KR102460283B1 - 겔화제로서의 무기 배위 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비양성자성 유기 용매 또는 용매 혼합물 중의 겔화제로서의 하기 화학식 (I)의 화합물의 용도에 관한 것이다:
Figure 112016083250155-pct00011
(I)
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로, 하나 이상의 F에 의해 치환될 수 있는 C1-C10 알킬로부터 선택되거나, 또는
R1 및 R2는 연결되고 공동으로 C2-C3 알칸다이일로부터 선택되어, 기 -OPO-와 함께, F 및 임의적으로 불소화되는 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성한다.

Description

겔화제로서의 무기 배위 중합체{INORGANIC COORDINATION POLYMERS AS GELLING AGENTS}
본 발명은 비양성자성 유기 용매 중의 겔화제로서의 하기 화학식 (I)의 리튬 플루오로알킬포스페이트의 용도 및 이의 전기화학 셀 내의 전해질에 대한 첨가제로서의 용도에 관한 것이다:
Figure 112016083250155-pct00001
(I)
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 하나 이상의 F에 의해 치환될 수 있는 C1-C10 알킬로부터 선택되거나, 또는 R1 및 R2는 연결되고 공동으로 C2-C3 알칸다이일로부터 선택되어, 기 -OPO-와 함께, F 및 임의적으로 불소화되는 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 플루오로알킬포스페이트를 함유하는 전해질 조성물 및 상기 전해질 조성물을 함유하는 전기화학 셀에 관한 것이다.
전기 에너지의 저장은 여전히 높은 관심의 대상이 되고 있다. 전기 에너지의 효율적인 저장은 전기 에너지가 이로운 경우에 전기 에너지를 발생시킬 수 있고 필요할 때 사용할 수 있도록 한다. 현재 리튬 이온 배터리라고도 종종 불리는 리튬 이온 축전지는 특히 노트북 및 휴대 전화 등의 휴대용 기기에 전기 에너지를 제공하는 데 널리 사용되지만 또한 전기차에도 사용된다. 리튬 이온 배터리는 납 또는 비교적 비활성 중금속에 기초한 축전지보다 높은 에너지 밀도를 제공한다.
리튬 이온 배터리와 같은 전기화학 셀은 캐쏘드, 애노드, 및 캐쏘드와 애노드 간의 이온 교환을 위한 전도성 염을 포함하는 전해질 조성물을 포함한다. 상이한 종류의 전해질 조성물이 공지되어 있으며, 가장 일반적으로 사용되는 것은 액체 전해질이지만, 고체 전해질 및 겔 전해질도 사용된다.
고체 전해질은 이온 확산에 의해 전기를 전도하는 물질이다. 적합한 물질은 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 중합체이다. 상기 중합체는 전도성 염과 혼합된다. 중합체 전해질은 기계적 안정성 및 낮은 휘발성을 보일 뿐만 아니라 낮은 전도성을 보인다. 액체 전해질은 일반적으로 하나 이상의 용매 및 이에 용해된 전도성 염 및 임의적으로 추가의 첨가제로 구성된다. 액체 전해질은 보통 우수한 이온 전도도를 나타내지만, 그 전기화학 셀은 전해액의 손실을 방지하기 위해 밀봉되어야 한다. 겔 전해질은 이들 둘의 중간이다. 겔 전해질은 중합체와 같은 고체 물질 및 겔을 형성하는 고체 물질과 회합되는 액체 용매에 의해 형성되며 전도성 염을 함유한다. 일반적으로 겔을 형성하기 위해 단지 소량의 고체 물질이 필요하다. 다량의 용매는 고체 전해질에 비해 겔 전해질의 전도도를 증가시킨다. 그럼에도 불구하고, 용매는 겔에 결합되며 용매 누설의 위험은 액체 전해질에 비해 낮다.
리튬 이온 배터리 분야에서 최근에 개발된 것은 높은 에너지 밀도를 유발하는 고 전압 셀에 관한 것이다. LiCoPO4 및 망간-함유 스피넬과 같은 고 전압 캐쏘드 물질은 Li/Li+에 대해 4.5 V 이상의 전압을 나타낸다. 이들 물질과 함께 사용되는 전해질은 긴 수명을 갖는 전기화학 셀을 제공하기 위해 양호한 전기화학적 안정성 및 전극 물질과의 양호한 상용성을 나타내야 한다. 이러한 요건은 전기화학 셀의 수명 동안 소모되지 않아야 하는 전해질 조성물의 용매, 전도성 염 및 있을 수 있는 다른 구성요소에 적용된다. 또한, 전해질 조성물의 양호한 전도도 및 높은 안전성 요건이 충족되어야 한다.
본 발명의 목적은 높은 전압에서 양호한 전도도, 안전 특성 및 우수한 전기화학적 안정성을 나타내는 전기화학 셀, 특히 리튬 이온 배터리를 위한 전해질 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 우수한 안전 특성 및 긴 수명을 나타내는 전기화학 셀, 특히 리튬 이온 배터리, 특히 고 에너지 밀도를 갖는 전기화학 셀을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 비양성자성 유기 용매 중의 겔화제로서 및 전기화학 셀에 대한 전해질 내의 첨가제로서의 하기 화학식 (I)의 화합물의 용도에 의해 달성된다:
Figure 112016083250155-pct00002
(I)
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 하나 이상의 F에 의해 치환될 수 있는 C1-C10 알킬로부터 선택되거나, 또는
R1 및 R2는 연결되고 공동으로 C2-C3 알칸다이일로부터 선택되어, 기 -OPO-와 함께, F 및 임의적으로 불소화되는 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성한다.
상기 목적은 또한,
(i) 하나 이상의 비양성자성 유기 용매,
(ii) 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물,
(iii) 화학식 (I)의 화합물과 상이한 하나 이상의 전도성 염, 및
(iv) 임의적으로 하나 이상의 추가의 첨가제
를 포함하는 전해질 조성물(A), 및
상기 전해질 조성물(A)를 포함하는 전기화학 셀
에 의해 달성된다.
도 1 및 2는 각각 변형 스윕 및 진동 스윕의 결과를 도시한다.
도 3 및 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 LiOOP(OCH2CF3)2와 혼합된 EC/DMC(1:1) 중의 1 몰/L Li[PF6]로 구성된 전해질의 순환 전류전압을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 사이클 수에 대한 LiOOP2(OCH2CF3)2와 혼합된 EC/DMC(1:1) 중의 1 몰/L Li[PF6]로 구성된 전해질의 비용량을 나타낸 그래프이다.
화학식 (I)의 화합물은 카보네이트와 같은 유기 비양성자성 용매에 첨가시 배위 중합체를 형성한다. 이는 화학식 (I)의 저 분자량 화합물이 용매 중에서 배위 결합을 통해 결합하여 배위 중합체라 불리는 큰 분자들을 생성하는 Li 금속 착물을 형성함을 의미한다. 상기 저 분자량 화합물에 의한 배위 중합체의 형성은 비양성자성 유기 용매 중에서의 겔화제의 효과를 갖는다. 비양성자성 유기 용매에 대한 화학식 (I)의 화합물의 극소량의 존재는, 용매(들)에 의해 충전되는 배위 중합체의 네트워크에 의해 형성되는 겔을 얻기에 충분하다. 전기화학 셀을 위한 전해질 조성물에 통상적으로 사용되는 비양성자성 유기 용매 및 용매 혼합물 예를 들어 카보네이트 및 에터를 사용할 수 있다. 통상의 전도성 염은 겔에 쉽게 포함된다. 따라서, 이러한 겔은 전해질 조성물을 위한 좋은 기제를 제공하며 용매의 누출 위험은 비교적 낮다. 화학식 (I)의 화합물의 겔화제로서의 용도는 Na+ 또는 전이 금속 이온과 같은 유해한 이온 종들이 전기화학 셀 내로 도입되지 않기 때문에 전기화학 셀을 위한 전해질 조성물에 특히 유리하고, 이때 리튬 이온은 리튬 이온 배터리 또는 리튬 황 배터리에서와 같이 애노드와 캐쏘드 간의 이온 전달을 위해 사용된다. 화학식 (I)의 화합물은 5 V까지 전기화학적으로 안정하다.
무기 부분으로 인해, 화학식 (I)의 화합물 및 화학식 (I)의 화합물에 의해 형성된 배위 중합체는 특히 치환체 R1 및/또는 R2가 F에 의해 치환되는 경우에 통상적인 유기 중합체보다 덜 가연성이다. 이는 또한 전해질 조성물의 개선된 방염 기능을 제공한다.
본 발명의 전해질 조성물(A)은 하나 이상의 비양성자성 유기 용매(i), 바람직하게는 2개 이상의 비양성자성 유기 용매(i)를 함유한다. 일 실시양태에 따르면, 상기 전해질 조성물(A)은 최대 10개의 비양성자성 유기 용매(i)를 함유할 수 있다.
하나 이상의 비양성자성 유기 용매(i)는 바람직하게는 하기 (a) 내지 (j)로부터 선택된다:
(a) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 환형 및 비환형 유기 카보네이트,
(b) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 다이-C1-C10-알킬에터,
(c) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터,
(d) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 환형 에터,
(e) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈,
(f) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 오르토 에스터,
(g) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 카복실산의 환형 및 비환형 에스터,
(h) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 환형 및 비환형 설폰,
(i) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 환형 및 비환형 니트릴 및 다이니트릴, 및
(j) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 이온성 액체.
더욱 바람직하게는, 상기 하나 이상의 비양성자성 유기 용매(i)는 환형 및 비환형 유기 카보네이트(a), 다이-C1-C10-알킬에터(b), 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터(c), 및 환형 에터(d)로부터 선택되고, 더욱더 바람직하게는 상기 하나 이상의 비양성자성 유기 용매(i)는 환형 및 비환형 유기 카보네이트(a)로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 상기 하나 이상의 비양성자성 유기 용매(i)는 환형 및 비환형 유기 카보네이트(a)로부터 선택되는 2개 이상의 비양성자성 유기 용매(i)의 혼합물이고, 특히 바람직하게는 상기 하나 이상의 비양성자성 유기 용매(i)는 하나 이상의 환형 유기 카보네이트와 하나 이상의 비환형 유기 카보네이트의 혼합물이다.
비양성자성 유기 용매 (a) 내지 (j)는 부분적으로 할로겐화될 수 있고, 예를 들면, 이들은 부분적으로 불소화되거나, 부분적으로 염소화되거나, 또는 부분적으로 브롬화될 수 있고, 바람직하게는 이들은 부분적으로 불소화될 수 있다. "부분적으로 할로겐화된"은 각 분자의 하나 이상의 H가 할로겐 원자 예를 들면 F, Cl 또는 Br에 의해 치환되는 것을 의미한다. F에 의한 치환이 바람직하다. 상기 하나 이상의 용매(i)는 부분적으로 할로겐화된 및 비-할로겐화된 비양성자성 유기 용매 (a) 내지 (j)로부터 선택될 수 있으며, 즉 상기 전해질 조성물은 부분적으로 할로겐화된 및 비-할로겐화된 비양성자성 유기 용매의 혼합물을 함유할 수 있다.
적합한 유기 카보네이트(a)의 예는 하기 화학식 (a1), (a2) 또는 (a3)에 따른 환형 유기 카보네이트이다:
Figure 112016083250155-pct00003
상기 식에서,
Ra, Rb 및 Rc는 상이하거나 동일하고 서로 독립적으로 수소; C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸; F; 및 하나 이상의 F로 치환된 C1-C4-알킬 예를 들면 CF3로부터 선택된다.
"C1-C4-알킬"은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸을 포함하는 것으로 의도된다.
바람직한 환형 유기 카보네이트(a)는 화학식 (a1), (a2) 또는 (a3)의 것이고, 이때 Ra, Rb 및 Rc는 H이다. 그 예로는 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트이다. 바람직한 환형 유기 카보네이트(a)는 에틸렌 카보네이트이다. 또한, 바람직한 환형 유기 카보네이트(a)는 다이플루오로에틸렌 카보네이트(a4) 및 모노플루오로에틸렌 카보네이트(a5)이다:
Figure 112016083250155-pct00004
.
적합한 비환형 유기 카보네이트의 예는 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 전해질 조성물(A)은 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 중량비의 비환형 유기 카보네이트(a)와 환형 유기 카보네이트(a)의 혼합물을 함유한다.
적합한 비환형 다이-C1-C10-알킬에터(b)의 예는 다이메틸에터, 에틸메틸에터, 다이에틸에터, 다이이소프로필에터 및 다이-n-부틸에터이다.
다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터(c)의 예는 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, 다이글라임(다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터), 트라이글라임(트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터), 테트라글라임(테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에터) 및 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에터이다.
적합한 폴리에터(c)의 예는 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 최대 20 몰%의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 공중합된 형태로 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 다이메틸- 또는 다이에틸-말단-캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw는 400 g/mol 이상일 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw는 5,000,000 g/mol 이하, 바람직하게는 2,000,000 g/mol 이하일 수 있다.
적합한 환형 에터(d)의 예는 테트라하이드로푸란 및 1,4-다이옥산이다.
적합한 비환형 아세탈(e)의 예는 1,1-다이메톡시메탄 및 1,1-다이에톡시메탄이다. 적합한 환형 아세탈(e)의 예는 1,3-다이옥산 및 1,3-다이옥솔란이다.
적합한 오르토 에스터(f)의 예는 트라이-C1-C4 알콕시 메탄, 특히 트라이메톡시메탄 및 트라이에톡시에탄이다. 적합한 환형 오르토 에스터(f)의 예는 1,4-다이메틸-3,5,8-트라이옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄 및 4-에틸-1-메틸-3,5,8-트라이옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄이다.
카복실산의 적합한 비환형 에스터(g)의 예는 에틸 아세테이트, 메틸 부타노에이트 및 다이카복실산의 에스터 예를 들면 1,3-다이메틸 프로판다이오에이트이다. 카복실산의 적합한 환형 에스터(락톤)의 예는 γ-부티로락톤이다.
적합한 환형 및 비환형 설폰(h)의 예는 에틸 메틸 설폰, 다이메틸 설폰 및 테트라하이드로티오펜-S,S-다이옥사이드이다.
적합한 환형 및 비환형 니트릴 및 다이니트릴(i)의 예는 아디포다이니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴이다.
본 발명의 전해질 조성물의 수분 함량은 바람직하게는 전해질 조성물의 중량을 기준으로 100 ppm 이하, 더 바람직하게는 50 ppm 이하, 가장 바람직하게는 30 ppm 이하이다. 상기 수분 함량은 예를 들면 DIN 51777 또는 ISO760:1978에 자세히 설명된 칼 피셔(Karl Fischer)에 따른 적정에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물의 HF의 함량은 바람직하게는 전해질 조성물의 중량을 기준으로 60 ppm 이하, 더 바람직하게는 40 ppm 이하, 가장 바람직하게는 20 ppm 이하이다. 상기 HF 함량은 전위차 또는 전위차 그래프 적정법에 따른 적정에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물(A)은 성분 (ii)로서 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 화합물을 함유한다:
Figure 112016083250155-pct00005
(I)
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로, 하나 이상의 F로 치환될 수 있는 C1-C10 알킬로부터 선택되거나, 또는
R1 및 R2는 연결되고 공동으로 C2-C3 알칸다이일로부터 선택되어, 기 -OPO-와 함께, F 및 임의적으로 불소화되는 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성한다.
R1 및 R2가 독립적으로 C2-C3 알칸다이일로부터 선택되어, 기 -OPO-와 함께 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성하는 화학식 (I)의 화합물의 예는 다음과 같다:
Figure 112016083250155-pct00006
상기 식에서,
R, Ri, Rii, Riii, Riv 및 Rv는 서로 독립적으로 H, F 및 임의적으로 불소화된 C1-C10 알킬로부터 선택된다.
바람직하게는, R1 및 R2는 서로 독립적으로 하나 이상의 F로 치환되는 C1-C4 알킬로부터 선택되거나, 또는 R1 및 R2는 독립적으로 C2-알칸다이일로부터 선택되고, 이는 F 및 임의적으로 불소화되는 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "C1-C10 알킬"은 하나의 유리(free) 원자가를 갖는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 포화 탄화수소 기를 의미하고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 2,2-다이메틸프로필, n-헥실, 이소-헥실, 2-에틸 헥실, n-헵틸, 이소-헵틸, n-옥틸, 이소-옥틸 , n-노닐, n-데실 등을 들 수 있다. 바람직하게는 C1-C4 알킬이다.
본원에 사용된 용어 "C2-C3 알칸다이일"은 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소기를 나타내고, 2개의 유리 원자가를 갖는다. C2-C3 알칸다이일은 예를 들면 -CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2-를 포함한다.
바람직하게는 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물은, R1 및 R2 중 적어도 하나가 하나 이상의 F에 의해 치환되고, 더 바람직하게는 R1 및 R2 중 적어도 하나가 2개 이상의 F에 의해 치환되고, 가장 바람직하게는 R1 및 R2 중 적어도 하나가 3개 이상의 F에 의해 치환되는 화학식 (I)의 화합물로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 R1 및 R2 중 적어도 하나는 하나 이상의 CF3-기를 함유한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물은, R1 및 R2가 서로 독립적으로 임의적으로 불소화되는 C1-C4 알킬로부터 선택되는 화학식 (I)의 화합물로부터 선택된다. 바람직하게는 R1 및 R2 중 적어도 하나는 하나 이상의 F에 의해 치환되고, 더 바람직하게는 R1 및 R2 중 적어도 하나는 2개 이상의 F에 의해 치환되고, 더욱더 바람직하게는 R1 및 R2 중 적어도 하나는 3개 이상의 F에 의해 치환된다. 특히 바람직하게는 R1 및 R2 중 적어도 하나는 하나 이상의 CF3-기를 함유한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물은, R1 및 R2가 독립적으로 C2-알칸다이일로부터 선택되어, 기 -OPO-와 함께, F 및 임의적으로 불소화되는 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있는 5-원 헤테로사이클을 형성하고, 바람직하게는 상기 C2-알칸다이일 기는 하나 이상의 F를 함유하고, 더 바람직하게는 2개 이상의 F를 함유하고, 더욱더 바람직하게는 3개 이상의 F를 함유한다. 특히 바람직하게는 상기 5-원 헤테로사이클은 하나 이상의 CF3-기를 함유한다.
바람직한 화학식 (I)의 화합물은 LiOOP(OCH2CF3)2, LiOOP(OCH(CF3)2)2, LiOOP(On-C4F9)2 및 LiOOP(OC(CF3)3)2이다.
다른 제조 방법은 화학식 (I)의 임의적으로 불소화되는 리튬 알킬포스페이트 화합물에 대해 알려져 있다. 하나의 가능성은 수소화 리튬 또는 부틸리튬과 같은 탈양자화제(deprotonating agent)와 상응하는 (플루오로)알킬포스포산을 반응시켜 제조된다. 상응하는 (플루오로)알킬포스포산의 제조는 예를 들면 문헌[Mahmood, T. and Shreeve, J. M., Inorg. Chem. 25, pp. 3830 내지 3837 (1986)]에 기재되어 있다. 또 다른 가능성은 각각의 리튬 (플루오로)알콕사이드와 오산화인의 반응이다. 본 발명의 또 다른 목적은 LiOR1, LiOR2 및/또는 LiOR1R2OLi를 오산화인과 반응시켜 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 것이고, 이때 R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고, R1R2는 R1 및 R2가 연결되고 공동으로 하나 이상의 F 및/또는 임의적으로 불소화되는 C1-C10 알킬에 의해 치환될 수 있는 C2-C3 알칸다이일로부터 선택되는 잔기를 나타낸다. LiOR1, LiOR2 및/또는 LiOR1R2OLi는 상응하는 알코올을 수소화 리튬 또는 부틸 리튬과 같은 탈양자화제와 반응시켜 쉽게 제조될 수 있다. LiOR1, LiOR2 및/또는 LiOR1R2OLi 및 오산화인은 보통 비양성자성 용매 예를 들면 카보네이트 예컨대 다이메틸카보네이트의 존재 하에서 반응한다. 반응 온도는 일반적으로 실온보다 높으며, 예를 들면, 적절한 온도 범위는 50 내지 120℃이다. 리튬 비스-(2,2,2-트라이플루오로에틸)포스페이트는 또한 상응하는 알코올과 오산화인을 직접 반응시킨 후 수소화 리튬 또는 부틸 리튬과 같은 탈양자화제로 탈양자화시켜 제조될 수 있다.
전해질 조성물(A)은 일반적으로 0.01 몰/L 이상의 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 함유한다. 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물의 최대 농도는 일반적으로 5 몰/L이다. 화학식 (I)의 화합물이 전해질 조성물에서 겔화제로서 사용되는 경우, 상기 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물의 농도는 바람직하게는 전해질 조성물(A)의 총 부피를 기준으로 0.1 내지 5 몰/L, 더 바람직하게는 0.15 내지 3 몰/L, 가장 바람직하게는 0.2 내지 2 몰/L의 범위이다.
화학식 (I)의 리튬 플루오로알킬포스페이트의 작은 분자들은 용매 중에서 배위 중합체를 형성하여 배위 중합체의 네트워크 및 상기 중합체의 전체 네트워크 내에 분포된 용매 분자들로 구성된 겔을 형성한다. 상기 겔은 유한 항복 응력을 가지며 탄성과 점성 특성을 모두 보여준다. 이는 유변학적 진동 실험을 통해 측정되는 저장 모듈러스 G' 및 손실 모듈러스 G"의 전개로 반영된다. 변형 스윕(sweep)에서, 저장 모듈러스 G'은 작은 변형에서 손실 모듈러스 G"보다 더 크며, 이는 고상 물질과 많이 흡사하다. 이는 더 높은 변형 값에서 달라지는데, 이는 상기 겔이 겔보다 더 유체처럼 거동함을 나타낸다. 주파수 스윕 실험에서, 작은 변형에서, 겔의 저장 모듈러스 G'은 손실 모듈러스 G"보다 크고, 모두 적어도 이상적인 겔에 대해서는 평행하게 전개된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 전해질 조성물(A)은 겔 전해질이다.
본 발명의 전해질 조성물(A)은 또한 화학식 (I)의 화합물과 다른 하나 이상의 전도성 염(iii)을 함유한다. 전해질 조성물(A)은 전기화학 셀에서 일어나는 전기화학적 반응에 참여하는 이온의 전달을 위한 매질로서 작용한다. 전해질에 존재하는 전도성 염(ii)은 일반적으로 비양성자성 유기 용매(i)에 용해된다. 바람직하게는 전도성 염(iii)은 리튬-이온 함유 전도성 염이다. 전도성 염은 바람직하게는 하기 성분들로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- Li[F6-xP(CyF2y +1)x](이때, x는 0 내지 6 범위의 정수이고, y는 1 내지 20 범위의 정수이다);
Li[B(RI)4], Li[B(RI)2(ORIIO)] 및 Li[B(ORIIO)2](이때, 각각의 RI는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, C1-C4 알킬, C2-C4 알켄일, C2-C4 알킨일, OC1-C4 알킬, OC2-C4 알켄일 및 OC2-C4 알킨일이고, 상기 알킬, 알켄일 및 알킨일은 하나 이상의 ORIII에 의해 치환될 수 있고, RIII은 C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일 및 C2-C6 알킨일로부터 선택되고, (ORIIO)는 1,2- 또는 1,3-다이올, 1,2- 또는 1,3-다이카복실산 또는 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산으로부터 유도되는 2가 기이고, 상기 2가 기는 중앙 B-원자와 함께 2개의 모든 산소 원자를 통해 5- 또는 6-원 고리를 형성한다);
- LiClO4; LiAsF6; LiCF3SO3; Li2SiF6; LiSbF6; LiAlCl4, 리튬 테트라플루오로 (옥살라토) 포스페이트; 리튬 옥살레이트; LiN(SO2F)2; 및
- 화학식 Li[Z(CnF2n +1SO2)m]의 염(이때, m 및 n은 하기와 같이 정의된다:
Z가 산소 및 황으로부터 선택되는 경우, m=1이고,
Z가 질소 및 인으로부터 선택되는 경우, m=2이고,
Z가 탄소 및 규소로부터 선택되는 경우, m=3이고,
n은 1 내지 20 범위의 정수이다).
2가 기(ORIIO)를 유도할 수 있는 적합한 1,2- 및 1,3-다이올은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예를 들면, 임의적으로 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 직쇄 또는 분지형 비-불소화된, 부분적으로 불소화된 또는 완전 불소화된 C1-C4 알킬 기로 치환되는 1,2-다이하이드록시벤젠, 프로판-1,2-다이올, 부탄-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올, 부탄-1,3-다이올, 사이클로헥실-트랜스-1,2-다이올 및 나프탈렌-2,3-다이올로부터 선택될 수 있다. 이러한 1,2- 또는 1,3-다이올에 대한 예는 1,1,2,2-테트라(트라이플루오로메틸)-1,2-에탄 다이올이다.
"완전 불소화된 C1-C4 알킬 기"는 알킬 기의 모든 H-원자들이 F에 의해 치환됨을 의미한다.
2가 기(ORIIO)를 유도할 수 있는 적합한 1,2- 및 1,3-다이올은 지방족 또는 방향족일 수 있으며, 예를 들면, 옥살산, 말론산(프로판-1,3-다이카복실산), 프탈산 또는 이소프탈산이고, 바람직하게는 옥살산이다. 상기 1,2- 또는 1,3-다이카복실산은 임의적으로 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 직쇄 또는 분지형 비-불소화된, 부분적으로 불소화된 또는 완전 불소화된 C1-C4 알킬 기에 의해 치환된다.
2가 기(ORIIO)를 유도할 수 있는 적합한 1,2- 및 1,3-하이드록시카복실산은 지방족 또는 방향족일 수 있으며, 예를 들면, 살리실산, 테트라하이드로 살리실산, 말산 및 2-하이드록시 아세트산이고, 이들은 임의적으로 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 직쇄 또는 분지형 비-불소화된, 부분적으로 불소화된 또는 완전 불소화된 C1-C4 알킬 기에 의해 치환된다. 이러한 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산에 대한 예는 2,2-비스(트라이플루오로메틸)-2-하이드록시-아세트산이다.
Li[B(RI)4], Li[B(RI)2(ORIIO)] 및 Li[B(ORIIO)2]의 예는 LiBF4, 리튬 다이플루오로 옥살레이토 보레이트 및 리튬 다이옥살레이토 보레이트이다.
바람직하게는 하나 이상의 전도성 염(iii)은 LiBF4, 리튬 다이플루오로 옥살레이토 보레이트, 리튬 다이옥살레이토 보레이트, Li[N(FSO2)2], Li[N(CF3SO2)2], LiClO4, LiPF6 및 LiPF3(CF2CF3)3이고, 더 바람직하게는 LiPF6, LiBF4 및 LiPF3(CF2CF3)3이고, 더욱더 바람직하게는 상기 전도성 염(iii)은 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되며, 가장 바람직한 전도성 염(iii)은 LiPF6이다.
상기 하나 이상의 전도성 염(iii)은 일반적으로 0.1 몰/L의 최소 농도로 존재한다. 최대 농도는 일반적으로 전해질 조성물의 총 부피를 기준으로 2 몰/L이다.
전해질 조성물(A)은 하나 이상의 추가 첨가제(iv)를 함유할 수 있으며, 이는 비닐렌 카보네이트 및 이의 유도체, 비닐 에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 메틸 에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 리튬 (비스옥살레이토)보레이트, 리튬 다이플루오로 (옥살레이토)보레이트, 리튬 테트라플루오로(옥살레이토) 포스페이트, 리튬 옥살레이트, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 환형 엑소-메틸렌 카보네이트, 설톤, 환형 및 비환형 설포네이트, 환형 및 비환형 설파이트, 환형 및 비환형 설피네이트, 무기산의 유기 에스터, 36℃ 이상 1 바에서 비등점을 갖는 환형 및 비환형 알칸, 및 방향족 화합물, 임의적으로 할로겐화되는 환형 및 비환형 설포닐이미드, 임의적으로 할로겐화되는 환형 및 비환형 포스페이트 에스터, 임의적으로 할로겐화되는 환형 및 비환형 포스핀, 임의적으로 할로겐화되는 환형 및 비환형 포스파이트, 임의적으로 할로겐화되는 환형 및 비환형 포스파젠, 임의적으로 할로겐화되는 환형 및 비환형 실릴아민, 임의적으로 할로겐화되는 환형 및 비환형 할로겐화된 에스터, 임의적으로 할로겐화되는 환형 및 비환형 아미드, 임의적으로 할로겐화되는 환형 및 비환형 무수물, 이온성 액체, 및 임의적으로 할로겐화되는 유기 헤테로사이클로 이루어진 군으로부터 선택된다. 첨가제(iv)는 바람직하게는 각각의 전해질 조성물(A)에 존재하는 전도성 염(iii)으로 선택되는 화합물과 다른 것으로 선택된다. 바람직하게는 첨가제(iv)는 또한 각각의 전해질 조성물(A)에 존재하는 하나 이상의 유기 비양성자성 용매(i)와 다르다.
본 발명에 따른 바람직한 이온성 액체는 화학식 [K]+[L]-의 이온성 액체로부터 선택되며, 이때
[K]+는 하기 화학식 (II) 내지 (IX)의 양이온 기들로부터 선택되는 바람직하게는 환원-안정성 양이온을 나타내고:
Figure 112016083250155-pct00007
상기 식에서,
R은 H, C1- 내지 C6-알킬, C2- 내지 C6-알켄일 및 페닐, 바람직하게는 메틸, 에틸 및 프로필을 나타내고;
RA는 -(CH2)s-O-C(O)-R, -(CH2)s-C(O)-OR, -(CH2)s-S(O)2-OR, -(CH2)s-O-S(O)2-OR, -(CH2)s-O-C(O)-OR, -(CH2)s-HC=CH-R, -(CH2)s -CN,
Figure 112016083250155-pct00008
를 나타내고, 이때 각각의 CH2 기는 O, S 및 NR로 대체될 수 있고, s는 1 내지 8이고, 바람직하게는 s는 1 내지 3이고;
XA는 CH2, O, S 또는 NRB를 나타내고, 이때 RB는 H, C1- 내지 C6-알킬, C2- 내지 C6-알켄일, 페닐 및 -(CH2)s-CN이고, s는 1 내지 8이고, 바람직하게는 s는 1 내지 3이고; 바람직하게는 RB는 메틸, 에틸, 프로필 또는 H이고;
[L]-는 BF4 -, PF6 -, [B(C2O4)2]-, [F2B(C2O4)]-, [N(S(O)2F)2]-, [FpP(CqF2q+1)6 -p] -, [N(S(O)2CqF2q+1)2]-, [(CqF2q+1)2P(O)O]-, [CqF2q + 1P(O)O2]2-, [OC(O)CqF2q +1]-, [OS(O)2CqF2q +1]-; [N(C(O)CqF2q+1)2]-; [N(C(O)CqF2q+1)(S(O)2CqF2q +1)]-; [N(C(O)CqF2q+1)(C(O))F]-; [N(S(O)2CqF2q + 1)(S(O)2F)]-; [C(C(O)CqF2q + 1)3]-, 및 [C(S(O)2CqF2q+1)3N(SO2CF3)2]-로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 나타내고; 이때 p는 0 내지 6의 범위의 정수이고, q는 1 내지 20의 범위의 정수이고, 바람직하게는 q는 1 내지 4의 범위의 정수이다.
첨가제(iv)로서 사용하기에 바람직한 이온성 액체는 화학식 [K][L]의 이온성 액체이고, 이때 [K]는 화학식 (II)의 피롤리디늄 양이온으로부터 선택되고, 이때 X는 CH2이고, s는 1 내지 3의 범위의 정수이고, [L]은 BF4 -, PF6 -, [B(C2O4)2]-, [F2B(C2O4)]-, [N(S(O)2F)2]-, [N(SO2C2F5)2 2]-, [F3P(C2F5)3]- 및 [F3P(C4F9)3]-로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 추가 첨가제(iv)가 전해질 조성물(A)에 존재하는 경우, 상기 추가 첨가제(iv)의 총 농도는 전해질 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.005 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%이다.
전해질 조성물(A)은, 하나 이상의 용매(i)와 하나 이상의 전도성 염(iii) 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제(iv)의 혼합물을 제공하고, 화학식 (I)의 화합물을 첨가하고, 모든 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 경우에 따라서는 겔의 균질성을 향상시키기 위해 초음파 욕에서 용액을 처리하는 것이 유용하다.
본 발명의 또 다른 목적은 비양성자성 유기 용매 또는 용매 혼합물에 겔화제로서의 바람직한 실시양태를 비롯한 상기에서 상세하게 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물의 용도이다. 전형적인 비양성자성 유기 용매는 바람직한 실시양태를 비롯한 비양성자성 유기 용매(i)로서 상술된 용매이다. 바람직하게는, 상기 비양성자성 유기 용매는 환형 및 비환형 유기 카보네이트로부터 선택된다. 일반적으로, 화학식 (I)의 화합물은 비양성자성 유기 용매 및 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 조성물의 총 부피를 기준으로 0.1 내지 5 몰/L, 더 바람직하게는 0.15 내지 3 몰/L, 가장 바람직하게는 0.2 내지 2 몰/L의 화학식 (I)의 화합물의 농도 범위의 겔화제로서 사용된다. 바람직하게는 화학식 (I)의 화합물은 비양성자성 유기 용매를 함유하는 비수성 전해질 조성물에서 겔화제로서 사용된다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 바와 같은 비양성자성 유기 용매 또는 비양성자성 유기 용매의 혼합물에 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 첨가함으로써 비양성자성 유기 용매 또는 비양성자성 유기 용매의 혼합물을 겔화시키는 방법이다. "겔화"라는 용어는 비양성자성 유기 용매 또는 비양성자성 유기 용매의 혼합물 및 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물 및 임의적으로 추가의 화합물 예를 들면 전도성 염(iii) 및 첨가제(iv)로서 상술된 바와 같은 전도성 염 및 첨가제를 포함하는 겔을 얻기 위해 비양성자성 유기 용매 또는 비양성자성 유기 용매의 혼합물의 겔화를 유도하는 것을 의미한다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기화학 셀의 전해질 중의 첨가제로서의 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물의 용도이다. 일반적으로 화학식 (I)의 화합물은 본 발명의 전해질 조성물(A)에 대해 상술된 농도 범위에서 사용된다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술된 바와 같이 전해질 조성물(A)을 포함하는 전기화학 셀이다. 특히 상기 전기화학 셀은,
(A) 전술한 바와 같은 전해질 조성물,
(B) 하나 이상의 캐쏘드 활물질을 포함하는 하나 이상의 캐쏘드, 및
(C) 하나 이상의 애노드 활물질을 포함하는 하나 이상의 애노드
를 포함한다.
본 발명의 전기화학 셀은 바람직하게는 애노드가 전지의 충전/방전 동안 어딘가에 리튬 금속 또는 리튬 이온을 포함하는 리튬 배터리, 즉 전기화학 셀이다. 애노드는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금, 리튬 함유 화합물 또는 리튬 이온 함유 물질을 포함할 수 있다; 예를 들면, 리튬 이온 배터리, 리튬/황 배터리 또는 리튬/셀레늄 황 배터리이다. 바람직하게는 상기 전기화학 셀은 이차 배터리 또는 리튬 황 배터리이다.
리튬/황 배터리는 캐쏘드 활물질로서 황 함유 물질을 포함한다. 상기 황은 일반적으로 전도성 물질, 바람직하게는 탄소계 전도성 물질 예컨대 카본 블랙, 그래파이트, 팽창 그래파이트, 그래핀, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 활성 탄소, 코르코 또는 피치를 열처리하여 제조된 탄소와의 혼합물 또는 복합체로서 존재한다. 또한, 금속 분말, 금속 박편, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물 등의 다른 전도성 물질을 사용하는 것도 가능하다. 황 함유 혼합물 및 복합체는 종종 황 원소 또는 황 함유 중합체로부터 제조된다.
리튬 애노드는 일반적으로 리튬 금속 및/또는 리튬 금속 합금을 포함한다. 리튬/황 배터리의 경우, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-주석 합금, Li-Mg-합금 및 Li-Ag-합금을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 전기화학 셀은 이차 리튬 이온 전기화학 셀 또는 리튬 황 전지, 즉 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 캐쏘드 활물질을 포함하는 캐쏘드 및 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 애노드 활물질을 포함하는 애노드를 포함하는 이차 리튬 이온 전기화학 셀이다. "이차 리튬 이온 전지화학 전지" 및 "(이차) 리튬 이온 배터리"라는 용어는 본 발명에서 상호 교환적으로 사용된다.
상기 하나 이상의 캐쏘드 활물질은 바람직하게는 리튬화 전이 금속 포스페이트 및 리튬 이온 인터칼레이션 전이 금속 산화물로부터 선택되는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 포함한다.
리튬화 전이 금속 포스페이트의 예는 LiCoPO4이고, 리튬 이온 인터칼레이션 전이 금속 산화물은 화학식 (X) Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e(이때, z는 0 내지 0.3이고; a, b 및 c는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 0 내지 0.8이고, 여기서 a+b+c=1이고; -0.1≤e≤0.1이다), 화학식 (XI) Li1 + tM2 - tO4 -d(이때, d는 0 내지 0.4이고, t는 0 내지 0.4이고, M은 Mn 및 CO 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 금속이다)의 망간-함유 스피넬 및 Li(1+g)[NihCoiAlj](1-g)O2 +k이다. g, h, l, j 및 k에 대한 전형적인 값은 g=0, h=0.8 내지 0.85, i=0.15 내지 0.20, j=0.02 내지 0.03 및 k=0이다.
바람직한 일 실시양태에서, 캐쏘드 활물질은 LiCoPO4로부터 선택된다. 캐쏘드 활물질로서 LiCoPO4를 함유하는 캐쏘드는 또는 LiCoPO4 캐쏘드로 불릴 수 있다. LiCoPO4는 Fe, Mn, Ni, V, Mg, Al, Zr, Nb, Tl, Ti, K, Na, Ca, Si, Sn, Ge, Ga, B, As, Cr, Sr 또는 희토류 원소, 즉 란탄, 스칸듐 및 이트륨으로 도핑될 수 있다. 감람석 구조를 갖는 LiC0PO4는 이의 높은 작동 전압(Li/Li+에 대해 4.8 V의 산화-환원 전위), 평탄 전압 프로파일 및 약 170 mAh/g의 높은 이론 용량으로 인해 본 발명에 따라 특히 적합하다. 캐쏘드는 LiCoPO4/C 복합체 물질을 포함할 수 있다. LiCoPO4/C 복합체 물질을 포함하는 적합한 캐쏘드의 제조는 문헌[Markevich et al., Electrochem. Comm., 2012, 15, 22-25]에 기재되어 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 캐쏘드 활물질은 화학식 (X) Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e(이때, z는 0 내지 0.3이고; a, b 및 c는 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 0 내지 0.8이고, a + b + c = 1이고; -0.1 ≤ e ≤ 0.1이다)을 갖는 층 구조를 갖는 전이 금속 산화물로부터 선택된다. 바람직하게는, 화학식 (X) Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e(이때, z는 0.05 내지 0.3이고, a는 0.2 내지 0.5이고, b는 0 내지 0.3이고, c는 0.4 내지 0.8이고, a + b + c = 1이고; -0.1 ≤ e ≤ 0.1이다)를 갖는 층 구조를 갖는 전이 금속 산화물이다. 본 발명의 일 실시양태에서, 화학식 (X)의 층 구조를 갖는 전이 금속 산화물은 [NiaCobMnc]이 Ni0 .33Co0Mn0 .66, Ni0.25Co0Mn0.75, Ni0 .35Co0 .15Mn0 .5, Ni0 ,21Co0 ,08Mn0 ,71 및 Ni0 ,22Co0 ,12Mn0 , 66로부터 선택되는 것들로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 Ni0 ,21Co0 ,08Mn0 ,71 및 Ni0 ,22Co0 ,12Mn0 ,66이다. 화학식 (X)의 전이 금속 산화물은 또한 일반적인 NCM보다 더 큰 에너지 밀도를 갖기 때문에 고 에너지 NCM(HE-NCM)이라 한다. HE-NCM 및 NCM 모두 Li/Li+에 대해 약 3.3 내지 3.8의 작동 전압을 갖지만, 실제로 완전 충전을 달성하고 이의 고 에너지 밀도로부터 혜택을 받기 위해 HE-NCMS를 충전하는 데 사용되는 컷-오프(cut off) 전압(>4.6 V)을 갖는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 캐쏘드 활물질은 화학식 (XI) Li1 + tM2 - tO4 -d(이때, d는 0 내지 0.4이고, t는 0 내지 04이고, M은 Mn이고 Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 금속이다)의 망간-함유 스피넬로부터 선택된다. 화학식 (XI)의 적합한 망간-함유 스피넬의 예는 LiNi0 ,5Mn1 ,5O4 -d이다. 이러한 스피넬을 또한 HE(고 에너지)-스피넬이라 한다.
많은 원소들은 도처에 흔하다. 예를 들면, 나트륨, 칼륨 및 염화물은 거의 모든 무기 물질 중에서 소정의 매우 작은 함량으로 검출된다. 본 발명의 맥락에서, 0.5 중량% 미만의 양이온 또는 음이온의 함량은 무시된다. 즉, 0.5 중량% 미만의 양이온 또는 음이온의 양은 중요하지 않은 것으로 간주된다. 그러므로, 0.5 중량% 미만의 나트륨을 포함하는 임의의 리튬 이온-함유 전이 금속 산화물은 본 발명의 맥락상 무염(sodium-free)인 것으로 간주된다. 따라서, 0.5 중량% 미만의 설페이트를 포함하는 임의의 리튬 이온-함유 혼합 전이 금속 산화물은 본 발명의 맥락상 무-설페이트인 것으로 간주된다.
캐쏘드는 전기 전도성 탄소와 같은 전기 전도성 물질 및 결합제와 같은 통상의 성분들을 추가로 포함할 수 있다. 전기 전도성 물질 및 결합제로서 적합한 화합물은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 캐쏘드는 예컨대 그래파이트, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 또는 이들 물질의 2개 이상의 혼합물로부터 선택되는 전도성 다형체의 탄소를 포함할 수 있다. 또한, 캐쏘드는 하나 이상의 결합제 예를 들면 하나 이상의 유기 중합체 예컨대 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리이소프렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 2개 이상의 공단량체들의 공중합체, 특히 스티렌-부타디엔 공중합체, 및 할로겐화된 (공)중합체 예컨대 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴 플루오라이드와 폴리아크릴니트릴의 공중합체를 포함할 수 있다.
또한, 캐쏘드는, 금속 와이어(wire), 금속 격자(grid), 금속 웨브(web), 금속 시트(sheet), 금속 호일(foil) 또는 금속 플레이트(plate)일 수 있는 집전체를 포함할 수 있다. 적합한 금속 호일은 알루미늄 호일이다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 캐쏘드는 집전체의 두께를 제외한 캐쏘드의 전체 두께를 기준으로 25 내지 200 ㎛, 바람직하게는 30 내지 100 ㎛의 두께를 갖는다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 내에 포함된 애노드(C)는 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 애노드 활물질을 포함한다. 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 특정 탄소계 물질을 애노드 활물질로서 사용할 수 있다. 적합한 탄소계 물질은 결정성 탄소 예컨대 그래파이트 물질, 더욱 특히 천연 그래파이트, 그래파이트화 코크스, 그래파이트화 MCMB 및 그래파이트화 MPCF; 비정형 탄소 예컨대 코크스, 1500℃ 이하에서 소성된 메조카본 마이크로비드(MCMB), 및 메소상 피치계 탄소 섬유(MPCF); 경질 탄소 및 탄소계 애노드 활물질(열 분해 탄소, 코크스, 그래파이트) 예컨대 탄소 복합체, 연소된 유기 중합체 및 탄소 섬유이다.
추가의 애노드 활물질은 리튬 금속, 또는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 물질이다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 물질의 비-제한적인 예는 금속, 반금속 또는 이들의 합금을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "합금"은 2개 이상의 금속의 합금뿐만 아니라 하나 이상의 금속과 하나 이상의 반금속의 합금을 모두 의미하는 것으로 이해해야 한다. 합금이 전체적으로 금속 특성을 갖는 경우, 그 합금은 비금속 원소를 함유할 수 있다. 합금 조직에는, 고용체, 공융물(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중 2개 이상이 공존한다. 이러한 금속 또는 반금속 원소의 예는 비-제한적으로 티탄(Ti), 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 및 규소(Si)를 포함한다. 긴 형태의 원소 주기율표에서 4족 또는 14족의 금속 및 반금속 원소가 바람직하고, 특히 바람직하게는 티탄, 규소 및 주석, 특히 규소이다. 주석 합금의 예는, 주석 외에 다른 제 2 구성 원소로서, 규소, 마그네슘(Mg), 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄(Ti), 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 갖는 것들을 포함한다. 규소 합금의 예는, 규소 외에 다른 제 2 구성 원소로서, 주석, 마그네슘, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 갖는 것들을 포함한다.
또 다른 가능한 애노드 활물질은 리튬 이온을 저장할 수 있는 규소이다. 규소는 상이한 형태 예컨대 나노와이어, 나노튜브, 나노입자, 필름, 나노다공성 규소 또는 규소 나노튜브의 형태로 사용될 수 있다. 규소는 집전체 상에 침착될 수 있다. 집전체는 금속 와이어, 금속 격자, 금속 웨브, 금속 시트, 금속 호일 또는 금속 플레이트일 수 있다. 집전체는 금속 호일 예컨대 구리 호일이 바람직하다. 규소 박막은 당업자에게 공지된 임의의 기법 예를 들면 스퍼터링 방법에 의해 금속 호일 상에 침착될 수 있다. Si 박막 전극을 제조하는 하나의 가능한 방법은 문헌[R. Elazari et al.; Electrochem . Comm . (2012), 14 , 21-24]에 기재되어 있다. 또한, 본 발명에 따른 애노드 활물질로서 규소/탄소 복합체를 사용하는 것도 가능하다.
다른 가능한 애노드 활물질은 Ti의 리튬 이온 인터칼레이션 산화물이다.
바람직하게는 본 발명의 리튬 이온 이차 배터리에 존재하는 애노드 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 탄소계 물질로부터 선택되며, 특히 바람직하게는 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 탄소계 물질은 결정성 탄소, 경질 탄소 및 비정형 탄소로부터 선택되며, 특히 바람직하게는 그래파이트이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 리튬 이온 이차 배터리에 존재하는 애노드 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 규소로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 애노드는 규소 또는 규소/탄소 복합체의 박막을 포함한다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 리튬 이온 이차 배터리에 존재하는 애노드 활물질은 Ti의 리튬 이온 인터칼레이션 산화물로부터 선택된다.
애노드 및 캐쏘드는 용매 중에 전극 활물질, 결합제, 임의적으로 전도성 물질 및 필요한 경우 증점제를 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고 이 슬러리 조성물을 집전체 상에 코팅함으로써 제조될 수 있다. 집전체는 금속 와이어, 금속 격자, 금속 웨브, 금속 시트, 금속 호일 또는 금속 플레이트일 수 있다. 집전체는 금속 호일 예컨대 구리 호일 또는 알루미늄 호일이 바람직하다.
본 발명의 전기화학 셀은 본질적으로 통상의 추가적인 구성요소 예컨대 분리막, 하우징, 케이블 연결선 등을 함유할 수 있다. 하우징은 임의의 형상 예컨대 입방형, 원통형 또는 프리즘의 형상일 수 있고, 사용된 하우징은 파우치로서 가공된 금속-플라스틱 복합체 필름이다. 적합한 분리막은 예를 들면 유리 섬유 분리막 및 중합체-계 분리막 예컨대 폴리올레핀 분리막이다.
몇몇 본 발명의 전기화학 셀은 예를 들면 직렬 연결 또는 병렬 연결로 서로 조합될 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명은 전술한 바와 같은 전기화학 셀의 장치, 특히 이동성 장치에서의 용도를 제공한다. 이동성 장치의 예는 차량 예를 들면 자동차, 자전거, 항공기 또는 수상 차량 예컨대 보트 또는 선박이다. 이동성 장치의 다른 예는 예를 들면 컴퓨터, 특히 노트북, 전화기, 또는 예를 들면 건축 분야, 특히 드릴, 배터리-구동 스크류 드라이버 또는 배터리-구동 타카(tacker) 등의 전동 공구 등 휴대할 수 있는 것들이다. 그러나, 본 발명의 리튬 이온 배터리는 또한 고정형 에너지 저장소를 위해 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 예시하지만, 이들이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
1. 화학식 (I)의 화합물의 제조
1a) 리튬 비스-(2,2,2-트라이플루오로에틸)포스페이트 LiOOP(OCH2CF3)2(화합물 1)
8 몰의 2,2,2-트라이플루오로에탄올을 1 몰의 P4O10(모두 알파 애사(Alfa Aesar) 제품)와 반응시켜 리튬 비스-(2,2,2-트라이플루오로에틸)포스페이트를 제조하였다. 반응 생성물을 정류를 통해 정제하고 비스-(2,2,2-트라이플루오로에틸)포스포산을 무색 결정 형태로 얻었다. 상기 산을 다이에틸에터에 용해하고, 냉각시키고, 다이에틸에터 중의 LiH의 슬러리를 가했다. 용매를 증발시킨 후, 리튬 비스-(2,2,2-트라이플루오로에틸)포스페이트를 백색 분말로서 수득했다.
1b) 리튬 비스-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)포스페이트 LiOOP(OCH(CF3)2)2(화합물 2)
다이메틸카보네이트 중의 1몰 P4O10의 빙냉 혼합물에 8 몰의 Li[OCH(CF3)2]의 현탁액을 로딩하였다. 이어서, 냉각을 제거하고 혼합물을 3시간 동안 환류하에 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물의 부피를 진공 상태에서 80%로 감소시켰다. CH2Cl2를 가하고, 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. LiOOP(OCH(CF3)2)2의 백색 침전물을 여과하고, 저온 CH2Cl2로 세척하고, 진공 건조시켰다.
2. 전해질 조성물
1:1 부피비의 에틸렌 카보네이트(EC)와 다이메틸 카보네이트(DMC)의 혼합물 및 1M LiPF6 또는 1M LiBF4를 비교예로서 제조했다. 또한, LiPF6를 함유하는 혼합물을 사용하여 본 발명의 겔 전해질 조성물을 제조했다. LiPF6 함유 혼합물에 상이한 양의 리튬 비스-(2,2,2-트라이플루오로에틸)포스페이트를 가했다. 혼합물을 임의적으로 몇 시간 동안 초음파 욕에서 처리하고, 과잉 용매를 경사 분리 또는 임의적으로 원심 분리에 의해 분리하였다. 이러한 경우, 극소량의 과잉 용매를 제거하였다. 주어진 농도는 과잉 용매를 분리하기 전의 샘플에 대한 것이다. 모든 본 발명의 조성물은 균질한 겔의 외관을 가졌다.
2a) 전도도
전도도는 25℃에서 인랩(InLab) 710 프로브가 장착된 메트롬 세븐멀티(Metrohm SevenMulti) 전도도 측정기로 측정했다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전해질 조성물 전도도[mS/cm]
비교예 1 EC/DMC/1 M LiPF6 10.25
비교예 2 EC/DMC/1 M LiBF4 4.76
본 발명의
실시예 1		 EC/DMC/1M LiPF6 중의 0.5 mol/L 화합물 1(초음파 비-처리) 7.41
본 발명의
실시예 2		 in EC/DMC/1 M LiPF6 중의0.9 mol/L 화합물 1(초음파 처리 및 원심분리) 6.40
본 발명의
실시예 3		 in EC/DMC/1 M LiPF6 중의 1 mol/L 화합물 1(초음파 처리 및 원심분리) 6.01
본 발명의
실시예 4		 EC/DMC/1 M LiPF6 중의 1.07 mol/L 화합물 1(초음파 처리 및 원심분리) 5.89
본 발명의
실시예 5		 EC/DMC 중의 0.5 mol/L 화합물 1 (초음파 욕 처리, 원심분리 비-실행) 0.037
본 발명의 실시예 5는 전도성 염을 함유하는 조성물보다 낮은 전도도를 나타내지만, 겔이었다.
2b) 유변학 특성
유변학 측정은 본 발명의 실시예 1을 가지고 실온에서 수행하였다. 25mm 직경 및 200 미크론의 간격을 갖는 평판 기하구조의 회전형 점도계를 사용하였다. 샘플을 규소 오일로 둘러싸서 샘플의 증발을 방지하였다. 변형 스윕의 결과를 도 1에 도시하고, 진동 스윕의 결과를 도 2에 도시하였다. G'은 탄성 모듈러스를 나타내고, G"은 손실 모듈러스를 나타내고, γ는 변형률을 나타내고, ω는 각 주파수이다. 도 1(주파수 스윕. 저장 및 손실 모듈러스(Pa) 대 각 주파수(rad/s)) 및 도 2(변형 스윕. 저장 및 손실 모듈러스(Pa) 대 변형률(%))로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 전해질 조성물(1)은 겔의 유변학적 거동을 보여준다.
2c) 순환 전류전압법
순환 전류전압 측정은 백금 작동 전극(1 mm 직경) 및 리튬 호일로 만든 작동 및 기준 전극이 장착된 메트롬 오토랩 피지스탯(Metrohm Autolab PGStat)101로 수행하였다. 스캔 속도는 초당 10 mV로 설정하였다. 전해질은 1 몰/L의 LiOOP(OCH2CF3)2와 혼합된 EC/DMC(1:1) 중의 1 몰/L Li[PF6]로 구성하였다. 결과를 도 3 및 도 4(EC/DMC(1:1) 중의 1 mol/L Li[PF6] 중의 LiOOP(OCH2CF3)2의 순환 전류전압법)에 나타내었다.
2d) 성능 시험
2 mAh/㎠ 용량의 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM 111) 전극 및 2.15 mAh/㎠ 용량의 그래파이트 전극을 사용하여 버튼 셀을 제조하였다. 유리-섬유 필터 분리막(와트만(Whatmann) GF/D)을 분리막으로 사용하고, 이를 100 μL의 전해질에 침지하였다. 전해질은 0.235 몰/L의 LiOOP2(OCH2CF3)2와 혼합된 EC/DMC(1:1) 중의 1 몰/L Li[PF6]로 구성하였다. 모든 전기화학 측정은 기후 챔버에서 25℃에서 수행하였다. 셀의 성능은 하기 표 2에 나타낸 절차에 따라 사이클 수와 관련하여 측정하였다.
사이클 충전-/방전율(C)
1 0.1
2 0.2
3-12 0.5
13-15 1
16-18 2
19-21 4
22-75 1
사이클 3으로부터 절차 반복
사이클 수에 따른 0.235 몰/L의 LiOOP2(OCH2CF3)2와 혼합된 EC/DMC(1:1) 중의 1 몰/L Li[PF6]로 구성된 전해질의 비용량을 도 5에 나타내었으며, 이때 백색 삼각형은 충전 중의 비용량을 나타내고, 흑색 삼각형은 방전 중의 비용량을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 (I)의 화합물을 비양성자성 유기 용매 또는 비양성자성 용매 혼합물에 첨가하여 겔 전해질 조성물을 수득하는 것을 포함하는 겔 전해질 조성물의 제조 방법:
    Figure 112022023352081-pct00009
    (I)
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로, 하나 이상의 F에 의해 치환될 수 있는 C1-C10 알킬로부터 선택되거나, 또는
    R1 및 R2는 연결되고 공동으로 C2-C3 알칸다이일로부터 선택되어, 기 -OPO-와 함께, F 및 임의적으로 불소화되는 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 화학식 (I)의 화합물은, R1 및 R2 중 적어도 하나가 하나 이상의 F에 의해 치환되는 화학식 (I)의 화합물로부터 선택되는, 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 화학식 (I)의 화합물은, R1 및 R2 중 적어도 하나가 3개 이상의 F에 의해 치환되는 화학식 (I)의 화합물로부터 선택되는, 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 화학식 (I)의 화합물은, R1 및 R2 중 적어도 하나가 하나 이상의 CF3-기를 함유하는 화학식 (I)의 화합물로부터 선택되는, 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로, 하나 이상의 F에 의해 치환되는 C1-C4 알킬로부터 선택되거나, 또는 R1 및 R2는 연결되고 공동으로, F 및 임의적으로 불소화되는 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있는 C2-알칸다이일로부터 선택되는, 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 화학식 (I)의 화합물은 LiOOP(OCH2CF3)2, LiOOP(OCH(CF3)2)2, LiOOP(On-C4F9)2 및 LiOOP(OC(CF3)3)2로부터 선택되는, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (I)의 화합물은, 비양성자성 유기 용매 및 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 조성물의 총 부피를 기준으로 0.01 내지 5 몰/L의 농도 범위로 사용되는, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비양성자성 유기 용매가 환형 및 비환형 유기 카보네이트로부터 선택되는, 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비양성자성 유기 용매가 하나 이상의 전도성 염을 함유하는, 제조 방법.
  10. LiOR1, LiOR2 및 LiOR1R2OLi 중 하나 이상을 오산화인과 반응시킴으로써 하기 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법:
    Figure 112022023352081-pct00010
    (I)
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로, 하나 이상의 F에 의해 치환될 수 있는 C1-C10 알킬로부터 선택되거나, 또는
    R1 및 R2는 연결되고 공동으로 C2-C3 알칸다이일로부터 선택되어, 기 -OPO-와 함께, F 및 임의적으로 불소화되는 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성한다.
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