JPH023030A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ノ・ロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳
しくは、特に印刷製版分野等における明室で取り扱い可
能な／・ロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年印刷製版分野において省力化、合理化、作業環境改
善のｔ；め、従来は暗室下で行なわれていたフィルムメ
ーキング、いｈゆる返し工程作業を明るい室内で行うこ
とが出来るようにするための技術が要求され、感光材料
やグリンター等の機器の改良がなされている。

このような明室での取り扱いが可能な感光材料としては
、紫外線に冨む光源、例えば超高圧水銀灯、メタルハラ
イド光源、キセノンランプ、ハロゲンランプ等に感光す
るハロゲン化銀写真感光材料が挙げられる。

これらのハロゲン化銀写真感光材料は、ｌＯＯ〜３００
ルックスという明るい一般蛍光灯あるいは紫外線量の少
ない専用の蛍光灯下で取り扱う事が出来る。

明室で取り扱い可能なハロゲン化銀写真感光材料の製造
方法としては、無機減感剤としてロジウム塩や、ビスマ
ス塩を、塩化銀を主体とする乳剤に添加する方法が例え
ば特開昭５６−１２５７３４号に開示されている。

また有機減感剤を塩化銀を主体とする乳剤に添加する方
法が良く知られている。例えばホトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニャリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　　Ｓ　ｃｉｅｎｓｅ＆　Ｅ　ｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ））、Ｖ　ｏｌ。

１８、Ｎｏ、５（１９７４）ｐ４７５〜４８５、特公昭
４５−１７２７３号に開示されている。

更に０．１〜０．３μ謡の平均粒径をもつ塩化銀が主体
で化学熟成を施さない乳剤に無機減感剤と有機減感剤と
を併用する方法が例えば特開昭５９−１５７６３３号に
開示されている。

しかしこのような従来技術に係る明室取り扱い可能な感
光材料は、暗室下で取り扱われる感光材料と比較して、
つぎの性能で劣ることが知られている。即ち、返し原稿
としての網点画像と線画像を重ねて露光する場合の線画
性能（抜き文字性能）が劣ること、また線画原稿あるい
は網原稿を張り込みベース上に製版用透明テープで固定
したとき、このテープの跡が残り、（張り込みテープ跡
）、仕上がり画質を損なうという問題点を有し、この点
改良が望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、明室取り扱いが可能でかつ良好な性能
、特に写真性能として返し特性における抜き文字品質が
良く、さらにテープ張り込み跡の出ないハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は塩化銀を少なくとも８０モル％含有する
ハロゲン化銀および水溶性ロジウム塩をハロゲン化銀１
モル当り１０−６〜１０−４モル含有する／＼ロゲン化
銀乳剤、及びオキシボラン化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

オキシボラン化合物とは、はう素原子にアルキレンオキ
サイド或いはアリレンオキサイドが結合している化合物
であって、好ましい化合物としては下記一般式（１）で
表す事ができる。

一般式（１） ％式％ ここでＲ，、Ｒ，およびＲ１は置換されてもよいアルキ
ル基、芳香族基またはへテロ環基を表す。

オキシボラン化合物の具体的な例は次の通りである。

！−１４ 本発明において、テトラゾリウム化合物を感光材料中に
用い、１−フェニル−３−ピラゾリドン系およびハイド
ロキノン系現像主薬を含む現像液を用いるとガンマ値を
より向上させることができる。

テトラゾリウム化合物の例としては、下記一般式ＣＩり
で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ、、Ｒ、およびＲ３は各々水素原子または置換
基を表し、Ｘはアニオンを表す。

前記一般式（ｎ）において、Ｒ１ないしＲ３が表す置換
基の好ましい例としてアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピル、シクロ
ブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキシ
ル等）、アミノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ）、ヒドロキ／ル基、アルコキン基（例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等）
、アルコキン基（例えばアセチルオキシ）、／＼ロゲン
原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、カルバモイル基
、アシルチオ基（例えばアセチルチオ）、アルコキンカ
ルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、カルボキシ
ル基、アシル基（例えばアセチル）、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ
基のような基が挙げられる。

前記Ｘ１３で示されるアニオンとしては、例えば塩化物
イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイ
オン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホ
ン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性
剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低
級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等
の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニル
ボロン等の硼酸系アニオン、ジー２−エチルへキシルス
ルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシ
ネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートア
ニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオ
ン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポ
リアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの
等を挙げることができる。

以下、本発明に用いられる一般式（１１）で表される化
合物の具体例を挙げるが、本発明の化合物は、これらに
限定されるものではない。

（例示化合物） テトラゾリウム化合物は、例えばケミカル・レビュー　
　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ）第５５巻、第
３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従って容易に合成す
ることができる。

本発明の一般式〔「〕で表されるテトラゾリウム化合物
は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有される
ハロゲン化銀１モル当り約ｌＩＩｇ以ｋ　ｌＯｇまで、
好ましくは約１０ｍｇ以上約２ｇまでの範囲で用いられ
るのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として塩
化銀、塩臭化銀、塩沃化銀または塩沃臭化銀が用いられ
るが、いずれも塩化銀を少なくも８０モル％含む必要が
ある。塩化銀が８０±ル％に満たないと明室下での取り
扱いが困難となる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよい、
種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる
方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ，１）Ａ　ｇをフントロールしつつ逐次同
時に添加する事により生成させてもよい。この方法によ
り、結晶形が規則的で粒子サイスが均一に近いハロゲン
化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョン法を用い
て、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズは、明室下
での取り扱いを容易にするために０．３μ冒以下である
ことが望ましい。

本発明の乳剤はハロゲン化銀１モル当たりＩＯ−′〜１
Ｏ−４モルのロジウム塩を含有する必要がある。

含有量がｌロー１モルを越えると感度が低すぎて使用で
さず、１０−’モルに満たない明室下での取り扱いが困
難となる。

乳剤中にロジウム塩を含有させるためには、各種の■１
ジウム塩を添加すればよいが、例えば水溶性ロジウム塩
としては、従来知られているものが任意に用いられ、代
表的には（ＮａｍＲｈＣ１＋１）　、（Ｋ）！２ｈｅｒ
、）　、塩化ロジウムアンミン錯体、ロジウムトＩ、７
０ライド等が用いられる。

１ｊ７゛ウム塩の添加時期は、一般にはハロゲン化銀の
生成時が特に好ましいがその後の任意の時期であること
もできるし、分割して用いることもでさる。

ロジウム塩は上記乳剤層に含有されるほか、この乳剤に
より形成される乳剤層以外の層、例えはハロゲン化銀乳
剤層塗設面側の任意の親水性コＩイド層Ｉこ含有させる
こともできる。また分割して、２以上の層番こ添加され
るものでもよい。

本発明の感光材料には、目的に応じて種々の添加剤を用
いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくは、リサーチデ（スクロ
ジャー第１７６巻１　ｔａｍ１７６４３（１９７８年１
２月）および同１８７巻１　ｔｅ＋＊１８７１６（１９
７９年１１月）に記載されており、その該当箇所を後掲
の表にまとめて示しＩこ。

添加剤種類 １、化学増感剤 ２、感度上昇剤 ３、増白剤 ４、かぶり防止剤および 安定剤 ５、光吸収剤、フィルター 染料紫外線吸収剤 ６、硬膜剤 ７、バインダー ８、可塑剤、潤滑剤 ９、塗布助剤、表面 活性剤 １０、スタチック防止剤 ＲＤ１７６４３ ２３頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ２７頁 ＲＤ１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４９頁右欄 ６４９右欄〜 ６５０左欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０右欄 同上 同上 本発明に係る感光材料は、 種々の条件で処理す ることができる。処理温度は例えば現像温度５０　℃以
下が好ましく、特に３０°Ｃ前後が好ましく３分以内に
終了することが一般的であるが、特に好まし、くけ２分
以内が好結果をもたらすことが多い。また現像以外の処
理工程、例えば水洗、停止、安定、定着、さらに必要に
応じて前硬膜、中和等の工程を採用することは任意であ
り、これらは適宜省略することができる。さらにまた、
これらの処理は皿現像、枠現像などいわゆる手現像でも
、ローラ現像、ハンガー現像など機械現像であっても良
い。

本発明の感光材料の写真処理には、上記の他に公知のい
ずれの方法も用いることが出来る。

処理液（二は公知のものを用いる事ができ、処理温度は
、１８°Ｃより低い温度、１８℃からｓｏ’ｃ、ｓｏｏ
Ｃをこえる温度のいずれとすることも出来る。

本発明の感光材料には、目的に応じて銀画像を形成する
現像処理（黒白写真処理）でも色素画像を形成すべき現
像処理からなるカラー写真処理でもいずれでも適用する
事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用される現像液
としては、−殻内なハロゲン化銀写真感光材料に用いら
れる現像液を用いることができる。

これら現像液の現像主薬としては、ノ１イドロキノン、
クロルハイドロキノン、カテコールの様なジヒドロキシ
ベンゼン類や、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン、ｌ−
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−
フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドンの様な３−ピラゾリドン類があげられ、ざらに又、
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）グリシンの様なパラアミノフェノール類
、β−メタンスルホンアミドエステル、エチルアミノト
ルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
の様なｐ−フェニレンジアミン類及びアスコルビン酸類
などがあげられ、この様な現像主薬を１つ以上含む水溶
液として使用される。

他に現像液には亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ホ
ルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルア
ミン、エチレン尿素の様な保恒剤、臭化ナトリウム、臭
化カリウム１、ヨウ化カリウム等の様な無機塩の現像抑
制剤、ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５
−ニトロペンツイミダゾール、５−ニトロベンゾトリア
ゾール、５−ニトロインダゾール、５−メチル−ベンゾ
トリアゾール、４−チアゾリン−２−チオン等の様な１
種以上の有機抑制剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ剤、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、３−ジエチルアミン−１−プロパツール、２
・メチルアミノ−１−エタノール、３−ジエチルアミノ
−１，２−プロパンジオール、ジイソプロピルアミン、
５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキ
サノール等の現像促進効果を有するアルカノールアミン
類、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸水溶液、
リン酸水溶液等の現像液中でバッファー効果を持つバッ
ファー剤、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸
ナトリウムの様な塩類、エチレンジアミン４酢酸ナトリ
ウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシジアミン
三酢酸ナトリウム等のキレート化効果による硬水軟化剤
、グルタルアルデヒドの様な現像硬膜剤、ジエチレング
リコール、ジメチルホルムアルデヒド、エチルアルコー
ル、ベンジルアルコールの様な現像主薬や有機抑制剤の
溶剤、メチルイミダシリン、メチルイミダゾール、ポリ
エチレングリコール、ドデシルピリジニウムブロマイド
等の現像調整剤等を添加して構成することができる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。尚、当然
の事であるが、本発明は以下述べる実施例に限定される
ものではない。

実施例　ｌ ｐＨ３，０の酸性雰囲気下でコトロールドダブルジェッ
ト法により（Ｎ　ａｓＲｈｃ　Ｉｍ）を銀１モル当たり
５Ｘ１０１モル含有する平均粒径０．１５μ−、ハロゲ
ン化銀組成が塩化銀９０モル％、臭化銀１０モル％の粒
子を作成した。銀とハライドの混合後、６−メチル−４
ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザインデンをハ
ロゲン化銀１モル当たり６００＋ｓｇ加え、その後水洗
、脱塩した。

ついで、ハロゲン化銀１モル当たり６０１ｇの６−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デンを加えた後、硫黄増感した。硫黄増感後、安定剤と
して６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−
チトラザインデンを６００ｍｇ加えた。

さらに下記添加剤を加えて乳剤用塗布液を調製し、特開
昭５９−１９９４１号の実施例１によるラテックス下引
き処理を施し、かつ下記の組成のバッキング層及びバッ
キング保護層を重層塗布した厚さ１００μ−のポリエチ
レンテレフタレートフィルムに下記組成の乳剤保護層と
同時重層塗布し、表１の試料を得た。銀行量はいずれも
３．５ｇ／＋ｉ”であった。

〔乳剤層用塗布液添加剤〕

サポニン　　　　　　　　　　　　ｌｏｏ＋＊ｇ／ｍ”
臭化カリウム　　　　　　　　　　　３肩ｇ／閾２一般
式ＣＩＩ）の化合物　　　　　表−１に示す。

ドデシルベンゼン スルフオン酸ナトリウム　　　　　２１１＋９／１１”
ポリエチルアクリレートラテックス １９／１１” ５−メチルベンゾトリアゾール　　　１０ｍ９／１１２
２４−ジクロロ−６−ヒドロキン−Ｓ トリアジンナトリウム　　　　　　２５１１９／１１”
〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．１４９／禦２下
記化合物（ｂ）　　　　　　　　　　３２．７鳳ｇ／膳
２不定型ンリカ　　　　　　　　　　２０麿ｇ／諺８本
発明の化合物 クエン酸 ホルムアルデヒド 下記化合物（Ｃ） 化合物（ｂ） 化合物（ｃ） 表１に示す ５．４ｍ９／ｍ” ７．１５１１９／肩２ １００ｍｇ／歳２ 〔バッキング層〕 ラテソクスボリマー：ブチルアクリレート−スチレン共
重合体　　　　　　　　　０．５ｇ／−２サポニン　　
　　　　　　　　　　２００ｍｇ／−”バッキング染料 ＳＯ，Ｋ ＳＯ，に ２００ｍｇ／■２ （ｇ） オセインゼラチン　　　　　　　　　２．０ｇ／ｍ”グ
リオキザール　　　　　　　　　　２０ｍｇ／ｍ”〔バ
ッキング保護層〕 ジオクチルスルホコハク酸エステル３００ｍｇ／ｍ”マ
ント剤：メタクリル酸メチル （平均粒径４．０μ＠）　　　　　　　　　　１００Ｂ
／■８オセインゼラチン（等電点４．９）　　　　１．
１ｇ／■２弗素化ドデシルベンゼン スルホン酸ナトリウム　　　　　　　５０１ｇ／ｒａ”
グリオキザールｉｏＩ１ｇ／＋ｓ” 〔感度の評価〕 このようにして得られた試料を第１図に示すスペクトル
を持つ米国フュージョン（ＦＵＳＩＯＮ）社製無電極放
電管光源をガラス板下に装着し、ガラス面上には第２図
に示す貼り込み跡、抜き文字品質を評価出来るように原
稿と感光材料を重ね露光した。続いて下記現像液及び定
着液を用いて自動現像機ＧＲ−２７（コニカ（株）ＩＩ
）で現像処理した。

〔現像液処方〕

（組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１５０ｍ＜
１エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩　２ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウ
ム（５５％胃／Ｖ水溶液）１００ＩＩＱ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　　
　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾー
ル　　　　　２００＋ａｇｌ−７エニルー５−メルカプ
トテトラゾール０ｍｇ 水酸化カリウム　使用液のｐＨを１Ｏ６４にする量臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　４．５ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　３ｓ（１
ジエチレングリコール　　　　　　　　　５０ｇ１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン　　　　　７００ｍｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２５＋ｓｇ酢酸（９０
％水溶液）０．３園ａ ５−ニトロインダゾール　　　　　　　　ｌ　１０ｍｇ
現像液の使用時に水５００ｍ＜１中に上記組成Ａ、組成
りの順に溶かし、　ＩＱに仕上げて用いｔ；。

（定着液処方） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　　　　　　２４０
ａ＋１２亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７
ｇ酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇ硼　
　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　　　　　　
　２ｇ酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　　　　　　
１３．６園ａ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１７ｍ１２
ｔ［（５０％Ｗ／Ｖ（７）水溶液）　　　　　　　　４
．７ｇ硫酸アルミニウム （ＡＱ、０３換算含量カ８．１％Ｗ／Ｖ（７）水溶液）
　２６．５ｇ定着液の使用時に水５０（ｌａｆｆ中に上
記組成Ａ、組成りの順に溶かし、ｌＱに仕上げて用いた
。この〔現像処理条件〕 （工　程）　　（温　度）　　（時　間）現　　像　　
　　　　３５℃　　　　　　　１５秒定　　着　　　　
　　３５℃　　　　　　　１０秒水　洗　　　　常温　
　　　　ｌＯ秒 乾　　燥　　　　　　５０℃　　　　　　】５秒写真性
能評価方法 （１）貼り込み跡 第２図において貼り込み用ベース３．５上に網フィルム
２を載せて、更に網フィルムの周辺を透明な製版用スコ
ッチテープで固定しておき、露光現像処理した後このテ
ープ跡（貼り込み跡）がないときを「５」、跡が目立ち
最も悪いレベルを「ｌ」として５段階評価をした。

（２）抜き文字品質 抜き文字品質は、第２図における網フィルム２の５０％
の網点面積を持つ部分が、返し用露光材料Ｉに５０％の
網点面積となるように適正露光したとき第２因における
線画フィルム４上の５０μ藁の線巾が再現される画質を
言い、非常に良い抜き文字画質を「５」とし、最も悪い
レベルを「ｌ」として５段階評価をした。評価結果を表
−１に示す。

表−１より明らかなように、本発明の試料は抜き文字、
貼り込み跡とも優れている。

又、ロジウム塩を（Ｋ３ＲｈＢｒ＠）に代えても本発明
の効果が確認された。

波長 〔発明の効果〕 本発明により明室感材における抜き文字面が劣ること、
貼り込み跡の残り等の問題点を解決し、操作性に優れた
明室感材の特質をいかしながら、良好な返し特性を有す
る優れた明室感材を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は光源のスペクトルを示し、米国ヒユージョン社
製の無電極放電管によるものである。 第２図は抜き文字、返し作業時の原稿と、感光材料の位
置関係を示すものである。 ■・・・返し用感光材料 ２・・・網点画像フィルム ３．５・・・貼りこみベース ４・・・線画ポジ像のフィルム ６・・・カットマスクフィルム

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化銀を少なくとも８０モル％含有するハロゲン化銀お
   よび水溶性ロジウム塩をハロゲン化銀１モル当り１０＾
   −＾６〜１０＾−＾４モル含有するハロゲン化銀乳剤、
   及びオキシボラン化合物を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。