KR20210107060A - 붕소를 함유하는 개질된 이온성 액체 - Google Patents

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수르야 에스 모간티
루이기 아바테
가브리엘 토레스
케빈 브라운
데이비드 스틸
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놈스 테크놀로지스, 인크.
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Abstract

본 개시는 붕소-개질된 이온성 액체 화합물, 이의 합성법 및 붕소-개질된 이온성 액체 화합물을 함유하는 전기화학적 셀 전해질에 관한 것이다.

Description

붕소를 함유하는 개질된 이온성 액체
본 출원은 2018년 12월 21일자 출원된 미국 가특허 출원 제62/783,380호의 출원일의 우선권을 주장하며, 본원에서 이의 전체내용을 참고로 통합한다.
본 개시는 양이온이 붕소 모이어티(boron moiety)를 포함하는 이온성 액체 및 이온성 액체를 함유하는 전기화학적 셀을 위한 전해질에 관한 것이다.
실온 이온성 액체(ionic liquid: IL)의 합성 및 전기화학적 분석에서의 최근의 진전은 차세대 리튬-이온 전지를 위한 전해질로서의 이러한 독특한 부류의 재료의 가능성을 확립하였다. IL은 100℃ 미만의 융점을 갖는 유기 염이고, 일반적으로는 부피가 큰 양이온 및 무기 음이온으로 이루어진다. 큰 양이온 크기는 전하의 비편재화 및 스크리닝(screening)을 가능하게 하여, 격자 에너지의 감소를 초래하고, 그에 따라서, 융점 또는 유리 전이 온도의 감소를 초래한다. IL은 독특한 물리 화학적 특성, 예컨대, 무시할 만한 증기압, 불연성(non-flammability), 우수한 실온 이온 전도성, 넓은 전기화학적 범위(electrochemical window), 및 유리한 화학적 및 열적 안정성을 갖는다. 이들 특성은 리튬 전지용 IL-기반 전해질을 제공하기에 바람직하다.
그러나, 오용 조건(abuse condition) 또는 또한 정상 조건 하의 리튬-이온 전지의 가연성과 같은 안전성 과제가 여전히 존재한다. Yoon 등의 미국특허 제8,304,118호는 붕소-기반 비수성 용매를 함유하는 전해질 조성물의 사용을 교시하고 있지만, 이온성 액체, 또는 붕소를 함유하는 모이어티에 공유결합되는 이온성 액체의 사용을 언급하고 있지 않다. 따라서, 난연 성능을 갖는 신규한 이온성 액체를 리튬 이온 전지에 통합시킬 필요가 있다. 또한, Li 이온 캐소드(Li ion cathode)로부터 더 큰 용량을 추출하기 위해서 작동 전압을 확장할 필요가 있다. 그러나, 현 세대의 전해질은 4.2V 초과에서 안정하지 않다.
본 개시는 음이온과 양이온을 포함하는 이온성 액체로서, 양이온이 적어도 하나의 붕소 모이어티를 갖는, 이온성 액체에 관한 것이다.
본 개시의 일 양태에 따라서, 전기 저장 장치에 사용하기 위한 전해질로서, 전해질이 비양성자성 유기 용매, 금속 염, 첨가제, 및 적어도 하나의 붕소 모이어티를 함유하는 이온성 액체 화합물을 포함하고, 금속 염의 양이온이 알루미늄 또는 마그네슘 또는 알칼리 금속 염, 예컨대, 리튬 또는 나트륨인, 전해질이 제공된다.
본 개시의 또 다른 양태에 따라서, 전기 에너지 저장 장치 내의 전해질로서, 전해질이 비양성자성 유기 용매, 금속 염, 첨가제, 및 적어도 하나의 붕소 모이어티를 함유하는 이온성 액체 화합물을 포함하고, 유기 용매가 개방-사슬 또는 사이클릭 카르보네이트, 카르복실산 에스테르, 니트라이트(nitrite), 에테르, 설폰, 설폭사이드, 케톤, 락톤, 디옥솔란, 글라임(glyme), 크라운 에테르(crown ether), 실록산, 인산 에스테르, 포스페이트, 포스파이트, 모노- 또는 폴리포스파젠 또는 이들의 혼합물이고, 금속 염의 양이온이 알루미늄 또는 마그네슘 또는 알칼리 금속 염, 예컨대, 리튬 또는 나트륨인, 전해질이 제공된다.
본 개시의 또 다른 양태에 따라서, 전기 에너지 저장 장치 내의 전해질로서, 전해질이 비양성자성 유기 용매, 금속 염, 첨가제, 및 적어도 하나의 인 모이어티를 함유하는 이온성 액체 화합물을 포함하고, 금속 염의 양이온이 알루미늄 또는 마그네슘 또는 알칼리 금속 염, 예컨대, 리튬 또는 나트륨인, 전해질이 제공된다.
본 개시의 또 다른 양태에 따라서, 전기 에너지 저장 장치 내의 전해질로서, 전해질이 비양성자성 유기 용매, 금속 염, 첨가제, 및 적어도 하나의 인 모이어티를 함유하는 이온성 액체 화합물을 포함하고, 첨가제가 황-함유 화합물, 인-함유 화합물, 붕소-함유 화합물, 규소-함유 화합물, 적어도 하나의 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 화합물, 카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물을 함유하고, 금속 염의 양이온이 알루미늄 또는 마그네슘 또는 알칼리 금속 염, 예컨대, 리튬 또는 나트륨인, 전해질이 제공된다.
본 개시의 이들 및 다른 양태는 이하 상세한 설명 및 첨부된 청구범위를 검토해 보면 명백해질 것이다.
본 개시는 하나 이상의 양이온 및 하나 이상의 음이온을 포함하는 이온성 액체 화합물로서, 하나 이상의 양이온이 적어도 하나의 붕소 모이어티에 공유 결합되는, 이온성 액체 화합물에 관한 것이다.
일 구체예에서, 전기 에너지 저장 장치 전해질은 a) 비양성자성 유기 용매 시스템; b) 금속 염; c) 첨가제; 및 d) 하나 이상의 양이온 및 하나 이상의 음이온을 포함하는 이온성 액체 화합물을 포함하고, 여기에서, 하나 이상의 양이온은 적어도 하나의 붕소 모이어티에 공유 결합되고, 금속 염의 양이온은 알루미늄 또는 마그네슘 또는 알칼리 금속 염, 예컨대, 리튬 또는 나트륨이다.
일 구체예에서, 이온성 액체 화합물은 음이온; 및 하기 화학식에 따른 붕소 모이어티에 결합된 양이온을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
CAT+는 피롤리디늄, 피페리디늄, 아제파늄, 오늄, 설포늄, 포스포늄, 이미다졸륨, 피리딘 또는 고리원으로서 질소, 산소, 규소 또는 황을 포함하는 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 고리이고; R1 및 R2는 독립적으로 CAT+, 메틸, 또는 C2-C8 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴, 알키닐, 알킬실록시, 페닐, 벤질, 실릴, 티오에테르, 설폭사이드, 아조, 아미노 또는 실란 기이고, 여기에서, 그 안에 있는 탄소 또는 수소 원자 중 어떠한 것은 임의로 할라이드, 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴, 알키닐, 알킬실록시, 페닐, 벤질, 실릴, 티오에테르, 설폭사이드, 아조, 아미노 또는 실란으로 추가로 치환되고; X1, X2, 및 X3은 독립적으로 (a) 메틸렌, C2-C8 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 에스테르, 카르보닐, 페닐, 티오에테르, 설폭사이드, 아조 또는 아릴 기를 포함한 링커(linker)로서, 그 안에 있는 탄소 또는 수소 원자 중 어떠한 것이 임의로 할라이드로 추가로 치환되는, 링커; (b) O, S, N, 또는 C; 또는 (c) 링커에 결합되는 O, S, N, 또는 C이다.
본 개시에 따른 적합한 음이온은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 할라이드(예, Cl, Br), 니트레이트(예, NO3), 포스페이트(예, PF6, TFOP), 이미드(예, TFSI, BETI), 보레이트(예, BOB, BF4), 알루미네이트, 아르제나이드, 시아나이드, 티오시아네이트, 니트라이트, 벤조에이트, 카르보네이트, 클로레이트, 클로라이트, 크로메이트, 설페이트, 설파이트, 실리케이트, 티오설페이트, 칼코게나이드, 닉토게나이드(pnictogenide), 옥살레이트, 아세테이트, 포르메이트, 또는 하이드록사이드를 포함한다.
본 개시는 추가로 붕소 양이온을 합성하기 위한 방법, 및 전기화학적 셀용 이온성 액체 내의 그러한 작용성화된 양이온의 사용을 포함한다. 이들 화합물은 전해질에 더 큰 열적 안정성을 부여한다.
일부 구체예에서, 전해질은 이온성 액체에 추가로 리튬 염을 포함한다. 예를 들어, Li[CF3CO2]; Li[C2F5CO2]; Li[ClO4]; Li[BF4]; Li[AsF6]; Li[PF6]; Li[PF2(C2O4)2]; Li[PF4C2O4]; Li[CF3SO3]; Li[N(CP3SO2)2]; Li[C(CF3SO2)3]; Li[N(SO2C2F5)2]; 리튬 알킬 플루오로포스페이트; Li[B(C2O4)2]; Li[BF2C2O4]; Li2[B12Z12-jHj]; Li2[B10X10-j'Hj']; 또는 이들의 어떠한 둘 이상의 혼합물을 포함하는 다양한 리튬 염이 사용될 수 있으며, 여기에서, Z는 각각의 경우에 독립적으로 할로겐이고, j는 0 내지 12의 정수이고, j'는 1 내지 10의 정수이다.
리튬 이온 전지를 위한 본 전해질, 예컨대, 포뮬레이션(formulation)의 일부 적용에서, 비양성자성 용매(aprotic solvent)가 본 이온성 액체와 조합되어 전해질의 점도를 감소시키고 전도성을 증가시킨다. 가장 적절한 비양성자성 용매는 교환 가능한 양성자(proton)를 함유하지 않으며, 사이클릭 탄산 에스테르, 선형 탄산 에스테르, 인산 에스테르, 올리고에테르 치환된 실록산/실란, 사이클릭 에테르, 사슬 에테르(chain ether), 락톤 화합물, 사슬 에스테르, 니트릴 화합물, 아미드 화합물, 설폰 화합물, 실록산, 인산 에스테르, 포스페이트, 포스파이트, 모노- 또는 폴리포스파젠 등을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 중 적어도 둘이 혼합되어 사용될 수 있다. 전해질 시스템을 형성시키기 위한 비양성자성 용매 또는 담체(carrier)의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸 프로필 카르보네이트, 에틸 프로필 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 비스(트리플루오로에틸) 카르보네이트, 비스(펜타플루오로프로필) 카르보네이트, 트리플루오로에틸 메틸 카르보네이트, 펜타플루오로에틸 메틸 카르보네이트, 헵타플루오로프로필 메틸 카르보네이트, 퍼플루오로부틸 메틸 카르보네이트, 트리플루오로에틸 에틸 카르보네이트, 펜타플루오로에틸 에틸 카르보네이트, 헵타플루오로프로필 에틸 카르보네이트, 퍼플루오로부틸 에틸 카르보네이트, 등, 플루오르화된 올리고머(fluorinated oligomer), 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 디메톡시에탄, 트리글라임, 디메틸비닐렌 카르보네이트, 테트라에틸렌글리콜, 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 트리페닐 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 헥사플루오로사이클로트리포스파젠, 2-에톡시-2,4,4,6,6-펜타플루오로-1,3,5,2-5,4-5,6-5 트리아자트리포스피닌, 트리페닐 포스파이트, 설폴란, 디메틸 설폭사이드, 에틸 메틸 설폰, 에틸비닐 설폰, 알릴 메틸 설폰, 디비닐 설폰, 플루오로페닐메틸 설폰 및 감마-부티로락톤을 포함한다.
일부 구체예에서, 전해질은 추가로 첨가제를 포함하여 전극을 분해로부터 보호한다. 따라서, 본 기술의 전해질은 음극의 표면 상에서 환원되거나 중합되어 음극의 표면 상에 부동화 피막(passivation film)을 형성시키는 첨가제를 포함할 수 있다. 유사하게, 전해질은 양극의 표면 상에서 산화되거나 중합되어 양극의 표면 상에 부동화 피막을 형성시킬 수 있는 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 본 기술의 전해질은 추가로 두 유형의 첨가제들의 혼합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 첨가제는 적어도 하나의 산소 원자 및 적어도 하나의 아릴, 알케닐 또는 알키닐 기를 포함하는 치환되거나 비치환된 선형, 분지형 또는 사이클릭 탄화수소이다. 그러한 첨가제로부터 형성되는 부동화 피막은 또한 치환된 아릴 화합물 또는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴 화합물로부터 형성될 수 있고, 여기에서, 첨가제는 적어도 하나의 산소 원자를 포함한다. 대안적으로는, 두 첨가제의 조합이 사용될 수 있다. 일부 그러한 구체예에서, 하나의 이온 및 다른 첨가제는 애노드 표면(anode surface)을 부동화시켜 애노드에서의 금속 이온의 환원을 방지하거나 줄이기에 선택적일 수 있다.
대표적인 첨가제는 글리옥살 비스(디알릴 아세탈), 테트라(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,2-디비닐 푸로에이트, 1,3-부타디엔 카르보네이트, 1-비닐아제티딘-2-온, 1-비닐아지리딘-2-온, 1-비닐피페리딘-2-온, 1 비닐피롤리딘-2-온, 2,4-디비닐-1,3-디옥산, 2-아미노-3-비닐사이클로헥사논, 2-아미노-3-비닐사이클로프로파논, 2 아미노-4-비닐사이클로부타논, 2-아미노-5-비닐사이클로펜타논, 2-아릴옥시-사이클로프로파논, 2-비닐-[1,2]옥사제티딘, 2 비닐아미노사이클로헥사놀, 2-비닐아미노사이클로프로파논, 2-비닐옥세탄, 2-비닐옥시-사이클로프로파논, 3-(N-비닐아미노)사이클로헥사논, 3,5-디비닐 푸로에이트, 3-비닐아제티딘-2-온, 3 비닐아지리딘-2-온, 3-비닐사이클로부타논, 3-비닐사이클로펜타논, 3-비닐옥사지리딘, 3-비닐옥세탄, 3-비닐피롤리딘-2-온, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 아크롤레인 디에틸 아세탈, 아크롤레인 디메틸 아세탈, 4,4-디비닐-3-디옥솔란-2-온, 4-비닐테트라하이드로피란, 5-비닐피페리딘-3-온, 알릴글리시딜 에테르, 부타디엔 모노옥사이드, 부틸-비닐-에테르, 디하이드로피란-3-온, 디비닐 부틸 카르보네이트, 디비닐 카르보네이트, 디비닐 크로토네이트, 디비닐 에테르, 디비닐 에틸렌 카르보네이트, 디비닐 에틸렌 실리케이트, 디비닐 에틸렌 설페이트, 디비닐 에틸렌 설파이트, 디비닐 메톡시피라진, 디비닐 메틸포스페이트, 디비닐 프로필렌 카르보네이트, 에틸 포스페이트, 메톡시-o-터페닐, 메틸 포스페이트, 옥세탄-2-일-비닐아민, 옥시라닐비닐아민, 비닐 카르보네이트, 비닐 크로토네이트, 비닐 사이클로펜타논, 비닐 에틸-2-푸로에이트, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 비닐 에틸렌 실리케이트, 비닐 에틸렌 설페이트, 비닐 에틸렌 설파이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 포스페이트, 비닐-2-푸로에이트, 비닐사이클로프로파논, 비닐에틸렌 옥사이드, β-비닐-γ-부티로락톤 또는 이들중 어떠한 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 첨가제는 F, 알킬옥시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 메톡시, 알릴옥시 기 또는 이들의 조합으로 치환되는 사이클로트리포스파젠일 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 (디비닐)-(메톡시)(트리플루오로)사이클로트리포스파젠, (트리비닐)(디플루오로)(메톡시)사이클로트리포스파젠, (비닐)(메톡시)(테트라플루오로)사이클로트리포스파젠, (아릴옥시)(테트라플루오로)(메톡시)사이클로트리포스파젠 또는 (디아릴옥시)(트리플루오로)(메톡시)사이클로트리포스파젠 화합물 또는 둘 이상의 그러한 화합물의 혼합물일 수 있다. 일부 구체예에서, 첨가제는 비닐 에틸렌 카르보네이트, 비닐 카르보네이트, 또는 1,2-디페닐 에테르, 또는 어떠한 둘 이상의 그러한 화합물의 혼합물이다.
다른 대표적인 첨가제는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 푸라닐, 인돌릴, 카르바졸릴, 이미다졸릴, 티오페닐, 불소화된 카르보네이트, 설톤, 설파이드, 무수물(anhydride), 실란, 실록시, 포스페이트 또는 포스파이트 기를 갖는 화합물을 포함한다. 예를 들어, 첨가제는 페닐 트리플루오로메틸 설파이드, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드, 1-프로펜 1,3-설톤, 1,3-프로판설톤, 1,3-디옥솔란-2-온, 4-[(2,2,2-트리플루오로에톡시)메틸], 1,3-디옥솔란-2-온, 4-[[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에톡시]메틸]-, 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카르보네이트, 노나플루오로헥실트리에톡시실란, 옥타메틸트리실록산, 메틸트리스(트리메틸실록시)실란, 테트라키스(트리메틸실록시)실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸)트리에톡시실란, 트리스(1H.1H-헵타플루오로부틸)포스페이트, 3,3,3-트리플루오로프로필트리스(3,3,3-트리플루오로프로필디메틸실록시)실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(트리메틸실릴) 보레이트, 트리프로필 포스페이트, 비스(트리메틸실릴메틸)벤질아민, 페닐트리스(트리메틸실록시)실란, 1,3-비스(트리플루오로프로필)테트라메틸디실록산, 트리페닐 포스페이트, 트리스(트리메틸실릴)포스페이트, 트리스(1H.1H,5H-옥타플루오로펜틸)포스페이트, 트리페닐 포스파이트, 트리라우릴 트리티오포스파이트, 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐) 포스파이트, 트리-p-톨릴 포스파이트, 트리스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)포스페이트, 석신산 무수물, 1,5,2,4-디옥사디티안 2,2,4,4-테트라옥사이드, 트리프로필 트리티오포스페이트, 아릴옥시피롤, 아릴옥시 에틸렌 설페이트, 아릴옥시 피라진, 아릴옥시-카르바졸 트리비닐포스페이트, 아릴옥시-에틸-2-푸로에이트, 아릴옥시-o-터페닐, 아릴옥시-피리다진, 부틸-아릴옥시-에테르, 디비닐 디페닐 에테르, (테트라하이드로푸란-2-일)-비닐아민, 디비닐 메톡시바이피리딘, 메톡시-4-비닐바이페닐, 비닐 메톡시 카르바졸, 비닐 메톡시 피페리딘, 비닐 메톡시피라진, 비닐 메틸 카르보네이트-알릴아니솔, 비닐 피리다진, 1-디비닐이미다졸, 3-비닐테트라하이드로푸란, 디비닐 푸란, 디비닐 메톡시 푸란, 디비닐피라진, 비닐 메톡시 이미다졸, 비닐메톡시 피롤, 비닐-테트라하이드로푸란, 2,4-디비닐 이소옥사졸, 3,4 디비닐-1-메틸 피롤, 아릴옥시옥세탄, 아릴옥시-페닐 카르보네이트, 아릴옥시-피페리딘, 아릴옥시-테트라하이드로푸란, 2-아릴-사이클로프로파논, 2-디아릴옥시-푸로에이트, 4-알릴아니솔, 아릴옥시-카르바졸, 아릴옥시-2-푸로에이트, 아릴옥시-크로토네이트, 아릴옥시-사이클로부탄, 아릴옥시-사이클로펜타논, 아릴옥시-사이클로프로파논, 아릴옥시-사이클로포스파젠, 아릴옥시-에틸렌 실리케이트, 아릴옥시-에틸렌 설페이트, 아릴옥시-에틸렌 설파이트, 아릴옥시-이미다졸, 아릴옥시-메타크릴레이트, 아릴옥시-포스페이트, 아릴옥시-피롤, 아릴옥시퀴놀린, 디아릴옥시사이클로트리포스파젠, 디아릴옥시 에틸렌 카르보네이트, 디아릴옥시 푸란, 디아릴옥시 메틸 포스페이트, 디아릴옥시-부틸 카르보네이트, 디아릴옥시-크로토네이트, 디아릴옥시-디페닐 에테르, 디아릴옥시-에틸 실리케이트, 디아릴옥시-에틸렌 실리케이트, 디아릴옥시-에틸렌 설페이트, 디아릴옥시에틸렌 설파이트, 디아릴옥시-페닐 카르보네이트, 디아릴옥시-프로필렌 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 디페닐 디아릴옥시 실리케이트, 디페닐 디비닐 실리케이트, 디페닐 에테르, 디페닐 실리케이트, 디비닐 메톡시디페닐 에테르, 디비닐 페닐 카르보네이트, 메톡시카르바졸, 또는 2,4-디메틸-6-하이드록시-피리미딘, 비닐 메톡시퀴놀린, 피리다진, 비닐 피리다진, 퀴놀린, 비닐 퀴놀린, 피리딘, 비닐 피리딘, 인돌, 비닐 인돌, 트리에탄올아민, 1,3-디메틸 부타디엔, 부타디엔, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 비닐 카르보네이트, 이미다졸, 비닐 이미다졸, 피페리딘, 비닐 피페리딘, 피리미딘, 비닐 피리미딘, 피라진, 비닐 피라진, 이소퀴놀린, 비닐 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 비닐 퀴녹살린, 바이페닐, 1,2-디페닐 에테르, 1,2-디페닐에탄, o 터페닐(o terphenyl), N-메틸 피롤, 나프탈렌 또는 어떠한 둘 이상의 그러한 화합물의 혼합물일 수 있다.
일부 다른 구체예에서, 본 기술의 전해질은 비양성자성 겔 폴리머 담체/용매를 포함한다. 적합한 겔 폴리머 담체/용매는 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파진, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리에테르 그라프티드 폴리실록산(polyether grafted polysiloxane), 상기 것들의 유도체, 상기 것들의 코폴리머, 상기 것들의 가교 및 네트워크 구조, 상기 것들의 배합물 등을 포함하며, 이것에 적합한 이온성 전해질 염이 첨가된다. 다른 겔-폴리머 담체/용매는 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리실록산, 설포네이트화된 폴리이미드, 과불소화된 막(나피온 수지), 디비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-비스-(메틸 아크릴레이트), 폴리에틸렌 글리콜-비스(메틸 메타크릴레이트), 상기 것들의 유도체, 상기 것들의 코폴리머, 및 상기 것들의 가교 및 네트워크 구조로부터 유래된 폴리머 매트릭스로부터 제조된 것들을 포함한다.
작용성의 이온성 액체 및 염을 함유하는 전해액(electrolytic solution)은 전기 전도성 및 유기 용매 중의 용해도가 높으며, 그에 따라서, 전기화학적 장치용 전해액으로 사용하기에 적합하다. 전기화학 장치의 예는 전기 이중층 캐패시터, 이차 배터리, 안료 증감제 유형의 솔라 셀, 전기변색 장치 및 컨덴서이며, 이 목록은 제한적이지 않다. 전기 이중층 캐패시터 및 이차 배터리, 예컨대 리튬 이온 배터리가 전기화학 장치로서 특히 적합하다. 전기화학적 장치의 예는 전기 이중층 커패시터(electric double-layer capacitor), 이차 전지, 안료 증감제 유형의 솔라 셀(solar cell), 전기변색 장치 및 컨덴서이며, 이 목록은 제한적이지 않다. 전기 이중층 커패시터 및 이차 전지, 예컨대, 리튬 이온 전지가 전기화학적 장치로서 특히 적합하다.
또 다른 양태에서, 캐소드, 애노드, 및 본원에 기재된 바와 같은 이온성 액체를 포함하는 전해질을 포함하는 전기화학적 장치가 제공된다. 일 구체예에서, 전기화학적 장치는 리튬 이차 전지이다. 일부 구체예에서, 이차 전지는 리튬 전지, 리튬-이온 전지, 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 나트륨 이온 전지 또는 마그네슘 전지이다. 일부 구체예에서, 전기화학적 장치는 전기화학적 셀, 예컨대, 커패시터이다. 일부 구체예에서, 커패시터는 비대칭 커패시터 또는 수퍼커패시터이다. 일부 구체예에서, 전기화학적 셀은 일차 셀이다. 일부 구체예에서, 일차 셀은 리튬/MnO2 전지 또는 Li/폴리(카본 모노플루오라이드) 전지이다. 일부 구체예에서, 전기화학적 셀은 솔라 셀이다.
적합한 캐소드는, 예컨대, 이로 한정되는 것은 아니지만, 리튬 금속 옥사이드, 첨정석(spinel), 감람석(olivine), 탄소 코팅 감람석, LiFePO4, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1xCoyMetzO2, LiMn0.5Ni0.5O2, LiMn0.3Co0.3Ni0.3O2, LiMn2O4, LiFeO2, Li1+x'NiαMnβCoγMet'δO2-z'Fz', An'B2(XO4)3 (NASICON), 바나듐 옥사이드, 리튬 퍼옥사이드, 황, 폴리설파이드, 리튬 카본 모노플루오라이드(LiCFx로도 알려짐) 또는 이들 중 어떠한 둘 이상의 혼합물인 것을 포함하고, 여기에서 Met는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Mn 또는 Co이고; Met'는 Mg, Zn, Al, Ga, B, Zr 또는 Ti이고; A는 Li, Ag, Cu, Na, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn이고; B는 Ti, V, Cr, Fe 또는 Zr이고; X는 P, S, Si, W 또는 Mo이고; 여기에서 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤x'≤0.4, 0≤α≤1, 0≤β≤1, 0≤γ≤1, 0≤δ≤0.4, 0≤z'≤0.4 및 0≤h'≤3이다. 일부 구체예에서 따르면, 첨정석은 Li1+xMn2-zMet'''yO4-mX'n,의 화학식을 갖는 첨정석 망간 옥사이드이고, 여기에서, Met'''는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Ni 또는 Co이고; X'는 S 또는 F이고; 여기에서 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤m≤0.5 및 0≤n≤0.5이다. 다른 구체예에서, 감람석은 Li1+xFe1zMet''yPO4-mX'n의 화학식을 갖고, 여기에서, Met''는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Ni, Mn 또는 Co이고; X'는 S 또는 F이고; 여기에서, 0≤x≤0.3, 0 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤m≤0.5 및 0≤n≤0.5이다.
적합한 애노드는, 예컨대, 리튬 금속, 흑연 물질, 비정질 탄소, Li4Ti5O12, 주석 합금, 규소 합금, 금속간 화합물 또는 이러한 물질 중 어떠한 둘 이상의 혼합물인 것을 포함한다. 적합한 흑연 물질은 천연 흑연, 인공 흑연, 흑연화 메소-탄소 마이크로비드(MCMB) 및 흑연 섬유, 뿐만 아니라 어떠한 비정질 탄소 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 애노드와 캐소드는 다공성 분리막에 의해 서로 분리된다.
리튬 전지용 분리막은 흔히 미세다공성 폴리머 막이다. 막 형성용 폴리머의 예는 나일론, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 또는 둘 이상의 그러한 폴리머의 코폴리머 또는 배합물을 포함한다. 일부 예에서, 분리막은 전자빔 처리된 미세다공성 폴리올레핀 분리막이다. 전자 처리는 분리막의 변형 온도를 개선할 수 있으며 이에 따라 분리막의 고온 성능을 향상시킬 수 있다. 추가로, 또는 대안적으로, 분리막은 셧다운 분리막(shut-down separator)일 수 있다. 셧다운 분리막은 전기화학적 셀이 최대 약 130℃에서 작동하도록 약 130℃보다 높은 트리거 온도(trigger temperature)를 가질 수 있다.
비록, 다양한 구체예가 본원에서 상세히 묘사되고 기재되어 있지만, 다양한 변형, 추가, 및 치환 등이 개시의 사상을 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있고, 따라서, 이들은 이하 첨부되는 청구범위에서 정의된 바와 같은 본 개시의 범위 내에 있는 것으로 여겨진다는 것이 관련 분야에서의 전문가에게는 자명할 것이다.
본 개시는 하기 구체적인 실시예를 참조로 하여 추가로 예시될 것이다. 이러한 실시예는 예시를 위해서 주어지고 본 개시 또는 첨부된 청구범위를 제한하는 것으로 의미하지 않는다.
실시예 - (메틸 하이드록시에틸피롤리딘-아이오다이트) 3 -보레이트의 합성
Figure pct00002
Figure pct00003
DS2-54에서 제조된 트리스-에틸피롤리딘 보레이트를 200 ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 질소 유입구, 첨가 깔대기 및 열전대(thermal couple)를 구비한 1000 ml 3-목 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다. 반응물을 자기 교반시키고, 3 당량의 메틸 아이오다이드(34.5 그램)로 적가 처리하였다. 첨가 동안에, 온도를 22℃로부터 40.7℃로 상승시켜, 가벼운 환류가 발생되게 하였고, 이를 첨가 동안 지속시켰다. 투명한 용액이 또한 첨가 동안에 흐려졌다. 혼합물을, 3 시간 동안, 또는 온도가 실온으로 떨어질 때까지, 자기 교반시켰다.
3 시간 후에, 교반을 중단시켰다. 생성물을 디클로로메탄으로부터 오일 추출하여 두 층을 생성시켰다. 반응물을 별도의 깔대기에 옮기고, 두 층을 분리하였다.
하부 층을 회전 증발기에 넣고 농축시켜 아직 존재하는 어떠한 용매를 제거하였다. 83 그램의 옅은 오랜지색 오일을 얻었다(용매가 여전히 존재하는데, 그 이유는 양이 이론상의 양을 초과하기 때문이다).
NMR은 예상된 구조와 일치한다.
H+ NMR: (CDCl3) δ ppm 3.83(b, 2H) 3.50 (m, 4H) 3.43 (t, 2H) 3.05 (s, 2H) 2.08 (m, 4H), 플러스 약간의 용매 및 소량의 불순물.
비록, 다양한 구체예가 본원에서 상세히 묘사되고 기재되었지만, 다양한 변형, 추가, 및 치환 등이 개시의 사상을 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있고, 따라서, 이들은 이하 첨부되는 청구범위에서 정의된 바와 같은 본 개시의 범위 내에 있는 것으로 여겨진다는 것이 관련 분야에서의 전문가에게는 자명할 것이다.

Claims (9)

  1. 음이온; 및 하기 화학식에 따른 붕소 모이어티에 결합된 양이온을 포함하는 이온성 액체 화합물:
    Figure pct00004

    상기 식에서,
    CAT+는 피롤리디늄, 피페리디늄, 아제파늄, 오늄, 설포늄, 포스포늄, 이미다졸륨, 피리딘 또는 고리원으로서 질소, 산소, 규소 또는 황을 포함하는 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 고리이고;
    R1 및 R2는 독립적으로 CAT+, 메틸, 또는 C2-C8 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴, 알키닐, 알킬실록시, 페닐, 벤질, 실릴, 티오에테르, 설폭사이드, 아조, 아미노 또는 실란 기이고, 여기에서, 그 안에 있는 탄소 또는 수소 원자 중 어떠한 것은 임의로 할라이드, 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴, 알키닐, 알킬실록시, 페닐, 벤질, 실릴, 티오에테르, 설폭사이드, 아조, 아미노 또는 실란으로 추가로 치환되고;
    X1, X2, 및 X3은 독립적으로 (a) 메틸렌, C2-C8 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 알콕시, 에스테르, 카르보닐렌, 페닐렌, 티오에테르, 설폭사이드, 아조 또는 아릴렌 기를 포함한 링커(linker)로서, 그 안에 있는 탄소 또는 수소 원자 중 어떠한 것이 임의로 할라이드로 추가로 치환되는, 링커; (b) O, S 또는 C; 또는 (c) 링커에 결합되는 O, S, N, 또는 C이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    음이온이 할라이드, 알루미네이트, 아르제나이드, 시아나이드, 티오시아네이트, 니트라이트, 벤조에이트, 클로레이트, 클로라이트, 크로메이트, 설페이트, 설파이트, 실리케이트, 티오설페이트, 옥살레이트, 아세테이트, 포르메이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 포스페이트, 이미드 또는 보레이트를 포함하는, 이온성 액체 화합물.
  3. a) 비양성자성 유기 용매 시스템;
    b) 금속 염;
    c) 첨가제; 및
    d) 청구항 1에 따른 이온성 액체 화합물을 포함하는, 전기 에너지 저장 장치 전해질.
  4. 청구항 3에 있어서,
    음이온이 할라이드, 알루미네이트, 아르제나이드, 시아나이드, 티오시아네이트, 니트라이트, 벤조에이트, 클로레이트, 클로라이트, 크로메이트, 설페이트, 설파이트, 실리케이트, 티오설페이트, 옥살레이트, 아세테이트, 포르메이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 포스페이트, 이미드 또는 보레이트를 포함하는, 전기 에너지 저장 장치 전해질.
  5. 청구항 3에 있어서,
    비양성자성 유기 용매가 개방-사슬 또는 사이클릭 카르보네이트, 카르복실산 에스테르, 니트라이트, 에테르, 설폰, 케톤, 락톤, 디옥솔란, 글라임(glyme), 크라운 에테르(crown ether), 실록산, 인산 에스테르, 포스페이트, 포스파이트, 모노- 또는 폴리포스파젠 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전기 에너지 저장 장치 전해질.
  6. 청구항 3에 있어서,
    금속 염의 양이온이 알루미늄 또는 마그네슘을 포함하는, 전기 에너지 저장 장치 전해질.
  7. 청구항 3에 있어서,
    금속 염의 양이온이 알칼리 금속 염을 포함하는, 전기 에너지 저장 장치 전해질.
  8. 청구항 7에 있어서,
    알칼리 금속 염의 양이온이 리튬 또는 나트륨을 포함하는, 전기 에너지 저장 장치 전해질.
  9. 청구항 3에 있어서,
    첨가제가 황-함유 화합물, 인-함유 화합물, 붕소-함유 화합물, 규소-함유 화합물, 불소-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 적어도 하나의 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 화합물, 카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전기 에너지 저장 장치 전해질.
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