KR102440841B1 - 2차 전지용 비수 전해액 및 그것을 구비한 2차 전지 - Google Patents

2차 전지용 비수 전해액 및 그것을 구비한 2차 전지 Download PDF

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Abstract

[과제] 온도 부하 환경 하에 있어서의 보존 특성이 우수하고, 보존 후의 충방전 특성의 저하 및 내부 저항의 상승을 억제한 2차 전지용 비수 전해액, 및 그것을 구비하여 사용하는 2차 전지를 제공한다.
[해결수단] 본 발명에 따른 2차 전지용 비수 전해액은 2차 전지에 사용되는 2차 전지용 비수 전해액이며, 인산디에스테르염이 첨가되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명에 따른 2차 전지는 상기에 기재된 2차 전지용 비수 전해액, 정극(1) 및 부극(2)을 적어도 구비한 것을 특징으로 한다.

Description

2차 전지용 비수 전해액 및 그것을 구비한 2차 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR SECONDARY BATTERIES, AND SECONDARY BATTERY PROVIDED WITH SAME}
본 발명은 온도 부하 환경 하에서 보존 후의 충방전 특성의 저하와 내부 저항의 상승이 적은 2차 전지용 비수 전해액, 및 그것을 구비한 2차 전지에 관한 것이다.
근년, 리튬 2차 전지를 비롯한 2차 전지의 응용 분야는 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 전자 기기로부터 차량 탑재로의 용도 확대에 수반하여, 출력 밀도나 에너지 밀도의 향상 및 용량 손실의 억제 등, 한층 더 높은 고성능화가 진행되고 있다. 차량 탑재 용도에서는, 사용 환경 온도가 고온측, 저온측 모두 종래 이상의 내구성이 요구되고 있다. 특히 고온 환경에 대해서는, 셀이 대형화되기 때문에 사용 환경뿐만 아니라 자기 발열에 의하여 정상(定常)적으로 비교적 높은 온도에 노출되게 되어, 고온 내구성의 향상은 매우 중요하다. 또한 고온 환경 하에서 보존하면, 전극이나 전해액, 전해질의 열화에 수반하여 셀의 내부 저항이 상승하여, 저온 환경 하에서의 내부 저항에 기인하는 에너지 손실이 현저해진다.
종래의 일반적인 리튬 2차 전지에는, 정극 활물질 및 부극 활물질에 Li 이온을 가역적으로 삽입할 수 있는 재료가 사용되고 있다. 예를 들어 정극 활물질에는, LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4 또는 LiFePO4 등의 화합물이 사용되고 있다. 또한 부극 활물질에는, 리튬 금속, 그의 합금, 탄소 재료, 또는 흑연 재료 등이 사용되고 있다. 또한 리튬 2차 전지에 사용되는 전해액에는, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 혼합 용매에 LiPF6, LiBF4 등의 전해질을 용해시킨 것이 사용되고 있다.
이러한 전극 활물질과 전해액의 계면에서는, 리튬 이온 전도성은 있지만 전자 도전성이 없는 안정된 피막(Solid Electrolyte Interface)이 형성된다는 해석이 일반적으로 이루어져 있다. 전극 활물질에의 리튬 이온의 삽입 탈리 과정은 가역성이 우수하지만, 고온 환경 하에서 보존하면 그의 안정 계면에 균열이나 용해·분해가 발생하여, 충방전 특성이 저하되거나 임피던스가 증가하거나 하는 경향이 있다.
예를 들어 하기 특허문헌 1에는, 상기 리튬 이온 2차 전지의 전해액 중에, 환상이며 환 중에 C=C 불포화 결합을 갖는 에스테르 또는 그의 유도체를 함유하는 것이 개시되어 있다. 당해 특허문헌에 따르면, 사이클 특성의 개선이 가능하다고 되어 있다. 환상이며 환 중에 C=C 불포화 결합을 갖는 에스테르 또는 그의 유도체에 의하여 형성되는 피막에 의하여 얻어지는 효과라는 해석이, 일반적으로는 이루어져 있다.
또한 하기 특허문헌 2 및 특허문헌 3에는, 모노플루오로인산염 또는 디플루오로인산염을 첨가제로서 함유하는 비수 전해액을 사용하는 것이 개시되어 있다. 이들 특허문헌에 따르면, 리튬 2차 전지의 정극 및 부극에 피막을 형성할 수 있으며, 이것에 의하여, 비수 전해액과 정극 활물질 및 부극 활물질과의 접촉에 기인하는 전해액의 분해를 억제하여, 자기 방전의 억제, 보존 성능의 향상 및 출력 특성의 개선이 가능해진다고 되어 있다.
하기 특허문헌 1 내지 3에 있어서는, 어느 것도 고온 환경 하에 있어서의 2차 전지의 보존 특성이 불충분하여, 보존 후의 충방전 특성의 저하나 내부 저항의 상승과 같은 문제에 대하여 한층 개선이 필요하다.
일본 특허 공개 제2000-123867호 공보 일본 특허 공개 평11-67270호 공보 일본 특허 공개 제2004-31079호 공보
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그의 목적은, 온도 부하 환경 하에 있어서의 보존 특성이 우수하고, 보존 후의 충방전 특성의 저하 및 내부 저항의 상승을 억제한 2차 전지용 비수 전해액, 및 그것을 구비하여 사용하는 2차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 2차 전지용 전해액은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 2차 전지에 사용되는 2차 전지용 비수 전해액이며, 인산디에스테르염이 첨가되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 있어서는, 상기 인산디에스테르염의 첨가량이 상기 비수 전해액의 전체 질량에 대하여 0.005 내지 5질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 2차 전지는, 상기 과제를 해결하기 위하여, 상기에 기재된 2차 전지용 비수 전해액, 정극 및 부극을 적어도 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 2차 전지용 비수 전해액에 인산디에스테르염을 첨가함으로써, 이를 구비한 2차 전지를 고온 환경 하에 폭로한 후에도 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있음과 함께, 내부 저항의 상승도 억제할 수 있다. 그의 메커니즘은 밝혀지지 않았지만, 인산디에스테르염의 첨가에 의하여 전극 활물질의 표면에 피막이 형성되고, 이 피막이 구비하고 있는 열 안정성이나 막질 등의 효능에 기인하고 있는 것으로 추정된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 2차 전지용 비수 전해액을 구비한 2차 전지의 개략을 도시하는 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 2차 전지용 비수 전해액을 구비한 전기 화학 특성 평가 셀의 개략을 도시하는 단면 모식도이다.
(2차 전지용 비수 전해액)
본 실시 형태에 따른 2차 전지용 비수 전해액(이하, 「비수 전해액」이라 함)은, 전해질을 용해시킨 유기 용매(비수 용매)에 적어도 1종의 인산디에스테르염을 첨가제로서 첨가한 것이다.
초기의 충전 시에 비수 전해액의 분해라는 불가역 반응이 전극과 비수 전해액의 계면에서 발생한다. 전극 활물질, 비수 전해액 중의 비수 용매나 전해질 및 첨가제의 종류, 충방전 조건에 따라 형성되는 피막의 성질, 예를 들어 열 안정성이나 이온 전도성, 모폴로지, 치밀성 등의 성질은 크게 변화된다고 생각된다. 본 실시 형태에 있어서도, 비수 전해액에 인산디에스테르염을 첨가함으로써 전극 활물질의 표면에 피막이 형성되고, 이 피막의 성질, 즉, 열 안정성이나 막질 등의 효능에 기인하여, 2차 전지를 고온 환경 하에 폭로한 후에도 충방전 특성의 저하나 내부 저항의 상승 억제가 도모된다고 생각된다.
<인산디에스테르염>
여기서 상기 인산디에스테르염이란, 구체적으로는, 예를 들어 하기 화학식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure 112016075774630-pct00001
식 중, M은 1가 내지 3가의 양이온을 나타낸다. M이 1가 양이온일 때 n=1, M이 2가 양이온일 때 n=2, M이 3가일 때 n=3이다.
상기 화학식 (1)에 있어서, 상기 M은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 전이 금속 이온 또는 오늄 이온을 나타낸다.
상기 알칼리 금속 이온의 알칼리 금속으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 알칼리 토금속 이온의 알칼리 토금속으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 전이 금속 이온의 전이 금속으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 망간, 코발트, 니켈, 철, 크롬, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 오늄 이온으로서는, 암모늄 이온(NH4+), 제1급 암모늄 이온, 제2급 암모늄 이온, 제3급 암모늄 이온, 제4급 암모늄 이온, 제4급 포스포늄 이온, 술포늄 이온 등을 들 수 있다.
상기 제1급 암모늄 이온을 이루는 제1급 암모늄으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 메틸암모늄, 에틸암모늄, 프로필암모늄, 이소프로필암모늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 제2급 암모늄 이온을 이루는 제2급 암모늄으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 디메틸암모늄, 디에틸암모늄, 디프로필암모늄, 디부틸암모늄, 메틸에틸암모늄, 메틸프로필암모늄, 메틸부틸암모늄, 프로필부틸암모늄, 디이소프로필암모늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 제3급 암모늄 이온을 이루는 제3급 암모늄으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리부틸암모늄, 에틸디메틸암모늄, 디에틸메틸암모늄, 트리이소프로필암모늄, 디메틸이소프로필암모늄, 디에틸이소프로필암모늄, 디메틸프로필암모늄, 부틸디메틸암모늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 제4급 암모늄 이온을 이루는 제4급 암모늄으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 지방족 4급 암모늄류, 이미다졸륨류, 피리디늄류, 피라졸륨류, 피리다지늄류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한 상기 지방족 4급 암모늄류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라이소프로필암모늄, 트리메틸에틸암모늄, 디메틸디에틸암모늄, 메틸트리에틸암모늄, 트리메틸프로필암모늄, 트리메틸이소프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸부틸암모늄, 트리메틸펜틸암모늄, 트리메틸헥실암모늄, 1-에틸-1-메틸-피롤리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 1-에틸-1-메틸-피페리디늄, 1-부틸-1-메틸피페리디늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 이미다졸륨류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-n-프로필-3-메틸이미다졸륨, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-n-헥실-3-메틸이미다졸륨 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 피리디늄류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-n-프로필피리디늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 피라졸륨류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1,2-디메틸피라졸륨, 1-메틸-2-에틸피라졸륨, 1-프로필-2-메틸피라졸륨, 1-메틸-2-부틸피라졸륨, 1-메틸피라졸륨, 3-메틸피라졸륨, 4-메틸피라졸륨, 4-요오도피라졸륨, 4-브로모피라졸륨, 4-요오도-3-메틸피라졸륨, 4-브로모-3-메틸피라졸륨, 3-트리플루오로메틸피라졸륨을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 피리다지늄류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1-메틸피리다지늄, 1-에틸피리다지늄, 1-프로필피리다지늄, 1-부틸피리다지늄, 3-메틸피리다지늄, 4-메틸피리다지늄, 3-메톡시피리다지늄, 3,6-디클로로피리다지늄, 3,6-디클로로-4-메틸피리다지늄, 3-클로로-6-메틸피리다지늄, 3-클로로-6-메톡시피리다지늄을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 제4급 포스포늄 이온을 이루는 제4급 포스포늄으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 벤질트리페닐포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라페닐포스포늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 술포늄 이온으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 트리메틸술포늄, 트리페닐술포늄, 트리에틸술포늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 화학식 (1)에 있어서, 상기 R1 및 R2는, 인산디에스테르염을 합성할 때 다양한 구조로부터 적절히 선정할 수 있으며, 각각 독립적으로, 탄화수소기, 또는 할로겐 원자, 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄화수소기(이하, 「할로겐 원자 등을 갖는 탄화수소기」라 함)를 나타낸다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 20이며, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 또한 할로겐 원자 등을 갖는 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 20이며, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 또한 불포화 결합의 수는 1 내지 10의 범위가 바람직하고, 1 내지 5의 범위가 보다 바람직하며, 1 내지 3의 범위가 특히 바람직하다.
상기 탄화수소기 또는 할로겐 원자 등을 갖는 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 2-요오도에틸기, 2-브로모에틸기, 2-클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디요오도에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리브로모에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헥사플루오로-2-프로필기 등의 쇄상 할로겐 함유 알킬기, 2-요오도시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 2-클로로시클로헥실기, 2-플루오로시클로헥실기 등의 환상 할로겐 함유 알킬기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기, 2-시클로펜테닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기 등의 환상 알케닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기 등의 쇄상 알키닐기, 페닐기, 3-메톡시페닐기, 4- 메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기 등의 페닐기, 2-요오도페닐기, 2-브로모페닐기, 2-클로로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-요오도페닐기, 3-브로모페닐기, 3-클로로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-요오도페닐기, 4-브로모페닐기, 4-클로로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,5-디요오도페닐기, 3,5-디브로모페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기 등의 할로겐 함유 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 3-아미노-2-나프틸기 등의 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한 상기 할로겐 원자란, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 원자를 의미하며, 상기 탄화수소기 중의 수소의 일부 또는 전부가 이들 할로겐 원자 중 어느 하나로 치환되어 있을 수도 있다. 또한 헤테로 원자란, 산소, 질소 또는 황 등의 원자를 의미한다.
상기 R1과 R2는 상기에 예시한 관능기 군에 있어서, 동종일 수도 있고 서로 상이할 수도 있다. 또한 상기에 예시한 관능기 군은 단순한 예시에 불과하며, 이들에 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
상기 인산디에스테르염의 첨가량은, 비수 전해액의 전체 질량에 대하여 0.005 내지 5질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.01 내지 3질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.1 내지 2질량%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 0.15 내지 1질량%의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 상기 첨가량을 0.005질량% 이상으로 함으로써, 2차 전지를 고온 환경 하에 폭로한 후에 있어서도 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있음과 함께, 내부 저항의 상승도 억제할 수 있다. 한편, 첨가량을 5질량% 이하로 함으로써, 비수 전해액 중의 전해질의 비수 전해액 용매에 대한 용해성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
(인산디에스테르염의 제조 방법)
본 실시 형태에 따른 인산디에스테르염의 제조 방법에 대하여 이하에 설명한다.
본 실시 형태의 인산디에스테르염의 제조는, 예를 들어 디할로인산염과 히드록시 화합물을 반응시킴으로써 행해진다. 이 반응에 있어서는, 유기 용매 중에 있어서 염기의 존재 하에서 행할 수도 있다.
상기 디할로인산염은 M(PO2X2)n(식 중, M은 1가 내지 3가의 양이온을 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다. M이 1가일 때 n=1, M이 2가일 때 n=2, M이 3가일 때 n=3이다)으로 표시되며, 인산디에스테르염을 제조할 때의 전구체에 해당한다.
상기 M은 상기 인산디에스테르염의 M과 마찬가지이다.
상기 디할로인산염의 X는 할로겐 원자를 나타내며, 당해 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 이들 할로겐 원자 중, 입수의 용이성이나 히드록시 화합물과의 반응성, 디할로인산염과 히드록시 화합물을 반응시킬 때의 조작성의 관점에서는 불소, 염소가 바람직하며, 염소가 더욱 바람직하다.
상기 디할로인산염의 구체예를 더욱 상세히 설명하자면, 예를 들어 디요오드인산리튬, 디요오드인산나트륨, 디요오드인산칼륨, 디브로모인산리튬, 디브로모인산나트륨, 디브로모인산칼륨이나 디클로로인산리튬, 디클로로인산나트륨, 디클로로인산칼륨, 디플루오로인산리튬, 디플루오로인산나트륨, 디플루오로인산칼륨 등을 들 수 있다. 이들 디할로인산염 중, 히드록시 화합물과의 반응성이나 입수의 용이성의 관점에서는 디플루오로인산리튬이나 디클로로인산리튬이 바람직하다.
상기 히드록시 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 알코올류, 페놀류, 나프톨류, 당류, 옥소카본산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 예시한 이들 히드록시 화합물은, 제조 목적인 인산디에스테르염의 용도 등에 따라 적절히 선정하면 된다. 상기 히드록시 화합물 중, 입수의 용이성의 관점에서는 알코올류, 페놀류를 적절히 사용할 수 있다.
상기 알코올류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 등의 쇄상 알킬알코올류, 시클로펜탄올이나 시클로헥산올 등의 환상 알킬알코올류, 2-요오도에탄올, 2-브로모에탄올, 2-클로로에탄올, 2-플루오로에탄올, 1,2-디요오도에탄올, 1,2-디브로모에탄올, 1,2-디클로로에탄올, 1,2-디플루오로에탄올, 2,2-디요오도에탄올, 2,2-디브로모에탄올, 2,2-디클로로에탄올, 2,2-디플루오로에탄올, 2,2,2-트리브로모에탄올, 2,2,2-트리클로로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로-2-프로판올 등의 쇄상 할로겐 함유 알코올류, 2-요오도시클로헥산올, 2-브로모시클로헥산올, 2-클로로시클로헥산올, 2-플루오로시클로헥산올 등의 환상 할로겐 함유 알킬알코올류, 2-프로페놀, 이소프로페놀, 2-부테닐알코올, 3-부테닐알코올 등의 쇄상 알케닐알코올류, 2-시클로펜텐-1-올, 2-시클로헥센-1-올, 3-시클로헥센-1-올 등의 환상 알케닐알코올류, 2-프로피닐알코올, 1-부티닐알코올, 2-부티닐알코올, 3-부티닐알코올, 1-펜티닐알코올, 2-펜티닐알코올, 3-펜티닐알코올, 4-펜티닐알코올 등의 쇄상 알키닐알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 트리에틸렌글리콜 등의 쇄상 디올류, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올 등의 환상 디올류, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 쇄상 트리올류, 소르비톨, 말티톨, 크실리톨, 만니톨, 에리트리톨 등의 당 알코올류를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 페놀류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 페놀, 히드로퀴논, 플로로글루시놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 3-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, 크레졸, 5-메톡시레조르시놀, 3,5-디메톡시페놀, 4-페녹시페놀, 할로겐 함유 페놀류로서는, 2-요오도페놀, 2-브로모페놀, 2-클로로페놀, 2-플루오로페놀, 3-요오도페놀, 3-브로모페놀, 3-클로로페놀, 3-플루오로페놀, 4-요오도페놀, 4-브로모페놀, 4-클로로페놀, 4-플루오로페놀, 3,5-디요오도페놀, 3,5-디브로모페놀, 3,5-디클로로 페놀, 3,5-디플루오로페놀, 펜타요오도페놀, 펜타브로모페놀, 펜타클로로페놀, 펜타플루오로페놀 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한 상기 나프톨류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1-나프톨, 2-나프톨, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 3-아미노-2-나프톨, 5-아미노-1-나프톨 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 당류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 알로오스, 굴로오스, 글루코오스, 알트로오스, 만노오스, 갈락토오스, 이도오스, 릭소오스, 크실로오스, 아라비노오스, 아피오스, 에리트로오스, 트레오스, 프룩토오스, 소르보오스, 타가토오스, 리불로오스, 크실룰로오스, 에리트룰로오스, 트레할로오스, 코지비오스, 니게로오스, 말토오스, 이소말토오스, 데옥시리보오스, 글루쿠론산, 글루코사민, 갈락토사민, 아스코르브산, 글루쿠로노락톤, 글루코노락톤 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 옥소카본산으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 델타산, 스쿠아르산, 크로콘산, 로디존산, 헵타곤산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 디할로인산염과 히드록시 화합물이 반응을 개시할 때의 반응 개시 온도는, 당해 반응이 진행하는 한 특별히 한정되지 않으며, 반응종에 따라 적절히 설정하면 된다. 구체적으로는 0℃ 내지 100℃의 범위 내가 바람직하고, 조작성의 관점에서는 10 내지 80℃가 보다 바람직하며, 20℃ 내지 40℃가 더욱 바람직하다. 반응 개시 온도를 100℃ 이하로 함으로써, 반응 시에 소비되는 에너지를 저감시킬 수 있다. 한편, 반응 개시 온도를 0℃ 이상으로 함으로써, 반응 속도가 현저히 감쇠하는 것을 방지할 수 있다. 온도의 조정 수단으로서는 특별히 한정되지 않으며, 반응 개시 온도를 상기 온도 범위 내가 되도록 냉각하여 제어하는 경우에는, 디할로인산염과 히드록시 화합물 등이 투입된 반응 용기를 빙냉 등에 의하여 행할 수 있다. 또한 반응 개시 온도를 상기 온도 범위 내가 되도록 가열하여 제어하는 경우에는, 임의의 온도로 설정된 탕욕 등에 의하여 행할 수 있다. 또한 반응 중에 있어서도 온도가 높은 경우에는, 예를 들어 실온(20℃ 내지 30℃) 정도까지 냉각할 수도 있다.
상기 디할로인산염과 히드록시 화합물의 반응에 있어서의 반응 시간은 특별히 한정되지 않으며, 반응종에 따라 적절히 설정하면 된다. 구체적으로는, 예를 들어 2시간 내지 12시간의 범위가 바람직하고, 공업적 생산의 관점에서는 2 내지 8시간이 보다 바람직하며, 2 내지 5시간이 더욱 바람직하다.
또한 디할로인산염과 히드록시 화합물을 반응시킬 때는 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 이것에 의하여 반응 시간의 단축이 도모된다. 교반은, 예를 들어 히드록시 화합물을, 디할로인산염을 포함하는 용액에 적하할 때 외에, 반응 종료까지 행하는 것이 바람직하다.
상기 디할로인산염과 히드록시 화합물의 반응은 유기 용매 중에서 행할 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 다른 반응물이나 생성물과 반응하는 것과 같은 지장이 발생하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 비양성자성 유기 용매가 바람직하다.
상기 비양성자성 용매로서 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 니트릴류, 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다.
상기 니트릴류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 에스테르류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 케톤류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 에테르류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 할로겐화탄화수소로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 디클로로메탄, 클로로포름 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한 상기 비양성자성 유기 용매의 그 외의 예로서, 니트로메탄, 니트로에탄, 디메틸포름아미드 등도 들 수 있다.
이상에서 예시한 비양성자성 유기 용매 중, 부생되는 오늄염의 용해도가 낮은 에테르류가 바람직하며, 특히 생성된 인산디에스테르염을 용해시키기 쉬운 디메톡시에탄이 보다 바람직하다.
상기 유기 용매의 사용량으로서는, 상기 디할로인산염의 질량에 대하여 1배량 이상이 바람직하고, 1 내지 100배량이 바람직하며, 2 내지 50배량이 보다 바람직하다. 상기 유기 용매의 사용량을 상기 디할로인산염의 질량의 1배량 이상으로 함으로써, 디할로인산염과 히드록시 화합물의 반응성이 악화되는 것을 방지하여, 디할로인산염의 수율의 저하나 순도의 저하를 억제할 수 있다. 또한 상기 유기 용매의 사용량의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 과잉으로 상기 유기 용매를 사용하면, 이를 증류 제거할 때 필요 이상의 에너지가 필요해져 공업적으로 불리해지는 경우가 있다. 따라서 유기 용매의 사용량의 상한에 대해서는, 반응종에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
상기 디할로인산염과 히드록시 화합물의 반응은, 유기 용매 중에 있어서 염기의 존재 하에서 행하는 것이 반응 속도의 관점에서 바람직하다. 단, 본 발명은, 유기 용매 중에 염기가 존재하는 형태에만 한정되는 것은 아니며, 염기의 비존재 하에서도 반응을 행하는 것이 가능하다.
상기 염기로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아민류, 금속 수산화물 등을 들 수 있다.
상기 아민류는, 다른 반응물이나 생성물과 반응하는 것과 같은 지장이 발생하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 그러한 아민류로서는, 예를 들어 암모니아, 제1급 아민류, 제2급 아민류, 제3급 아민류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 아민류 중, 디할로인산염과 히드록시 화합물의 반응의 안정성의 관점에서는 제3급 아민류가 바람직하다.
상기 제1급 아민류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민 등을 들 수 있다. 상기 제2급 아민류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 메틸부틸아민, 부틸프로필아민, 디이소프로필아민 등을 들 수 있다. 상기 제3급 아민류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리이소프로필아민, 디메틸이소프로필아민, 디에틸이소프로필아민, 디메틸프로필아민, 디메틸부틸아민 등을 들 수 있다. 이들 아민류 중, 입수의 용이성이나, 디할로인산염과 히드록시 화합물의 반응의 안정성의 관점에서는, 트리에틸아민, 트리메틸아민이 바람직하다.
또한 상기 금속 수산화물로서는, 다른 반응물이나 생성물과 반응하는 것과 같은 지장이 발생하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 그러한 금속 수산화물로서는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 금속 수산화물 중 입수의 용이성의 관점에서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘이 바람직하고, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 특히 바람직하다.
상기 유기 용매 중에서 디할로인산염과 히드록시 화합물을 반응시키는 경우, 히드록시 화합물의 사용량은 디할로인산염 1당량에 대하여 2당량 이상이 바람직하고, 2 내지 20당량이 보다 바람직하며, 2 내지 15당량이 더욱 바람직하고, 2 내지 10당량이 특히 바람직하다. 히드록시 화합물의 사용량을 2당량 이상으로 함으로써, 디할로인산염과 히드록시 화합물의 반응성이 악화되어 미반응된 디할로인산염이 잔존하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 인산디에스테르염의 순도 저하를 억제할 수 있다. 또한 상기 히드록시 화합물의 사용량의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 과잉으로 상기 히드록시 화합물을 사용하면, 이를 증류 제거할 때 필요 이상의 제조 시간과 에너지가 필요해져 공업적으로 불리해지는 경우가 있다. 따라서 히드록시 화합물의 사용량의 상한에 대해서는, 반응종이나 반응 규모에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
또한 상기 유기 용매 중에서 인산디에스테르염을 합성하는 경우, 각 원료의 첨가 순서에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 디할로인산염을 반응 용기에 투입한 후에 유기 용매 및 히드록시 화합물을 순차 첨가하여 행해진다. 또한 「당량」이란, 몰 당량을 의미한다. 몰 당량은 물질량(단위: 몰[㏖])의 비를 나타내는 것이다.
상기 인산디에스테르염의 합성을 유기 용매 중에서 염기의 존재 하에서 행하는 경우, 당해 염기의 사용량은, 디할로인산염 1당량에 대하여 2당량 이상이 바람직하고, 2 내지 3당량이 보다 바람직하며, 2.1 내지 2.5당량이 더욱 바람직하고, 2.2 내지 2.5당량이 특히 바람직하다. 염기의 사용량을 2당량 이상으로 함으로써, 디할로인산염과 히드록시 화합물의 반응의 진행이 느려져 반응 시간이 장시간이 되는 것을 억제할 수 있다. 또한 미반응된 디할로인산염이나 히드록시 화합물이 잔존함으로써 얻어지는 인산디에스테르염의 순도가 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한 상기 염기의 사용량의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 과잉으로 염기를 사용하면, 이를 증류 제거할 때 필요 이상의 제조 시간과 에너지가 필요해져 공업적으로 불리해지는 경우가 있다. 따라서 염기의 사용량의 상한에 대해서는, 반응종이나 반응 규모에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 또한 여기서 말하는 「당량」이란, 상술한 경우와 마찬가지로 몰 당량을 의미한다.
또한 상기 디할로인산염과 히드록시 화합물의 반응은 무용매 하에서 행할 수도 있다. 이 경우, 히드록시 화합물은 반응 용매로서의 역할도 한다.
무용매 하에서 상기 디할로인산염과 히드록시 화합물을 반응시키는 경우, 당해 히드록시 화합물의 사용량은, 디할로인산염 1당량에 대하여 2당량 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 20당량, 더욱 바람직하게는 2 내지 15당량, 특히 바람직하게는 2 내지 10당량이다. 상기 히드록시 화합물의 사용량을 2당량 이상으로 함으로써, 디할로인산염과 히드록시 화합물과의 반응성이 악화되어 미반응된 디할로인산염이 잔존하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 인산디에스테르염의 순도 저하를 억제할 수 있다. 또한 히드록시 화합물의 사용량의 상한에 대해서는, 당해 히드록시 화합물이 반응종으로서의 역할 외에 용매로서의 역할도 담당하기 때문에 특별히 제한되지는 않는다. 그러나 히드록시 화합물을 과잉으로 사용하면, 이를 증류 제거할 때 필요 이상의 에너지가 필요해져 공업적으로 불리해지는 경우가 있다. 따라서 히드록시 화합물의 사용량의 상한에 대해서는, 반응종에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 또한 여기서 말하는 「당량」이란, 상술한 경우와 마찬가지로 몰 당량을 의미한다.
무용매 하에서 상기 디할로인산염과 히드록시 화합물을 반응시키는 경우, 상술한 염기의 존재 하에서 행할 수도 있다. 염기의 종류에 대해서는 상술한 바와 같다. 또한 염기의 사용량은, 디할로인산염 1당량에 대하여 2당량 이상이 바람직하고, 2 내지 3당량이 보다 바람직하며, 2.1 내지 2.5당량이 더욱 바람직하고, 2.2 내지 2.5당량이 특히 바람직하다. 염기의 사용량을 2당량 이상으로 함으로써, 디할로인산염과 히드록시 화합물과의 반응의 진행이 느려져 반응 시간이 장시간이 되는 것을 억제할 수 있다. 또한 미반응된 디할로인산염이나 히드록시 화합물이 잔존함으로써 얻어지는 인산디에스테르염의 순도가 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한 상기 염기의 사용량의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 과잉으로 염기를 사용하면, 이를 증류 제거할 때 필요 이상의 제조 시간과 에너지가 필요해져 공업적으로 불리해지는 경우가 있다. 따라서 염기의 사용량의 상한에 대해서는, 반응종이나 반응 규모에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 또한 여기서 말하는 「당량」이란, 상술한 경우와 마찬가지로 몰 당량을 의미한다.
또한 무용매 하에서 인산디에스테르염을 합성하는 경우, 각 원료의 첨가 순서에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 용매로서의 역할을 하는 히드록시 화합물을 반응 용기에 투입한 후에 디할로인산염을 첨가하여 행해진다.
<전해질>
상기 전해질로서는 종래 공지된 것을 채용할 수 있다. 예를 들어 리튬 이온 전지용의 경우에는 리튬염이 사용되고, 나트륨 이온 전지용의 경우에는 나트륨염이 사용된다. 따라서 2차 전지의 종류에 따라 전해질의 종류는 적절히 선택하면 된다.
또한 상기 전해질로서는, 불소를 함유하는 음이온을 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 불소 함유의 음이온의 구체예로서는, 예를 들어 BF4 -, PF6 -, BF3CF3 -, BF3C2F5 -, CF3SO3 -, C2F5SO3 -, C3F7SO3 -, C4F9SO3 -, N(SO2F)2 -, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, N(CF3SO2)(CF3CO)-, N(CF3SO2)(C2F5SO2)-, C(CF3SO2)3 - 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 불소 함유 음이온 중, 비수 전해액의 안전성·안정성, 전기 전도율이나 사이클 특성의 향상의 관점에서는 BF4 -, PF6 -, N(CF3SO2)2 -가 바람직하며, BF4 -, PF6 -가 특히 바람직하다.
상기 전해질의 상기 유기 용매에 대한 농도는 특별히 한정되지 않으며, 통상은 0.1 내지 2M, 바람직하게는 0.15 내지 1.8M, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5M, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.2M이다. 농도를 0.1M 이상으로 함으로써, 비수 전해액의 전기 전도율이 불충분해지는 것을 방지할 수 있다. 한편, 농도를 2M 이하로 함으로써, 비수 전해액의 점도 상승에 의하여 전기 전도율이 저하되는 것을 억제하여, 2차 전지 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
<유기 용매>
상기 비수 전해액에 사용되는 상기 유기 용매(비수 용매)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 인산에스테르, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 락톤 화합물, 쇄상 에스테르, 니트릴 화합물, 아미드 화합물, 술폰 화합물 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중, 리튬 2차 전지용 유기 용매로서 일반적으로 사용되는 관점에서는 탄산에스테르가 바람직하다.
상기 환상 탄산에스테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 리튬 2차 전지의 충전 효율을 향상시키는 관점에서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트가 바람직하다. 상기 쇄상 탄산에스테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 리튬 2차 전지의 충전 효율을 향상시키는 관점에서는, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트가 바람직하다. 상기 인산에스테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산에틸디메틸, 인산디에틸메틸 등을 들 수 있다. 상기 환상 에테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 상기 쇄상 에테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 상기 락톤 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 상기 쇄상 에스테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 메틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸포르메이트 등을 들 수 있다. 상기 니트릴 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 상기 아미드 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 상기 술폰 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 술포란, 메틸술포란 등을 들 수 있다. 또한 상기 유기 용매 분자 중에 포함되는 탄화수소기의 수소를 적어도 일부 불소로 치환한 것도 적절히 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한 상기 유기 용매로서는, 입수의 용이성이나 성능의 관점에서 탄산에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
<비수 전해액의 제조>
본 실시 형태의 비수 전해액은, 예를 들어 상기 유기 용매(비수 용매)에 상기 전해질염을 첨가하고, 또한 첨가제로서의 인산디에스테르염을 첨가하여 조제함으로써 얻어진다. 이때, 상기 유기 용매나 전해질염, 인산디에스테르염, 그 외의 첨가제 등은 생산성을 저하시키지 않는 범위 내에서, 미리 정제 등을 하여 불순물이 극력 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
<그 외>
본 실시 형태에 따른 비수 전해액에는, 종래 공지된, 그 외의 첨가제가 첨가되어 있을 수도 있다.
(2차 전지)
다음으로, 본 발명의 2차 전지에 대하여 이하에 설명한다. 도 1은, 상기 비수 전해액을 구비한 2차 전지의 개략을 도시하는 단면 모식도이다.
본 실시 형태에 따른 2차 전지는, 도 1에 도시한 바와 같이, 정극 캔(4)과 부극 캔(5)으로 형성되는 내부 공간에, 정극 캔(4)측으로부터 정극(1), 세퍼레이터(3), 부극(2), 스페이서(7) 순으로 적층된 적층체가 수납된 구조를 갖고 있다. 부극 캔(5)과 스페이서(7) 사이에 스프링(8)을 개재시킴으로써, 정극(1)과 부극(2)을 적절히 압착 고정하고 있다. 본 실시 형태의 인산디에스테르염을 함유하는 비수 전해액은, 정극(1), 세퍼레이터(3) 및 부극(2) 사이에 함침되어 있다. 정극 캔(4) 및 부극 캔(5) 사이에 개스킷(6)을 개재시킨 상태에서 정극 캔(4) 및 부극 캔(5)을 협지시킴으로써 양자를 결합하여, 상기 적층체를 밀폐 상태로 하고 있다.
상기 정극(1)에 있어서의 정극 활물질층의 재료로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 리튬 이온이 확산 가능한 구조를 갖는 전이 금속 화합물, 또는 그의 전이 금속 화합물과 리튬의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4 등을 들 수 있다.
리튬 이온 전지의 경우, 정극(1)은, 상기에 열거한 정극 활물질을 공지된 도전 보조제나 결착제와 함께 가압 성형함으로써, 또는 정극 활물질을 공지된 도전 보조제나 결착제와 함께 피롤리돈 등의 유기 용제에 혼합하여 페이스트상으로 한 것을 알루미늄박 등의 집전체에 도공 후 건조함으로써 얻을 수 있다.
또한 나트륨 이온 전지의 경우, 상기 정극(1)에 있어서의 정극 활물질층의 재료로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 나트륨 이온이 확산 가능한 구조를 갖는 전이 금속 화합물, 또는 그의 전이 금속 화합물과 나트륨의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는 NaFeO2, NaNiO2, NaCoO2, NaMnO2, NaVO2, Na2Cr2O4 등을 들 수 있다.
리튬 이온 전지의 경우, 상기 부극(2)에 있어서의 부극 활물질층의 재료로서는, 리튬을 흡장, 방출하는 것이 가능한 재료이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 리튬 금속, Sn-Cu, Sn-Co, Sn-Fe 또는 Sn-Ni 등의 합금, Li4Ti5O12 또는 Li5Fe2O3 등의 금속 산화물, 천연 흑연, 인조 흑연, 붕소화흑연, 메소카본 마이크로비드, 피치계 탄소 섬유 흑연화물 또는 카본 나노튜브 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
또한 나트륨 이온 전지의 경우, 상기 부극(2)에 있어서의 부극 활물질층의 재료로서는, 나트륨을 흡장, 방출하는 것이 가능한 재료이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 나트륨 금속, Na2Ti6O13 등의 금속 산화물, 천연 흑연, 인조 흑연, 붕소화흑연, 메소카본 마이크로비드, 피치계 탄소 섬유 흑연화물 또는 카본 나노튜브 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
부극(2)은, 상기 전극 재료의 박상(箔狀)의 것이나 분말상의 것을 사용할 수 있다. 분말상의 경우에는, 공지된 도전 보조제 및 결착제와 함께 가압 성형함으로써, 또는 공지된 도전 보조제 및 결착제와 함께 피롤리돈 등의 유기 용제에 혼합하여 페이스트상으로 한 것을 구리박 등의 집전체에 도공 후 건조함으로써 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 따른 2차 전지에는, 정극(1)과 부극(2)의 단락을 방지하기 위하여 양자 간에 통상, 세퍼레이터(3)가 개재된다. 세퍼레이터(3)의 재질이나 형상은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 비수 전해액이 통과하기 쉽고, 절연체이며, 화학적으로 안정한 재질인 것이 바람직하다. 예를 들어 각종 고분자 재료를 포함하는 미다공성의 필름, 시트 등을 들 수 있다. 고분자 재료의 구체예로서는, 나일론(등록 상표), 니트로셀룰로오스, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 고분자가 사용된다. 전기 화학적인 안정성·화학적 안정성의 관점에서는 폴리올레핀계 고분자가 바람직하다.
본 실시 형태의 2차 전지의 최적의 사용 전압은 정극(1)과 부극(2)의 조합에 따라 상이하며, 통상은 2.4 내지 4.5V의 범위 내의 평균 방전 전압으로 사용 가능하다.
본 실시 형태의 2차 전지의 형상에 특별히 한정은 없지만, 도 1에 도시하는 코인형 셀 외에, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 2차 전지이면, 온도 부하 환경 하에서 보존 후의 충방전 특성의 저하와 내부 저항의 상승을 억제할 수 있어, 본 실시 형태의 비수 전해액은 2차 전지에 적절히 사용할 수 있다. 단, 도 1에 도시하는 2차 전지는 본 발명의 2차 전지의 일 형태를 예시적으로 나타낸 것이며, 본 발명의 2차 전지는 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하에, 본 발명의 적합한 실시예를 예시적으로 상세히 설명한다. 단, 이 실시예에 기재되어 있는 재료나 배합량 등은, 특별히 한정적인 기재가 없는 한, 본 발명의 범위를 그들에만 한정하는 취지의 것은 아니다.
(인산디에스테르염의 합성)
디클로로인산리튬 5.0g을 PFA 용기에 투입하고, 계속해서 디메톡시에탄 30g을 투입하였다. 그 후, 트리에틸아민 9.0g을 투입하고 교반하면서 트리플루오로에탄올 35.5g을 실온(20℃) 하에서 적하하였다. 적하 중, 발열하고, 백색 침전이 계 내에 석출되는 것이 확인되었다.
그 후, PFA 용기를 실온까지 냉각하여 복귀시키고 3시간 교반하였다. 또한 감압 여과를 행하여 백색 침전물과 디메톡시에탄 용액을 분리하였다.
이 백색 침전물을 양이온 크로마토그래피(다이오넥스사 제조, 상품명: ICS-1500)로 분석을 행한 바, 트리에틸아민만이 검출되었다. 또한 음이온 크로마토그래피(메트롬사 제조, 상품명: IC-850)로 분석을 행한 바, 염화물 이온만 검출되었다. 이것에 의하여, 디클로로인산리튬, 2,2,2-트리플루오로에탄올 및 트리에틸아민이 반응했을 때, 트리에틸아민염산염이 침전 부생물로서 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
계속해서, 여과액으로부터 디메톡시에탄을 증류 제거한 바, 백색의 고체 8.4g이 얻어졌다. 이 백색 고체를 이온크로마토그래피(메트롬사 제조의 IC-850)로 음이온 분석을 행한 바, 원료 유래의 인산 음이온의 피크는 확인되지 않았다. 또한 염소 이온과 신규의 피크가 확인되었다.
계속해서, 염소 이온 농도를 구한 바, 1.0%였다. 이온크로마토그래피의 음이온 분석으로부터 구한 백색 고체의 순도는 차수법으로 99.0%였다.
또한 이 백색 고체를 FT-IR(퍼킨엘머사 제조, 스펙트럼(SPECTRUM) 2000)을 이용하여 적외 흡수 스펙트럼을 확인한 바, 얻어진 화합물에는 950㎝-1 부근에 P-O-C 결합 유래의 흡수가 확인되었다. 또한 1150㎝-1 부근에 C-F 결합 유래의 피크가 확인되었다. 이들 결과로부터, 얻어진 백색 고체는 음이온 함량 99.0%의 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬인 것으로 판정하였다.
(실시예 1)
<리튬 이온 전지용 비수 전해액의 제작>
노점이 -70℃ 이하인 아르곤 분위기 드라이 박스 내에서, 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC)를 포함하는 혼합 용매(부피 비율로 EC:DMC=1:1, 기시다 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 리튬 배터리 그레이드)에 대하여 LiPF6의 농도가 1.0몰/리터가 되도록 조제하였다. 아울러 상기 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬을, 그의 첨가량이 비수 전해액의 전체 질량에 대하여 0.5질량%가 되도록 조제하였다. 이것에 의하여, 본 실시예에 따른 리튬 이온 전지용 비수 전해액을 제작하였다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 실시예 1의 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬 대신 0.5질량%의 디에틸인산리튬을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지용 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 1)
본 비교예에 있어서는, 실시예 1의 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬 대신 0.5질량%의 디플루오로인산리튬을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지용 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 2)
본 비교예에 있어서는, 실시예 1의 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산리튬을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지용 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 3)
<나트륨 이온 전지용 비수 전해액의 제작>
노점이 -70℃ 이하인 아르곤 분위기 드라이 박스 내에서, 프로필렌카르보네이트(기시다 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 리튬 배터리 그레이드)에 대하여 NaPF6의 농도가 1.0몰/리터가 되도록 조제하였다. 아울러 상기 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산나트륨을, 그의 첨가량이 비수 전해액의 전체 질량에 대하여 0.5질량%가 되도록 조제하였다. 이것에 의하여, 본 실시예에 따른 나트륨 이온 전지용 비수 전해액을 제작하였다.
(비교예 3)
본 비교예에 있어서는, 실시예 3의 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산나트륨 대신 0.5질량%의 디플루오로인산나트륨을 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 나트륨 이온 전지용 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 4)
본 비교예에 있어서는, 실시예 3의 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)인산나트륨을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 나트륨 이온 전지용 비수 전해액을 조제하였다.
(전기 화학 특성의 평가)
계속해서, 각 실시예 및 비교예의 비수 전해액 전기 화학 특성의 평가를 행하였다. 당해 평가에 있어서는, 도 2에 도시하는 3전극식의 평가 셀을 사용하였다. 동 도면에 도시하는 평가 셀에 있어서의 테플론(등록 상표)제 덮개(14)를 구비한 유리제 용기(15)에는, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 비수 전해액을 채웠다. 작용극(17)은 작용극용의 스테인리스제 지지봉(11), 참조극(18)은 참조극용의 스테인리스제 지지봉(12), 대향 전극(19)은 대향 전극용의 스테인리스제 지지봉(13)에 의하여 지지시켰다. 작용극(17)은, 2차 전지의 종류에 따라 각각 다음의 것을 사용하였다.
<리튬 이온 전지>
·리튬 이온 전지의 부극 재료 평가의 경우
작용극(17)으로서, 천연 흑연 시트(파이오트렉 가부시키가이샤 제조)를 한 변 1㎝의 사각형으로 잘라 낸 것을 사용하였다.
·리튬 이온 전지의 정극 재료 평가의 경우
작용극(17)으로서, LiNiCoMnO2(파이오트렉 가부시키가이샤 제조)를 한 변 1㎝의 사각형으로 잘라 낸 것을 사용하였다.
또한 참조극(18) 및 대향 전극(19)으로서는, 정부극 재료 평가의 차이에 관계없이 리튬박을 사용하였다.
<나트륨 이온 전지>
·나트륨 이온 전지의 부극 재료 평가의 경우
작용극(17)으로서, 하드 카본 시트(AT 일렉트로드 가부시키가이샤 제조)를 한 변 1㎝의 사각형으로 잘라 낸 것을 사용하였다.
·나트륨 이온 전지의 정극 재료 평가의 경우
작용극(17)으로서, Na2Cr2O4를 활물질 및 공지된 도전 보조제나 결착제와 함께 페이스트상으로 한 것을 알루미늄박의 집전체에 도공 후, 건조하고 시트화한 것을 한 변 1㎝의 사각형으로 잘라 낸 것을 사용하였다.
또한 참조극(18) 및 대향 전극(19)으로서는, 정부극 재료의 차이에 관계없이 나트륨박을 사용하였다.
작용극용의 스테인리스제 지지봉(11), 참조극용의 스테인리스제 지지봉(12) 및 대향 전극용의 스테인리스제 지지봉(13)은 테플론제 덮개(14)를 개재하여 고정하고, 비수 전해액(16)을 넣은 유리제 용기(15)에 테플론제 덮개를 설치함과 동시에, 당해 비수 전해액(16)에 작용극(17), 참조극(18), 대향 전극(19)을 각각 동시에 침지시켰다.
또한 유리제 용기(15)를, 온도 제어 가능한 알루미늄제 블록(10)의 내부에 끼움 삽입함으로써, 당해 유리제 용기(15)의 내부 온도를 조정하였다.
전기 화학 측정 장치로서는 메트롬 오토랩사 제조의 PGSTAT302N을 사용하여 순환 전압 전류 측정 및 교류 임피던스 측정을 실시하였다. 또한 평가 셀의 조립에서 측정까지는, 전부 노점 -70℃ 이하의 아르곤 글로브 박스 내에서 행하였다.
<리튬 이온 전지의 부극 재료 평가>
본 평가에서는, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제작한 리튬 이온 전지용 비수 전해액을 각각 사용하여 행하였다.
즉, 순환 전압 전류 측정은, 25℃의 온도 설정에서 침지 전위로부터 5㎷ 사이를 1㎷/초의 삽입 속도로 하여 5사이클 행하였다. 또한 충전 전류와 방전 전류로부터 충방전 반응의 가역성을 비교 평가하였다. 하기 표 1에, 비교예 2의 5사이클째의 방전 용량을 100으로 했을 때의 실시예 1, 2 및 비교예 1의 용량비와, 5사이클째의 각 비수 전해액의 충방전 효율을 나타낸다.
Figure 112016075774630-pct00002
다음으로, 25℃로 유지한 채 0.7㎃의 충전 전류로 100㎷까지 충전하고, 그 후 100㎷에서 3시간 유지하였다. 또한 100㎷를 인가한 채 60℃까지 승온시키고, 60℃에서 유지하였다. 그 후, 0℃까지 단계적으로 온도를 낮추고, 교류 임피던스 측정에 의하여 전극의 저항을 비교 평가하였다. 하기 표 2에, 0℃에서의 비교예 2의 비수 전해액을 사용했을 때의 저항을 100으로 하여, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 각 비수 전해액에 있어서의 전극의 저항 비율을 나타낸다.
Figure 112016075774630-pct00003
<리튬 이온 전지의 정극 재료 평가>
본 평가에서는, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제작한 리튬 이온 전지용 비수 전해액을 각각 사용하여 행하였다.
25℃, 침지 전위로부터 4500㎷ 사이를 1㎷/초의 삽입 속도로 조건 변경하여 상기 순환 전압 전류 측정을 다시 행하였다. 비교예 2의 5사이클째의 방전 용량을 100으로 했을 때의 실시예 1, 2 및 비교예 1의 용량비와, 5사이클째의 각 비수 전해액의 충방전 효율을 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112016075774630-pct00004
계속해서, 25℃로 유지한 채 0.7㎃의 충전 전류로 4200㎷까지 충전하고, 그 후 4200㎷에서 3시간 유지하였다. 또한 4200㎷를 인가한 채 60℃까지 승온시키고, 60℃에서 유지하였다. 그 후, 0℃까지 단계적으로 온도를 낮추고, 교류 임피던스 측정에 의하여 전극의 저항을 비교 평가하였다. 하기 표 4에, 0℃에서의 비교예 2의 비수 전해액을 사용했을 때의 저항을 100으로 하여, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 각 비수 전해액에 있어서의 전극의 저항 비율을 나타낸다.
Figure 112016075774630-pct00005
<나트륨 이온 전지의 부극 재료 평가>
본 평가에서는, 실시예 3 및 비교예 3, 4에서 제작한 나트륨 이온 전지용 비수 전해액을 각각 사용하여 행하였다.
즉, 순환 전압 전류 측정은, 25℃의 온도 설정에서 침지 전위로부터 5㎷ 사이를 1㎷/초의 삽입 속도로 하여 5사이클 행하였다. 또한 충전 전류와 방전 전류로부터 충방전 반응의 가역성을 비교 평가하였다. 하기 표 5에, 비교예 4의 5사이클째의 방전 용량을 100으로 했을 때의 실시예 3 및 비교예 3의 용량비와, 5사이클째의 각 비수 전해액의 충방전 효율을 나타낸다.
Figure 112016075774630-pct00006
다음으로, 25℃로 유지한 채 0.7㎃의 충전 전류로 100㎷까지 충전하고, 그 후 100㎷에서 3시간 유지하였다. 또한 100㎷를 인가한 채 60℃까지 승온시키고, 60℃에서 유지하였다. 그 후, 0℃까지 단계적으로 온도를 낮추고, 교류 임피던스 측정에 의하여 전극의 저항을 비교 평가하였다. 하기 표 6에, 0℃에서의 비교예 4의 비수 전해액을 사용했을 때의 저항을 100으로 하여, 실시예 3 및 비교예 3의 각 비수 전해액에 있어서의 전극의 저항 비율을 나타낸다.
Figure 112016075774630-pct00007
<나트륨 이온 전지의 정극 재료 평가>
본 평가에서는, 실시예 3 및 비교예 3, 4에서 제작한 나트륨 이온 전지용 비수 전해액을 각각 사용하여 행하였다.
즉, 25℃, 침지 전위로부터 3400㎷ 사이를 1㎷/초의 삽입 속도로 조건 변경하여 상기 순환 전압 전류 측정을 다시 행하였다. 비교예 4의 5사이클째의 방전 용량을 100으로 했을 때의 실시예 3 및 비교예 3의 용량비와, 5사이클째의 각 비수 전해액의 충방전 효율을 하기 표 7에 나타낸다.
Figure 112016075774630-pct00008
계속해서, 25℃로 유지한 채 0.7㎃의 충전 전류로 3400㎷까지 충전하고, 그 후 3400㎷에서 3시간 유지하였다. 또한 3400㎷를 인가한 채 60℃까지 승온시키고, 60℃에서 유지하였다. 그 후, 0℃까지 단계적으로 온도를 낮추고, 교류 임피던스 측정에 의하여 전극의 저항을 비교 평가하였다. 하기 표 8에, 0℃에서의 비교예 4의 비수 전해액을 사용했을 때의 저항을 100으로 하여, 실시예 3 및 비교예 3의 각 비수 전해액에 있어서의 전극의 저항 비율을 나타낸다.
Figure 112016075774630-pct00009
1: 정극
2: 부극
3: 세퍼레이터
4: 정극 캔
5: 부극 캔
6: 개스킷
7: 스페이서
8: 스프링
10: 알루미늄제 블록
11: 작용극용의 스테인리스제 지지봉
12: 참조극용의 스테인리스제 지지봉
13: 대향 전극용의 스테인리스제 지지봉
14: 테플론제 덮개
15: 유리제 용기
16: 비수 전해액
17: 작용극
18: 참조극
19: 대향 전극

Claims (9)

  1. 비수 용매와 전해질을 포함하는 2차 전지에 사용되는 2차 전지용 비수 전해액이며, 하기 화학식 (1)로 표시되는 인산디에스테르염이 상기 2차 전지용 비수 전해액의 전체 질량에 대하여 0.005 내지 1질량%의 범위 내에서 첨가제로서 첨가되어 있는 2차 전지용 비수 전해액.
    Figure 112022011463474-pct00013

    (식 중, M은 1가 내지 3가의 양이온(단, 리튬 이온 제외)을 나타내고, n은 1 내지 3의 자연수를 나타낸다. 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자 및 헤테로 원자 혹은 불포화 결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 인산디에스테르염이 하기 화학식 (1)로 표시되는 것인 2차 전지용 비수 전해액.
    Figure 112022011463474-pct00010

    (식 중, M은 1가 내지 3가의 양이온(단, 리튬 이온 및 질소 원자를 포함하는 오늄 이온 제외)을 나타내고, n은 1 내지 3의 자연수를 나타낸다. 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기, 불포화 결합을 갖는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자 및 헤테로 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다)
  3. M(PO2X2)n(식 중, M은 1가 내지 3가의 양이온을 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내며, n은 1 내지 3의 자연수를 나타낸다)으로 표시되는 디할로인산염과 히드록시 화합물을 유기 용매 중에 있어서 염기의 존재 하(단, 피리딘이 존재하는 경우는 제외)에서 반응시켜 인산디에스테르염을 생성하는 공정과,
    비수 용매에 전해질의 염을 첨가한 후, 첨가제로서 상기 인산디에스테르염을 2차 전지용 비수 전해액의 전체 질량에 대하여 0.005 내지 1질량%의 범위 내에서 첨가하는 공정을 갖는, 2차 전지용 비수 전해액의 제조 방법.
  4. M(PO2X2)n(식 중, M은 1가 내지 3가의 양이온을 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내며, n은 1 내지 3의 자연수를 나타낸다)으로 표시되는 디할로인산염과 히드록시 화합물을 무용매에 있어서 염기의 존재 하(단, 피리딘이 존재하는 경우는 제외)에서 반응시켜 인산디에스테르염을 생성하는 공정과,
    비수 용매에 전해질의 염을 첨가한 후, 첨가제로서 상기 인산디에스테르염을 2차 전지용 비수 전해액의 전체 질량에 대하여 0.005 내지 1질량%의 범위 내에서 첨가하는 공정을 갖는, 2차 전지용 비수 전해액의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 2차 전지용 비수 전해액, 정극 및 부극을 적어도 구비한 2차 전지.
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