매트릭스 물질은 고체, 액체, 겔 또는 액체가 함침된 다공성 막의 형태일 수 있다. 배터리에 적용하기 위해서, 매트릭스는 특히 전도성, 점착성, 기계적 강도 및 전해질에 바람직한 반응성을 제공하도록 선택된다.

비록 리튬(Li⁺)이 바람직한 양이온 M이지만, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺및 Al³⁺도 기타 유용한 금속 양이온이다. 바람직한 금속 양이온 및 용매 또는 매트릭스 물질은 배터리 내의 캐소드 및 어노드 구조에 의존한다. 리튬이나 리튬 이온 배터리(리튬 금속 또는 리튬이온이 삽입된 어노드를 가짐)에서, 바람직한 양이온은 Li⁺이고, 바람직한 용매는 비양성자성이다(예를 들면, 물과 알콜은 제외).

매트릭스 물질의 혼합물을 사용할 수 있고, 때때로 최적의 성능을 제공하기 위해 매트릭스 물성을 사용목적에 알맞게 하는 것이 바람직하다. 대체로, 매트릭스 물질의 양은 염 농도 범위가 약 0.1M 내지 약 2.0M, 바람직하게는 약 1M이 되도록 선택된다.

전해질 용액을 제조하기 위한 적합한 매트릭스 물질은 액체, 중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 고체 매트릭스 물질의 예로는 Armand등의 미국 특허 제4,505,997호에 개시된 중합체와 공중합체 뿐만아니라, 폴리에테르 유사 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리(프로필렌 옥시드), 플루오로중합체(예를 들어, 폴리(비닐리텐 플루오라이드)), 폴리(아크릴로니트릴)과 같은 중합체 및 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 중합체는 가교결합되거나 가교결합되지 않은 형태로 사용될 수 있고, 또는 가소화된 상태로 사용될 수 있다. 대체로 이러한 물질은 무수성으로서, 수분함량이 약 100ppm 미만이고, 약 50ppm 미만인 것이 바람직하다.

고도로 환원된 전극(리튬 금속과 같은)과 액체 매트릭스 물질을 보유하는 배터리에 있어서, 상기 액체는 비수성이고, 극성이며, 비양성자성인, 유기 용매인 것이 바람직하다. 이러한 액체는 대체로 무수성으로서, 수분 함량이 약 100ppm 미만이고, 약 50ppm 미만인 것이 바람직하다. 적합한 비양성자성 액체의 예로서는 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 1,2--디메톡시에탄과 같은 선형 에테르; 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 디옥산, 디옥솔란 및 4-메틸디옥솔란과 같은 시클릭 에테르; 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 부티로락톤(예를 들어, 감마 부티로락톤)과 같은 에스테르; 아세토니트릴 및 벤조니트릴과 같은 니트릴; 니트로메탄 또는 니트로벤젠과 같은 니트로 화합물; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 및 N-메틸피롤리디논과 같은 아미드; 디메틸 설폭시드와 같은 설폭시화물; 디메틸설폰, 테트라메틸렌 설폰 및 다른 설포란과 같은 설폰; N-메틸-2-옥사졸리디논과 같은 옥사졸리디논 및 이들의 혼합물을 포함한다. 대표적인 비수성, 극성, 비양성자성 액체 매질(예를 들어, 프로필렌 카보네이트)에서 본 발명에 따른 전해질 염의 최대 전도율은 대체로 실온에서 0.1∼20mS(밀리지멘스:milliSiemens)의 범위이고, 1mS 이상인 것이 바람직하다.

몇몇 경우에 있어서, 성능(예를 들어, 부식 특성, 전해질에 의한 배터리 성분의 전도성)을 최대화하기 위해 다른 염을 전해질 조성물에 첨가하는 것이 바람직할 수있다. 이러한 염에는 NO₃ ^-; BF₄ ^-; PF₆ ^-; AsF₆ ^-; ClO₄ ^-; SbF₆ ^-; R_fSO₃ ^-(식중, R_f는 1(바람직하게는 2) 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기임) ; 비스-(퍼플루오로메틸설포닐)이미드 음이온 ; R_f1R_f2N-(CF₂)_n-SO₂-X^-및로 구성된 군으로부터 선택된 화학실을 갖는 음이온(식중, X^-는 -O^-, -N^-SO₂R_f3, 또는이고, Z는 -CF₂-, -O-,, 또는 -SF₄-이고, R_f1및 R_f2는 독립적으로 -CF₃-, -C_mF_2m+1, 또는 -(CF₂)_q-SO₂-X^-M⁺이며, Rf₃, Rf₄및 Rf₅는 독립적으로 -CF₃, -C_mF_2m+1, -(CF₂)_q-SO₂-X^-M⁺,또는이고, R_f8은 -CF₃, -C_mF_2m+1또는 -(CF₂)_q-SO₂-X^-M⁺이며, R_f6와 R_f7은 독립적으로 화학식 -C_rF_2r-을 갖는 퍼플루오로알킬렌부이고, n은 1 내지 4이고, r은 1 내지 4이며, m은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8이고, q는 1 내지 4임) ; (염은 Waddell 등의 미국 특허 제 5514493호에 개시된 것) ; 비스-퍼플루오로알킬설포닐 메티드 음이온 (R_f-SO₂-C^-(R)-SO₂-R_f')(식중, R_f와 R_f'는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기이고, R은 H, Br, Cl, I, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 아릴기 또는 알킬아릴기임) ; 화학식 -C(SO_f2R_f)(SO₂R_f')(SO₂R_f")의 트리스(퍼플루오로알킬설포닐)메티드 음이온(식중, R_f, R_f', R_f"는 독립적으로 1내지 12개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기임)과 같은 음이온의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 IIIB족 금속(예를 들어, 알루미늄) 염이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

적합한 염의 대표예로서는 LiNO₃, LiBF₄, LiAsF₆, LiClO₄, LiPF₆, CF₃SO₃Li, C₂F₅SO₃Li, C₁₀F₂₁SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, (CF₃SO₂)₂NNa, [(CF₃SO₂N)₃Al, (CF₃)₂NC₂F₄SO₃Li, (CF₃SO₂)₂C(CH₃)Li, 시클로-(CH₂SO₂)₂C(C₆H₅)Li, (CF₃SO₂)₃CLi, ((CF₃)₂NC₂F₄SO₂)₂NLi 및 이들의 혼합물을 포함한다.

바람직한 염은 질산염(NO₃ ^-)이다. 질산염을 전해질 조성물에 첨가하는 것은 상대적으로 더 높은 온도에서 전류 밀도의 균일성을 개선하기 위한 것이다. 질산염의 짝이온은 유용한 전도성을 제공하기 위해 전해질 용액 내에서 충분히 이온화되는 임의의 짝이온일 수 있다. 바람직한 질산염은 다음과 같은 짝이온을 갖는 질산염을 포함한다: 테트라알킬 암모늄 이온(NR₄, 식중, 각각의 R은 독립적으로 메틸, 에틸, 부틸등과 같은 저급 알킬일 수 있음), 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, IIB족 금속, IIIB족 금속, 또는 이들의 혼합물.

이러한 염을 전해질 조성물에 소량 첨가하는 것이 바람직한 이유는 이러한 염이 부식을 감소시키고, 고온에서 작동하거나 작동시키는 배터리의 전지 저항의 증가를 막기 때문이다. 염은 약 0.1mM(millimolar) 내지 약 500mM, 바람직하게는 약 0.1mM 내지 약 100mM, 가장 바람직하게는 1.0mM 내지 50mM의 농도 범위에서 상기 효과를 발휘하는 양으로 첨가할 수 있다. 상대적으로 낮은 농도에서 사용되는 경우, 리튬(즉, LiClO₄)이 특히 바람직하지만, 양이온의 성질은 다수의 용도에서 중요하지는 않다.

본 발명에 따른 전기화학적 전지의 어노드와 캐소드는 대체로 카본 블랙과 흑연과 같은 전도성 희석제와 배합되고, 플라스틱 물질내에 결합된 활성 물질 입자이다. 대표적인 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 3 중합체 및 이들간의 유화 스티렌-부타디엔 고무(SBR)이며, 상기 결합제는 가교 결합될 수 있다. 예를 들어, 결합제는 유기 화합물의 열분해로 형성된 고체 탄소 매트릭스일 수 있다. 복합 전극 물질은 코팅이나 주조, 압착 혹은 압출과 같은 여러 가지 공정을 이용하여 팽창된 금속 스크린이나 금속 박(바람직하게는 알루미늄박) 전류 집전기에 차례로 도포된다. 중합체 전해질 배터리에 있어서, 중합체 전해질은 활성 물질 결합제로 작용할 수 있다.

음극의 몇몇 예로서는 흑연, 코크, 탄소 섬유 및 피치와 같은 탄소계 물질과, LiTi₅O₁₂및 LiWO₂와 같은 전이 금속 산화물과, 리튬 금속 및 리튬 합금이 있다. 리튬 이온 배터리인 경우에 있어서, 이 리튬을 탄소(즉, 산화리튬 탄소) 또는 Si,B 및 N과 같은 다른 원소와 혼합된 탄소 또는 전도성 중합체 또는 Li_xTi₅O₁₂, Li_xV₂O₅, Li_xV₆O₁₃및 Li_xMn₂O₄및 Li_xMnO₂(각각 첨정석 및 알파형)와 같은 삽입가능한 무기 호스트 물질과 같은 호스트 물질내로 삽입할 수 있다. 전기화학적 전지의 어노드(음극)를 구성하는 물질은 박(예를 들어, 니켈 또는 구리) 지지체 상에 합체될 수 있고, 확장 금속 스크린으로 압착되어 여러 가지 다른 금속과 혼합될 수있다.

활성 캐소드(양극) 물질은 Li/Li⁺에 대해 완전히 충전된 상태에서 3.0볼트 이상의 전지 전압을 제공하고, Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMn₂O₄및 Li_xMnO₂, V₂O₅, V₆O₁₃및 플루오르화된 탄소(이러한 물질의 충전 및 방전된 형태를 포함함) 및 폴리피롤과 폴리비닐페로신과 같은 전도성 중합체를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명은 1차 및 2차 배터리를 포함한다. 1차 배터리에 있어서, 캐소드(양극)는 플루오르화된 탄소 (CF_x)_n, SO₂, SO₂Cl₂, Ag₂CrO₄일 수 있다.

본 발명은 또한 다음과 같은 실시예에 의하여 기술된다.

다음 실시예에서 사용되는 염 Li^+-N(SO₂CF₃)₂와 Li^+-OSO₂CF₃는 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 컴퍼니의 플루오래드(상표명)의 리튬 트리플루오로메탄 설폰이미드 배터리 전해질, 즉 HQ-115와 플루오래드(상표명) 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 즉 FC-122로 부터 높은 순도로 각각 시판되고 있다. 높은 순도, 배터리 등급의 Li⁺PF₆ ^-는 미국 소재의 배급처(Biesterfeld U.S., Inc.)를 통해 하시모토 케미칼 컴퍼니, 리미티드로부터 구입하였다. 모든 염 시료는 물이 유입되는 것을 막기위해 질소나 아르곤으로 충전된 드라이 박스(Vacuum Atmospheres Inc.)에서 보관 및 취급된다.

실시예 1

리튬(트리플루오로메탄설포닐) (퍼플루오로부탄설포닐)이미드

질소 대기하에서, 스테인레스 강철 가압 헤드와 마그네틱 교반기를 구비한 500mL들이 피셔-포터 가압 용기를 35.00g의 CF₃SO₂NH₂(예를 들어, Foropoulos 및 DesMarteau, Inorg. Chem., 23:3720-23(1984))와 98mL의 무수 트리에틸라민 및 74.55g의 C₄F₉SO₂F로 충전시켰다. 가압 용기를 밀봉하고, 상기 반응 혼합물을 17시간 동안 교반하면서 90℃로 가열하였다. 반응 혼합물의 휘발성 성분을 70℃ 및 감압하에서 증발시킨 후, 이 반응 혼합물을 700mL의 물과 700mL의 메틸렌 클로라이드의 혼합물로 처리후 교반하여 2상 혼합물을 형성하였다. 이후 메틸렌 클로라이드상을 분리하고, 이를 2 부분의 물 700mL로 세척한 후, 무수 MgSO₄로 건조 및 여과하고, 감압하에서 증발시켜 암적색 액체를 얻었다. 이 액체를 500g의 폴리인산(알드리히 케미칼 컴퍼니)과 순환 공냉식 응축기를 구비한 단길이 진공 증류 장치에서 혼합시킨 후, 약 0.1 Torr에서 진공 증류시켰다. 증류액(96.5g의 HN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉))은 0℃의 리시버에서 고화시키고, 70℃, 1.0 Torr에서 승화시켜추가로 정제한 후, 실온에서 800mL의 메틸 t-부틸 에테르내의 52g의 Li₂CO₃(알드리히 케미칼 컴퍼니 시판, 순도 99.997%)의 현탁액에 일부분씩 첨가하였다. 약 1시간 후에 CO₂방출이 중지되었을 때, 반응 혼합물을 3시간 반동안 약 40℃로 가열하여 중화를 완결시켰다. 여과지를 통해 중력에 의해 이 혼합물을 여과하고, 미립자를 제거하도록 0.22 미크론 테프셉(상표명) 테플론 막(미크론 세퍼레이션스 인크.)을 통해 흡입시켜 다시 여과하였다. 여과액을 25 내지 80℃ 및 감압하에서 증발시켜 투명하고 무색인 오일을 얻었다. 250mL의 톨루엔 2 부분을 오일과 합하고, 각 톨루엔을 첨가한 후 40 내지 70℃, 20 Torr에서 상기 혼합물을 증발시켜, 오일을 실질적으로 응고시켜 미세한 백색 분말을 얻었다. 상기 고체를 유리 용기에 옮긴후, 24시간동안 100℃, 10^-2Torr로 진공건조시켜 77.0g의 무수의 표제 염을 얻었다. 제품 구조를¹H와¹⁹F NMR로 확인한 결과, 염의 순도는 99 중량% 이상이었다.

실시예 2

리튬(트리플루오로메탄설포닐)(퍼플루오로에탄설포닐)이미드

질소 대기하에서, 드라이아이스 응축기, 기계적 교반기 및 살포 튜브를 구비한 건조 상태의 3L들이 플라스크를 500mL의 무수 메틸 t-부틸 에테르(MTBE)로 충전시키고, 드라이아이스 조에서 0℃ 이하로 냉각시켰다. 500g의 미정제 CF₃CF₂SO₂F 혼합물(C₆내지 C₈의 퍼플루오로알칸 용매중 약 23 중량%의 CF₃CF₂SO₂F를 포함)을 냉매에 첨가하였다. 기상 무수 암모니아(194g)를 점차적으로 살포 튜브를 통해 격렬하게 교반하면서 약 0℃의 생성 혼합물에 첨가하였다. 일단 암모니아 첨가를 완결하고, 드라이아이스 조를 제거하여 반응을 추가로 진행시키고, 반응 용액을 교반시키면서 점차적으로 실온까지 승온시켰다. 실온에서 밤새도록 교반하면서 과량의 암모니아를 증발시켰다. 반응 용액을 0℃로 다시 냉각시키고, 교반하면서 750mL의 물에 용해된 83.9g의 LiOH ·H₂O로 처리하였다. 상기 혼합물을 중력에 의해 여과지를 통해 여과시켜 LiF 침전물을 제거하였다. 0℃에서 교반하면서 농축된 수성 HCl을 일부분씩 여과물에 첨가하여 이 혼합물의 pH를 0으로 만들었다.

생성된 2상 혼합물은 수성 상과 에테르 상으로 각각 분리되었다. 수성상을 2 부분의 400mL MTBE로 추출하였다. 에테르 분획을 합하고, 2부분의 물 500mL로 추출한 후 밤새도록 무수 MgSO₄로 건조시켰다. 에테르 용액을 중력에 의해 여과지를 통해 여과시킨후, 0.22미크론 테프셉(상표명) 박막(Micron Separatios Inc.)을 통해 흡입하여 여과하였다. 여과물을 회전 증발법에 의해 농축시키고, 여기에 헥산을 첨가하고, 다시 용액을 농축시켰다. 이러한 절차를 생성물이 백색 고채와 같이 용액으로부터 결정화될 때가지 반복하였다. 생성물(크롭 1) 33.0g은 유리 프릿을 통해 흡입 여과시켜 분리하였다. 결정인 제2 크롭(20.2g)을 동일한 방법으로 농축함으로써 여과액으로부터 회수한 후 다시 여과하였다. 나머지 여과물을 40℃에서 20분 동안 증발 건조시켜 비교적 미정제 상태인 제3 크롭(26.8g)을 얻었다. 모든 생성물 분획(크롭 1 내지 3)을 약 15분 동안 실온 및 10^-2Torr에서 건조시켜 혼합 생성물을 80.0g 얻었다. 크롭 2로부터 얻은 생성물을¹H와¹³C NMR 정량분석한 결과, 98 중량%의 순도를 갖는 소정의 생성물이 얻어 졌음을 알 수 있었다.

질소 대기하에, 600mL 용량의 모넬 반응기 실린더와, 기계적 교반기, 열전기 및 가열막이 장착된 건조 Parr 4560 시리즈 벤치탑 미니 반응기를 53g의 CF₃CF₂SO₂NH₂(크롭 1 + 2)와 152mL의 무수 트리에틸아민으로 충전하였다. 드라이 아이스에서 -78℃로 반응기를 냉각시키는 동안 55.2g의 기상 CF₃SO₂F(약 94% 순도)를 교반하면서 반응기내에서 응축시켰다. 상기 반응기를 밀봉하고, 반응 혼합물을 격렬하게 교반하여 이의 온도를 점차적으로 90℃까지 상승시켰다. 다음으로 이를 24시간 동안 교반하여 90℃로 유지시켰다. 반응 혼합물의 휘발성 성분을 70℃, 감압하에 증발시키고, 잔류물을 교반하면서 700mL의 물과 700mL의 메틸렌 클로라이드의 혼합물로 처리하여 2 상의 혼합물을 형성하였다. 메틸렌 클로라이드 상을 분리한 후, 2 부분의 700mL의 물로 세척하였으며, 이를 무수 MgSO₄상에서 건조시키고 여과한 후, 감압 하에 증발시켜 암적색 액체를 얻었다. 이 액체를 순환 공냉식 응축기가 장착된 단길이 진공 증류장치에서 600g 폴리인산(알드리히 케미칼 컴퍼니)과 합한 후, 약 15 Torr, 85 내지 88℃에서 진공 증류시켰다. 0℃ 리시버에서 고화된, 증류액(78.1g, HN(SO₂CF₃)(SO₂C₂F₅)에 해당함)을 대응하는 리튬 염으로 전환시키고, 실시예 1에 기술한 방법으로 추가 정제하여 75.0g의 무수 표제 염을 얻었다. 생성물의 구조를¹H와¹³F NMR 분광법으로 확인한 결과, 염의 순도는 98 중량%였다.

실시예 3

리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드

실시예 2에서와 같이, 무수 Parr 4560-시리즈 벤치탑 미니 반응기를 155mL 무수 트리에틸아민으로 충전하였다. 드라이 아이스 내 -78℃에서 반응기를 냉각시키는 동안, 기체상 C₂F₅SO₂F(100.0g, >99% 순도) 및 무수 암모니아(3.51g)를 교반하면서 화학 반응기 내에서 응축시켰다. 반응기를 밀봉하고 격렬하게 교반하면서, 반응 혼합물의 온도를 점차적으로 90℃까지 상승시켰다. 반응 혼합물을 총 20시간 반 동안 교반하면서 90℃로 유지시켰다. 중간 생성물(HN(SO₂C₂F₅)₂)을 이미 기술한 바와 같이 분리하고, 800mL 메틸 t-튜브 에테르 내의 Li₂CO₃(45.7g, 99.997% 순도) 슬러리에 첨가하여 리튬염을 생성하였다. 이러한 미정제 리튬 염을 실시예 1에 기술된 절차에 따라 추가로 정제하여 73.34g(NH₃를 기준으로 수율 92%)의 무수 표제 염을 얻었다. 생성물의 구조를¹H와¹⁹F NMR 분광법으로 확인한 결과, 염의 순도는 99.9 중량%였다.

실시예 4

리튬 비스(퍼플루오로부탄설포닐)이미드

실시예 1과 동일하게, 500mL들이 피셔-포터 가압 용기를 무수 트리에틸아민(100.5g)과 C₄F₉SO₂F(145.0g)으로 충전하였다. 이 가압 용기를 밀봉하고, 드라이 아이스 내에서 -78℃로 냉각시킨후, 교반하면서 무수 암모니아(3.0g)로충전하였다. 실온으로 점차적으로 승온시킨 후에, 반응 혼합물을 24시간동안 교반하면서 90℃로 가열하였다. 중간 생성물(HN(SO₂C₄F₉)₂)을 이미 기술한 것처럼 분리한 후, 800mL의 메틸 t-부틸 에테르 내의 Li₂CO₃(40.0g, 99.997% 순도) 슬러리에 첨가하여 리튬염을 생성하였다. 이러한 미정제 리튬 염을 실시예 1에 기술된 절차에 따라 추가적으로 정제하여 90.8g(NH₃를 기준으로 수율 86%)의 무수 표제 염을 생산하였다.¹H와¹⁹F NMR 분광법으로 생성물의 구조를 확인한 결과, 염의 순도는 98 중량%였다.

실시예 5

리튬 비스(퍼플루오로프로판설포닐)이미드

실시예 4와 동일하게, 표제 화합물을 무수 트리에틸아민(100.5g), C₃F₇SO₂F (100.0g, 68:32의 이소:노르말 이성체 비율) 및 무수 암모니아(3.0g)를 이용하여 제조하였다. 총 40.8g의 무수 표제 염을 밝은 분홍색 고체로 얻었다.¹H와¹⁹F NMR 분광기에 의한 정량 분석 결과를 통하여 생성물이 다음과 같은 성분을 포함하고 있는 것을 알 수 있었다. Li^+-N(SO₂C₃F₇)₂, 85.1%, 39:61의 이소:노르말 C₃F₇비율; Li^+-N(SO₂i-C₃F₇)(SO₂F), 8.7%; Li^+-N(SO₂n-C₃F₇)(SO₂F), 4.2% (중량%가 감소하는 순서임).

실시예 6

리튬 시클릭-1,3-퍼플루오로프로판디설포닐이미드

표제 화합물의 산성 형태(HN(SO₂C₃F₆SO₂)를 Koshar의 미국 특허 제4,387,222호(실시예 1)에 개시된 방법으로 제조하였으며, 본 발명의 실시예 4에 개시된 방법을 이용하여 무수 리튬 염으로 변환하였다. 총 26.4g(수율 56%, 1,3-퍼플루오로프로판디설포닐플루오라이드를 기준으로 함)의 무수 표제 염을 얻었으며, 이를¹H와¹⁹F NMR 분광법으로 확인한 결과, 순도는 98.7%였다.

실시예 7

리튬 시클릭-1,2-퍼플루오로에탄디설포닐이미드

표제 화합물의 산성 형태(HN(SO₂C₂F₄SO₂))를 Koshar의 미국 특히 제4,387,222호(실시예 3)에 개시된 방법으로 생성하였으며, 본 발명의 실시예 4에 개시된 방법을 이용하여 무수 리튬 염으로 변환하였다. 총 16.6g(수율 61%, 1,2-퍼플루오로프로판디설포닐플루오라이드를 기준으로 함)의 무수 표제 염을 얻었으며, 이를¹H와¹⁹F NMR 분광법으로 확인한 결과, 순도는 99.8% 였다.

본 발명의 전해질 조성물은 3V 이상 및 4.5V 이하(이로 제한되지 않음)의 전압에서 전기 화학적 전지가 작동할 때, 리튬 금속을 참고로 하였을 때, 알루미늄의 부식을 억제하거나 방지하는데 특히 유용하다.

특정 전해질 용액의 존재하에서 알루미늄 부식의 정도를 평가하는 한가지 방법은 하기 실시예에서 기술되는 것처럼, 새롭게 노출된 알루미늄 표면을 갖는 알루미늄 전극을 구비한 전지의 고정된 d.c. 전위에서의 반응 시간에 대한 어노드 전류밀도를 측정하는 것이다. 전류 밀도가 높아지면 높아질수록, 알루미늄 부식은 더 빠르게 진행된다.

알루미늄이 있는 특정 전해질 용액의 상용성을 측정하는 또다른 실질적인 방법은 목적 전해질 용액 및 알루미늄 전류 집전기를 포함하는 캐소드를 보유하는 고전압 2차(또는 재충전 가능한) 배터리의 사이클링 성능을 이용한다.

시험 방법

Bard 및 Faulkner의 문헌, Electrochemicl Methods:Fundamentals and Applications, John Wuley and Sons, New York, 1980, pp.350∼353에 개시된 일반적인 기법에 따라 부식 전류를 측정할 수 있다. 전기 화학적 전지를 알루미늄 작동 전극을 갖도록 구성하였다. 러그인 모세관(luggin capillary)에 삽입된 리튬 도선(즉, 전극이 삽입된 유리 모세관)은 참조 전극으로 제공되고, 10㎠ 백금 플래그를 보조 전극으로 사용하였다. 작동 전극을 0.07㎠의 평면 전극 영역을 제공하기 위하여 테플론 슬리브관에 삽입된 99.999%인 알루미늄 막대(rod)로 조립하였다. 천연 산화층은 주위 조건에서 윤활제로 헥산을 이용하는 3㎛의 산화 알루미늄지로 평면 작동 표면을 우선적으로 폴리싱함으로써 제거하였고, 이어서 아르곤 기체하에 두 번째로 폴리싱하였다.

폴리싱한 후에, 전지를 아르곤 기체에서 조립하고, 3개의 전극을 전위장치에 연결하였다. 상기 전지를 프로필렌 카보네이트에서 용해된 1M 전해질 염 용액 약 10mL로 충전하였다. CaH₂상에서 24시간 동안 교반함으로써 용매는 미리 건조시키고, 이어서 진공 증류를 실시하였다. 전해질 염을 18시간 이상 동안 120℃로 진공상태에서 건조하였다. 전해질 용액의 최종 수분 함량은 Karl Fischer 적정으로 측정했을 때 50ppm 미만이었다. 알루미늄 전극은 전류가 시간 대비로 기록되는 동안 Li/Li⁺(보상된 iR) 대비 +4.2V에서 분극되었다.

1시간 경과 후의 전류 측정(microamps/㎠) 값은 하기 표 1에 요약하였다. 특히, 전류 대 시간 곡선 하부 면적(millicoulombs, mC)은 알루미늄 부식 발생가능 최대량을 측정할 때 사용된다. 또한 이러한 데이터는 표 1에 요약된다. 이하의 염에 대한 데이터는 비교 목적으로 이용된다.

Li^+-N(SO₂CF₃)₂, Li^+-O₃SCF₃및 Li^+-PF₆(표 1에서 각각 화합물1, 화합물 2 및 화합물 3로 지정함).

배터리 성능에 중요한 다른 특징은 이온 전도성이다. 1M PC/DME(프로필렌 카보네이트/디메톡시 에탄(부피비 1:1))에서 여러가지 전해질의 전도성 측정값을 표 1에 기록하였다.

표 1에 기록된 데이터로부터 확인할 수 있는 바와 같이, LiN(SO₂CF₃)₂와 LiO₃SCF₃는알루미늄에 매우 부식성을 나타내고 다량의 부식 전류를 생성하는 반면에, 본 발명의 염은 부식성의 정도가 3배이상 낮고, 높은 전위에서 알루미늄과 접촉할 때 비부식성이 되는 것으로 알려진 널리 사용되는 리튬염인 LiPF₆에 필적하는 부식 전류를 생성하였다. 또한, 본 발명에 사용되는 염이 고성능의 배터리용으로 유용한 이온 전도성을 제공하는 것도 상기 데이터로부터 확인할 수 있었다.

고성능은 알루미늄 양극 전류 집전기와 적합한 전극 물질로 구성된 고전압의 재충전 가능한 리튬 이온 배터리를 이용하여 전형적인 사이클링 조건하의 전지에서 나타날 수 있다. 알루미늄과 상용성인 전해질 염은 정전 용량의 손실을 최소화시키면서 긴 사이클 수명을 제공할 것이다. 반면에, 부식성 염은 상대적으로 소수의 사이클 이후에 배터리 정전 용량(mAh)의 급격한 저하를 야기시킬 것이다.

실시예 8과 실시예 9 및 비교예 4 내지 6에서, 배터리(도 1에 도시한 바와 같음)를 제조하고, 툴사 오클라호마에 소재하는 맥코 인크.에서 시판되는 배터리 시험기를 이용하여 최소 50회의 충전-방전 사이클을 수행하여 전지의 정전 용량을 측정하였다. 어노드(1)는 85.5 중량%의 XP 등급 석유 코크(코노코 컴퍼니)와 4.5 중량%의 Ensagri Super "S" 카본 블랙 및 10 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 결합제의 혼합물을 이용하여 제조하였는데, 음식 처리장치나 커피 분쇄기와 같은 분쇄 장치내에서 함께 혼합하고, 직경 7mm, 두께 약 12 내지 14 mils(0.31 내지 0.36mm)의 펠렛(pellet)으로 압축하였다. 캐소드는 83.7 중량%의 LiCoO₂와 6.3 중량%의 Shawinigan 카본 블랙 및 상기 기술된 것처럼 혼합된 10 중량%의 PTFE의 혼합물을 이용하여 형성하였고, 이를 직경 7mm, 두께 약 0.33mm의 펠렛으로 압축하였다. 전지 스택 어셈블리는 어노드 전류 집전기로서 31mil(0.80mm)의 구리 디스크(3)와 14mil(0.36mm) 두께의 어노드와 2mil(0.05mm)의 다공성 폴리에틸렌 전지 절연기(5)와, 12.5mil(0.32mm) 두께의 LiCoO₂캐소드(7) 및 20mil(0.51mm) 두께의 알루미늄 캐소드 전류 집전기(9)로 구성된다. 스택은 크롬 강철 "1225" 코인 전지 캔(10:직경 12mm, 스택 깊이 2.5mm) 안에 위치시키고, 여기에 40μL의 1.0M 전해질을 첨가하였다. 이후 상기 캔을 폴리프로필렌 개스켓(12)과 스테인레스 강철 뚜껑(14)으로 압축 밀봉하였다. 모든 전지 어셈블리 작동은 건조한 대기에서 수행하였다. 시험된 배터리는 다음과 같았다.

실시예 8

에틸렌 카보네이트/디메틸렌 카보네이트의 1:1(부피) 혼합물중의 1M LiN(SO₂C₂F₅)₂(실시예 3).

실시예 9

에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트의 1:1(부피) 혼합물중의 1M LiN(SO₂)₂(CF₂)₃(실시예 6).

비교예 4

프로필렌 카보네이트/디메톡시 에탄의 1:1(부피) 혼합물중의 1M LiN(SO₂CF₃)₂.

비교예 5

프로필렌 카보네이트/디메톡시 에탄의 1:1(부피) 혼합물중의 1M LiSO₃CF₃.

비교예 6

프로필렌 카보네이트/디메톡시 에탄의 1:1(부피) 혼합물중의 1M LiPF₆.

각 배터리를 배터리 시험기에 각각 거치하고, 전류가 0.1mA(전하의 한도)로 강하될 때까지, 최대 전류 한계가 5mA이고 4.2V의 일정한 전압하에 충전시켰다. 이어서, 전지 전압이 2.75V(방전 한계)가 될 때까지 각 전지를 0.8mA의 일정한 전류하에서 방전하였다. 대략 10 충전/방전 사이클 진행 후에, 각 전지를 전류가 0.1mA에 도달할 때까지 5mA인 최대 전류 한계로 4.2V의 일정한 전압하에 충전시켰다. 이후 상기 전지를 전지 전압이 3V에 도달할 때까지 0.8mA의 일정한 전류하에 방전시켰다. 각 전지에 대한 전류를 차단시키고(0 전류), 0 전류 상태에서 30분 동안 전압을 기록하여 전지 내부 저항을 측정하였다. 각 전지를 총 24시간 동안 4.2V의 일정 전압하에 5mA의 최대 전류 한계로 충전시켰다. 이후 전지를 0.8mA의 일정한 전류로 3.0V까지 방전시키고, 30분 동안 전류를 차단시켰다. 이러한 전류 차단 이후에, 전지를 0.8mA의 일정한 전류 하에 2.75V까지 방전시켰다. 이러한 과정을 최소 50 사이클동안 반복하였다.

이러한 시험 결과는 각 시험된 배터리에 대한 사이클 수 대비 배터리 정전용량(mAh) 대 사이클수의 그래프로 도 2에 도시하였다.

도시된 선은 다음과 같았다.

선 A-실시예 8 LiN(SO₂C₂F₅)₂,

선 B-비교예 6 LiPF₆,

선 C-실시예 9 LiN(SO₂)₂(CF₂)₃,

선 D-비교예 4 LiN(SO₂CF₃)₂,

선 E-비교예 5 LiO₃SCF₃(리튬 트리플레이트).

도 2에서, 각 선의 완곡한 부분은 상대적으로 빠른 비율의 전지 방전 상태하에 사이클 수의 함수로서 전지 용량 측정값을 제공한다. 도 2에 도시된 복수개의 스파이크(spike)는 24시간 방전 주기로 진행된 전류 차단으로 인해 증가된 정전 용량을 나타낸다. 이러한 시험 절차는 충전 주기 이전 및 이후에 전지 정전 용량에 대한 24시간 방전 주기(부식이 가장 잘 발생할 것으로 보임)의 효과를 나타낸다. 도 2의 사이클링 데이터는 LiO₃SCF₃와 LiN(SO₂CF₃)₂때문에 배터리 정전 용량이 단지 1 내지 2 주기 후에 급격하게 0으로 하강하는 것을 보여준다. 본 발명에 따른 전해질 염은 전지 정전 용량이 20% 미만으로 손실되면서 50회 이상의 사이클을 제공한다. 또한, 상기 데이터는 본 발명에 따른 염이 시판되는 리튬 이온 배터리에 통상 사용되는 염인 LiPF₆에 필적하거나 이를 능가하는 사이클링 성능을 제공함을 보여준다.

특정된 전해질 염을 보유하는 본 발명의 배터리는 높은 전기화학적 전위(Li/Li⁺대비 +3.0V 이상의 전위)에서 알루미늄 부식이 억제되며, 동시에 매우 우수한 이온 전도성과 안정성(예를 들어, 열적, 전기 화학적, 가수분해 안정성)을 제공한다는 점에서 특이하다.

실시예 8과 실시예 9의 배터리는 24시간 동안의 전위 유지 이후에 전지의 내부 저항을 상당량 증가시키지는 않았다.

표 1 및 도 2로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 사용된 전해질 조 성물은 다른 퍼플루오로-유기설포닐 염을 함유하는 공지된 전해질 조성물보다 부식성이 낮다. 몇몇 예에 있어서, 본 발명에 사용된 전해질 조성물은 부식을 촉진하지않는 것으로 공지된 Li^+-PF₆와 같은 무기 염의 성능에 필적하거나 이를 능가한다.

실시예 10 내지 실시예 14는 높은 온도에서 작동하는 배터리에 전해질 염을 첨가했을 때의 효과를 나타낸다. 이들 실시예에서, 전기화학적 전지(시험 방법에 기술된)을 1:1(부피)의 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트중의 1.0M 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드로 충전시켰다. 알루미늄 전극을 4.2V의 Li/Li⁺로 한시간 동안 분극시킨 후, 전류 밀도(μA/㎠)를 기록하는 동안 50mV 증가분으로 전위를 증가시켰다. 첨가된 전해질, 농도, 온도 및 이들 실시예에 해당하는 도면을 표 2에 나타내었다.

이러한 시험 결과는 도 3 내지 도 5에, 전류 밀도 대 전위(전압 Li/Li⁺)로 도시하였다. 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 전해질은 대체로 25℃에서 반응하지만(실시예 10), 전류 밀도는 실시예 11에서 확인될 수 있는 바와 같이 증가된온도(60℃)에서 상당히 증가하였다. 실시예 12 내지 실시예 18에서 첨가된 전해질 염으로 인해, 이러한 전류 밀도의 증가는 약 4.8 V 이하의 전압 수준에서 억제되었는데, 이는 상기 전압 이하에서 상대적으로 일정한 전류 밀도에 의해 확인할 수 있다.

Claims

하나 이상의 양극;

하나 이상의 음극;

하나 이상의 알루미늄 전류 집전기; 및

매트릭스 내에 배치된 염을 포함하는 전해질 조성물을 포함하는 배터리로서,상기 염은 하기 화학식 1 또는 화학식 2를 갖고, 상기 양극에서 측정된 전압이 Li/ Li⁺대비 3.0볼트 이상인 것을 특징으로 하는 배터리.

화학식 1

화학식 2

상기 식중, 상기 R_f1과 R_f2는 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬기, 알킬 사슬상에 1 내지 4개의 탄소 원자 및 4 내지 7개의 고리형 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로시클로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬 퍼플루오로알킬기이며, 여기서 상기 고리형 탄소 원자는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬기에 의해 임의로 치환될 수 있고, R_f1과 R_f2는 함께 총 3개 이상의 탄소 원자를 가지며;

R_f3은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬기 또는 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로시클로알킬기로 임의로 치환되는, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌부이고;

M은 원자가가 n인 양이온이며;

n은 1 내지 4의 정수이다.
제1항에 있어서, M은 리튬인 것을 특징으로 하는 배터리.
제1항에 있어서, 상기 염은 리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드인 것을 특징으로 하는 배터리.
제1항에 있어서,

NO₃ ^-; BF₄ ^-; PF₆ ^-; AsF₆ ^-; ClO₄ ^-; SbF₆ ^-; R_fSO₃ ^-(식중, R_f는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기임) ; 비스-(퍼플루오로메틸설포닐)이미드 음이온 ; R_f1R_f2N-(CF₂)_n-SO₂-X^-;(식중, 상기 X^-는, -O^-, -N^-SO₂R_f3, 또는; 이고, Z는 -CF₂-, -O-,, 또는 -SF₄-이고; R_f1과R_f2는 독립적으로, -CF₃-, -C_mF_2m+1;또는 -(CF₂)_q-SO₂-X^-M⁺이며; R_f3, R_f4및 R_f5는 독립적으로 -CF₃, -C_mF_2m+1, -(CF₂)_q-SO₂-X^-M⁺,또는이고; R_f8은 -CF₃, -C_mF_2m+1또는 -(CF₂)_q-SO₂-X^-M⁺이며; R_f6와 R_f7은 독립적으로 화학식 -C_rF_2r-을 갖는 퍼플루오로알킬렌부이고; n₁은 1 내지 4이고; r은 1 내지 4이며; m은 1 내지 12이고; q는 1 내지 4임); 화학식(R_f-SO₂-C^-(R)-SO₂-R_f')을 갖는 비스-퍼플루오르알킬설포닐 메티드 음이온(식중, R_f와 R_f'는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기이고, R은 H, Br, Cl, I, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로서 아릴기 또는 알킬아릴기를 포함); 및 화학식 -C(SO₂R_f)(SO₂R_f')(SO₂R_f")의 트리스(퍼플루오로알킬설포닐)메티드 음이온(식중, R_f, R_f', R_f"는 독립적으로 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기임)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 희토류 금속염, IIB족 금속염 및 IIIB족 금속염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리.
제1항에 있어서, LiNO₃를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리.
제1항에 있어서, 상기 배터리는 재충전 가능한 것을 특징으로 하는 배터리.
제6항에 있어서, 상기 배터리는 사이클 수명이 50 사이클 이상인 것을 특징으로 하는 배터리.