JP3079455B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は煩雑な調液のいらない処
理液で感度、Ｄmax が出て取り扱い上の問題を起さない
ハロゲン化銀感光材料に関するものである。特に現像時
間１５秒未満の速い処理に耐え得る感光材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料（以下、感材と記
す）の現像工程は高温迅速処理が急速に普及し、各種感
材の自動現像機処理においても、その処理時間は大幅に
短縮されてきた。迅速処理が達成されるためには、短時
間で十分な感度を達成するための現像液と、現像進行性
に優れ短時間で十分な黒化度を与える感材、そして水洗
後短時間で乾燥する特性が必要である。感材の乾燥性を
改良するために一般的によく用いられる方法として、感
材の塗布工程で予め十分な量の硬膜剤（ゼラチン架橋
剤）を添加しておき、現像−定着−水洗工程での乳剤層
や親水性コロイド層の膨潤量を小さくすることで乾燥開
始前の感材中の含水量を減少させる方法がある。この方
法は硬膜剤を多量に使用すればそれだけ乾燥時間を短縮
できるが、膨潤量が小さくなることにより現像が遅れ低
感化や軟調化したり、カバーリングパワーが低下するこ
とになる。また、仮に現像進行性が改良できたとしても
高硬膜による定着速度のおくれは残留銀や残留ハイポ、
増感色素の残色などの問題を引き起こし処理時間短縮の
障害となっていた。一方、処理液の活性を高める方法も
知られており、現像液中の主薬や補助現像主薬の量を増
したり、現像液のｐＨを高めたり、処理温度を上げたり
する方法が有効である。しかしこれらの方法はいずれも
処理液の経時安定性を損なったり、軟調化やカブリの増
加を伴うといった欠点がある。

【０００３】以上述べてきたような観点を改良する目的
で、平板状粒子を利用する技術が米国特許第４，４３
９，５２０、第４，４２５，４２５等に記載されてい
る。また、特開昭６３−３０５３４３、特開平１−７７
０４７には（１１１）面をもつハロゲン化銀粒子の現像
開始点を粒子の頂点および／または陵とその近傍に制御
することにより現像進行性と感度／カブリ比を改良する
技術が開示されている。さらに特開昭５８−１１１９３
３には平板状粒子を用いて親水性コロイド層の膨潤を２
００％以下にすることで高いカバーリングパワーを有
し、処理時に硬膜を追加する必要のないラジオグラフィ
ー用写真要素が開示されている。これらの公知の技術は
感材の現像進行性を改良する上でそれぞれに優れた技術
であり利用価値の高いものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記の技
術を用いてDry to Dry３５秒未満の処理時間になってく
ると残色、定着不良の問題が顕在化するため、処理前の
硬膜を減らし、処理硬膜を行わなければならない。ま
た、現像時間も１０秒以下となり現像液中の補助現像主
薬を増量した系で感光材料を処理せざるを得なくなり、
感度を維持しつつカブリとＤmax （最高濃度）の両立が
困難になっている。この問題を解決する必要がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上にハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド
層のそれぞれ少なくとも１つを有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層および／また
は非感光性親水性コロイド層に下記一般式−Ｉで表わさ
れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達せられる。

【０００６】

【化２】

【０００７】一般式（Ｉ）で表わされる化合物について
説明する。Ｒ₁ は水素原子もしくはＮ以下の基を放出し
うる基を表わす。このような基としてはアシル基（アセ
チル、ベンゾイルなど）、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル（エトキシカルボニル、ベンジルオキシカル
ボニル、２，２，２−トリクロロエチルオキシカルボニ
ルなど）、アリールオキシカルボニル（フェノキシカル
ボニル、ｐ−ニトロフェニルオキシカルボニル、ｐ−ク
ロロフェニルオキシカルボニルなど）、スルホニル基
（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニルなど）、
−CH₂CH₂−R₃基（Ｒ₃ はシアノ基、アシル基、スルホニ
ル基を表わし、具体例は前述のものである）のほか米国
特許第３６９８８９８号に記載の電子移動により開裂す
るものや、欧州特許第３９４９７４号記載の求核置換に
より開裂する基などが挙げられる。Ｒ₁ として好ましく
は水素原子、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基もしくは求核
置換により開裂する基であり、特に好ましくは水素原子
である。一般式（Ｉ）で表わされる化合物においてＲ₂
で表わされる基は水素原子もしくは置換基を表わす。置
換基として具体的にはアリール基（フェニル、ナフチ
ル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、
ｐ−ニトロフェニル、ｏ−クロロフェニルなど）、アル
キル基（メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、イソブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、オクチル、メトキシメチル、１−メトキシ
エチル、２−クロロエチルなど）、ハロゲン原子（フル
オロ、クロロ、ブロモ、ヨード）、アルコキシ基（メト
キシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、プロピルオキ
シ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ブチ
ルオキシ、オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ、２
−クロロエトキシ、ニトロメチル、２−シアノエチル、
２−カルバモイルエチルまたは２−ジメチルカルバモイ
ルエチルなど）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフ
トキシまたはｐ−メトキシフェノキシなど）、アルキル
チオ基（メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、
プロピルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、イソブチルチ
オ、ｓｅｃ−ブチルチオ、オクチルチオまたは２−メト
キシエチルチオなど）、アリールチオ基（フェニルチ
オ、ナフチルチオまたはｐ−メトキシフェニルチオな
ど）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、フェニルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピル
アミノまたはフェニルメチルアミノなど）、カルバモイ
ル基（カルバモイル、メチルカルバモイル、ジメチルカ
ルバモイル、ジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモ
イル、ジイソプロピルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル、イソプロピルカルバモイル、ｔｅｒｔ−ブチルカル
バモイル、フェニルカルバモイルまたはフェニルカルバ
モイルなど）、スルファモイル基（スルファモイル、メ
チルスルファモイル、エチルスルファモイル、イソプロ
ピルスルファモイル、フェニルスルファモイル、オクチ
ルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、ジエチル
スルファモイル、ジイソプロピルスルファモイル、ジヘ
キシルスルファモイルまたはフェニルスルファモイルな
ど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、プ
ロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ア
ミルオキシカルボニルまたはオクチルオキシカルボニル
など）、アリールオキシカルボニル（フェノキシカルボ
ニルまたはｐ−メトキシフェノキシカルボニルなど）、
アシルアミノ基（アセチルアミノ、プロパノイルアミ
ノ、ペンタノイルアミノ、Ｎ−メチルアセチルアミノま
たはベンゾイルアミノなど）、スルホンアミド基（メタ
ンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ペンタスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミドまたはｐ−トルエ
ンスルホンアミドなど）、アルコキシカルボニルアミノ
基（メトキシカルボニルアミノ、イソプロピルオキシカ
ルボニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ
またはヘキシルオキシカルボニルアミノなど）、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基（フェノキシカルボニルア
ミノなど）、ウレイド基（３−メチルウレイドまたは３
−フェニルウレイドなど）、シアノ基もしくはニトロ基
などがあげられる。ｎが２のとき２つのＲ₂ は同じであ
っても異なっていてもよい。Ｒ₂ として好ましくは水素
原子、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ハロ
ゲン原子、もしくはアルコキシ基であり、特に好ましく
は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基である。
式中Ｘは無置換またはアルキル基もしくはアリール基で
置換されたメチレン基を表わす。ここでアルキル基とし
ては炭素数１ないし１０のものが好ましく、具体的には
メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、デシルなどが挙げ
られる。またアリール基としては炭素数６ないし１０の
ものが好ましく、具体的にはフェニル、ナフチルなどが
挙げられる。またアルキル基もしくはアリール基は更に
置換基を有していてもよく、その場合には前述の炭素数
の範囲を越えてもよい。Ｘとして好ましくは無置換また
はメチル基もしくはフェニル基で置換されたメチレン基
であり、特に好ましくは無置換のメチレン基である ＰＵＧで表わされる基はＸとＮ又はＳ原子で結合する写
真的有用基を表わし、メルカプトアゾール基が好まし
い。その代表例としては下記一般式（ＰＵＧ−１）〜
（ＰＵＧ−１３）で表わされるものがある。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】一般式（Ｉ）で示される化合物の例を、以
下に示すが、本発明の化合物がこれに限定されるもので
はない。

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は種々の方法により合成することができるが、その代表
的な例をスキーム１に示す。

【００１８】

【化１１】

【００１９】例えば、Ｉａで表わされる化合物を塩化チ
オニルや臭化チオニル、三塩化リン、オキシ塩化リンな
どと反応させハライドとした後に塩基（トリエチルアミ
ンなど）の存在下ＰＵＧと反応させることにより得られ
る。またＩａで表わされる化合物とＰＵＧをヨウ化亜鉛
等の金属塩の存在下反応させることによっても得られ
る。次に本発明の化合物Ｉ−４を例にとり、具体的な合
成例を示す。

【００２０】（合成例）例示化合物（Ｉ−４）の合成

【００２１】

【化１２】

【００２２】４ａ（０．２０モル）のクロロホルム（１
５０ml）懸濁液を氷水で冷やし、そこに塩化チオニル
（０．４０モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後反応
液を５０℃で更に２時間反応させ、その後減圧下溶媒や
過剰の塩化チオニル等を留去した。ここで得られた残渣
（crude の４ｂ）を４ｃ（０．２０モル）とトリエチル
アミン（０．４０モル）のＤＭＦ（１２０ml）溶液（氷
冷）に加えた後、室温で更に２時間反応させた。反応液
を水（６００ml）中にあけ酢酸エチルを２００ml加え
た。水層を分離した後有機層を３回水（各５００ml）で
洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮後
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、酢酸エ
チル−ヘキサン＝１：１）にて精製することにより例示
化合物Ｉ−４を０．１５２モル（７６％）得た。融点１
５５．５℃−１５６．５℃

【００２３】本発明の一般式−Ｉで表わされる化合物
は、感光材料中のハロゲン化銀乳剤層、下塗り層、保護
層、中間層、フィルター層、アンチハレーション層、そ
の他のどの層に添加しても良いが、非感光性親水性コロ
イド層に添加するのが好ましい。本発明の一般式−Ｉの
化合物の添加時期は、製造工程中のいかなる時期を選ん
でも良いが、一般には塗布する直前が好ましい。本発明
の一般式−Ｉの化合物は広い範囲で使用することができ
る。具体的には銀モル当り１×１０^-2モル〜１×１０^-5
モルであることが好ましい。これは添加量が多すぎると
感度の低下を招き、少量では高露光部高濃度化の効果が
小さい。さらに好ましくは５×１０^-3モル〜１×１０^-4
モルである。用いうる硬膜剤としては例えばアルデヒド
化合物、米国特許第３，２８８，７７５号等に記載され
ている活性ハロゲンを有する化合物、米国特許第３，６
３５，７１８号等に記載されている反応性のエチレン性
不飽和基を持つ化合物、米国特許第３，０９１，５３７
号等に記載されているエポキシ化合物、ムコクロル酸の
ようなハロゲノカルボキシアルデヒド等の有機化合物が
知られている。中でもビニルスルホン系硬膜剤が好まし
い。更には本発明には高分子硬膜剤も好ましく用いるこ
とができる。本発明に用いられる高分子硬膜剤としては
活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポ
リマーが好ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４に
記載されている様な、長いスペーサーによって活性ビニ
ル基、あるいはその前駆体となる基がポリマー主薬に結
合されているようなポリマーが特に好ましい。これらの
硬膜剤の添加量は、使用する硬膜剤の種類やゼラチン種
によって異なる。

【００２４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
態はいかようでもよいが、平板状粒子が好ましい。本発
明に用いられる平板状粒子のアスペクト比は、平板状粒
子個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径
の平均値と平板状粒子個々の粒子、厚みの平均値との比
で与えられる。好ましい粒子形態としてはアスペクト比
４以上２０未満、より好ましくは５以上１０未満であ
る。さらに粒子の厚みは０．３μｍ以下が好ましく、特
に０．２μｍ以下が好ましい。平板状粒子は全粒子の好
ましくは８０重量％、より好ましくは９０重量％以上存
在することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤に用いること
のできるハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などのいずれのものでもよ
い。好ましくは、沃臭化銀（Ｉ＝０〜１０モル％）、臭
化銀、塩臭化銀である。ＡｇＩ分布としては内部高濃度
であっても外部高濃度であってもよい。ハロゲン化銀粒
子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩など
を共存させてもよい。また、必要により、化学増感する
ことができる。化学増感方法としてはいわゆる金化合物
による金増感法又はイリジウム、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の金属による増感法或いは含硫黄化合物を用い
る硫黄増感法、或いは錯塩類、ポリアミン等による還元
増感法、或いはこれらの２つ以上の組あわせを用いるこ
とができる。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、
当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し
得る。平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック（Cugnac)
およびシャトー(Chateau) 「物理的熟成の臭化銀結晶の
形態学の進展（イボルーション・オブ・ザ・モルフォル
ジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタルズ・デ
ュアリング・フィジカル・ライプニング）」サイエンス
・エ・インダストリエ・フォトグラフィー、３３巻、N
o. ２（１９６２）、pp. １２１−１２５、ダフィン(Du
ffin)著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミスト
リー(Photographic emulsion chemistry )」フォーカル
・プレス（Focal Press)、ニューヨーク、１９６６年、
ｐ．６６〜ｐ．７２、A.P.H.トリベリ(Trivelli)、W.F.
スミス(Smith) フォトグラフィク・ジャーナル（Photog
raphic Journal) 、８０巻、２８５頁（１９４０年）等
に記載されているが特開昭５８−１２７，９２１、特開
昭５８−１１３，９２７、特開昭５８−１１３，９２８
に記載された方法等を参照すれば容易に調製できる。ま
た、ｐＢｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中で
平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し、
同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時
に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる。こ
の粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよう
に銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。平板
状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類
や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化
物の添加速度等をコントロールすることにより調整でき
る。本発明の感光材料の銀量としては、好ましくは０．
５ｇ／m²〜５ｇ／m²（片面で）、より好ましくは１ｇ／
m²〜３．４ｇ／m²（片面で）である。迅速処理適正とし
ては５ｇ／m²をこえないことが好ましい。

【００２５】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類た
とえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、ミノトリアゾール
類、ヘンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子は増感色素によって分光増感されていることが好まし
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。特にカルボシアニ
ン系増感色素が好ましい。具体的には、リサーチディス
クロージャー第１７０巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年
１２月号）第２３頁、米国特許４，４２５，４２５号、
同４，４２５，４２６号に記載されたものを用いること
ができる。本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加す
る時期は、乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般
的だが、化学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工
程であってもよい。

【００２６】本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特
性を改良するためアルキルアクリレーラテックスの如き
ポリマーや乳化物、トリメチロールプロパンの如きポリ
オール類などの可塑剤を含有させることができる。本発
明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他の親
水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現
像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活
性剤を含んでもよい。例えばサポニン（ステロイド
系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類又はポリエチレングリコールアルキルアリー
ルエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポ
リエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアル
キレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコ
ーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドー
ル誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、
アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非
イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル
スルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステ
ル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−ア
ルキルタウリン酸、スルホコハク酸エステル類、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類など
のような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エ
ステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン
界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸
類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキ
ルベタイン類、アミノオキシド類などの両性界面活性
剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素
環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。帯電防止剤とし
ては、特に特開昭６２−１０９０４４号、同６２−２１
５２７２号に記載の含フッ素界面活性剤あるいは重合
体、特開昭６０−７６７４２号、同６０−８０８４６
号、同６０−８０８４８号、６０−８０８３９号、同６
０−７６７４１号、同５８−２０８７４３号、同６２−
１７２３４３号、同６２−１７３４５９号、同６２−２
１５２７２号などに記載されているノニオン系界面活性
剤、あるいは又、特開昭５７−２０４５４０号、同６２
−２１５２７２号に記載されている導電性ポリマー又は
ラテックス（ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両
性）を好ましく用いうる。又無機系帯電防止剤として
は、特開昭５７−１１８２４２号などに記載の導電性酸
化スズ、酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物にアンチモン
等をドープした複合酸化物を好ましく用いることができ
る。帯電防止剤としては特にフッ素界面活性剤を用いる
ことが好ましい。

【００２７】本発明の写真材料は、その他、必要に応じ
て、中間層、フィルター層、ハレーション防止層などを
有することができる。本発明においては、乳剤層中及び
／又はその他の親水性コロイド層中に現像処理工程に於
て流出するような有機物質を含有せしめることが好まし
い。流失する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラ
チンの架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、
たとえばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどが
これに該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、
ゼラチン以外の高分子物質としては米国特許第３，２７
１，１５８号に記載されているようなポリアクリルアミ
ド、あるいはまたポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドンなどの親水性ポリマーが有効に用いることがで
き、デキストランやサッカロース、プルラン、などの糖
類も有効である。中でもポリアクリルアミドやデキスト
ランが好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物
質である。これらの物質の平均分子量は好ましくは２万
以下、より好ましくは１万以下が良い。処理での流出量
は、ハロゲン化銀粒子以外の塗布された有機物質の総重
量の１０％以上、５０％以下が有効で、好ましくは１５
％以上、３０％以下消失することが好ましい。本発明の
処理で流出する有機物質を含有する層は乳剤層でも表面
保護層でもよいが、該有機物質の塗布総量が同一の場合
は乳剤層だけに含有させたものよりも、表面保護層と乳
剤層に含有させたほうが好ましく、さらに表面保護層の
みに含有させたほうが、より好ましい。乳剤層が多層構
成の感材では、該、有機物質の塗布総量が同一の場合、
より表面保護層に近い乳剤層に多く含有させたほうが好
ましい。本発明に於てはマット剤として米国特許第２９
９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２８９４
号、同４３９６７０６号に記載の如きポリメチルメタク
リレートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメ
タクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化合
物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリ
ウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。粒
子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍで
あることが好ましい。

【００２８】本発明において、現像液に用いる現像主薬
には、良好な性能を得やすいという点で、ジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合
せであるが、勿論この他にｐ−アミノフェノール類を含
んでも良い。また、アスコルビン酸類をハイドロキノン
類の代替として用いてもよい。

【００２９】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としては、ハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロ
キノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジ
プロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノ
ンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。現像
主薬は０．００１〜１．２モル／リットルの量で用いら
れることが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３
−ピラゾリドン系補助現像主薬としては、１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ア
ミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンな
どがある。本発明においては１−フェニル−３−ピラゾ
リドン系補助現像主薬は０．０６モル／リットル以上用
いられることが好ましく、さらに好ましくは、０．０７
〜０．１２モル／リットルである。

【００３０】現像で用いる亜硫酸塩の保恒剤としては、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウムなどがある。亜硫酸塩は、０．２モル／リッ
トル以上、特に０．４モル／リットル以上が好ましい。
また、上限は２．５モル／リットルとするのが好まし
い。

【００３１】現像で用いる現像液のpHは、８．５〜１３
の範囲のものが好ましく、さらに好ましくはpH９〜１２
の範囲である。pHの設定のために用いるアルカリ剤に
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸
カリウム如きpH調整剤を含む。

【００３２】特開昭６２−１８６２５９号（ホウ酸
塩）、特開昭６０−９３４３３号（例えば、サッカロー
ス、アセトオキシム、５−スルホサルチル酸）、リン酸
塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。また、上記現
像液には硬膜剤を用いることが好ましい。硬膜剤として
は、ジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物
が好ましく用いられるが、その具体例を挙げれば、グル
タルアルデヒド、またはこの重亜硫酸塩付加物などがあ
る。

【００３３】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如
き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダ
ゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系
化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリア
ゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、Re
search Disclosure第１７６巻、No. １７６４３、第XX
I 頁（１２月号、１９７８年）に記載された現像促進剤
や、さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、特開昭５６−１０６２４４号記載のアミノ
化合物などを含んでもよい。本発明においては、現像液
に銀汚れ防止剤、例えば特開昭５６−２４３４７号に記
載の化合物を用いることができる。また、現像液には、
特開昭５６−１０６２４４号、ヨーロッパ公開特許０１
３６５８２号に記載のアルカノールアミンなどのアミノ
化合物を用いることができる。

【００３４】定着液は、定着剤としてチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、pH３．８以上、好ましくはpH４．０〜
７．０を有する。さらに好ましくはpH４．２〜５．５で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸
アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約３モル／リット
ルである。定着剤には、硬膜剤として作用する水溶液ア
ルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるい
はそれらの誘導体を単独で、あるいは２種以上併用する
ことができる。これらの化合物は定着液１リットルにつ
き０．００５モル以上含むものが有効で、０．０１〜
０．０３モル／リットルが特に有効である。定着液に
は、所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫
酸）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整剤（例
えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特開昭６
２−７８５５１号記載の化合物を含むことができる。

【００３５】なお、本発明における水洗水は、狭義の水
洗水のみではなく、いわゆる安定化液も含む概念であ
る。水洗水としては、水道水、イオン交換水、蒸留水等
を用いることができるが、水洗水には、前記水あか防止
剤４０との接触に加え、次のような防ばい手段を施すこ
ともできる。防ばい手段としては、特開昭６０−２６３
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、同６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２
号に記載の防菌剤を用いる方法等が適用可能である。さ
らには、L.F.West. “Water Quality Criteria"Photo.S
ci. ＆ Eng. Vol.９No. 6(1965) 、M.W.Beach.“Microb
iological Growths in Motion-picture Processing"SMP
TE Journal Vol.85,(1976)、R.O.Deegan, "Photo Proce
ssing WashWater Biocides"J.Imaging Tech 10, No. 6
(1984) および特開昭５７−８５４２号、同５７−５８
１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１
４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０
号、同５７−１５７２４４号などに記載されている防菌
剤、防ばい剤、界面活性剤などを必要に応じ併用するこ
ともできる。

【００３６】さらに、水洗槽（あるいは安定化槽）４や
ストックタンク１８０には、必要に応じ、R.T.Kreiman
著、J.Image.Tech 10,(6)242頁(1984)に記載されたイソ
チアゾリン系化合物、Research Disclosure第２０５
巻、No. 20526(1981年、５月号）に記載されたイソチア
ゾリン系化合物、同第２２８巻、No. 22845(1983年、４
月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭６
２−２０９５３２号に記載された化合物などを、防菌剤
(Microbiocide)として併用することもできる。その他、
「防菌防ばいの化学」堀口博著、三共出版（昭和５
７）、「防菌防ばい技術ハンドブック」日本防菌防ばい
学会・博報堂（昭和６１）に記載されているような化合
物を含んでもよい。なお、水洗水への添加物は、上記の
ものに限定されないことは言うまでもない。

【００３７】本発明においては、特開昭６３−１８３５
０号に記載のスクイズローラ洗浄槽を設けることもでき
る。また、特開昭６３−１４３５４８号のような水洗工
程の構成をとることも好ましい。さらに、このような水
洗水を補充することによって生ずる水洗槽からのオーバ
ーフロー液の一部または全部を、特開昭６０−２３５１
３３号に記載されているように、その前の処理工程であ
る定着液に利用することもできる。

【００３８】本発明において、「現像時間」とは、処理
する感光材料の先端が、現像液に浸漬してから次の定着
液に浸漬するまでの時間、「定着時間」とは、定着液に
浸漬してから次の水洗水（安定液）に浸漬するまでの時
間、「水洗時間」とは、水洗水に浸漬している時間をい
う。また、「乾燥時間」とは、感光材料が乾燥部に入っ
ている時間をいう。上記の現像時間は、５秒〜１５秒、
好ましくは７秒〜１０秒であるが、その現像温度は１８
℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好まし
い。

【００３９】定着温度と時間は、約１８℃〜約５０℃で
５秒〜１０秒が好ましく、３０℃〜４０℃で６秒〜９秒
がより好ましい。この範囲内で十分な定着ができ、残色
を生じない程度に増感色素を溶出させることができる。
水洗（安定）の温度と時間は、０〜５０℃で２秒〜１５
秒が好ましく、１５℃〜４０℃で２秒〜８秒がより好ま
しい。

【００４０】本発明の方法によれば、現像、定着及び水
洗された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスク
イズローラーを経て乾燥される。赤外線を利用した乾燥
方法としては特開平１−２０６３４５号、特開平１−１
１８８４０号、実開昭５３−１５６９６４号、特開昭５
４−２６７３４号、実開昭５６−１３０９３７号、特開
平１−２６０４４５、〃２−１４０７４１、〃２−１４
９８４５、〃２−１５７７５４、実開昭５１−５２２５
５、〃５３−５３３３７、特願平１−９９１９３、〃１
−９９１９２、〃１−９９１９１、〃１−９９１９０、
〃１−９９１８９、〃１−２４１００４、〃２−５２９
６７、〃２−５１３５１が使える。乾燥時間は周囲の状
態によって適宜変えられるが、通常は約２秒〜１５秒で
よいが、より好ましくは４０℃〜８０℃で約３秒〜１０
秒である。本発明においては、感光材料における膨潤百
分率を低減する程その乾燥時間を短縮できるという更に
優れた効果を発揮する。本発明の方法によれば、現像、
定着、水洗及び乾燥されるまでのいわゆるDryto Dry
の処理時間は４５秒未満、好ましくは３０秒以内、更に
最も好ましくは２５秒以内で処理されることである。こ
こで“ Dry to Dry ”とは処理される感材の先端が自現
機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処理されて、
同先端が自現機から出てくる瞬間までの時間をいう。

【００４１】本発明の写真感光材料は、特に限定はなく
一般の写真感光材料に用いられる。好ましくは黒白感光
材料に用いられ、特に好ましくは、直接撮影用Ｘ−レイ
フィルム、間接撮影用Ｘ−レイフィルム、ＣＲＴ用フィ
ルム等人体等の被写体にＸ−線等を照射し、被写体を通
過したＸ線を可視光に変換して感光せしめるシステムに
用いられる。例えば医療用又は工業用Ｘ線写真材料、Ｘ
−レイ用デュープ写真材料、医療ＣＲＴ画像用写真材料
などを挙げることができる。

【００４２】本発明をカラー写真感光材料に用いる場合
の技術および無機・有機素材については、特開平３−１
６１７４５号の下記の箇所に記載されている。

【００４３】１．層構成： 第２８頁左下欄１行目〜第
２９頁右上欄７行目 ２．ハロゲン化銀乳剤： 第２９頁右上欄８行目〜第３
０頁右上欄１２行目 ３．イエローカプラー： 第３０頁右下欄５行目〜１１
行目 ４．マゼンタカプラー： 第３０頁右下欄１２行目〜第
３１頁３行目 ５．シアンカプラー： 第３１頁左上欄４行目〜１６行
目 ６．ポリマーカプラー： 第３１頁左上欄１７行目〜右
上欄１行目 ７．機能性カプラー： 第３１頁右上欄２行目〜右下欄
５行目 ８．防腐・防黴剤： 第３２頁右上欄１０行目〜１７行
目 ９．ホルマリンスカベンジャー： 第３０頁左下欄１６
行目〜２０行目 10. その他の添加剤： 第３５頁右下欄１９行目〜第３
６頁左上欄１４行目及び第３０頁右上欄１３行目〜左下
欄１５行目 11. 分散方法： 第３１頁右下欄８行目〜第３２頁右上
欄９行目 12. 支持体： 第３２頁左下欄４行目〜６行目 13. 膜厚・膜物性： 第３２頁左下欄７行目〜右下欄１
０行目 14. 発色現像工程： 第３２頁右下欄１５行目〜第３３
頁右下欄１６行目 15. 脱銀工程： 第３２頁右下欄１７行目〜第３５頁左
上欄１６行目 16. 自動現像機： 第３５頁左下欄１７行目〜右上欄５
行目 17. 水洗・安定工程： 第３５頁右上欄６行目〜右下欄
１５行目

【００４４】

【実施例】

実施例１ 水１リットル中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム５ｇ、
チオエーテルＨＯ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓ（ＣＨ
₂ ）₂ ＯＨ５％水溶液３ｃｃを添加し７５℃に保った水
溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀８．３５ｇの水溶液と臭
化カリウム３ｇと、沃化カリウム０．４ｇを含む水溶液
をダブルジェット法により４５秒で添加した。続いて臭
化カリウム２ｇを添加した後硝酸銀５ｇを含む水溶液を
１０分掛けて添加した。引き続き硝酸銀１３５ｇの水溶
液と臭化カリウムの水溶液を、電位をｐＡｇ８．１に保
ちながらコントロールダブルジェット法で２５分間で添
加した。このときの流量は添加終了時の流量が、添加開
始時の流量の１０倍となるよう加速した。添加終了後２
Ｎチオシアン酸カリウム溶液を１５ｃｃ添加した。この
あと温度を３５℃に下げ沈降法により可溶性塩類を除去
した後、４０℃に温度を上げてゼラチン３５ｇとフェノ
キシエタノール２．５ｇ、並びに増粘剤を添加して、苛
性ソーダと臭化カリウム、硝酸銀水溶液にてｐＨ６．
１、ｐＡｇ８．３に調整した。温度を５６℃に昇温した
あと、下記構造の増感色素を７３５mg添加した。１０分
後にＰｈ₃ Ｐ＝Ｓｅを０．９６×１０^-5モル／モルＡ
ｇ、チオ硫酸ナトリウム０．６４×１０^-5モル／モルＡ
ｇチオシアン酸カリ１１０ｍｇ、塩化金酸２．６ｍｇを
添加し６０分間熟成した。この後急冷し固化させた。

【００４５】

【化１３】

【００４６】得られた乳剤は、全粒子の投影面積の総和
の９３％がアスペクト比３以上の粒子からなり、アスペ
クト比３以上のすべての粒子についての平均の投影面積
直径は１．４ミクロン標準偏差２０％、厚みの平均は、
０．２ミクロンで平均アスペクト比は７であった。上記
乳剤を用いて、下記に示す形態の塗布試料の作製を行っ
た。

【００４７】塗布試料の調整 ハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して塗布液
とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアノ− １，３，５−トリアジン ７２mg ・ゼラチン 塗布量が1.03ｇ／m²となる 量を添加 ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００４８】

【化１４】

【００４９】以上のように調整した液に塗布直前に一般
式−Ｉの化合物を表１に示すよう添加し試料Ａ〜Ｅとし
た。

【００５０】

【表１】

【００５１】表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ０．０１５

【００５２】

【化１５】

【００５３】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ ・プロキセル（ＮａＯＨでpH７．４に調整） ０．０００５ 以上のように調整した液に塗布直前に一般式−Ｉの化合
物を表２に示すよう添加し試料ａ〜ｅとした。

【００５４】

【表２】

【００５５】支持体の調製 (1) 下塗層用染料の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００５６】

【化１６】

【００５７】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径) を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物を得た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【００５８】

【化１７】

【００５９】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウ ム塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc

【００６０】

【化１８】

【００６１】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物（染料固型分として２６mg／m²）

【００６２】

【化１９】

【００６３】 ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m² 写真材料の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を表３に示
すように組合せ同時押し出し法により両面に塗布し試料
Ｉ−IXを作製した。片面当りの塗布銀量は１．４５ｇ／
m²とした。塗布ゼラチン量と液体窒素による凍結乾燥法
によりもとめる膨潤率は乳剤層に添加するゼラチンと硬
膜剤量とで調整し設定した。こうして写真材料を得た。

【００６４】

【表３】

【００６５】写真性能の評価 写真材料の各試料を富士写真フイルム（株）製のＸレイ
オルソスクリーンＨＲ−４を使用して両側から０．０５
秒の露光を与え、感度の評価をおこなった。露光後、以
下の処理をおこなった。感度は写真材料とし濃度１．０
を与える露光量の比を逆数でしめした。上記露光条件に
おけるベース濃度を除去した正味の最高濃度、最低濃度
をＤmax . カブリとしてしめした。 〔処理〕この実験に用いた自現機は、富士写真フイルム
社製自現機ＦＰＭ−９０００型を改造して速度加変とし
たものであり、その処理工程は下記表４の通りである。

【００６６】

【表４】

【００６７】処理液およびその補充については次の通り
である。

【００６８】現像処理 濃縮液の調製

【００６９】 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ３３０ｇ 亜硫酸カリウム ６３０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５５ｇ 炭酸カリウム ９０ｇ ホウ酸 ４５ｇ ジエチレングリコール １８０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール ０．７５ｇ ハイドロキノン ４５０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ６０ｇ

【００７０】 パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール ５２５ｇ ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 １０２．６ｇ ５−ニトロインダゾール ３．７５ｇ 水を加えて ７５０ml

【００７１】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（50wt/wt%) １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０５ｇ 水を加えて ７５０ml

【００７２】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（70wt/Vol%) ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプト テトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６０００ml pH ４．６８

【００７３】処理液の調製 上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。

【００７４】また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充
填した。

【００７５】まず、現像槽内にスターターとして、酢酸
５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ml
を添加した。上記処理剤入容器に逆さにして自現機の側
面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさ
しこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤
をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を下記
の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に
設置されているポンプを作動して満たした。また、感材
が四切サイズ換算で８枚処理される毎にも、この割合
で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補充
した。

【００７６】 現像液 パーツ剤Ａ ５５ml パーツ剤Ｂ １０ml パーツ剤Ｃ １０ml 水 １２５ml pH １０．５０

【００７７】 定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml pH ４．６２

【００７８】水洗槽には水道水を満たした。一方、定着
タンク内には、定着補充液をオーバーフローする寸前ま
で満たした。四切サイズ１枚当たり現像補充液は４５m
l、定着補充液は６０ml補充した。水洗槽には水道水を
満たし、現像処理中は、水洗水を毎分５リットル（四切
サイズ１枚当たり０．６５リットル）補充した。表５に
結果を示す。なお、感度は試料Ｉを１００としたときの
比で示してある。

【００７９】

【表５】

【００８０】本発明の領域では、カブリ、Ｄmax 、感度
いずれも満足できる処理が短時間で行える。 実施例２：水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、ゼ
ラチン５．０ｇ、を添加し５５℃に保った容器中へ攪拌
しながら硝酸銀水溶液３０cc（硝酸銀５．５ｇ）と臭化
カリウム９．４ｇを含む水溶液３３ccをダブルジェット
法により４５秒間で添加した。つぎに６２℃に昇温して
硝酸銀水溶液６０cc（硝酸銀１１．１ｇ）を１２分間か
けて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液６ccを
添加、そのままの温度で５分間物理熟成したのち１００
％酢酸溶液を５．６cc添加した。引き続いて硝酸銀１５
０．０ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をpAg ８に保
ちながらコントロールダブルジェット法で２５分かけて
添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５cc
と直径０．０７μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量に対して
０．１モル％添加した。５分間そのままの温度で物理熟
成したのち３５℃に温度を下げた。こうしてトータル沃
化銀含量０．１モル％、平均投影面積直径０．６０μ
ｍ、厚み０．１２μｍ、直径の変動係数１６．８％の単
分散平板状粒子をえた。この後、沈降法により可溶性塩
類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン４１ｇと
フェノキシエタノール１．４ｇおよび増粘剤としてポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性
ソーダと硝酸銀溶液でpH５．９０、pAg７．９０に調整
した。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化
学増感を施した。まず二酸化チオ尿素０．１mgを添加し
１０分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに実
施例１と同じ増感色素を４３０mgを添加した。引き続き
チオ硫酸ナトリウムと実施例１と同じセレン増感剤を
６：４のモル比で添加した。

【００８１】続いて塩化金酸とチオシアン酸カリウムを
添加して４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状
粒子を調製完了した。以下に塗布試料の構成を示す。 乳剤面側の構成 Ａ）乳剤量 塗布銀量 ２．３ｇ／m² ゼラチン量 ２．５ｇ／m² ・デキストラン（平均分子量３．９万） ０．４ｇ／m² ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルア ミノ−１，３，５−トリアジン １．４６mg／m²

【００８２】

【化２０】

【００８３】 ・エチルアクリレート／メタクリル酸の共重合体ラテックス （９７／３） ０．３０ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．０３７ｇ／m² ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） ０．３５ｇ／m²

【００８４】 Ｂ）乳剤側の表面保護層 ゼラチン ５００mg／m² デキストラン（平均分子量３．９万） ０．１ｇ／m² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） １８mg／m² ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μｍ） １９５mg／m²

【００８５】

【化２１】

【００８６】 ポリポタシウムｐ−ビニルベンゼンスルホネート ０．６mg／m² 表６に示すように化合物を添加し試料Ｘ〜XIV とした。

【００８７】

【表６】

【００８８】 バック面の構成 ａ）ハレーション防止層 ・ゼラチン ２．０ｇ／m² ・リン酸 ５．２mg／m² ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） 固形分量として０．５ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム ２５mg／m² （平均分子量６０万） ・ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレート／メタリクル酸）＝９７／３） ０．５３ｇ／m²

【００８９】

【化２２】

【００９０】

【化２３】

【００９１】 ｂ）裏面の表面保護層 ・ゼラチン １．０ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート （平均粒径３．５μｍ） ２０mg／m² （平均粒径０．７μｍ） ８１mg／m²

【００９２】

【化２４】

【００９３】 ・Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ １．７mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ２mg／m² ・ＮａＯＨ ２．５mg／m² ハレーション防止層と、その表面保護層は同時押し出し
法により、同時に塗布乾燥した。バック面および硬膜
は、それぞれハレーション防止層と乳剤層に１，２−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを添加し、
２５℃６８％ＲＨで１０日間放置後の膨潤率が裏面は１
９０％、乳剤面は２３０％になるように調整した。

【００９４】（感度の評価）塗布試料を医療用マルチカ
メラ用ＣＲＴ（発光体Ｐ−４５）に濃度傾斜を持つよう
に発光させ、乳剤面側から１秒露光をおこなった。処理
はＫＯＮＩＣＡ社製の自動現像機ＳＲＸ５０１にて下記
の現像液と定着液を使用して３０秒処理をおこなった。
３０秒処理は自現機を改造し搬送スピードを４５秒処理
の１．５倍にする方法でおこなった。処理液は実施例−
１と同じものを用いた。試料Ｘの感度を１００としたと
きの比、および、カブリ、Ｄmax の結果を表７に示す。

【００９５】

【表７】

【００９６】本発明における試料はいずれも、感度低下
することなく、カブリが低く、Ｄmax が高いことがわか
った。

【００９７】実施例３ 平均粒子サイズ（投影面積直径）０．３４μｍの立方体
単分散塩臭化銀粒子（投影面積直径の変動係数１０％、
塩素含有率Ａｇ１モルに対して２５モル％）を用いたレ
ーザーイメージャー用感材においても同様の効果が得ら
れた。

【００９８】

【発明の効果】本発明は一般式−Ｉの化合物を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料において感度を下げることな
く、カブリの低減およびＤmax の高濃度化がはかれた。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層および非
   感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも１つを有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
   銀乳剤層および／または非感光性親水性コロイド層に下
   記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】
2. 【請求項２】 一般式−ＩのＰＵＧ基がメルカプトアゾ
   ール基である化合物を含有することを特徴とする請求項
   １のハロゲン化銀写真感光材料。