JP2790306B2

JP2790306B2 - 高コントラスト写真記録材料

Info

Publication number: JP2790306B2
Application number: JP1059848A
Authority: JP
Inventors: ジョルダンルッカージェローム; エドマンドレオーネロナルド; ジョージフフレッケンスタインリー
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1988-03-14
Filing date: 1989-03-14
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: US5104769A; DE68925051D1; CA1332304C; EP0333435A2; EP0333435B1; EP0333435A3; DE68925051T2; JPH028834A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高コントラスト写真要素及び乳剤並びにそ
れらから高コントラスト写真像を得る方法に関する。

〔従来の技術〕

グラフィックアート及び印刷業において有用な高コン
トラストネガ写真像は、一般的に、ハイドロキノン、低
亜硫酸塩現像中で「リス」型乳剤（通常、塩化銀含量が
高い）を現像することにより得ている。「リス」型乳剤
に核剤を添加することにより、得られるネガ像のコント
ラストを更に向上できることがわかっている。

効果があり且つ商業的に広く受入られている核剤は、
ヒドラジド化合物、特にホルミルヒドラジド化合物であ
る。この種の化合物の多くについては、高コントラスト
ハロゲン化銀材料に含有せしめることが提案されてい
る。

米国特許第4,323,643号には、種々のホルミルヒドラ
ジド核剤、及びそれらを写真要素に使用するとともにpH
を低下させた現像液を用いてドット品質及びドット階調
が向上した高コントラストネガ像を得ることが記載され
ている。現像液はpHは約９以上であり、好ましくは約9.
5〜10.8であることが記載されている。これらの主薬と
しては、例えば、ジヒドロキシベンゼン化合物の存在下
で現像される１−置換ウレイドフェニル−２−ホルミル
ヒドラジドが挙げられる。しかしながら、このような置
換ウレイドヒドラジド化合物を用いた場合のコントラス
ト値は十分に満足できるものではない。このことについ
ては、‘643特許に記載されているヒドラジド化合物で
は、本発明のヒドラジド化合物で得られる品質のコント
ラスト値が得られないことを示す試験に関連して後述す
る。

ヨーロッパ特許出願第196,626号にも、種々のヒドラ
ジド核剤を用いた高コントラストネガ像を得るのに有効
な写真材料が記載されている。これらの主薬には、ベン
ゼンスルホンアミドフェニルヒドラジドだけでなくアル
キル置換フェノキシブチルアミドヒドラジド化合物が含
有されている。しかしながら、下記の比較データでも示
されているように、このような核剤では、本発明で開示
されるヒドラジド化合物で得られるようなコントラスト
値を得ることができない。

〔発明が解決しようとする課題〕

高コントラスト写真像において必要とされる特徴を維
持したまま十分高いコントラストレベルを得ることは、
公知の核剤を用いた場合できなかった。

従って、最終的な像における所望のコントラスト特性
を低下することなく、pH11以下の操作条件で有効な、高
コントラスト写真要素用核剤が引き続き必要とされてい
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、これらの問題は、ネガ形ハロゲン化
銀乳剤層及び下記の構造式〔式中、Ｒは炭素数９〜18のアルキル又は硫黄若しくは
酸素を含む環原子５〜６個を有する複素環であり、 R¹は炭素数１〜12を有するアルキル又はアルコキシで
あり、 R₄は水素又は次式の封鎖基（式中、R⁵はヒドロキシ又は炭素数１〜４のヒドロキシ
置換アルキルであり、R₆は炭素数１〜４のアルキルであ
る）であり、Ｘは炭素数１〜５のアルキル、チオアルキル若しくは
アルコキシ、ハロゲン又は−NHCOR²、−NHSO₂R²、−CON
R²R³若しくは−SO₂R²R³（式中、R²及びR³は同一でも相
異なっていてもよく、水素若しくは炭素数１〜４のアル
キル）であり、ｎは０、１又は２である〕のうちの一つを有するヒド
ラジド核形成化合物を包含する高コントラスト銀像を提
供することのできる写真要素により解決することができ
る。

又、本発明は、ネガ形感光性ハロゲン化銀及び下記の
構造式〔式中、Ｒは炭素数９〜18のアルキル又は硫黄若しくは
酸素を含む環原子５〜６個を有する複素環であり、 R¹は炭素数１〜12を有するアルキル又はアルコキシで
あり、 R₄は水素又は次式の封鎖基（式中、R⁵はヒドロキシ又は炭素数１〜４のヒドロキシ
置換アルキルであり、R₆は炭素数１〜４のアルキルであ
る）であり、Ｘは炭素数１〜５のアルキル、チオアルキル若しくは
アルコキシ、ハロゲン又は−NHCOR²、−NHSO₂R²、−CON
R²R³若しくは−SO₂R²R³（式中、R²及びR³は同一でも相
異なっていてもよく、水素若しくは炭素数１〜４のアル
キル）であり、ｎは０、１又は２である〕のうちの一つを有するヒド
ラジド核形成化合物を包含する写真乳剤に関する。

Ｒで表されるアルキル基は、直鎖又は分岐鎖でよく、
置換されていても無置換でもよい。置換基としては、炭
素数１〜４のアルコキシ、ハロゲン原子（例えば、塩素
及びフッ素）又は−NHCOR²若しくは−NHSO₂R²（式中、R
²は上記した通り）が挙げられる。好ましいＲアルキル
基は、炭素数が10〜16である。この理由としては、この
大きさのアルキル基は、ヒドラジド核剤に、より高度の
不溶性を付与し、それにより、これらの主薬が塗布され
ている層から現像中に核剤が浸出しにくくなることが挙
げられる。

Ｒで表される複素環基としてはチエニル及びフリルが
挙げられ、これらの基は炭素数１〜約４のアルキル又は
塩素等のハロゲンで置換されていてもよい。

R¹で表されるアルキル又はアルコキシ基は、直鎖でも
分岐鎖でもよく、置換されていても無置換でもよい。こ
れらの基の置換基しては、炭素数１〜４のアルコキシ、
ハロゲン原子（例えば、塩素及びフッ素）又は−NHCOR²
若しくは−NHSO₂R²（式中、R²は上記した通り）が挙げ
られる。現像液による、塗布されている層からのヒドラ
ジド核剤の浸出が減少するように、ヒドラジド核剤に対
して十分な不溶性を付与するために、アルキル又はアル
コキシ基は、炭素数が１〜５のものであることが好まし
い。

R₄で表される封鎖基は、次式（式中、R⁵はヒドロキシ基又は炭素数１〜４のヒドロキ
シ置換アルキルであり、R₆は炭素数１〜４のアルキル基
である）で表されるものでよい。

Ｘで表わされるアルキル、チオアルキル及びアルコキ
シ基の炭素数は１〜約５であり、直鎖でも分岐鎖でもよ
い。Ｘがハロゲンの場合、塩素、フッ素、臭素又は沃素
のいずれでもよい。２個以上のＸが存在する場合には、
置換基は同一でも相異なるものでもよい。

本発明に使用するのに適したヒドラジド核剤の代表例
としては、下記の化合物が挙げられる。

化合物番号ここで挙げた本発明に使用するのに適したヒドラジド
化合物は、例えば、１−ホルミル−２−（４−ニトロフ
ェニル）−ヒドラジドを還元して対応するアミンを生成
し、それをハロゲン化アルキルスルホニル化合物又はハ
ロゲン化アリールスルホニル化合物と反応させて所望の
スルホンアミドフェニルヒドラジドを生成することによ
り製造される。この方法は、下記するアルコキシスルホ
ンアミドフェニルヒドラジド化合物及び置換アリールス
ルホンアミドフェニルヒドラジド化合物の製造の所で説
明する。

化合物７の合成:1−〔（ｐ−メトキシベンゼンスルホン
アミド）フェニル〕−２−ホルミル−ヒドラジド乾燥テトラヒドロフラン200mlに１−ホルミル−２−
（４−ニトロフェニル）ヒドラジド5.40g（0.030モル）
を溶解した溶液を、炭素にPdを担持した触媒の存在下で
１時間室温で水素（276kPa）を用いて還元した。混合物
を硫酸ナトリウムで乾燥後濾過した。濾液を撹拌し、０
℃に冷却後、N,N−ジイソプロピルエチルアミン3.9g
（0.030モル）を添加し、次に、テトラヒドロフラン20m
lに４−メトキシ−ベンゼンスルホニルクロリド6.2g
（0.030モル）を溶解した溶液を適下した。室温で15時
間撹拌後、溶液がガム状になるまで濃縮し、水で洗浄し
て固化させた。この固体をメタノール300mlで再結晶さ
せて、融点が194〜195℃の生成物6.0g（62％）を得た。

ここで述べるヒドラジド核剤は、本発明の写真要素及
び乳剤に、銀１モル当たり約10^-4〜約10^-1モルの濃度で
存在することができる。ヒドラジド化合物の量は、好ま
しくは銀１モル当たり5 X 10^-4〜約5 X 10^-2モルであ
る。ヒドラジド化合物の濃度が銀１モル当たり約8 X 10
^-4〜約5 X 10^-3モルであるときに最もよい結果が得られ
る。ヒドラジド化合物は、写真ハロゲン化銀乳剤層に含
有せしめてもよく、又、写真要素の親水性コロイド層に
存在させてもよい。このような親水性コロイド層は、ヒ
ドラジド化合物の効果が必要な乳剤層に隣接するように
塗布することが好ましい。更に、ヒドラジド化合物は、
写真要素において、下塗層、中間層又はオーバーコーテ
ィング層等の他の層に存在させることもできる。

又、本発明によれば、ネガ形ハロゲン化銀乳剤層及び
下記の構造式〔式中、Ｒは炭素数９〜18のアルキル又は硫黄若しくは
酸素を含む環原子５〜６個を有する複素環であり、 R¹は炭素数１〜12を有するアルキル又はアルコキシで
あり、 R₄は水素又は次式の封鎖基（式中、R⁵はヒドロキシ又は炭素数１〜４のヒドロキシ
置換アルキルであり、R₆は炭素数１〜４のアルキルであ
る）であり、Ｘは炭素数１〜５のアルキル、チオアルキル若しくは
アルコキシ、ハロゲン又は−NHCOR²、−NHSO₂R²、−CON
R²R³若しくは−SO₂R²R³（式中、R²及びR³は同一でも相
異なっていてもよく、水素若しくは炭素数１〜４のアル
キル）であり、ｎは０、１又は２である〕のうちの一つを有するヒド
ラジド核形成化合物を包含する写真記録材料を、ヒドロ
キノン現像主薬を用いて現像することを包含する、高コ
ントラスト写真像を形成する方法も提供される。

上記の方法では、改善されたヒドラジド核剤により得
られる利点を損なうことなく、約11以下のpHレベルで操
作することができる。

ヒドラジド化合物は、表面潜像を形成することのでき
る感輻射線ハロゲン化銀粒子及びバインダーを包含する
ネガ形写真乳剤と組み合わせて用いることができる。ハ
ロゲン化銀乳剤としては、リス写真要素を形成する際に
従来用いられてきた高塩化物乳剤だけでなく、従来から
写真スピードを高めることができるものであると考えら
れている臭化銀及びヨウ臭化銀も用いることができる。
一般的に、ハロゲン化銀のヨウ化物含量は、総ハロゲン
化銀に対してヨウ化銀として約10モル％未満である。

本発明の乳剤に用いるのに適当なハロゲン化銀粒子
は、内部潜像型とは異なり、表面潜像を形成することが
できる。表面潜像ハロゲン化銀粒子が大部分のネガ形ハ
ロゲン化銀乳剤に用いられるのに対して、内部潜像形成
ハロゲン化銀粒子は内部現像液で現像するとネガ像を形
成することができるが、通常表面現像液とともに用いら
れて直接ポジ像を形成する。表面潜像ハロゲン化銀粒子
と内部潜像ハロゲン化銀粒子との差異については、一般
的に、当該技術分野においてよく知られている。

表面潜像乳剤により生成するネガ像と表面現像液で処
理したときの内部潜像乳剤により生成するポジ像との間
には、当業者でなくとも視覚的に明らかな定性的な差が
あるが、表面潜像形成乳剤と内部潜像形成乳剤とを定量
的に識別する多数の方法が考案された。例えば、乳剤を
予め１〜0.01秒間露光したとき、下記に示す表面現像液
（Ａ）から得られる感度が下記に示す内部現像液（Ｂ）
から得られる感度より大きい場合には、この乳剤は「表
面潜像を形成することのできる」型、即ち、表面潜像乳
剤である。この感度は次式で定義される：（式中、Ｓは感度であり、Ehは平均濃度、即ち1/2（D
_max＋D_min）を得るのに必要とする露光量である）。

表面現像液（Ａ）乳剤を、20℃で10分間下記の組成の現像液で処理す
る：Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール（ヘミサルフェート） 2.5g アスコルビン酸 10 g メタホウ酸ナトリウム・4H₂O 35 g 臭化カリウム 1 g 水全体で１となる量内部現像液（Ｂ）乳剤を、20℃で10分間、１リットル当たり3gのフェリ
シアン化カリウムを含有する漂白液で処理し、10分間水
洗後、20℃で10分間下記の組成の現像液で現像する：Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール（ヘミサルフェート） 2.5g アスコルビン酸 10 g メタホウ酸ナトリウム・4H₂O 35 g 臭化カリウム 1 g チオ硫酸ナトリウム 3 g 水全体で１となる量乳剤をリス用途に用いる場合、ハロゲン化銀粒子の平
均粒子サイズは約0.7μｍ以下、好ましくは約0.4μｍ以
下である。平均粒子サイズについては、当業者によりよ
く理解されており、ミーズ（Mees）及びジェームズ（Ja
mes）、ザ・セオリー・オブ・ザ・ホトグラフィック・
プロセス（The Theory of the Photographic Proces
s）、第３版）、1966年マクミラン社発行、第１章、第3
6〜43頁に記載されている。写真乳剤を塗布して、従来
の銀付着量で写真要素に乳剤層を形成することができ
る。従来の銀付着量は、1m²当たり約0.5〜約10gであ
る。

当該技術分野において一般的に知られているように、
比較的単分散した乳剤を用いることによりコントラスト
を更に高めることができる。単分散乳剤は、比較的狭い
サイズ・度数分布のハロゲン化銀粒子が大部分である特
徴がある。量的な観点から、単分散乳剤は、90重量％又
は90％の数のハロゲン化銀粒子が平均粒子サイズの±40
％以内のものであると定義されてきた。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の他にバイン
ダーを含有している。バインダーの割合は、大きく変更
することができるが、一般的にはハロゲン化銀１モル当
たり約20〜250グラムの範囲である。過剰量のバインダ
ーは最大濃度を減少し、その結果、コントラストも減少
させる効果がある。コントラスト値が10以上の場合、バ
インダーがハロゲン化銀１モル当たり250g以下の濃度で
存在することが好ましい。乳剤のバインダーは、親水性
コロイドを含有することができる。

親水性材料の適当なものとしては、米国特許第2,614,
928号、第2,614,929号、第2,614,930号、第2,691,582
号、第2,327,808号、第2,448,534号、第2,787,545号、
第2,956,880号、第3,061,436号、第2,816,027号、第3,1
32,945号、第3,138,461号、第3,186,846号、第2,960,40
5号、第3,436,220号、第3,486,896号、第2,992,213号、
第3,157,506号、第3,184,312号、第3,539,353号、第3,2
27,571号、第3,532,502号、第3,551,151号、第3,923,51
7号、第4,018,609号、第2,110,491号、第2,311,086号、
第2,343,650号、第2,322,085号、第2,563,791号、第2,7
25,293号、第2,748,022号及び第2,956,883号並びに英国
特許第793,549号、第1,167,159号、1,186,790号、第1,4
83,551号及び第1,490,644号に記載されているようなタ
ンパク質、タンパク質誘導体、セルロース誘導体、例え
ば、セルロースエステル、ゼラチン、例えば、アルカリ
処理ゼラチン（ブタ皮膚ゼラチン）、ゼラチン誘導体、
例えば、アセチル化ゼラチン、フタール化ゼラチン等、
デキストラン、アラビアガム、ゼイン、カゼイン、ペク
チン、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒天、クズウコ
ン、アルブミン等の多糖類等の天然物質が挙げられる。
尚、上記特許の開示事項は本発明に用いることができ
る。

乳剤バインダーは、親水性コロイドの他に、必要に応
じて、ポリマーラテックス等の水不溶性又は微水溶性の
合成高分子物質を含有することができる。これらの物質
は、補助粒子しゃく解剤及びキャリヤーとして作用する
とともに、写真要素の寸法安定性を増加させる効果もあ
る。合成高分子物質は、親水性コロイドとの重量比で最
大2:1で存在することができる。一般的に、合成高分子
物質は、バインダーの約20〜80重量％を占めることが好
ましい。

米国特許第3,679,425号、第3,706,564号、第3,813,25
1号、第2,253,078号、第2,276,322号、第2,276,323号、
第2,281,703号、第2,311,058号、第2,414,207号、第2,4
84,456号、第2,541,474号、第2,632,704号、第3,425,83
6号、第3,415,653号、第3,615,624号、第3,488,708号、
第3,392,025号、第3,511,818号、第3,681,079号、第3,7
21,565号、第3,852,073号、第3,861,918号、第3,925,08
3号、第3,879,205号、第3,142,568号、第3,062,674号、
第3,220,844号、第2,882,161号、第2,579,016号、第2,8
29,053号、第2,698,240号、第3,003,879号、第3,419,39
7号、第3,284,207号、第3,167,430号、第2,957,767号、
第2,893,867号、第2,869,986号、第2,904,539号、第3,9
29,482号、第3,860,428号、第3,939,130号、第3,411,91
1号、第3,287,289号、第2,211,323号、第2,284,877号、
第2,420,455号、第2,533,166号、第2,495,918号、第2,2
89,775号、第2,565,418号、第2,865,893号、第2,875,05
9号、第3,536,491号、第3,479,186号、第3,520,857号、
第3,690,888号及び第3,748,143号並びに英国特許第808,
227号、第808,228号、第822,192号、第1,062,116号、第
1,398,055号及び第1,466,600号に記載されているよう
な、ポリ（ビニルラクタム）、アクリルアミドポリマ
ー、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニル
アセタール、アクリル酸アルキル及びスルホアルキルの
重合体、メタクリル酸アルキル及びスルホアルキルの重
合体、ポリビニルアセテートの加水分解物、ポリアミ
ド、ポリビニルピリジン、アクリル酸重合体、無水マレ
イン酸共重合体、ポリアルキレンオキサイド、メタクリ
ルアミド共重合体、ポリビニルオキサゾリジノン、マレ
イン酸共重合体、ビニルアミン共重合体、メタクリル酸
共重合体、アクリロイロキシアルキルスルホン酸共重合
体、スルホアルキルアクリルアミド共重合体、ポリアル
キレンイミン共重合体、ポリアミン、N,N−ジアルキル
アミノアルキルアクリレート、ビニルイミダゾール共重
合体、ビニルスルフィド共重合体、ハロゲン化スチレン
重合体、アミンアクリルアミド重合体、ポリペプチド等
から、適当な合成高分子物質を選択することができる。
尚、上記特許の開示事項は本発明に用いることができ
る。

「バインダー」という用語はハロゲン化銀乳剤の連続
相を説明するのに用いられるけれども、当業者により通
常用いられているキャリヤー又はビヒクル等の他の用語
も代わりに用いることができることが知られている。乳
剤に関連して説明したバインダーは、本発明の写真要素
の下塗り層、中間層及びオーバーコーティング層を形成
するにも有効である。バインダーの典型的なものは、19
71年12月発行のプロダクトライセンシングインデッ
クス（Product Licensing Index）、第92巻、アイテム9
232の第VIIパラグラフに記載されている写真硬膜剤等の
一種以上の写真硬膜剤で硬化される。従来のいずれかの
幾何学的形状（例えば、正六面体又は八面体結晶形）の
ハロゲン化銀粒子を有する本発明の乳剤は、種々の手
法、例えば、シングルジェット、ダブルジェット（連続
除去法をはじめとする）加速流速及び断続沈澱法により
製造することができる。これらの手法については、トリ
ベリ（Trivelli）及びスミス（Smith）、ザ・ホトグラ
フィック・ジャーナル（The Photographic Journal）、
第LXXIX巻、1939年５月、第330〜338頁；ティー・エイ
チ・ジェームズ（T.H.James）、ザ・セオリー・オブ・
ザ・ホトグラフィック・プロセス（The Theory of the
Photographic Process）、第４版、1977年マクミラン社
発行、第３章；ターウイリガー（Terwilliger）等、リ
サーチ・ディスクロージャー（Research Disclosur
e）、第149巻、1976年発行、アイテル14987;米国特許第
2,222,264号、第3,650,757号、第3,672,900号、第3,91
7,485号、第3,790,387号、第3,761,276号及び第3,979,2
13号、西独特許出願公開第2,107,118号並びに英国特許
公開第335,925号、1,430,465号及び第1,469,480号に記
載されている。尚、上記刊行物の開示内容は、本発明に
用いることができる。

単分散乳剤を形成するには、ダブルジェット加速流速
沈澱法が好ましい。ハロゲン化銀乳剤の沈澱には、米国
特許第1,195,432号、第1,951,933号、第2,628,167号、
第2,950,972号、第3,488,709号及び第3,737,313号に記
載されているような銅、タリウム、カドニウム、ロジウ
ム、タングステン、トリウム、イリジウムの化合物及び
それらの混合物が存在していてもよい。尚、上記特許の
開示内容は、本発明に用いることができる。

米国特許第3,821,002号及び第3,031,304号並びにクラ
エス（Claes）等、ホトグラフィッシェ・コレスポンデ
ンツ（Photographische Korrespondenz）、102バンド、
第10号、1967年、第162頁に記載されているように、個
々の反応物を表面又は表面下排出管を介して重力又は排
出装置により反応容器に添加して、反応容器内容物のpH
及び／又はpAgの制御を行うことができる。反応容器内
に反応物を急速に分散させるために、米国特許第2,996,
287号、第3,342,605号、第3,415,650号及び第3,785,777
号並びに西独特許出願公開第2,556,885号及び第2,555,3
64号に記載されているように、専用に作製した混合装置
を用いることができる。又、米国特許第3,897,935号及
び第3,790,386号に記載されているように、密閉反応容
器を用いて、主反応容器の上流で反応物を受入れて混合
することができる。

ハロゲン化銀の粒子サイズ分布は、ハロゲン化銀粒子
分離法又は異なる粒子サイズのハロゲン化銀乳剤を配合
することにより制御することができる。乳剤としては、
グラフキデス（Glafkides）、ホトグラフィック・ケミ
ストリー（Photographic Chemistry）、第１巻、1958年
ロンドンのファウンテンプレス（Fountain Press）社発
行、第365〜368頁及び第301〜304号に記載されているよ
うなアンモニア含有乳剤、米国特許第3,320,069号に記
載されているようなチオシアネート熟成乳剤、米国特許
第3,271,157号、第3,574,628号及び3,737,313号に記載
されているようなチオエーテル熟成乳剤又は米国特許第
3,784,381号、リサーチ・ディスクロージャー、第134
巻、1975年６月発行、アイテム13452に記載されている
ようなアンモニウム塩等の弱ハロゲン化銀溶媒を含有す
る乳剤が挙げられる。

ハロゲン化銀乳剤は、洗浄しなくてもよいし、洗浄し
て可溶性塩を除去してもよい。可溶性塩は、米国特許第
2,316,845号及び第3,396,027号に記載されているような
冷却固化及び浸出、米国特許第2,618,556号、第2,614,9
28号、第2,565,418号、第3,241,969号及び第2,489,341
号並びに英国特許第1,035,409号及び第1,167,159号に記
載されているような凝固洗浄、米国特許第2,463,794
号、第3,707,378号、第2,996,287号及び第3,498,454号
に記載されているような凝固乳剤の遠心分離及びデカン
テーション、英国特許第336,692号及び第1,356,573号に
記載されているようなハイドロサイクロン単独又は遠心
分離との組み合わせの利用、リサーチ・ディスクロージ
ャー、第102巻、1972年10月発行、アイテム10208に記載
されているような半透膜を用いたダイヤフィルトレーシ
ョン（diafiltration）により除去することができる。
リサーチ・ディスクロージャー、第101巻、1972年９月
発行、アイテム10152に記載されているように、乳剤
を、増感剤を含有しているか又は含有していない状態
で、使用に先立ち乾燥することができる。

ハロゲン化銀乳剤は、ティー・エイチ・ジェームス
（T.H.James）、ザ・セオリー・オブ・ザ・ホトグラフ
ィック・プロセス（The Theory of the Photographic P
rocess）、第４版、1977年マクミラン社発行、第67〜76
頁に記載されているように活性ゼラチンで化学的に増感
するか又はリサーチディスクロージャー、第134巻、1
975年６月発行、アイテム13452に記載されているように
pAgレベル５〜10、pHレベル５〜８で30〜80℃の温度に
おいて硫黄、セレン、テルル、白金、パラジウム、イリ
ジウム、オスミウム、レニウム若しくはリン増感剤又は
これらの増感剤の組み合わせにより化学的に増感するこ
とができる。しかしながら、本発明の利点を発現するに
は、かならずしも乳剤を化学的に増感する必要はない。

又、ハロゲン化銀乳剤は、シアニン、メロシアニン、
錯化シアニン、錯化メロシアニン（即ち、トリ−、テト
ラ−及び多核シアニン並びにトリ−、テトラ−及び多核
メロシアニン）、オキソノール、ヘミオキソノール、ス
チリル、メロスチリル及びストレプトシアニンをはじめ
とするポリメチン色素類等の様々な種類の色素で分光増
感することができる。

置換基を適当に選択すれば、色素はカチオン性でも、
アニオン性でも、非イオン性でもよい。好ましい色素と
しては、カチオンシアニン及びメロシアニン色素が挙げ
られる。シアニン及びメロシアニン色素を含有する乳剤
は、比較的高いコントラストを示すことが判明した。本
発明を実施するのに特に好ましい分光増感色素としては
次のものが挙げられる。

SS−1 :アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,
3′−ビス（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニ
ンヒドロキシド（ナトリウム塩） SS−2 :5,5′,6,6′−テトラクロロ−1,1′,3,3′−テ
トラエチルベンズイミダゾロカルボシアニンイオダイド SS−3 :3,3′−ジエチル−９−メチルチアカルボシアニ
ンブロミド SS−4 :3,3′−ジエチルオキサカルボシアニンイオダイ
ド SS−5 :5,5′−ジクロロ−3,3′,9−トリエチルチアカ
ルボシアニンブロミド SS−6 :3,3′−ジエチルチオカルボシアニンイオダイド SS−7 :5,5′−ジクロロ−2,2′−ジエチルチオカルボ
シアニン（ｐ−トルエンスルホン酸塩） SS−8 :3−カルボキシメチル−５−〔（３−メチル−２
−チアゾリジニリデン）−１−メチルエチリデン〕ロー
ダニン SS−9 :3−エチル−３−〔３−エチル−２−チアゾリジ
ニリデン）−１−メチルエチリデン〕ローダニン SS−10:5−〔（３−（２−カルボキシエチル）−２−チ
アゾリジニリデン）エチリデン〕−３−エチルローダニ
ン SS−11:1−カルボキシメチル−５−〔（３−エチル−２
−ベンゾチアゾリニリデン）エチリデン〕−３−フェニ
ル−２−チオヒダントイン SS−12:1−カルボキシメチル−５−〔（１−エチル２
（Ｈ）−ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾリン−２−イリデ
ン）エチリデン〕−３−フェニル−２−チオヒダントイ
ン SS−13:3−カルボキシメチル−５−〔（３−エチル−２
−ベンゾチアゾリニリデン）エチリデン〕ローダニン SS−14:5−〔（３−エチル−２−ベンゾキサゾリニリデ
ン）エチリデン〕−３−ヘプチル−２−チオ−2,4−オ
キサゾリジンジオン SS−15:3−カルボキシメチル−５−（３−エチル−２−
ベンゾチアゾリニリデン）ローダニン SS−16:3−カルボキシメチル−５−（３−メチル−２−
ベンゾキサゾリニリデン）ローダニン SS−17:3−エチル−５−〔（３−エチル−２−ベンゾチ
アゾリニリデン）エチリデン〕ローダニンカブリ防止剤及び安定化剤を、写真要素自体又は写真
要素を処理する現像液に含有せしめることによりカブリ
から写真要素を保護することができる。この目的に有効
な従来のカブリ防止剤及び安定化剤の例としては、1971
年12月発行のプロダクトライセンシングインデック
ス（Product Licensing Index）、第92巻、アイテム923
2のパラグラフＶに記載されているものが挙げられる。
尚、この文献の開示内容を本発明に使用することができ
る。

写真要素又は写真要素を処理する現像液のどちらかに
ベンゾトリアゾールカブリ防止剤を用いることにより、
カブリの減少とコントラストの増加の両方が達成される
ことが判明した。ベンゾトリアゾールは、写真要素の乳
剤層又は他のいずれかの親水性コロイド層に、銀１モル
当たり10^-4〜10^-1モル、好ましくは10^-3〜3 x 10^-2モル
の濃度で位置させることができる。ベンゾトリアゾール
カブリ防止剤を現像液に添加するときには、現像液１
当たり10^-6〜約10^-1モル、好ましくは3 x 10^-5〜3 x 10
^-2モルの濃度で用いられる。

従来のベンゾトリアゾールカブリ防止剤から有効なベ
ンゾトリアゾールを選択することができる。これらの例
としては、ベンゾトリアゾール（即ち無置換ベンゾトリ
アゾール化合物）、ハロ置換ベンゾトリアゾール（例え
ば、５−クロロベンゾトリアゾール、４−ブロモベンゾ
トリアゾール及び４−クロロベンゾトリアゾール）及び
アルキル置換ベンゾトリアゾールでアルカリ成分が炭素
数１〜約12のもの（例えば、５−メチルベンゾトリアゾ
ール）が挙げられる。

上記した写真乳剤及び他の親水性コロイド層の成分の
他に、比較的高いコントラスト像を得ることと相反しな
ければ、他の従来の写真要素の添加物が存在していても
よい。例えば、添加物を、上記した写真要素及び乳剤に
存在させて感度を安定させてもよい。この種の好ましい
添加物としては、米国特許第4,634,661号に記載されて
いる種類のカルボキシアルキル置換3H−チアゾリン−２
−チオン化合物が挙げられる。又、写真要素に、現像主
薬（処理工程に関連して後述する）、現像調節剤、可塑
剤及び滑剤、塗工助剤、帯電防止剤、つや消し剤、蛍光
増白剤並びに着色剤を含有せしめてもよい。これらの従
来物質については、1971年12月発行のプロダクト・ライ
センシング・インデックス（Product Licensing Inde
x）、第92巻、アイテム9232のパラグラフIV、VI、IX、X
II、XIII、XIV及びXXIIに記載されている。

写真要素の層に含有せしめるヒドラジド化合物、増感
色素及び他の添加物は、添加物の溶解度に応じて溶解及
び添加してから、水溶液又は有機溶媒溶液のいずれかの
形態で塗布することができる。この際、添加物を溶解す
るのに超音波を用いることができる。又、半透膜及びイ
オン交換膜を用いて水溶性イオン等の添加物（例えば、
化学増感剤）を導入することができる。疎水性添加物、
特にハロゲン化銀粒子表面に吸着される必要のないカプ
ラー、レドックス色素放出剤等の効果的な添加剤は、米
国特許第2,322,027号及び第2,801,171号に記載されてい
るように機械的に直接若しくは高沸点（カプラー）溶媒
に分散させるか、又は疎水性添加物を、リサーチディ
スクロージャー（Research Disclosure）、第159巻、
1977年７月発行、アイテム15930に記載されているよう
にラテックスに添加及び分散させることができる。

写真要素を形成する際、浸漬塗工、ロール塗工、リバ
ースロール塗工、ドクターブレード塗工、グラビア塗
工、噴霧塗工、押し出し塗工、ビード塗工、ストレッチ
フロー塗工及びカーテン塗工等の種々の方法で層を写真
支持体に塗布することができる。圧力差を利用した高速
塗工に関する記載が、米国特許第2,681,294号にある。

写真要素の層は、種々の支持体上に塗布することがで
きる。写真支持体の典型的な例としては、支持体表面の
接着性、帯電防止性、摩耗性、硬度、摩擦性、ハレーシ
ョン防止性及び／又は他の特性を高めるために一種以上
の下塗り層を備えた高分子フィルム、木部繊維、例え
ば、紙、金属シート又は箔、ガラス及びセラミック支持
要素が挙げられる。

有効な高分子フィルム支持体の典型的なものとして
は、硝酸セルロース並びにセルローストリアセテート及
びジアセテート等のセルロースエステル、ポリスチレ
ン、ポリアミド、塩化ビニルの単独及び共重合体、ポリ
（ビニルアセタール）、ポリカーボネート、ポリエチレ
ン及びポリプロピレン等のオレフィンの単独及び共重合
体、ポリ（エチレンテレフタレート）等の二塩基性芳香
族カルボン酸と二価アルコールとのとのポリエステルが
挙げられる。

有効な紙支持体の典型的なものとしては、部分アセチ
ル化したもの又は酸化バリウム及び／又はポリオレフィ
ン、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プ
ロピレン共重合体等の炭素数２〜10のα−オレフィンの
重合体を塗布したものが挙げられる。

米国特許第4,478,128号に記載されているような、ポ
リエチレン、ポリプロピレン及びポリアロマー等のポリ
オレフィン、例えば、エチレンとプロピレンとの共重合
体を、米国特許第3,411,908号及び3,630,740号に記載さ
れているように紙上若しくは米国特許第3,630,742号に
記載されているようにポリスチレン及びポリエステルフ
ィルム支持体上に樹脂被膜として設けることもできる
し、又は米国特許第3,973,963号に記載されているよう
に一体型軟質反射支持体として用いることもできる。

セルロースエステル支持体の好ましいものとしては、
米国特許第2,492,977号、第2,492,978号及び第2,739,06
9号に記載されているようなセルローストリアセテート
支持体だけでなく、米国特許第2,739,070号に記載され
ているようなセルロースアセテートプロピオネート及び
セルロースアセテートブチラート等の混合セルロースエ
ステル支持体が挙げられる。

ポリエステルフィルム支持体は、米国特許第2,627,08
8号、第2,720,503号、第2,779,684号及び第2,901,466号
に記載されているような線状ポリエステルを包含するこ
とが好ましい。

写真要素は、電磁スペクトルの紫外及び可視（例え
ば、化学線）及び赤外領域を含む種々の形態のエネルギ
ーだけでなく、電子ビーム及びβ線、γ線、Ｘ線、アル
ファ粒子、中性子線並びに非コヒーレント（ランダム
相）形態若しくはレーザーにより生じるコヒーレント
（相）形態の他の粒子及び波状輻射エネルギーで像様露
光することができる。露光は、単色性でも、整色性でも
あるいは全整色性でもよい。ティー・エイチ・ジェーム
ズ、ザ・セオリー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロ
セス第４版、1977年マクミラン社発行、第４章、第６
章、第17章、第18章及び第23章に記載されているよう
な、高強度若しくは低強度露光、連続若しくは断続露
光、分単位からミリ秒〜ミクロ秒の比較的短い露光時間
並びに太陽露光をはじめとする周囲温度、高温又は低温
及び／又は大気圧、高圧又は低圧での像様露光を、従来
のセンシトメトリー法で決定される有効なレスポンス範
囲内で行うことができる。

写真要素に含有される感光性ハロゲン化銀を露光後処
理して、ハロゲン化銀を水性アルカリ媒体と、媒体又は
要素に含有される現像主薬の存在下で関連させることに
より可視像を形成することができる。非常に高いコント
ラスト像を得るために従来リス写真要素と組み合わせて
特殊な現像液を用いたのとは異なり、上記した写真要素
が従来の現像液で処理することができることが本発明の
顕著な利点である。写真要素が内部に現像主薬を含有し
ている場合には、この写真要素を、活性化剤の存在下で
処理することができる。この活性化剤は、現像主薬を欠
く以外は現像液と同一の組成でよい。pH値が11〜12.3の
範囲では、非常に高いコントラストの像が得られるが、
ここで説明している写真記録材料の場合には、もっと低
いpH値、例えば、pH11未満、より好ましくは約９〜約1
0.8の範囲が好ましい。

現像液は一般的には水溶液であるが、ジエチレングリ
コール等の有機溶媒を含有せしめて有機成分の溶解力を
促進してもよい。これらの現像液は、ポリヒドロキシベ
ンゼン、アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、
アスコルビン酸、ピラゾリドン、ピラゾロン、ピリミジ
ン、亜二チオン酸塩、ヒドロキシルアミン又は他の従来
の現像主薬等の一種以上の従来の現像主薬を含有してい
てもよい。ヒドロキノン及び３−ピラゾリドン現像主薬
を組み合わせて用いることができる。現像液のpHは、ア
ルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩、ホウ砂並びに他の塩
基性塩で調整することができる。現像中にゼラチンが膨
潤するのを抑制するために、硫酸ナトリウム等の化合物
を現像液に含有せしめることができる。又、チオシアン
酸ナトリウム等の化合物を存在させて粒状度を減少させ
ることができる。更に、エチレンジアミン四酢酸又はそ
のナトリウム塩等のキレート化及び金属イオン封鎖剤が
存在してもよい。一般的に、本発明を実施する際、従来
の現像液組成物のいずれを使用してもよい。写真現像液
の具体例が、ザ・ハンドブック・オブ・ケミストリー・
アンド・フィズィクス（The Handbook of Chemistry an
d Physics）、第36版の第3001頁以降の「ホトグラフィ
ック・フォーミュラ（Photographic Formulae）」と題
する部分及びイーストマンコダック社発行（1963年）発
行のプロセッシング・ケミカルズ・アンド・フォーミュ
ラス（Processing Chemicals and Formulas）の第６版
に記載されている。尚、これらの開示内容を、本発明に
使用することができる。又、米国特許第3,573,914号及
び英国特許第376,600号に記載されているような、従来
のリス写真要素用現像液で処理できることは無論であ
る。

プロダクト・ライセンシング・インデックス及びリサ
ーチ・ディスクロージャーは、英国ハンプシャーP010 7
DD、エムスワース、ノースストリート８、ザ・オールド
・ハーバマスターズにあるケンネス・マソン・パブリケ
ーションズ（Kenneth Mason Publications）社から発行
されている。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。

下記の実施例において使用した各被膜は、ラテックス
がアクリル酸メチル、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸及びメタクリルアミドの共重合体
（モノマー重量比88:5:7）の場合、単分散0.25μm AgBr
I（３モル％ヨウ化物）乳剤を用いて、3.47g/m²Ag、2.2
4gゲル/m²及び0.96gラテックス/m²でポリエステル支持
体上に形成した。ハロゲン化銀乳剤は、Ag1モル当たり2
16mgのアンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,
3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニ
ンヒドロキシドのトリエチルアミン塩で分光増感した。
核剤をメタノール溶液の形態で、Ag1モル当たり2.0 x 1
0^-3モルのレベルで乳剤溶融体に添加した。乳剤層は、
ポリメチルメタクリレートビーズを含有するゼラチンで
オーバーコートした。

実施例１被膜1,2,3,4及び５を１秒間3000゜Kのタングステン光
源に当てた後、35℃で２分間下記の現像液で処理した。

KOH、45％ 12.4 g K₂SO₃、45％ 25 g NaBr 3.0 g ヒドロキノン 15.0 g Na₂CO₃ 10.0 g エチレンジアミン四酢酸 2.1 g NaOH、50％ 2.3 g ３−（ジエチルアミノ）− 1,2−プロパンジオール 29.4 g １−フェニル−4,4− ジメチル−３−ピラゾリドン 0.20 g １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 0.076g フェネチルピコリニウムブロミド 2.8 g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.10 g ニトリロメチレンホスフォリックアシッドの五ナトリウム塩、40％ 0.35 g 水全体で１となる量 pH値は10.9であった。

結果を表１に示す。

（ｉ）ECは、濃度値0.1と2.50との間の平均勾配を示す
有効コントラストの測定値である。

（ii）USCは、濃度値2.50と4.00との間の平均勾配を示
す上限コントラストの測定値である。

本発明の化合物から得られるコントラスト値が、従来
技術と比較して全体的に向上していることが表１から容
易に分かる。

実施例２被膜6,7及び８を実施例１と同様の方法で露光した。
実施例１で使用したフェネチルピコリニウムを20％の低
濃度（即ち、１リットル当たり0.56グラム）で含有せし
めた以外は実施例１と同様の現像液を用いて、35℃で１
分間処理した。

結果を表２に示す。

表２は、従来技術のウレイド置換ヒドラジド化合物に
対する本発明の利点を示している。この表から、本発明
により最大濃度及び／又はコントラスト値、特に有効コ
ントラストが向上することが容易に分かる。

実施例３実施例２で使用した種類の被膜を実施例１に記載した
方法で露光し、35℃で２分間下記の現像液で処理した。

KOH、45％ 35.6 g NaOH、50％ 9.2 g メタ重亜硫酸ナトリウム 29 g 潤滑剤 2.6 g ジエチルエチレントリアミノペンタアセテート五ナトリウム塩、40％ 3.0 g NaBr 2.4 g ヒドロキノン 13 g １−フェニル−４−ヒドロキシメチル −４−メチル−３ピラゾリドン 0.58g ベンゾトリアゾール 0.08g １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 0.01g ホウ酸 1.39g ジエチレングリコール 24 g K₂CO₃、47％ 24 g ３−（ジエチルアミノ）− 1,2−プロパンジオール 29.4 g 水全体で１となる量 pH値は10.7であった。

結果を表３に示す。

実施例４実施例２で記載した種類の被膜を実施例１の方法で露
光後、現像液により35℃で１分間処理した。現像液は、
フェネチルピコリニウムブロミド0.56gも含有している
以外は実施例３で使用した現像液と同様の組成を有する
ものであった。

結果を表４に示す。

実施例５実施例１と同様の方法で、被膜9,10,11,12,13及び14
を露光した。（Ａ）38℃で30秒及び（Ｂ）30℃で80秒の
２つの処理サイクルを用いて、センシトメトリー及び第
一代ハーフトーンドットの処理を行った。処理には下記
の現像液を用い、そのpHは濃塩酸を用いて10.6に調整し
た。結果を表５に示す。

ニトリロトリメチレンホスホリックアシッドの五ナトリウム塩（40％溶液） 6.6cc ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッドの五ナトリウム塩（40％溶液） 3.2 g 臭化ナトリウム 3 g リン酸（75％溶液） 47.4 g 水酸化カリウム（45％溶液） 132 g メタ重亜硫酸ナトリウム 52.5 g 水酸化ナトリウム（50％溶液） 68 g １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 12 mg ５−メチルベンゾトリアゾール 0.25g ヒドロキノン 35 g １−フェニル−４−ヒドロキシメチル −４−メチル−３−ピラゾリドン 0.3 g ３−ジエチルアミノ−1,2− プロパンジオール 19.7 g 水全体で１となる量実施例６被膜１〜５に関して上記した方法により被膜15〜20を
製造した。但し、この際、被膜19及び20については、Ag
1モル当たり2.0 x 10^-3モルの代わりに1.0 x 10^-3モル
の濃度で塗布した。露光及び処理は実施例３の方法で行
った。結果を表６に示す。

表６から、本発明の核化合物の場合、最大濃度だけで
なくコントラスト値も向上することが分かる。

本発明の好ましい実施態様としては、例えば、下記に
示すものが挙げられる。

1. Ｒが炭素数10〜16のアルキルである写真記録材料。

2. R¹が炭素数１〜５のアルキル又はアルコキシである
写真記録材料。

3. Ｒがチエニル又はフリル基である写真記録材料。

4. ネガ形ハロゲン化銀及び下記の構造式〔式中、Ｒは炭素数９〜18のアルキル又は硫黄若しくは
酸素を含む環原子５〜６個を有する複素環であり、 R¹は炭素数１〜12を有するアルキル又はアルコキシで
あり、 R₄は水素又は次式の封鎖基（式中、R⁵はヒドロキシ又は炭素数１〜４のヒドロキシ
置換アルキルであり、R₆は炭素数１〜４のアルキルであ
る）であり、Ｘは炭素数１〜５のアルキル、チオアルキル若しくは
アルコキシ、ハロゲン又は−NHCOR²、−NHSO₂R²、−CON
R²R³若しくは−SO₂R²R³（式中、R²及びR³は同一でも相
異なっていてもよく、水素若しくは炭素数１〜４のアル
キル）であり、ｎは０、１又は２である〕のうちの一つを有するヒド
ラジド核形成化合物を包含する写真乳剤。

5. Ｒが炭素数10〜16のアルキルである写真乳剤。

6. R¹は炭素数１〜５のアルキル又はアルコキシである
写真乳剤。

7. Ｒがチエニル又はフリル基である写真乳剤。

8. ネガ形ハロゲン化銀乳剤層及び下記の構造式〔式中、Ｒは炭素数９〜18のアルキル又は硫黄若しくは
酸素を含む環原子５〜６個を有する複素環であり、 R¹は炭素数１〜12を有するアルキル又はアルコキシで
あり、 R₄は水素又は次式の封鎖基（式中、R⁵はヒドロキシ又は炭素数１〜４のヒドロキシ
置換アルキルであり、R₆は炭素数１〜４のアルキルであ
る）であり、Ｘは炭素数１〜５のアルキル、チオアルキル若しくは
アルコキシ、ハロゲン又は−NHCOR²、−NHSO₂R²、−CON
R²R³若しくは−SO₂R²R³（式中、R²及びR³は同一でも相
異なっていてもよく、水素若しくは炭素数１〜４のアル
キル）であり、ｎは０、１又は２である〕のうちの一つを有するヒド
ラジド核形成化合物を包含する写真記録材料を、ヒドロ
キノン現像主薬を用いて現像することを包含する、高コ
ントラスト写真像を形成する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者リージョージフフレッケンスタインアメリカ合衆国，ニューヨーク 14625, ロチェスター，ウィンターセットドライブ 66 (56)参考文献特公平７−122731（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許5104769（ＵＳ，Ａ) 欧州公開333435（ＥＰ，Ａ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ネガ形ハロゲン化銀乳剤層及び下記の構造
式〔式中、Ｒは炭素数９〜18のアルキル又は硫黄若しくは
酸素を含む環原子５〜６個を有する複素環であり、 R¹は炭素数１〜12を有するアルキル又はアルコキシであ
り、 R₄は水素又は次式の封鎖基（式中、R⁵はヒドロキシ又は炭素数１〜４のヒドロキシ
置換アルキルであり、R₆は炭素数１〜４のアルキルであ
る）であり、Ｘは炭素数１〜５のアルキル、チオアルキル若しくはア
ルコキシ、ハロゲン又は−NHCOR²,−NHSO₂R²,−CONR²R³
若しくは−SO₂R²R³（式中、R²及びR³は同一でも相異な
っていてもよく、水素若しくは炭素数１〜４のアルキ
ル）であり、ｎは0,1又は２である〕のうちの一つを有するヒドラジ
ド化合物を包含する高コントラスト銀像を提供すること
のできる写真記録材料。