JPH034889B2 - - Google Patents
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- JPH034889B2 JPH034889B2 JP58022372A JP2237283A JPH034889B2 JP H034889 B2 JPH034889 B2 JP H034889B2 JP 58022372 A JP58022372 A JP 58022372A JP 2237283 A JP2237283 A JP 2237283A JP H034889 B2 JPH034889 B2 JP H034889B2
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Description
本発明は、新規なハロゲン化銀写真感光材料に
関し、さらに詳しくは、高感度、高コントラスト
で最高濃度の高い画像を得るハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。 銀から成る写真画像に関して、画像の光学濃度
と画像構成する単位面積当り銀量の比を一般に被
覆力と呼んで、画像を構成する銀の光学的効率の
評価の尺度としている。ハロゲン化銀写真感光層
の被覆力は一般に、ハロゲン化銀粒子のサイズが
小さいほど大きく、粒子サイズが大になるほど低
下する。一方、ハロゲン化銀乳剤層の感度は、一
般にハロゲン化銀粒子のサイズが大きいほど高く
なるので高感度の写真感光材料には粒子サイズの
大きいハロゲン化銀乳剤が用いられる。従つて高
感度の写真感光材料は、一定の画像濃度を得るの
に単位面積当り大なる銀量を必要とする。言い換
えれば、高い感度と必要な最大画像濃度の双方を
得るために写真感光材料上の単位面積当りにより
多くの銀塩を含有させなければならない。これが
従来の高感度写真感光材料の実情であつた。 高感度を維持したまま被覆力を改良する試みの
ひとつとして、高感度粗粒子ハロゲン化銀乳剤に
種々のポリマーを添加する技術が英国特許第
1048057号、同第1039471号、米国特許第3043697
号、同第3446618号各明細書に記載されている。
これらはいづれも、被覆力を高める効果は若干あ
るが充分でなく、しかも塗布膜の強度を弱めるも
のであり好ましくない。特に現在一般的に使用さ
れている自動現像機では塗布膜の強度の弱いもの
を用いると膜中のゼラチンが一部分現像液又は定
着液に溶け出し自動現像機の搬送ローラーに附着
し、これが感光材料に転写されて写真画像の汚染
を引き起すという不都合が生じる。 一方、米国特許第2996382号及び同第3178282号
各明細書には表面潜像型ハロゲン化銀粗粒子と内
部にカブリ核を有するハロゲン化銀微粒子を同一
層又は臨接層に担持させたハロゲン化銀写真感光
材料を用いて高感度で高コントラストかつ高被覆
力の写真画像を得ることが記載されている。 しかしながらこの方法では、まだ十分な高感
度、高濃度、高コントラストを得ることができ
ず、また通常の低温処理において長時間の現像時
間を要し、また通常の高温迅速処理においては所
望の効果を生じないという欠点を有しいる。 このような欠点を改良するものとして、特開昭
57−89749号公報にチオエーテル化合物（たとえ
ば
C6H13OCOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OCOC6H
１３）やチオケトン基をもつ窒素を含む環状化合物
を感光性ハロゲン化銀乳剤と内部のかぶつたハロ
ゲン化銀乳剤とを有した写真感光材料中に含有さ
せる技術が記載されている。この技術において、
これ等の添加剤を写真感光材料中に導入した点は
現像液に添加する場合に比較して、現像液の保存
性を損なうことがなく、他の感光材料と共通して
処理できるという利点がある。しかしながら、こ
の方法では依然として、上述の欠点を改良するに
は不十分である。 したがつて、本発明の目的は高感度、高コント
ラストで最高濃度の高い画像を与えるハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。 本発明の他の目的は、現像処理液に特殊な添加
剤を必要とせず低温処理の現像時間を短縮するこ
と及び高温迅速処理適性をもたせることである。 本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意
研究を行なつたところ、次の写真感光材料によつ
て達成しえることを見い出した。すなわち、支持
体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層と表
面保護層とを有したハロゲン化銀写真感光材料
が、感光性ハロゲン化銀乳剤、内部のかぶつたハ
ロゲン化銀乳剤および下記の一般式（）で表わ
される化合物を少なくとも一種を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によつて達
成しえた。 一般式（） R1−｛（R3）l−Ｘ｝oR3′−R2 式中、R1、R2は少なくとも１個のヒドロキシ
ル基を有するアミノ基で置換されてもよいアルキ
ル基、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する
ヘテロ環残基（ピペリジン環またはピリミジン
環）または少なくとも１個のヒドロキシル基を有
するフエニル基を表す。 R3およびR3′はアミノ基、ヒドロキシル基、ア
ルキル基、フエニル基によつて置換されてもよい
アルキレン基、フエニレン基またはヘテロ環２残
基（１，３，４−チアジアゾール環）またたはこ
れらの組み合わせを表す。 Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−またはCONH−を表す。 ｌは０または１で、ｎは１〜110の整数を表す。
但し、式中のＬ，R3は繰り返しの際に同一でな
くとも良く、またＸのうち少なくとも１個は−Ｓ
−である。 つまり、一般式（）で表されるように、分子
中にヒドロキシル基が少なくとも２個あると本発
明にとつて非常に有効であることを見出したもの
である。 次に、一般式（）について詳しく説明する。 一般式（）のR1およびR2は少なくとも１個
のヒドロキシル基を有するアミノ基で置換されて
もよいアルキル基（例えば、−CH2CH2−OH、−
CH2CH（OH）CH3、−CH2CH（OH）CH2OH、 −CH2CH｛Ｎ（CH3）2｝CH2−OHなど）、少なく
とも１個のヒドロキシル基を有するヘテロ環残基
（ピペリジン環またはピリミジン環）（例としては
４−ヒドロキシピペリジノ基、４−ヒドロキシ−
６−メチルピリミジン−２−イル基などが挙げら
れる。）または少なくとも１個のヒドロキシル基
を有するフエニル基（例えば、２−ヒドロキシフ
エニル基、３，５―ジヒドロキシフエニル基な
ど）である。 R3およびR3′はアミノ基、ヒドロキシル基、ア
ルキル基、フエニル基によつて置換されてもよい
アルキレン基（（例をあげると、−CH2−、−
CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH｛Ｎ（CH3）2｝
−、−CH2CH（OH）CH2−、−CH（C6H5）−、−
CH（CH3）CH（CH3）−などが挙げられる。）、フ
エニル基、１，３，４−チアジアゾール環基また
はこれらの組み合わせ（例えば、−CH2−ｐ−
C6H4−CH2−など）である。 Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−または−CONH−である。 ｌは０または１であり、ｎは１〜110の整数で
あるが、好ましくは１〜10で、さらに好ましくは
１〜５である。 式中のＸは、R3が繰り返しの際に同一でなく
ともよいという意味は一般式（）中の−｛（R3）
l−Ｘ｝ｎ−を別の表現で−（R3）1−X1−（R3）2−
X2−（R3）3−Ｘ−……−（R3）ｎ−Xn−と書いた
場合に（R3）1−（R3）ｎおよびX1〜Xnがそれぞ
れ異なつていてもよいとう意味である。 また、X1〜Xnのうち少なくとも１個が−Ｓ−
である。 一般式（）によつて表される化合物は、総炭
素数として20以上のものが特に好ましく用いられ
る。 次に本発明において用いられる一般式（）で
表わされる化合物を具体的に記載するが、本発明
はこれらの化合物に限定されるものではない。 (1)
HOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2OH (3) HOCH2CH2SCH2SCH2CH2OH (4)
HOCH2CH2SCH2CH2CONHCH2NHCOCH2CH
２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ (5)
HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH (7) HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH (8) HOCH2CH2SCH2CH2OH (14)
HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2
ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ (15) HO（CH2）2−（CH2CH2O−）15CH2CH2OH (16)
HOOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SC
Ｈ２ＣＨ２ＯＨ (17)
HOCH2CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2CH2OH 一般式（）で示される化合物は、「新実験化
学講座14−〔〕」第1715〜1726頁（日本化学会
編、丸善、1978年刊）に記載された方法、または
それにもとづいて容易に合成することができる。
また、対称または非対称スルフイド類は、塩基の
存在下で、チオール化合物とハロゲン化アルキル
を反応させることにより高収率で合成することが
出来る。このような反応例としては次の文献に詳
しく記載されている。Chem.Ber.82，426
（1949）；J.Chem.Soc.，121，2882（1922）；
Synthesis，1974，565；J.A.C.S.42，2385
（1920）；同74，828（1952）；同72，2856（1950）；
同46，961（1924）；同70，1381（1948）などに記載
されている。更に、連結基Ｘの合成法としては、
「新実験化学講座14−〔〕，〔〕，〔〕に記載さ
れた方法にもとづいて容易に合成することができ
る。 次に一般式（）で示される化合物の代表的な
合成方法を記載するが、他の化合物も以下の合成
方法及び上記の記載に基づいて容易に行なうこと
ができる。 合成例 １ HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH ３，６−ジチア−1.8−オクタンジオール（化
合物例(7)）の合成 ジチオグリコール25ｇを永冷下撹拌し、これに
1.1当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶
液を滴下する。次いでエチレンクロルヒドリン44
ｇを徐々に滴下する。滴下終了後10時間室温にて
放置し、過にて折出した塩化ナトリウムを除
く。液を濃縮し得られた無色結晶をアセトンよ
り再結晶するmp.65℃収量25ｇ 合成例 ２
HOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SCH2
ＣＨ２ＯＨ ３，12−ジチア−６，９−ジオキサ−１，14−
テトラデカンジオールの合成（化合物例（21）
の合成） (1) ３，６−ジオキソ−１，８−ジクロロオクタ
ン 永水冷下にて、トリエチレングリコール283
ｇにチオニルクロリド408ｇを内温44〜45゜に保
つて加える。次に７ｇのピリジンを加え140〜
145℃に１時間加熱する。生成物を蒸留にて精
製する。収量189ｇ (2) ３，12−ジチア−６，９−ジオキサ−１，14
−テトラデカンジオール (1)37.4ｇ、２−メルカプトエタノール31.2
ｇ、炭酸ナトリウム21.2ｇ、50％エタノール
200mlの混合物を20時間還流する。生成物を真
空蒸留する。bp1.5 215〜225℃収量７ｇ 合成例 ３ HOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2OH ３，９−ジチア−６−オキサ−１，11−ウンデ
カンジオールの合成（化合物（16）の合成） ２−メルカプトエタノール15.6ｇ、ビス−（２
−クロロエチル）エーテル14.3ｇ、炭酸ナトリウ
ム10.6ｇを50％エタノールに溶解し２時間還流す
る。溶媒を減圧留去した後熱無水エタノールと酢
酸エチルで抽出する。目的物は蒸留で得られる。
bp1.0 181℃収量7.2ｇ 合成例 ４ HOCH2CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2CH2OH ４，７−ジチア−１，10−デカンジオール（化
合物例（22））の合成 無水メタノール300ml中に金属ナトリウム12.2
ｇを加える。この溶液を永冷下撹拌し、ジチオグ
リコール25ｇを滴下する。滴下終了後約30分間永
冷下にて撹拌し、次いで３−クロル−１−プロパ
ノール52ｇを徐々に滴下する。滴下終了後、室温
まで温度を上昇させ、室温にて10時間放置する。
生じた温化ナトリウムを減圧過で徐いたあと濃
縮する。得られた結晶をアセトンにて再結晶す
る。mp.52℃収量20ｇ 合成例 ５ HOCH2CH2SCH2SCH2CH2OH ３，５−ジチア−１，7.ヘプタンジオール 永冷下、２−メルカプトエタノール39ｇをメタ
ノールに溶解しこれにナトリウムメトキシド（28
％メタノール溶液）100ｇを徐々に滴下する。30
分後、ジブロモエタン43ｇを１間かけてゆつくり
滴下したのち室温まで温度を上昇させ、室温にて
15時間放置する。生成した塩化ナトリウムを過
で除き液を濃縮する。生成物は蒸留にて精製す
る。bp0.25 130℃収量21ｇ 合成例 ６ HOCH2CH2SCH2CH2OH ３−チア−１，５−ペンタンジオール 永冷下２−メルカプトエタノール39ｇをメタノ
ールに溶解しこれにナトリウムメトキシド（28％
メタノール溶液）100ｇを徐々に滴下する。30分
撹拌した後エチレンクロルヒドリン41ｇを徐々に
滴下する。滴下終了後室温まで温度を上昇させ、
１晩放置する。生成した塩化ナトリウムを過で
除き、液を濃縮する。目的物は蒸留にて得られ
る。bp20 165゜収量42ｇ 一般式（）で示される化合物は、一種もしく
は二種以上組合せて用いることができ、また保護
層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層などの親水性コ
ロイド層の少なくとも一層中に用いることができ
る。添加量としては、ハロゲン化銀１モル当り１
×10-5〜１×10-1モルで用いることが好ましく、
５×10-4〜１×10-1モルで用いることがより好ま
しい。 一般式（）で示される化合物の添加方法とし
ては、直接に親水性コロイド中に分散させてもよ
く、またメタノール、エチレングリコールなどの
有機溶媒に溶かした後添加してもよい。また、添
加する時期は、ハロゲン化銀粒子を形成した後で
あるが、好ましくは塗布する直前である。 本発明において「感光性」とは、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の感度が、内部のかぶつたハロゲン化
銀乳剤の感度よりも高いことを意味している。よ
り具体的には内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤の
感度の10倍以上、より好ましくは100倍以上の感
度を有することを意味する。 ここでの感度とは、下記に示した感度と同様に
定義されるものである。 感光性ハロゲン化銀乳剤にはたとえば表面潜像
型乳剤などのような通常のハロゲン化銀乳剤が用
いられる。 ここで表面潜像型のハロゲン化銀乳剤とは、１
〜1/100秒露光後下記に示す表面現像(A)の方法及
び内部現像(B)の方法で現像した場合に、表面現像
(A)で得られた感度が内部現像(B)で得られた感度よ
り大になる乳剤、好ましくは前者の感度のそれの
２倍以上となる乳剤である。ここで感度は次のよ
うに定義される。 Ｓ＝100／Eh Ｓは感度、Ehは最大濃度（Dmax）と最小濃
度（Dmin）の丁度中間の濃度1/2（Dmax＋
Dmin）を得るに要する露光量を示す。 〔表面現像(A)〕 下記処方の現像液中で、温度20℃において10分
間現像する。 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエ ノール（ヘミ硫酸塩） 2.5ｇ アスコルビン酸 10ｇ メタ硼酸ナトリウム・四水塩 35ｇ 臭化カリ １ｇ 水を加えて １ 〔内部現像(B)〕 赤血塩３ｇ／とフエノサフニン0.0126ｇ／
を含む漂白液中で約20℃で10分間処理し、次いで
10分間水洗後、下記処方の現像液中で、20℃にお
いて10分間現像する。 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエ ノール（ヘミ硫酸塩） 2.5ｇ アスコルビン酸 10ｇ メタ硼酸ナトリウム四水塩 35ｇ 臭化カリ １ｇ チオ硫酸ソーダ ３ｇ 水を加えて １ 表面潜像型のハロゲン化銀としては純臭化銀、
沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀の何れ
でもよいが、好ましくは純臭化銀又は沃臭化銀が
用いられる。ここで沃化銀の含量は０〜30モル
％、特に0.5〜10モル％の範囲であることが好ま
しい。平均粒子サイズは内部にカブリ核を有する
ハロゲン化銀乳剤よりも大きいことが好ましく、
特に0.6μm以上であることが好ましい。粒子サイ
ズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。乳剤
中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような
規則的（regular）な結晶形を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的
（irregular）な結晶形を有するものでも或いはこ
れらの結晶形の複合形を有するものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。ま
た粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状粒子は、
本発明に対し好ましく用いられる。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
これらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明に使用される乳剤は沈澱形成後あるいは
物理熟成後に通常可溶性塩類を除去されるが、そ
のための手段としては古くから知られたゼラチン
をゲル化さて行なうヌーデル水洗法を用いてもよ
く、また多価アニオンより成る無機塩類、たとえ
ば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン
酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえば脂肪族
アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳
香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈
降法（フロキユーレーシヨン）を用いてもよい。
可溶性塩類除去の過程は省略してもよい。 感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわ
ない、いわゆる未後熟（primitive）乳剤を用い
ることができるが、通常は化学増感される。化学
増感のためには、前記GlafkidesまたはZelikman
らの著書あるいはH.Frieser編Die Grundlagen
der PhotographischenPrczesse mit
Silberhalpgeniden（Akademische
Verlagsgesellshaft，1968）に記載の方法を用い
ることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貫金属化合
物を用いる貫金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号、4032928号、
4067740号に記載されている。還元増感剤として
は第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができ、それらの具体例は米国特許
2487850号、2419974号、2518698号、2983609号、
2983610号、2694637号、3930867号、4054458号に
記載されている。貫金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表族の金属の錯塩を用いることができ、その具
体例は米国特許2399083号、同2448060号、英国特
許618061号などに記載されている。 本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロ
イドを結合剤として使用することができる。 この目的に用いられるコロイドとしては、例え
ばゼラチン、コロイド状アルブミン、ポリサツカ
ライド、セルローズ誘導体、合成樹脂、例えばポ
リビニルアルコール誘導体を含むポリビニル化合
物、アクリルアミドポリマー等、一般に写真分野
で使用せられる親水性コロイドを挙げる事ができ
る。親水性コロイドと共に疎水性コロイド例えば
分散された重合ビニル化合物、特に写真材料の寸
法安定性を増大する様なもの、を含有せしめるこ
とができる。この種の化合物の適当なものにはア
ルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレー
ト、アクリル酸、スルホアルキルアクリレート又
はスルホアルキルメタアクリレート等のビニル系
モノマーを重合してつくられる水不溶性ポリマー
が含まれる。 上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存
中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐ
ために種々の化合物を添加することができる。そ
れらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７テトラザイデン、３−メチル−
ベンゾチアゾール、１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合物、
含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など
極めて多くの化合物が古くから知られている。 使用できる化合物の一例は、K.Mees著“The
Theory of the Photographic Process”（第３
版、1966年）に原文献を献げて記されているほ
か、米国特許第第1758576号、同第2110178号、同
第2131038号、同第2173628号、同第2697040号、
同第2304962号、同第2324123号、同第2394198号、
同第2444605〜８号、同第2566245号、同第
2694716号、同第2697099号、同第2708162号、同
第2728663〜５号、同第2476536号、同第2824001
号、同第2843491号、同第2886437号、同第
3052544号、同第3137577号、同第3220839号、同
第3226231号、同第3236652号、同第3251691号、
同第3252799号、同第3287135号、同第3326681号、
同第3420668号、同第3622339号、英国特許第
893428号、同第403789号、同第1173609号、同第
1200188号などに記載されている。 次に本発明の感光材料に用いる内部にカブリ核
を有するハロゲン化銀乳剤としては、例えば銀量
算換で２ｇ／m2になるような透明支持体上に塗布
した試験片を露光せずにＤ−19（イ−ストマン・
コダツク社指定現像液）で35℃、２分間現像した
とき0.5以下の透過カブリ濃度（支持体自体の濃
度は除く）を与え、同一の試験片を露光せずにＤ
−19に沃化カリウムを0.5ｇ／ｌ加えた現像液で
35℃、２分間現像したとき1.0以上の透過カブリ
濃度（支持体自体の濃度は除く）を与える乳剤が
用いられる。 内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は公
知の種々の手法で調製することができる。カブら
せ方法としては光やＸ線を照射する方法、還元
剤、金化合物若しくは含硫黄化合物などで化学的
にカブリ核を作る方法及び乳剤の製造を低pAg、
高PHの条件で行うなどの方法がある。内部のみに
カブリ核を作るには上記の方法でハロゲン化銀粒
子の内部及び表面を共にカブらせた後、表面のカ
ブリ核を赤血塩溶液などで漂白する手法がある
が、より好ましいのはまず低pAg、高PHによる方
法又は化学的カブらせ方法でもつてカブリ核を有
するコア乳剤を調製し、次いでこのコア乳剤の周
囲にシエル乳剤をかぶせる手法である。このコア
ーシエル乳剤の調製法は公知であり、実施に当つ
ては例えば米国特許第3206313号明細書の記載を
参照できる。 内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は表
面潜像型ハロゲン化銀乳剤よりも小さい平均粒子
サイズを有するもので、1.0〜0.05μmの平均粒子
サイズを持つものが好ましく、0.6〜0.1μmの平均
粒子サイズを持つものがより好ましく、0.5μm以
下のものが特に好ましく、良い結果を与える。 なお本発明におけるハロゲン化銀の粒子サイズ
とは球状またはそれに近い粒子の場合は粒子直径
で表わし、値の形状の粒子（例えば、１面体、14
面体、立方体、平板など）の場合は同体積の球の
直径で表わすこととする。 また、内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤として
は、臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、
塩化銀等のいずれでもよい。 また、内部のかぶつた粒子の内部かぶり核の位
置は、カブリ防止や定着汚れ防止の意味で表面よ
り0.02μ以上の深さをもつたものが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハ
ロゲン化銀と内部のかぶつたハロゲン化銀との含
有比率は使用される乳剤型（例えば、ハロゲン組
成）、使用される感光材料の種類もしくは用途、
使用される乳剤のコントラストなどによつて変え
ることができるが、好ましくは100：１から１：
100であり、特に10：１から１：10が好ましい。
また、塗布銀量としては、１m2当り0.5〜10ｇが
好ましい。 本発明に係る写真感光材料は前記の感光性ハロ
ゲン化銀、内部のかぶつたハロゲン化銀および一
般式（）で示される化合物を少なくとも１種以
上を含有したものである。これらの合成は、同一
の親水性コロイド層中に含まれていてもよいし、
各々別々の親水性コロイド層中に含まれていても
よい。 本発明に係る感光材料の層構成に関しては、い
くつかの実施態様が考えられるが代表的なものを
以下に示す。 感光性ハロゲン化銀粒子、内部のかぶつたハ
ロゲン化銀粒子および前記一般式（）で示され
る化合物の三者を同一塗布組成物（乳剤）中に含
有させ、これを支持体上に塗布せしめる構成、
先ず支持体上に内部のかぶつたハロゲン化銀粒子
および前記一般式（）で示される化合物とを同
一層に含有する層（乳剤層）を塗布し、さらにこ
の層の上に感光性ハロゲン化銀粒子を含有する乳
剤層を塗設する構成、内部のかぶつたハロゲン
化銀粒子および感光性ハロゲン化銀粒子とを同一
層に含有する層（乳剤層）を塗布し、更に、この
層の上に前記一般式（）で示される化合物を含
有する層（非乳剤層）を塗設する構成、感光性
ハロゲン化銀粒子と内部のかぶつたハロゲン化銀
粒子および前記一般式（）で示される化合物の
三者を同一塗布組成物中に含有させたものを支持
体上に塗布し、その上に感光性ハロゲン化銀粒子
と前記一般式（）で示される化合物を含む乳剤
を塗布し、その上に更に保護層を塗設する構成、
まず、前記一般式（）で示される化合物を含
む非乳剤層を塗布しその上に感光性ハロゲン化銀
粒子と内部のかぶつたハロゲン化銀粒子を含む層
塗布しその上に保護層を設ける構成などを挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではな
い。またこれらの塗布構成物は、支持体の両面に
塗布することもできる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層
は、親水性コロイドからなる層であり、使される
親水性コロイドとしては前述したものが用いられ
る。また、保護層は、単層であつても重層となつ
ていてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又
は保護層中に、好ましくは、保護層中にはマツト
剤及び／又は平滑剤などを添加してもよい。マツ
ト剤の例としては適当な粒径（粒径0.3〜5μのも
のまたは、保護層の厚味の２倍以上、特に４倍以
上のものが好ましい）のポリメチルメタアクリレ
ートなどのごとき水分散性ビニル重合体のごとき
有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロンチユ
ームバリウムなどのごとき無機化合物などが好ま
しく用いられる。平滑剤はマツト剤と類似した接
着故障防止に役立つ他、特に映画用フイルムの撮
影時もしくは映写時のカメラ適合性に関係する摩
擦特性の改良に有効であり、具体的な例としては
流動パラフイン、高級脂肪酸のエステル類などの
ごときワツクス類、ポリフツ素化炭化水素類もし
くはその誘導体、ポリアルキルポリシロキサン、
ポリアリールポリシロキサン、ポリアルキルアリ
ールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレ
ンオキサイド付加誘導体のごときシリコーン類な
どが好ましく用いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他
に、必要に応じて、アンチハレーシヨン層、中間
層、フイルター層、などを設けることができる。 本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀
乳剤層及び他の親水性コロイド層は任意の適当な
硬膜剤で硬化せしめることができる。これらの硬
膜剤には特開昭53−76025号、同53−76026号や同
53−77619号に記載されたビニルスルホニル化合
物；活性ハロゲンを有する硬膜剤；ジオキサン誘
導体；オキシ澱粉の如きオキシポリサツカライド
等が含まれる。 写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に
写真乳剤に有用なもの、例えば潤滑剤、増感剤、
光吸収染料、可塑剤等を添加することができる。 更に本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨ
ウ素イオンを放出する化合物（例えばヨウ化カリ
ウムなど）を含有せしめることができ、又ヨウ素
イオンを含有する現像液を用いて所望の画像を得
ることができる。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイ
ルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止、ハレーシヨン防止その他種々の目的で水溶性
染料を含有してよい。このような染料にはオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染
料が包含される。中でもオキソノール染料；ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層
に染料や紫外線吸収剤などが包含される場合に、
それらはカチオン性ポリマーなどによつて媒染さ
れてもよい。 本発明の感光材料には、種々の目的で界面活性
剤を含んでもよい。目的に応じ非イオン性、イオ
ン性及び両性界面活性剤のいずれを用いることも
でき、例えばポリオキシアルキレン誘導体、両性
アミノ酸（スルホベタイン類も含む）等があげら
れる。かかる界面活性剤は米国特許2600831号、
米国特許2271622号、米国特許227123号、米国特
許2275727号、米国特許2787604号、米国特許
2816920号、米国特許2739891号及びベルギー特許
652862号に記載されている。 本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色
素によつて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色
光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色
素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンプレツクスシアニン色素、コンプレツクスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチ
リル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール素等を用いることができ
る。 本発明に使用される有用な増感色素は例えば米
国特許3522052号、同3619197号、同3713828号、
同3615643号、同3615632号、同3617293号、同
3628964号、同373377号、同3666480号、同
3667960号、同3679428号、同3672897号、同
3769026号、同3556800号、同3615613号、同
3615638号、同3615635号、同3705809号、同
3632349号、同3677765号、同3770449号、同
3770440号、同3769025号、同3745014号、同
3713828号、同3567458号、同3625698号、同
2526632号、同2503776号、特開昭48−76525号、
ベルギー特許第691807号などに記載されている。 本発明で用いられる増感色素は、通常のネガ型
ハロゲン化銀乳剤に用いられると同等の濃度で用
いられる。とくに、ハロゲン化銀乳剤の固有感度
を実質的に落さない程度の色素濃度で用いるのが
有利である。ハロゲン化銀１モル当り増感色素の
約1.0×10-5〜約５×10-4モル、とくにハロゲン
化銀１モル当り増感色素の約４×1-5〜２×10-4
モルの濃度で用いることが好ましい。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その
他の層は写真感光材料に通常用いられている可撓
性支持体の片面または両面に塗布される。可撓性
支持体として有用なものは、酢酸セルロース、酢
酸酪セルロース、ポリエチレンテレフタレート等
の合成高分子から成るフイルム、バライタ層また
はα−オレフインポリマー（例えばポリエチレン
など）等を塗布またはラミネートした紙等であ
る。 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層は公知の種々の塗布法に
より支持体上または他の層の上に塗布できる。塗
布には、デイツプ塗布法、ローラー塗布法、カー
テン塗布法、押出し塗布法などを用いることがで
きる。米国特許2681294号、同2761791号、同
3526528号に記載の方法は有利な方法である。 本発明は、高感度もしくは高コントラストを必
要とする写真感光材料であればどのようなものに
も用いることができる。例えば、Ｘ線写真感光材
料、リス型写真感光材料、黒白ネガ写真感光材
料、カラーネガ感光材料、カラーペーパー感光材
料などに用いられる。 また、未現像のハロゲン化銀を溶解し、ハロゲ
ン化銀乳剤層に近接した受像層上に沈澱せしめる
ことによつてポジ像を作る拡散転写感光材料、カ
ラー拡散転写感光材料などにも用いることができ
る。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176号第28〜30頁（RD−17643）に
記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写
真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成す
る写真処理（カラー写真処理）のいずれであつて
もよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温
度としてもよい。 例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液
は、知られている現像主薬を含むことができる。
現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（た
とえばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミノフエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノール）などを、単独もしくは組合せて
用いることができる。本発明の感光材料の写真処
理には、特願昭55−155489号に記載のハロゲン化
銀溶剤としてイミダゾール類を含む現像液にて処
理することもできる。また、特願昭56−136267号
に記載のハロゲン化銀溶剤とインダゾールもしく
はトリアゾールなどの添加剤とを含む現像液にて
処理することができる。現像液には一般にこの他
公知の保恒剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防
止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色
調剤、現像足進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟
化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは緑画像の写真的再現、あるいはハーフ
トーン画像の網点による写真的再現のために、通
常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低い
亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に行
なわせる現像処理のことをいう（詳細はメースン
著「フオトグラフイツク・プロセシング・ケミス
トリー」（1966年）163〜165ページに記述されて
いる）。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法
を用いてもよい。現像主薬のうち疎水性のものは
リサーチデイスクロージヤ169号（RD−16928）
米国特許第2739890号、英国特許第813253号又は
西独国特許第1547763号などに記載の種々の方法
で乳剤層中に含させることができる。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処
理と組合せてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ (1) 感光性ハロゲン化銀の調製 通常のアンモニア法により、硝酸銀と臭化カ
リウムおよび沃化カリウムとから平均粒径1.3μ
の沃臭化銀乳剤（AgI：２モル％）を調製し、
塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いた
金・硫黄増感法により化学増感を行ない、通常
の凝集法により脱塩し、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデンを加えて、感光性の沃臭化銀乳剤
Ａを得た。 (2) 内部かぶり乳剤の調製 2wt％のゼラチン水溶液を55℃で撹拌しなが
ら、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを同
時添加し、コア粒子を調製した。温度を75℃に
上げ、これに水酸化ナトリウムと硝酸銀を適量
加えて15分間熟成することによりコア粒子上に
かぶり核をつくつた。温度を55℃に下げ酢酸と
臭化カリウムを加えて、PHとpAgをもとに戻し
た後、さらに硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶
液とを同時添加し、通常の凝集法により脱塩
し、ゼラチン溶液に再分散することにより、平
均粒径が0.37μの内部かぶり臭化銀乳剤Ｂを得
た。 (3) 比較試料１〜５の作製 上記の方法により調製した感光性ハロゲン化
銀乳剤Ａと内部のかぶつた乳剤Ｂとを混合した
乳剤と、保護層としてのゼラチン水溶液とを下
引加工したポリエステルベース上に均一に順次
塗布し比較試料１を作製した。次に、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤Ａと内部のかぶつた乳剤Ｂとを
混合した乳剤に、下記の比較化合物(イ)〜(ニ)をそ
れぞれ混合乳剤のハロゲン化銀１モル当り3.9
×10-3モルずつ添加し乳剤及びゼラチン水溶液
を保護層として同じベース上に均一に順次塗布
し比較試料２〜５を作製した。 比較化合物 (ロ)
H3COOCCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2COOCH
３ 比較化合物 (ハ) HOC2H4SC8H17 比較化合物 (ニ) KSCN ここに、比較化合物(イ)は、特開昭57−89749
号公報の実施例の中で最も好ましい化合物であ
り、比較化合物(ロ)及び(ハ)は、同公報において、
本発明に最も近い化合物の例であり、比較化合
物(ニ)は、米国特許第2996382号明細書などに開
示されている一般式なハロゲン化銀溶剤の例で
ある。 比較試料１〜５における塗布銀量はすべて乳
剤Ａが1.7ｇ／m2、乳剤Ｂが1.7ｇ／m2であり、
また保護層のゼラチン塗布量は、すべて1.3
ｇ／m2であり、乳剤層のゼラチン塗布量は2.2
ｇ／m2であつた。 (4) 本発明試料６〜11の作製 比較試料２〜５と同様に感光性ハロゲン化銀
乳剤Ａと内部のかぶつた乳剤Ｂとを混合した乳
剤層に、本発明例示化合物(1)〜(6)をそれぞれ混
合乳剤のハロゲン化銀１モル当り、化合物(1)〜
(3)は、3.9×10-3モル、化合物(4)は、2.6×10-3
モル、化合物(5)，(6)は、1.3×10-3モルずつ添
加した。 次にこのようにして得られた各乳剤と保護層
としてのゼラチン水溶液とを下引加工したポリ
エステルベース上にそれぞれ均一に順次塗布し
本発明試料６〜11を作製した。この時の塗布銀
量はすべて乳剤Ａが1.7ｇ／m2、乳剤Ｂが1.7
ｇ／m2であり、また保護層のゼラチン塗布量は
すべて1.3ｇ／m2であり、乳剤層のゼラチン塗
布量は2.2ｇ／m2であつた。 (5) 以上のように作製した比較試料１〜５及び本
発明試料６〜11の試料片を光でウエツジ露光し
たのち、下記処方の現像液Ａにより35℃、25秒
間現像し、次いで定着、水洗、乾燥してからセ
ンシトメトリーを行つた。 （現像液Ａ処方） 水酸化カリウム 29.14ｇ 永酢酸 10.96ｇ 亜硫酸カリウム 44.20ｇ 重炭酸ナトリウム 7.50ｇ ホウ酸 1.00ｇ ジエチレングリコール 28.96ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.67ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06ｇ ５−ニトロインダゾール 0.25ｇ ハイドロキノン 30.00ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.50ｇ グルタルアルデヒド 4.93ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 12.60ｇ 臭化カリウム 7.0ｇ 水を加えて１に仕上げる。 PHを10.25に調整する。 得られた結果を表１に示す。
関し、さらに詳しくは、高感度、高コントラスト
で最高濃度の高い画像を得るハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。 銀から成る写真画像に関して、画像の光学濃度
と画像構成する単位面積当り銀量の比を一般に被
覆力と呼んで、画像を構成する銀の光学的効率の
評価の尺度としている。ハロゲン化銀写真感光層
の被覆力は一般に、ハロゲン化銀粒子のサイズが
小さいほど大きく、粒子サイズが大になるほど低
下する。一方、ハロゲン化銀乳剤層の感度は、一
般にハロゲン化銀粒子のサイズが大きいほど高く
なるので高感度の写真感光材料には粒子サイズの
大きいハロゲン化銀乳剤が用いられる。従つて高
感度の写真感光材料は、一定の画像濃度を得るの
に単位面積当り大なる銀量を必要とする。言い換
えれば、高い感度と必要な最大画像濃度の双方を
得るために写真感光材料上の単位面積当りにより
多くの銀塩を含有させなければならない。これが
従来の高感度写真感光材料の実情であつた。 高感度を維持したまま被覆力を改良する試みの
ひとつとして、高感度粗粒子ハロゲン化銀乳剤に
種々のポリマーを添加する技術が英国特許第
1048057号、同第1039471号、米国特許第3043697
号、同第3446618号各明細書に記載されている。
これらはいづれも、被覆力を高める効果は若干あ
るが充分でなく、しかも塗布膜の強度を弱めるも
のであり好ましくない。特に現在一般的に使用さ
れている自動現像機では塗布膜の強度の弱いもの
を用いると膜中のゼラチンが一部分現像液又は定
着液に溶け出し自動現像機の搬送ローラーに附着
し、これが感光材料に転写されて写真画像の汚染
を引き起すという不都合が生じる。 一方、米国特許第2996382号及び同第3178282号
各明細書には表面潜像型ハロゲン化銀粗粒子と内
部にカブリ核を有するハロゲン化銀微粒子を同一
層又は臨接層に担持させたハロゲン化銀写真感光
材料を用いて高感度で高コントラストかつ高被覆
力の写真画像を得ることが記載されている。 しかしながらこの方法では、まだ十分な高感
度、高濃度、高コントラストを得ることができ
ず、また通常の低温処理において長時間の現像時
間を要し、また通常の高温迅速処理においては所
望の効果を生じないという欠点を有しいる。 このような欠点を改良するものとして、特開昭
57−89749号公報にチオエーテル化合物（たとえ
ば
C6H13OCOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OCOC6H
１３）やチオケトン基をもつ窒素を含む環状化合物
を感光性ハロゲン化銀乳剤と内部のかぶつたハロ
ゲン化銀乳剤とを有した写真感光材料中に含有さ
せる技術が記載されている。この技術において、
これ等の添加剤を写真感光材料中に導入した点は
現像液に添加する場合に比較して、現像液の保存
性を損なうことがなく、他の感光材料と共通して
処理できるという利点がある。しかしながら、こ
の方法では依然として、上述の欠点を改良するに
は不十分である。 したがつて、本発明の目的は高感度、高コント
ラストで最高濃度の高い画像を与えるハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。 本発明の他の目的は、現像処理液に特殊な添加
剤を必要とせず低温処理の現像時間を短縮するこ
と及び高温迅速処理適性をもたせることである。 本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意
研究を行なつたところ、次の写真感光材料によつ
て達成しえることを見い出した。すなわち、支持
体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層と表
面保護層とを有したハロゲン化銀写真感光材料
が、感光性ハロゲン化銀乳剤、内部のかぶつたハ
ロゲン化銀乳剤および下記の一般式（）で表わ
される化合物を少なくとも一種を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によつて達
成しえた。 一般式（） R1−｛（R3）l−Ｘ｝oR3′−R2 式中、R1、R2は少なくとも１個のヒドロキシ
ル基を有するアミノ基で置換されてもよいアルキ
ル基、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する
ヘテロ環残基（ピペリジン環またはピリミジン
環）または少なくとも１個のヒドロキシル基を有
するフエニル基を表す。 R3およびR3′はアミノ基、ヒドロキシル基、ア
ルキル基、フエニル基によつて置換されてもよい
アルキレン基、フエニレン基またはヘテロ環２残
基（１，３，４−チアジアゾール環）またたはこ
れらの組み合わせを表す。 Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−またはCONH−を表す。 ｌは０または１で、ｎは１〜110の整数を表す。
但し、式中のＬ，R3は繰り返しの際に同一でな
くとも良く、またＸのうち少なくとも１個は−Ｓ
−である。 つまり、一般式（）で表されるように、分子
中にヒドロキシル基が少なくとも２個あると本発
明にとつて非常に有効であることを見出したもの
である。 次に、一般式（）について詳しく説明する。 一般式（）のR1およびR2は少なくとも１個
のヒドロキシル基を有するアミノ基で置換されて
もよいアルキル基（例えば、−CH2CH2−OH、−
CH2CH（OH）CH3、−CH2CH（OH）CH2OH、 −CH2CH｛Ｎ（CH3）2｝CH2−OHなど）、少なく
とも１個のヒドロキシル基を有するヘテロ環残基
（ピペリジン環またはピリミジン環）（例としては
４−ヒドロキシピペリジノ基、４−ヒドロキシ−
６−メチルピリミジン−２−イル基などが挙げら
れる。）または少なくとも１個のヒドロキシル基
を有するフエニル基（例えば、２−ヒドロキシフ
エニル基、３，５―ジヒドロキシフエニル基な
ど）である。 R3およびR3′はアミノ基、ヒドロキシル基、ア
ルキル基、フエニル基によつて置換されてもよい
アルキレン基（（例をあげると、−CH2−、−
CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH｛Ｎ（CH3）2｝
−、−CH2CH（OH）CH2−、−CH（C6H5）−、−
CH（CH3）CH（CH3）−などが挙げられる。）、フ
エニル基、１，３，４−チアジアゾール環基また
はこれらの組み合わせ（例えば、−CH2−ｐ−
C6H4−CH2−など）である。 Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−または−CONH−である。 ｌは０または１であり、ｎは１〜110の整数で
あるが、好ましくは１〜10で、さらに好ましくは
１〜５である。 式中のＸは、R3が繰り返しの際に同一でなく
ともよいという意味は一般式（）中の−｛（R3）
l−Ｘ｝ｎ−を別の表現で−（R3）1−X1−（R3）2−
X2−（R3）3−Ｘ−……−（R3）ｎ−Xn−と書いた
場合に（R3）1−（R3）ｎおよびX1〜Xnがそれぞ
れ異なつていてもよいとう意味である。 また、X1〜Xnのうち少なくとも１個が−Ｓ−
である。 一般式（）によつて表される化合物は、総炭
素数として20以上のものが特に好ましく用いられ
る。 次に本発明において用いられる一般式（）で
表わされる化合物を具体的に記載するが、本発明
はこれらの化合物に限定されるものではない。 (1)
HOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2OH (3) HOCH2CH2SCH2SCH2CH2OH (4)
HOCH2CH2SCH2CH2CONHCH2NHCOCH2CH
２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ (5)
HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH (7) HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH (8) HOCH2CH2SCH2CH2OH (14)
HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2
ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ (15) HO（CH2）2−（CH2CH2O−）15CH2CH2OH (16)
HOOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SC
Ｈ２ＣＨ２ＯＨ (17)
HOCH2CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2CH2OH 一般式（）で示される化合物は、「新実験化
学講座14−〔〕」第1715〜1726頁（日本化学会
編、丸善、1978年刊）に記載された方法、または
それにもとづいて容易に合成することができる。
また、対称または非対称スルフイド類は、塩基の
存在下で、チオール化合物とハロゲン化アルキル
を反応させることにより高収率で合成することが
出来る。このような反応例としては次の文献に詳
しく記載されている。Chem.Ber.82，426
（1949）；J.Chem.Soc.，121，2882（1922）；
Synthesis，1974，565；J.A.C.S.42，2385
（1920）；同74，828（1952）；同72，2856（1950）；
同46，961（1924）；同70，1381（1948）などに記載
されている。更に、連結基Ｘの合成法としては、
「新実験化学講座14−〔〕，〔〕，〔〕に記載さ
れた方法にもとづいて容易に合成することができ
る。 次に一般式（）で示される化合物の代表的な
合成方法を記載するが、他の化合物も以下の合成
方法及び上記の記載に基づいて容易に行なうこと
ができる。 合成例 １ HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH ３，６−ジチア−1.8−オクタンジオール（化
合物例(7)）の合成 ジチオグリコール25ｇを永冷下撹拌し、これに
1.1当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶
液を滴下する。次いでエチレンクロルヒドリン44
ｇを徐々に滴下する。滴下終了後10時間室温にて
放置し、過にて折出した塩化ナトリウムを除
く。液を濃縮し得られた無色結晶をアセトンよ
り再結晶するmp.65℃収量25ｇ 合成例 ２
HOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SCH2
ＣＨ２ＯＨ ３，12−ジチア−６，９−ジオキサ−１，14−
テトラデカンジオールの合成（化合物例（21）
の合成） (1) ３，６−ジオキソ−１，８−ジクロロオクタ
ン 永水冷下にて、トリエチレングリコール283
ｇにチオニルクロリド408ｇを内温44〜45゜に保
つて加える。次に７ｇのピリジンを加え140〜
145℃に１時間加熱する。生成物を蒸留にて精
製する。収量189ｇ (2) ３，12−ジチア−６，９−ジオキサ−１，14
−テトラデカンジオール (1)37.4ｇ、２−メルカプトエタノール31.2
ｇ、炭酸ナトリウム21.2ｇ、50％エタノール
200mlの混合物を20時間還流する。生成物を真
空蒸留する。bp1.5 215〜225℃収量７ｇ 合成例 ３ HOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2OH ３，９−ジチア−６−オキサ−１，11−ウンデ
カンジオールの合成（化合物（16）の合成） ２−メルカプトエタノール15.6ｇ、ビス−（２
−クロロエチル）エーテル14.3ｇ、炭酸ナトリウ
ム10.6ｇを50％エタノールに溶解し２時間還流す
る。溶媒を減圧留去した後熱無水エタノールと酢
酸エチルで抽出する。目的物は蒸留で得られる。
bp1.0 181℃収量7.2ｇ 合成例 ４ HOCH2CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2CH2OH ４，７−ジチア−１，10−デカンジオール（化
合物例（22））の合成 無水メタノール300ml中に金属ナトリウム12.2
ｇを加える。この溶液を永冷下撹拌し、ジチオグ
リコール25ｇを滴下する。滴下終了後約30分間永
冷下にて撹拌し、次いで３−クロル−１−プロパ
ノール52ｇを徐々に滴下する。滴下終了後、室温
まで温度を上昇させ、室温にて10時間放置する。
生じた温化ナトリウムを減圧過で徐いたあと濃
縮する。得られた結晶をアセトンにて再結晶す
る。mp.52℃収量20ｇ 合成例 ５ HOCH2CH2SCH2SCH2CH2OH ３，５−ジチア−１，7.ヘプタンジオール 永冷下、２−メルカプトエタノール39ｇをメタ
ノールに溶解しこれにナトリウムメトキシド（28
％メタノール溶液）100ｇを徐々に滴下する。30
分後、ジブロモエタン43ｇを１間かけてゆつくり
滴下したのち室温まで温度を上昇させ、室温にて
15時間放置する。生成した塩化ナトリウムを過
で除き液を濃縮する。生成物は蒸留にて精製す
る。bp0.25 130℃収量21ｇ 合成例 ６ HOCH2CH2SCH2CH2OH ３−チア−１，５−ペンタンジオール 永冷下２−メルカプトエタノール39ｇをメタノ
ールに溶解しこれにナトリウムメトキシド（28％
メタノール溶液）100ｇを徐々に滴下する。30分
撹拌した後エチレンクロルヒドリン41ｇを徐々に
滴下する。滴下終了後室温まで温度を上昇させ、
１晩放置する。生成した塩化ナトリウムを過で
除き、液を濃縮する。目的物は蒸留にて得られ
る。bp20 165゜収量42ｇ 一般式（）で示される化合物は、一種もしく
は二種以上組合せて用いることができ、また保護
層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層などの親水性コ
ロイド層の少なくとも一層中に用いることができ
る。添加量としては、ハロゲン化銀１モル当り１
×10-5〜１×10-1モルで用いることが好ましく、
５×10-4〜１×10-1モルで用いることがより好ま
しい。 一般式（）で示される化合物の添加方法とし
ては、直接に親水性コロイド中に分散させてもよ
く、またメタノール、エチレングリコールなどの
有機溶媒に溶かした後添加してもよい。また、添
加する時期は、ハロゲン化銀粒子を形成した後で
あるが、好ましくは塗布する直前である。 本発明において「感光性」とは、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の感度が、内部のかぶつたハロゲン化
銀乳剤の感度よりも高いことを意味している。よ
り具体的には内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤の
感度の10倍以上、より好ましくは100倍以上の感
度を有することを意味する。 ここでの感度とは、下記に示した感度と同様に
定義されるものである。 感光性ハロゲン化銀乳剤にはたとえば表面潜像
型乳剤などのような通常のハロゲン化銀乳剤が用
いられる。 ここで表面潜像型のハロゲン化銀乳剤とは、１
〜1/100秒露光後下記に示す表面現像(A)の方法及
び内部現像(B)の方法で現像した場合に、表面現像
(A)で得られた感度が内部現像(B)で得られた感度よ
り大になる乳剤、好ましくは前者の感度のそれの
２倍以上となる乳剤である。ここで感度は次のよ
うに定義される。 Ｓ＝100／Eh Ｓは感度、Ehは最大濃度（Dmax）と最小濃
度（Dmin）の丁度中間の濃度1/2（Dmax＋
Dmin）を得るに要する露光量を示す。 〔表面現像(A)〕 下記処方の現像液中で、温度20℃において10分
間現像する。 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエ ノール（ヘミ硫酸塩） 2.5ｇ アスコルビン酸 10ｇ メタ硼酸ナトリウム・四水塩 35ｇ 臭化カリ １ｇ 水を加えて １ 〔内部現像(B)〕 赤血塩３ｇ／とフエノサフニン0.0126ｇ／
を含む漂白液中で約20℃で10分間処理し、次いで
10分間水洗後、下記処方の現像液中で、20℃にお
いて10分間現像する。 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエ ノール（ヘミ硫酸塩） 2.5ｇ アスコルビン酸 10ｇ メタ硼酸ナトリウム四水塩 35ｇ 臭化カリ １ｇ チオ硫酸ソーダ ３ｇ 水を加えて １ 表面潜像型のハロゲン化銀としては純臭化銀、
沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀の何れ
でもよいが、好ましくは純臭化銀又は沃臭化銀が
用いられる。ここで沃化銀の含量は０〜30モル
％、特に0.5〜10モル％の範囲であることが好ま
しい。平均粒子サイズは内部にカブリ核を有する
ハロゲン化銀乳剤よりも大きいことが好ましく、
特に0.6μm以上であることが好ましい。粒子サイ
ズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。乳剤
中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような
規則的（regular）な結晶形を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的
（irregular）な結晶形を有するものでも或いはこ
れらの結晶形の複合形を有するものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。ま
た粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状粒子は、
本発明に対し好ましく用いられる。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
これらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明に使用される乳剤は沈澱形成後あるいは
物理熟成後に通常可溶性塩類を除去されるが、そ
のための手段としては古くから知られたゼラチン
をゲル化さて行なうヌーデル水洗法を用いてもよ
く、また多価アニオンより成る無機塩類、たとえ
ば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン
酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえば脂肪族
アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳
香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈
降法（フロキユーレーシヨン）を用いてもよい。
可溶性塩類除去の過程は省略してもよい。 感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわ
ない、いわゆる未後熟（primitive）乳剤を用い
ることができるが、通常は化学増感される。化学
増感のためには、前記GlafkidesまたはZelikman
らの著書あるいはH.Frieser編Die Grundlagen
der PhotographischenPrczesse mit
Silberhalpgeniden（Akademische
Verlagsgesellshaft，1968）に記載の方法を用い
ることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貫金属化合
物を用いる貫金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号、4032928号、
4067740号に記載されている。還元増感剤として
は第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができ、それらの具体例は米国特許
2487850号、2419974号、2518698号、2983609号、
2983610号、2694637号、3930867号、4054458号に
記載されている。貫金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表族の金属の錯塩を用いることができ、その具
体例は米国特許2399083号、同2448060号、英国特
許618061号などに記載されている。 本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロ
イドを結合剤として使用することができる。 この目的に用いられるコロイドとしては、例え
ばゼラチン、コロイド状アルブミン、ポリサツカ
ライド、セルローズ誘導体、合成樹脂、例えばポ
リビニルアルコール誘導体を含むポリビニル化合
物、アクリルアミドポリマー等、一般に写真分野
で使用せられる親水性コロイドを挙げる事ができ
る。親水性コロイドと共に疎水性コロイド例えば
分散された重合ビニル化合物、特に写真材料の寸
法安定性を増大する様なもの、を含有せしめるこ
とができる。この種の化合物の適当なものにはア
ルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレー
ト、アクリル酸、スルホアルキルアクリレート又
はスルホアルキルメタアクリレート等のビニル系
モノマーを重合してつくられる水不溶性ポリマー
が含まれる。 上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存
中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐ
ために種々の化合物を添加することができる。そ
れらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７テトラザイデン、３−メチル−
ベンゾチアゾール、１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合物、
含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など
極めて多くの化合物が古くから知られている。 使用できる化合物の一例は、K.Mees著“The
Theory of the Photographic Process”（第３
版、1966年）に原文献を献げて記されているほ
か、米国特許第第1758576号、同第2110178号、同
第2131038号、同第2173628号、同第2697040号、
同第2304962号、同第2324123号、同第2394198号、
同第2444605〜８号、同第2566245号、同第
2694716号、同第2697099号、同第2708162号、同
第2728663〜５号、同第2476536号、同第2824001
号、同第2843491号、同第2886437号、同第
3052544号、同第3137577号、同第3220839号、同
第3226231号、同第3236652号、同第3251691号、
同第3252799号、同第3287135号、同第3326681号、
同第3420668号、同第3622339号、英国特許第
893428号、同第403789号、同第1173609号、同第
1200188号などに記載されている。 次に本発明の感光材料に用いる内部にカブリ核
を有するハロゲン化銀乳剤としては、例えば銀量
算換で２ｇ／m2になるような透明支持体上に塗布
した試験片を露光せずにＤ−19（イ−ストマン・
コダツク社指定現像液）で35℃、２分間現像した
とき0.5以下の透過カブリ濃度（支持体自体の濃
度は除く）を与え、同一の試験片を露光せずにＤ
−19に沃化カリウムを0.5ｇ／ｌ加えた現像液で
35℃、２分間現像したとき1.0以上の透過カブリ
濃度（支持体自体の濃度は除く）を与える乳剤が
用いられる。 内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は公
知の種々の手法で調製することができる。カブら
せ方法としては光やＸ線を照射する方法、還元
剤、金化合物若しくは含硫黄化合物などで化学的
にカブリ核を作る方法及び乳剤の製造を低pAg、
高PHの条件で行うなどの方法がある。内部のみに
カブリ核を作るには上記の方法でハロゲン化銀粒
子の内部及び表面を共にカブらせた後、表面のカ
ブリ核を赤血塩溶液などで漂白する手法がある
が、より好ましいのはまず低pAg、高PHによる方
法又は化学的カブらせ方法でもつてカブリ核を有
するコア乳剤を調製し、次いでこのコア乳剤の周
囲にシエル乳剤をかぶせる手法である。このコア
ーシエル乳剤の調製法は公知であり、実施に当つ
ては例えば米国特許第3206313号明細書の記載を
参照できる。 内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は表
面潜像型ハロゲン化銀乳剤よりも小さい平均粒子
サイズを有するもので、1.0〜0.05μmの平均粒子
サイズを持つものが好ましく、0.6〜0.1μmの平均
粒子サイズを持つものがより好ましく、0.5μm以
下のものが特に好ましく、良い結果を与える。 なお本発明におけるハロゲン化銀の粒子サイズ
とは球状またはそれに近い粒子の場合は粒子直径
で表わし、値の形状の粒子（例えば、１面体、14
面体、立方体、平板など）の場合は同体積の球の
直径で表わすこととする。 また、内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤として
は、臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、
塩化銀等のいずれでもよい。 また、内部のかぶつた粒子の内部かぶり核の位
置は、カブリ防止や定着汚れ防止の意味で表面よ
り0.02μ以上の深さをもつたものが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハ
ロゲン化銀と内部のかぶつたハロゲン化銀との含
有比率は使用される乳剤型（例えば、ハロゲン組
成）、使用される感光材料の種類もしくは用途、
使用される乳剤のコントラストなどによつて変え
ることができるが、好ましくは100：１から１：
100であり、特に10：１から１：10が好ましい。
また、塗布銀量としては、１m2当り0.5〜10ｇが
好ましい。 本発明に係る写真感光材料は前記の感光性ハロ
ゲン化銀、内部のかぶつたハロゲン化銀および一
般式（）で示される化合物を少なくとも１種以
上を含有したものである。これらの合成は、同一
の親水性コロイド層中に含まれていてもよいし、
各々別々の親水性コロイド層中に含まれていても
よい。 本発明に係る感光材料の層構成に関しては、い
くつかの実施態様が考えられるが代表的なものを
以下に示す。 感光性ハロゲン化銀粒子、内部のかぶつたハ
ロゲン化銀粒子および前記一般式（）で示され
る化合物の三者を同一塗布組成物（乳剤）中に含
有させ、これを支持体上に塗布せしめる構成、
先ず支持体上に内部のかぶつたハロゲン化銀粒子
および前記一般式（）で示される化合物とを同
一層に含有する層（乳剤層）を塗布し、さらにこ
の層の上に感光性ハロゲン化銀粒子を含有する乳
剤層を塗設する構成、内部のかぶつたハロゲン
化銀粒子および感光性ハロゲン化銀粒子とを同一
層に含有する層（乳剤層）を塗布し、更に、この
層の上に前記一般式（）で示される化合物を含
有する層（非乳剤層）を塗設する構成、感光性
ハロゲン化銀粒子と内部のかぶつたハロゲン化銀
粒子および前記一般式（）で示される化合物の
三者を同一塗布組成物中に含有させたものを支持
体上に塗布し、その上に感光性ハロゲン化銀粒子
と前記一般式（）で示される化合物を含む乳剤
を塗布し、その上に更に保護層を塗設する構成、
まず、前記一般式（）で示される化合物を含
む非乳剤層を塗布しその上に感光性ハロゲン化銀
粒子と内部のかぶつたハロゲン化銀粒子を含む層
塗布しその上に保護層を設ける構成などを挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではな
い。またこれらの塗布構成物は、支持体の両面に
塗布することもできる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層
は、親水性コロイドからなる層であり、使される
親水性コロイドとしては前述したものが用いられ
る。また、保護層は、単層であつても重層となつ
ていてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又
は保護層中に、好ましくは、保護層中にはマツト
剤及び／又は平滑剤などを添加してもよい。マツ
ト剤の例としては適当な粒径（粒径0.3〜5μのも
のまたは、保護層の厚味の２倍以上、特に４倍以
上のものが好ましい）のポリメチルメタアクリレ
ートなどのごとき水分散性ビニル重合体のごとき
有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロンチユ
ームバリウムなどのごとき無機化合物などが好ま
しく用いられる。平滑剤はマツト剤と類似した接
着故障防止に役立つ他、特に映画用フイルムの撮
影時もしくは映写時のカメラ適合性に関係する摩
擦特性の改良に有効であり、具体的な例としては
流動パラフイン、高級脂肪酸のエステル類などの
ごときワツクス類、ポリフツ素化炭化水素類もし
くはその誘導体、ポリアルキルポリシロキサン、
ポリアリールポリシロキサン、ポリアルキルアリ
ールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレ
ンオキサイド付加誘導体のごときシリコーン類な
どが好ましく用いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他
に、必要に応じて、アンチハレーシヨン層、中間
層、フイルター層、などを設けることができる。 本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀
乳剤層及び他の親水性コロイド層は任意の適当な
硬膜剤で硬化せしめることができる。これらの硬
膜剤には特開昭53−76025号、同53−76026号や同
53−77619号に記載されたビニルスルホニル化合
物；活性ハロゲンを有する硬膜剤；ジオキサン誘
導体；オキシ澱粉の如きオキシポリサツカライド
等が含まれる。 写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に
写真乳剤に有用なもの、例えば潤滑剤、増感剤、
光吸収染料、可塑剤等を添加することができる。 更に本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨ
ウ素イオンを放出する化合物（例えばヨウ化カリ
ウムなど）を含有せしめることができ、又ヨウ素
イオンを含有する現像液を用いて所望の画像を得
ることができる。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイ
ルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止、ハレーシヨン防止その他種々の目的で水溶性
染料を含有してよい。このような染料にはオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染
料が包含される。中でもオキソノール染料；ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層
に染料や紫外線吸収剤などが包含される場合に、
それらはカチオン性ポリマーなどによつて媒染さ
れてもよい。 本発明の感光材料には、種々の目的で界面活性
剤を含んでもよい。目的に応じ非イオン性、イオ
ン性及び両性界面活性剤のいずれを用いることも
でき、例えばポリオキシアルキレン誘導体、両性
アミノ酸（スルホベタイン類も含む）等があげら
れる。かかる界面活性剤は米国特許2600831号、
米国特許2271622号、米国特許227123号、米国特
許2275727号、米国特許2787604号、米国特許
2816920号、米国特許2739891号及びベルギー特許
652862号に記載されている。 本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色
素によつて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色
光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色
素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンプレツクスシアニン色素、コンプレツクスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチ
リル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール素等を用いることができ
る。 本発明に使用される有用な増感色素は例えば米
国特許3522052号、同3619197号、同3713828号、
同3615643号、同3615632号、同3617293号、同
3628964号、同373377号、同3666480号、同
3667960号、同3679428号、同3672897号、同
3769026号、同3556800号、同3615613号、同
3615638号、同3615635号、同3705809号、同
3632349号、同3677765号、同3770449号、同
3770440号、同3769025号、同3745014号、同
3713828号、同3567458号、同3625698号、同
2526632号、同2503776号、特開昭48−76525号、
ベルギー特許第691807号などに記載されている。 本発明で用いられる増感色素は、通常のネガ型
ハロゲン化銀乳剤に用いられると同等の濃度で用
いられる。とくに、ハロゲン化銀乳剤の固有感度
を実質的に落さない程度の色素濃度で用いるのが
有利である。ハロゲン化銀１モル当り増感色素の
約1.0×10-5〜約５×10-4モル、とくにハロゲン
化銀１モル当り増感色素の約４×1-5〜２×10-4
モルの濃度で用いることが好ましい。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その
他の層は写真感光材料に通常用いられている可撓
性支持体の片面または両面に塗布される。可撓性
支持体として有用なものは、酢酸セルロース、酢
酸酪セルロース、ポリエチレンテレフタレート等
の合成高分子から成るフイルム、バライタ層また
はα−オレフインポリマー（例えばポリエチレン
など）等を塗布またはラミネートした紙等であ
る。 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層は公知の種々の塗布法に
より支持体上または他の層の上に塗布できる。塗
布には、デイツプ塗布法、ローラー塗布法、カー
テン塗布法、押出し塗布法などを用いることがで
きる。米国特許2681294号、同2761791号、同
3526528号に記載の方法は有利な方法である。 本発明は、高感度もしくは高コントラストを必
要とする写真感光材料であればどのようなものに
も用いることができる。例えば、Ｘ線写真感光材
料、リス型写真感光材料、黒白ネガ写真感光材
料、カラーネガ感光材料、カラーペーパー感光材
料などに用いられる。 また、未現像のハロゲン化銀を溶解し、ハロゲ
ン化銀乳剤層に近接した受像層上に沈澱せしめる
ことによつてポジ像を作る拡散転写感光材料、カ
ラー拡散転写感光材料などにも用いることができ
る。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176号第28〜30頁（RD−17643）に
記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写
真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成す
る写真処理（カラー写真処理）のいずれであつて
もよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温
度としてもよい。 例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液
は、知られている現像主薬を含むことができる。
現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（た
とえばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミノフエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノール）などを、単独もしくは組合せて
用いることができる。本発明の感光材料の写真処
理には、特願昭55−155489号に記載のハロゲン化
銀溶剤としてイミダゾール類を含む現像液にて処
理することもできる。また、特願昭56−136267号
に記載のハロゲン化銀溶剤とインダゾールもしく
はトリアゾールなどの添加剤とを含む現像液にて
処理することができる。現像液には一般にこの他
公知の保恒剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防
止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色
調剤、現像足進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟
化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは緑画像の写真的再現、あるいはハーフ
トーン画像の網点による写真的再現のために、通
常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低い
亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に行
なわせる現像処理のことをいう（詳細はメースン
著「フオトグラフイツク・プロセシング・ケミス
トリー」（1966年）163〜165ページに記述されて
いる）。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法
を用いてもよい。現像主薬のうち疎水性のものは
リサーチデイスクロージヤ169号（RD−16928）
米国特許第2739890号、英国特許第813253号又は
西独国特許第1547763号などに記載の種々の方法
で乳剤層中に含させることができる。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処
理と組合せてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ (1) 感光性ハロゲン化銀の調製 通常のアンモニア法により、硝酸銀と臭化カ
リウムおよび沃化カリウムとから平均粒径1.3μ
の沃臭化銀乳剤（AgI：２モル％）を調製し、
塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いた
金・硫黄増感法により化学増感を行ない、通常
の凝集法により脱塩し、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデンを加えて、感光性の沃臭化銀乳剤
Ａを得た。 (2) 内部かぶり乳剤の調製 2wt％のゼラチン水溶液を55℃で撹拌しなが
ら、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを同
時添加し、コア粒子を調製した。温度を75℃に
上げ、これに水酸化ナトリウムと硝酸銀を適量
加えて15分間熟成することによりコア粒子上に
かぶり核をつくつた。温度を55℃に下げ酢酸と
臭化カリウムを加えて、PHとpAgをもとに戻し
た後、さらに硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶
液とを同時添加し、通常の凝集法により脱塩
し、ゼラチン溶液に再分散することにより、平
均粒径が0.37μの内部かぶり臭化銀乳剤Ｂを得
た。 (3) 比較試料１〜５の作製 上記の方法により調製した感光性ハロゲン化
銀乳剤Ａと内部のかぶつた乳剤Ｂとを混合した
乳剤と、保護層としてのゼラチン水溶液とを下
引加工したポリエステルベース上に均一に順次
塗布し比較試料１を作製した。次に、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤Ａと内部のかぶつた乳剤Ｂとを
混合した乳剤に、下記の比較化合物(イ)〜(ニ)をそ
れぞれ混合乳剤のハロゲン化銀１モル当り3.9
×10-3モルずつ添加し乳剤及びゼラチン水溶液
を保護層として同じベース上に均一に順次塗布
し比較試料２〜５を作製した。 比較化合物 (ロ)
H3COOCCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2COOCH
３ 比較化合物 (ハ) HOC2H4SC8H17 比較化合物 (ニ) KSCN ここに、比較化合物(イ)は、特開昭57−89749
号公報の実施例の中で最も好ましい化合物であ
り、比較化合物(ロ)及び(ハ)は、同公報において、
本発明に最も近い化合物の例であり、比較化合
物(ニ)は、米国特許第2996382号明細書などに開
示されている一般式なハロゲン化銀溶剤の例で
ある。 比較試料１〜５における塗布銀量はすべて乳
剤Ａが1.7ｇ／m2、乳剤Ｂが1.7ｇ／m2であり、
また保護層のゼラチン塗布量は、すべて1.3
ｇ／m2であり、乳剤層のゼラチン塗布量は2.2
ｇ／m2であつた。 (4) 本発明試料６〜11の作製 比較試料２〜５と同様に感光性ハロゲン化銀
乳剤Ａと内部のかぶつた乳剤Ｂとを混合した乳
剤層に、本発明例示化合物(1)〜(6)をそれぞれ混
合乳剤のハロゲン化銀１モル当り、化合物(1)〜
(3)は、3.9×10-3モル、化合物(4)は、2.6×10-3
モル、化合物(5)，(6)は、1.3×10-3モルずつ添
加した。 次にこのようにして得られた各乳剤と保護層
としてのゼラチン水溶液とを下引加工したポリ
エステルベース上にそれぞれ均一に順次塗布し
本発明試料６〜11を作製した。この時の塗布銀
量はすべて乳剤Ａが1.7ｇ／m2、乳剤Ｂが1.7
ｇ／m2であり、また保護層のゼラチン塗布量は
すべて1.3ｇ／m2であり、乳剤層のゼラチン塗
布量は2.2ｇ／m2であつた。 (5) 以上のように作製した比較試料１〜５及び本
発明試料６〜11の試料片を光でウエツジ露光し
たのち、下記処方の現像液Ａにより35℃、25秒
間現像し、次いで定着、水洗、乾燥してからセ
ンシトメトリーを行つた。 （現像液Ａ処方） 水酸化カリウム 29.14ｇ 永酢酸 10.96ｇ 亜硫酸カリウム 44.20ｇ 重炭酸ナトリウム 7.50ｇ ホウ酸 1.00ｇ ジエチレングリコール 28.96ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.67ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06ｇ ５−ニトロインダゾール 0.25ｇ ハイドロキノン 30.00ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.50ｇ グルタルアルデヒド 4.93ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 12.60ｇ 臭化カリウム 7.0ｇ 水を加えて１に仕上げる。 PHを10.25に調整する。 得られた結果を表１に示す。
【表】
表１から明らかなように、比較試料１に対して
比較化合物イ〜ニを含有する比較試料２〜５では
十分な感度、最高濃度、ガンマが得られない。一
方、本発明の化合物(1)〜(6)を含有する本発明試料
６〜11は、同じ添加量もしくは、より少ない添加
量で高感度、高コントラスト、高Dm（最高濃度）
であり、本発明の効果が顕著である。すなわち、
本発明の一般式（）で表わされる化合物は、特
開昭57−89749号明細書に記載の化合物や、米国
特許第2996382号明細書により開示される一般的
なハロゲン化銀溶剤に比較して、高感度、高コン
トラスト、高Dmの効果が特に優れている。また
特に本発明の一般式（）中のR1およびR2にヒ
ドロキシル基を多く含むことが重要であることが
示唆される。 実施例 ２ 実施例１で作成した比較試料１〜５及び本発明
試料６〜11を光でウエツジ露光し後、下記処方の
現像液Ｂにより、20℃で４分間現像し、次いで定
着、水洗、乾燥したものについてセンシトメトリ
ーを行つた。 （現像液Ｂ処方） １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.5ｇ ハイドロキノン 20.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸カリウム 60.0ｇ ホウ酸 4.0ｇ 炭酸カリウム 20.0ｇ 臭化ナトリウム 20.0ｇ ジエチレングリコール 30.0ｇ 水を加えて１とする。 NaOHでPH＝10.0にする。 結果を表２に示す。
比較化合物イ〜ニを含有する比較試料２〜５では
十分な感度、最高濃度、ガンマが得られない。一
方、本発明の化合物(1)〜(6)を含有する本発明試料
６〜11は、同じ添加量もしくは、より少ない添加
量で高感度、高コントラスト、高Dm（最高濃度）
であり、本発明の効果が顕著である。すなわち、
本発明の一般式（）で表わされる化合物は、特
開昭57−89749号明細書に記載の化合物や、米国
特許第2996382号明細書により開示される一般的
なハロゲン化銀溶剤に比較して、高感度、高コン
トラスト、高Dmの効果が特に優れている。また
特に本発明の一般式（）中のR1およびR2にヒ
ドロキシル基を多く含むことが重要であることが
示唆される。 実施例 ２ 実施例１で作成した比較試料１〜５及び本発明
試料６〜11を光でウエツジ露光し後、下記処方の
現像液Ｂにより、20℃で４分間現像し、次いで定
着、水洗、乾燥したものについてセンシトメトリ
ーを行つた。 （現像液Ｂ処方） １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.5ｇ ハイドロキノン 20.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸カリウム 60.0ｇ ホウ酸 4.0ｇ 炭酸カリウム 20.0ｇ 臭化ナトリウム 20.0ｇ ジエチレングリコール 30.0ｇ 水を加えて１とする。 NaOHでPH＝10.0にする。 結果を表２に示す。
【表】
表２から明らかなように、本発明の化合物を添
加した本発明試料６〜11は、比較試料１〜５に対
して実施例１と同様に通常の低温処理において
も、感度、最高濃度、ガンマの優れた画像を得る
ことができる。また、一定時間の現像で所望の効
果を得ることができたので、現像時間を短縮でき
たと言うことができる。 実施例 ３ (1) 試料12〜14の作製 実施例１に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ
と内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤Ｂとを混合
した乳剤と、乳剤Ａ単独の乳剤および保護層と
してのゼラチン溶液とを下引加工したポリエス
テルベース上に順次塗布し、三層からなる比較
試料13を作製した。次に感光性ハロゲン化銀乳
剤Ａと内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤Ｂとを
混合した乳剤に本発明化合物(2)または(4)を混合
乳剤のハロゲン化銀１モル当り、化合物(2)の場
合は3.9×10-3モル、化合物(4)の場合は2.6×
10-3モルずつ添加し、得られた乳剤層と、乳剤
Ａ単独の乳剤および保護層としてのゼラチン溶
液とを同じベース上に順次塗布し、三層からな
る本発明試料13，14を作製した。このようにし
て得た試料12〜14において乳剤下層の乳剤Ａの
塗布銀量は0.7ｇ／m2、乳剤Ｂの塗布銀量は0.7
ｇ／m2、乳剤上層の乳剤Ａの塗布銀量は2.0
ｇ／m2であり、また保護層のゼラチン塗布量は
1.3ｇ／m2であり、乳剤層のゼラチン塗布量は
2.2ｇ／m2であつた (2) 比較試料12および本発明試料13，14を光でウ
エツジ露光した後、実施例１に記載の現像液Ａ
で35℃、25秒間現像を行ない、次いで定着、水
洗、乾燥したものについてセンシトメトリーを
行つた。 結果を表３に示す。
加した本発明試料６〜11は、比較試料１〜５に対
して実施例１と同様に通常の低温処理において
も、感度、最高濃度、ガンマの優れた画像を得る
ことができる。また、一定時間の現像で所望の効
果を得ることができたので、現像時間を短縮でき
たと言うことができる。 実施例 ３ (1) 試料12〜14の作製 実施例１に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ
と内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤Ｂとを混合
した乳剤と、乳剤Ａ単独の乳剤および保護層と
してのゼラチン溶液とを下引加工したポリエス
テルベース上に順次塗布し、三層からなる比較
試料13を作製した。次に感光性ハロゲン化銀乳
剤Ａと内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤Ｂとを
混合した乳剤に本発明化合物(2)または(4)を混合
乳剤のハロゲン化銀１モル当り、化合物(2)の場
合は3.9×10-3モル、化合物(4)の場合は2.6×
10-3モルずつ添加し、得られた乳剤層と、乳剤
Ａ単独の乳剤および保護層としてのゼラチン溶
液とを同じベース上に順次塗布し、三層からな
る本発明試料13，14を作製した。このようにし
て得た試料12〜14において乳剤下層の乳剤Ａの
塗布銀量は0.7ｇ／m2、乳剤Ｂの塗布銀量は0.7
ｇ／m2、乳剤上層の乳剤Ａの塗布銀量は2.0
ｇ／m2であり、また保護層のゼラチン塗布量は
1.3ｇ／m2であり、乳剤層のゼラチン塗布量は
2.2ｇ／m2であつた (2) 比較試料12および本発明試料13，14を光でウ
エツジ露光した後、実施例１に記載の現像液Ａ
で35℃、25秒間現像を行ない、次いで定着、水
洗、乾燥したものについてセンシトメトリーを
行つた。 結果を表３に示す。
【表】
表３より明らかなように本発明は試料No.12〜14
のような層構成において有効である。すなわち、
本発明においては層構成は限定されるものではな
い。
のような層構成において有効である。すなわち、
本発明においては層構成は限定されるものではな
い。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層と表面保護層とを有したハロゲン化銀写真感
光材料が、感光性ハロゲン化銀乳剤、内部のかぶ
つたハロゲン化銀乳剤および下記一般式（）で
表される化合物を少なくとも一種を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（） R1−｛（R3）l−Ｘ｝ｎ−R3′−R2 式中、R1、R2は少なくとも１個のヒドロキシ
ル基を有するアミノ基で置換されてもよいアルキ
ル基、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する
ヘテロ環残基（ピペリジン環またはピリミジン
環）または少なくとも１個のヒドロキシル基を有
するフエニル基を表す。R3およびR3′はアミノ
基、ヒドロキシル基、アルキル基、フエニル基に
よつて置換されてもよいアルキレン基、フエニレ
ン基または１，３，４−チアジアゾール環基また
はこれらの組み合わせを表す。 Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−まはCONH′−を表す。 ｌは０または１で、ｎは１〜110の整数を表す。
但し、式中のＸ、R3は繰り返しの際に同一でな
くとも良く、またＸのうち少なくとも１個は−Ｓ
−である。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58022372A JPS59148051A (ja) | 1983-02-14 | 1983-02-14 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| GB08403571A GB2138583B (en) | 1983-02-14 | 1984-02-10 | A silver halide photographic material |
| US06/579,321 US4551421A (en) | 1983-02-14 | 1984-02-13 | Silver halide photographic materials |
| DE19843405198 DE3405198A1 (de) | 1983-02-14 | 1984-02-14 | Photographisches silberhalogenidmaterial |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58022372A JPS59148051A (ja) | 1983-02-14 | 1983-02-14 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59148051A JPS59148051A (ja) | 1984-08-24 |
| JPH034889B2 true JPH034889B2 (ja) | 1991-01-24 |
Family
ID=12080799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58022372A Granted JPS59148051A (ja) | 1983-02-14 | 1983-02-14 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4551421A (ja) |
| JP (1) | JPS59148051A (ja) |
| DE (1) | DE3405198A1 (ja) |
| GB (1) | GB2138583B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6172230A (ja) * | 1984-09-14 | 1986-04-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 銀塩拡散転写法用感光要素 |
| DE3678590D1 (de) * | 1985-02-13 | 1991-05-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photographisches silberhalogenidmaterial. |
| JPH0656473B2 (ja) * | 1985-07-12 | 1994-07-27 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
| JPS6243640A (ja) * | 1985-08-22 | 1987-02-25 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH07113746B2 (ja) * | 1988-07-12 | 1995-12-06 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2796824B2 (ja) * | 1989-02-23 | 1998-09-10 | コニカ株式会社 | ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料 |
| US5389507A (en) * | 1992-12-31 | 1995-02-14 | Eastman Kodak Company | Reversal elements with internal latent image forming core-shell emulsions |
| EP0674215B1 (en) * | 1994-03-11 | 1999-09-22 | Agfa-Gevaert N.V. | Photographic materials containing polymeric compounds |
| DE69512296T2 (de) * | 1994-03-11 | 2000-04-13 | Agfa-Gevaert N.V., Mortsel | Photographische Materialien die Polymerverbindungen enthalten |
| TW381092B (en) * | 1995-07-07 | 2000-02-01 | Otsuka Pharma Co Ltd | Novel benzimidazole derivatives for use in treating arteriosclerotic diseases |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE609927A (ja) * | 1959-01-12 | |||
| US2996382A (en) * | 1959-01-12 | 1961-08-15 | Eastman Kodak Co | Photographic elements having improved sensitivity |
| BE595533A (ja) * | 1959-10-01 | |||
| US3367778A (en) * | 1965-04-15 | 1968-02-06 | Eastman Kodak Co | Silver salt direct positive emulsion |
| FR2373315A1 (fr) * | 1976-12-09 | 1978-07-07 | Kodak Pathe | Procede de preparation de cristaux fins de substances minerales ou organiques |
| JPS5789749A (en) * | 1980-11-25 | 1982-06-04 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide photographic sensitive material |
-
1983
- 1983-02-14 JP JP58022372A patent/JPS59148051A/ja active Granted
-
1984
- 1984-02-10 GB GB08403571A patent/GB2138583B/en not_active Expired
- 1984-02-13 US US06/579,321 patent/US4551421A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-02-14 DE DE19843405198 patent/DE3405198A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4551421A (en) | 1985-11-05 |
| JPS59148051A (ja) | 1984-08-24 |
| GB8403571D0 (en) | 1984-03-14 |
| GB2138583B (en) | 1986-03-12 |
| GB2138583A (en) | 1984-10-24 |
| DE3405198A1 (de) | 1984-08-16 |
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