JPS5952820B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に極め
て硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチブ画像および
良好な網点画質を与える写真感光材料に関する。

ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、米国特許第３、７３０、７２７号（アス
コルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像液）同３、２
２７、５５２号（直接ポジカラー像を得るための補助現
像薬としてヒドラジンを使用）同３、３８６、８３１号
（ハロゲン化銀感材の安定剤として脂肪族カルボン酸の
β−モノ−フェニルヒドラジンを含有）同２、４１９、
９７５号や、Ｍｅｅｓ著ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ第３版（１９６６年
）２８１頁等で、、知られている。

これらの中で、特に、米国特許第２、４１９、９７５号
では、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画
像を得ることが、開示されている。同特許明細書には塩
臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、１２．８とい
うような高いｐＨの現像液で現像すると、ガンマ（γ）
が１０をこえる極めて硬調な写真特性が得られることが
記載されている。しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ
現像液は、空気酸化され易く不安定で、長時間の保存や
使用に耐えない。

ガンマが１０をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、
ポジ画１、のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像
（ｄｏｔｉｍａｇｅ）による連続調画像の写真的再現あ
るいは線画の再生に極めて有用である。

このような目的のために従来は、塩化銀の含有量が５０
モル％、好ましくは７５モル％をこえるような塩臭化銀
写真乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く
（通常０．１モル／ｌ以下）したハイドロキノン現像液
で現像する方法が一般的に用いられていた。し力士この
方法では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低いために、現
像液は極めて不安定で、３日間をこえる保存に耐えない
さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかつた。

従つて、高感度の乳剤と安定な現像液を用いて、網点画
像や線画の再現に有用な超硬調写真特性を得ることが強
く要望されていた。本発明者らは特開昭５３−１６６２
３号、５３一２０９２１号、５３−２０９２２号、特願
昭５３−１２５６０２号、５４−８２号などにおいて、
安定な現像液を用いて、極めて硬調なネガチブ写真特性
を与えるハロゲン化銀写真乳剤を開示したが、それらで
用いたアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠点を有す
ることがわかつてきた。

これらの欠点の一つは、良好な硬調画像、および網点画
像を得るのに最適な現像液の…が約１、以上となおやや
高いため従来のリス現像液に比べ格段に安定になつてい
るとはいえ、未だ長期間にわたる安定性が、充分でない
という点である。現像液の州が低い程、現像主薬の酸化
が少なく、長期間にわたる保存時の安定性が増すので、
より低州で良好な硬調画像および網点画像を与えるより
活性なヒドラジン化合物が強く要望されていた。また、
第２の欠点は、これまでに本発明者らが開示したヒドラ
ジン化合物では比較的粒子サイズの大きな（例えば、平
均粒径０．７μｍ以上）ハロゲン化銀乳剤では、超硬調
化させて良好な網点品質を得ることは、困難であつた。
感度を高めるのに、ハロゲン化銀粒子サイズを大きくす
ることは極めて基本的な手段であるので、粒子サイズが
大きい乳剤でも、硬調化を容易に起こす化合物が要望さ
れていた。

第３の欠点は、これまでに本発明者らが開示したヒドラ
ジン化合物を用いてリス型感光材料をつくると、指来の
リス型感光材料とリス型現像液を用いてえられる網階調
よりも硬調になるという点である。

ここで網階調とは、コンタクトスクリーンを通して黒化
濃度の高低を網点面積の大小に変換する際露光量に対す
る網点面積の変化を表わす階調をいう。

階調再現性のよい高品質の印刷物を得るためにノは、リ
ス型写真感光材料とリス現像の組合せで得られる程度の
軟調な網階調が好ましいが、本発明者らが、これまでに
開示したアシルヒドラジン化合物では、この網階調がや
や硬い（即ら、階調再現性がやや悪い）ので、より軟調
な網階調を与えるアシルヒドラジン化合物が望まれてい
た。

本発明の目的は第一に、より低いＰＨの安定な現像液を
用いて極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチブ
画像、または／および良好な網点品質および良好な網階
調を得るためのハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。本発明の目的は第２に、比較的粒子サイズの
大きな乳剤でも、硬調なネガチブ画像または／および良
好な網点品質を与えるハロゲン化銀感光材料を提供する
ことである。

本発明の上記の目的は、実質的に、表面潜像型であるハ
ロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤層を少く
とも一つ有し、該写真乳剤層または、他の少くとも一つ
の親水性コロイド層に下記一般式（１）で表わされる化
合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料によつて達成
された。

式中、 Ｒ１とＲ２は同一でも異つていてもよく、それぞれ水素
原子、脂肪族残基、芳香族残基、又は、ヘテロ環残基を
、Ｒ３は水素原子、又は脂肪族残基を、 Ｘは二価の芳香族残基を表わす。

より具体的には、Ｒｌ，Ｒ２で表わされる脂肪族残基に
は、直鎖及び分岐のアルキル基、シクロアルキル基及び
これらに置換基のついたもの、並びにアルケニル基やア
ルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１〜
１８、好ましくは１〜１０のアルキル基であつて、具体
的には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、１−
オクチル基等である。また、シクロアルキル基としては
、例えば炭素数３〜１０のもので、具体的には例えばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等
である。

置換基としてはアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、沸素、沃素など）、アルコキシカ
ルボニル基、アリール基（例えばフエニル基、ハロゲン
置換フエニル基、アルコキシフエニル基、アルキルフエ
ニル基）、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホニル基等で
あり、置換されたものの具体例としては３−メトキシプ
ロピル基、４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、
ｐ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙
げることができる。また、アルケニル基としては例えば
アリル（Ａｌｌｙｌ）基を、アルキニル基としては、プ
ロパルギル基を挙げることができる。一方、Ｒｌ，Ｒ２
で表わされる芳香族残基としては、フエニル基、ナフチ
ル基及びこれらに置換基（例えばアルキル基、アルコキ
シ基、アシルヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アル
コキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ニト
ロ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、
カルバモイル基、ハロゲン原子など）のついたものを含
む。

置換基のついたものの具体例として、例えば、ｐ−メト
キシフエニル基、ｏ−メトキシフエニル基、トリル基、
ｐ−ホルミルヒドラジノ基、ｐ−クロロフエニル基、ｍ
−フルオロフエニル基などを挙げる事ができる。Ｒｌ，
Ｒ２で表わされる複素環残基としては、酸素、窒素、硫
黄、又はセレン原子のうら少なくとも一つを有する五員
もしくは六員の単環または縮合環で、これらに置換基が
ついてもよい。

具体的には例えば、ピロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環などの残
基を挙げることが出来る。これらの複素環は、メチル基
、エチル基等炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、
エトキシ基等炭素数１〜４のアルコキシ基、フエニル基
等の炭素数６〜１８のアリール基や、クロル、ブロム等
のハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、
アミド基等で置換されていてもよい。

Ｒ１とＲ２のうちどららか一方が水素原子であることが
好ましい。Ｒ３で表わされる脂肪族残基としては、直鎖
もしくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基又はこれ
らに置換基のついたもの、並びにアルケニル基、アルキ
ニル基を含む。

直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１〜
１８、好ましくは１〜６のアルキル基であつて具体的に
は、メチル基、エチル基、イソプロピル基等である。シ
クロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０のもの
で、具体的にはシクロペンチル基、シクロヘキシル基等
である。置換基の例としては、アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基
、アリール基（例えばフエニル基、ハロゲン置換フエニ
ル基、アルコキシフエニル基、アルキルフエニル基等）
、アミド基、アシロキシ基、等である。置換されたもの
の具体例としては、３−メトキシプロピル基、ベンジル
基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、
ｐ−メチルベンジル基等を挙げることができる。アルケ
ニル基としては炭素数３〜１２のもので、例えはアリル
基、２−ブテニル基が好ましい。Ｒ３は好ましくは水素
原子である。

Ｘは二価の芳香族残基を表わし、具体的には例えばフエ
ニレン基、ナフチレン基（１，２−、１，４−、２，３
−、１，５−、１，８−など）及びこれらに置換基を有
するものである。

二価の芳香族基の置換基としては、例えば炭素数１〜２
０のアルキル基（分枝を有してもよい）、アルキル部の
炭素数が１〜３のアラルキル基、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜２０）、置換アルコキシ基（好ましくは
炭素数１〜２０）、アルキル基又は置換アルキル基（炭
素数１〜２０）でモノ一またはジ一置換されたアミノ基
、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１）
、芳香族アシルアミノ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えば塩素など）などを有すること
ができる。

Ｘとしてより好ましいのはフエニレン基である。

一般式〔１〕の化合物の中で特に好ましいのはで表わさ
れる化合物である。式中、Ｒ１とＸは、一般式（１）と
同義である。

一般式（１）で示される好ましい化合物の具体例を次に
示す。１．１−ホルミル−２−｛４−（３−フエニルウ
レイド）フエニル｝ヒドラジン２．２−〔４−｛３−（
４−クロロフエニル）ウレイド｝フエニル〕−１−ホル
ミルヒドラジン３．２−〔４−｛３−（２−クロロフエ
ニノりウレイド｝フエニル〕−１−ホルミルヒドラジン
４．１−ホルミル−２−〔４−｛３−（４−メトキシフ
エニル）ウレイド｝フエニル〕ヒドラジン５．１−ホル
ミル−２−〔２−メトキシ−４−｛３−（４−メチルフ
エニノりウレイド｝フエニル〕ヒドラジン６．１−ホル
ミル−２−〔４−｛３−（２−メトキシフエニル）ウレ
イド｝フエニル〕ヒドラジン７。

２−〔４−｛３−（３−アセタミドフエニル）ウレイド
｝フエニル〕−１−ホルミルヒドラジン８．１−ホルミ
ル−２−｛３−（３−フエニルウレイド）フエニル｝ヒ
ドラジン９．１−ホルミル−２−｛４−（３−メチルウ
レイド）フエニル｝ヒドラジン１０．２−｛４−（３−
エチルウレイド）フエニル｝−ｌ−ホルミルヒドラジン
１１．１−ホルミル−２−｛４−（３−プロピルウレイ
ド）フエニル｝ヒドラジン１２．２−｛４−（３−ブチ
ルウレイド）フエニル｝−ｌ−ホルミルヒドラジン１３
．２−｛４−（３−ｔ−ブチルウレイド）フエニル｝−
１−ホルミルヒドラジン１４．１−ホルミル−２−｛４
−（３−ペンチルウレイド）フエニル｝ヒドラジン１５
．２−｛４−（３−ドデシルウレイド）フエニル｝−１
−ホルミルヒドラジン１６．１−ホルミル−２−｛４−
（３−オクタデシルウレイド）フエニル｝ヒドラジン１
７．２−｛４−（３−シクロヘキシルウレイド）フエニ
ル｝−１−ホルミルヒドラジン１８．２−｛４−（３−
ベンジルウレイド）フエニル｝−１−ホルミルヒドラジ
ン１９．２−｛４−（３−アリルウレイド）フエニル｝
−１−ホルミルヒドラジン２０．２−｛４−（３−エト
キシカルボニルメチルウレイド）フエニル｝−１−ホル
ミルヒドラジン２１．１−ホルミル−２−〔４−｛３−
（２−ピリジル）ウレイド｝フエニル〕ヒドラジン２２
．１−ホルミル−２−〔４−｛３−（２−チエニル）ウ
レイド｝フエニル〕ヒドラジン２３．２−｛４−〔３−
｛３−（２，４−ジ一ｔーアミルフエノキシアセタミド
）フエニル｝ウレイド〕フエニル｝−１−ホルミルヒド
ラジン２４．２−〔４−｛３−（２−ベンズチアゾリノ
りウレイド｝フエニル〕−１−ホルミルヒドラジン２５
．１−ホルミル−２−〔４−｛３−（４−メチルチアゾ
ール−２−イノりウレイド｝フエニル〕ヒドラジン本発
明に用いられる一般式（１）の化合物は一般的に下記の
方法で合成することができる。

４−あるいは３−ニトロフエニルヒドラジンにギ酸もし
くは相当する酸無水物あるいは酸塩化物を作用させるこ
とにより２−（４−あるいは３ーニトロフエニル）−１
−ホルミルヒドラジンを得ることができる。

これらのニトロフエニルヒドラジン類はアルコール（例
えば、エタノール、メチルセロソルブ）やジオキサンを
溶媒とし、触媒にパラジウム一炭素を用いて接触還元す
るか、アルコール中で還元鉄と加熱することにより容易
に相当するアミノ体にかえることができる。このように
して得られたアミノ体に、ジメチルホルムアミド、アセ
トニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの非
プロトン性極性溶媒中、各種イソシアナート及びその前
駆体を反応させることにより、目的とする化合物（１）
を合成することができる。次に本発明の化合物の原料及
び本発明の化合物の合成法を具体的に述べる。１．原料
の合成 １） ２−（４−ニトロフエニル）−１−ホルミルヒド
ラジンアセトニトリル１．６１中に４−ニトロフエニル
ヒドラジン４５９９を加え次にギ酸３２２９を徐々に加
えると均一溶液となる。

２０分後に結晶が析出してくる。

更に内温８０℃で２時間反応させたのら、冷却し結晶を
戸取し、アセトニトリルで結晶を洗滌、乾燥すれば２一
（４−ニトロフエニル）−１−ホルミルヒドラジンが４
９３９得られる。融点１８４一１８６ンＣ２） ２−（
４−アミノフエニル）−１−ホルミルヒドラジン２−（
４−ニトロフエニノり−１−ホルミルヒドラジン３０９
をエタノール１６００ｍ１中、パラジウム一炭素を触媒
とし、室温で接触還元する。

反応液を淵過し、済液を蒸発乾固して白色固体２−（４
−アミノフエニノ（ハ）一１−ホルミルヒドラジンを２
０．５９得る。融点１２３〜１２５ラＣ３） ２−（３
−ニトロフエニル）−１−ホルミルヒドラジン３−ニト
ロフエニルヒドラジンを１）と同様に反応させることに
より、２−（３−ニトロフエニル）−１−ホルミルヒド
ラジンが４３０９得られる。

融点１６８〜１６９℃４） ２−（３−アミノフエニル
）−１−ホルミルヒドラジン２−（３−ニトロフエニル
）−１−ホルミルヒドラジンを２）と同様に反応させる
ことにより、２−（３−アミノフエニル）−１一ホルミ
ルヒドラジンが２１．０９得られる。

融点１０８〜１１３ンＣ．本発明の化合物の合成 ５）化合物１の合成 ２−（４−アミノフエニル）−１−ホルミルヒドラジン
２３９をジメチルホルムアミド５ｍ１とアセトニトリル
７５０ｍ１からなる混合溶媒に溶かし、−５リ〜−１０
゜Ｃにて攪拌しながら、アセトニトリル７５ｍ１に溶か
したフエニルイソシアナート１８．１９を滴下する。

更に同温度にて２時間反応した後、生成した結晶を済取
する。粗結晶をジメチルホルムアミド３００ｍ１に溶解
し淵過した後、済液にメタノール１．５ｊを加えて、析
出した結晶を戸取すると、目的物が２８．７９（７０％
）得られた。融点２２１〜２℃（分解）６）化合物２の
合成 ２−（４−アミノフエニル）−１−ホルミルヒドラジン
９．１９をジメチルホルムアミド６０ｍ１とアセトニト
リル３０ｍ１からなる混合溶媒に溶かし、−１５℃にて
攪拌しながら、アセトニトリル３０ｍ１に溶かした４−
クロロフエニルイソシアナート９．２９を滴下する。

更に−１５ソ〜−１０℃にて２時間反応させた後、アセ
トニトリル２００ｍ１を加え生成した結晶をろ過、アセ
トニトリル洗浄（２００ｄ）する。粗結晶をジメチルホ
ルムアミド１２０７ｒＬ１に溶解し、済過した後炉液に
メタノール８００ｍ１を加え析出した結晶を戸取すると
、目的物が１４９（７７％）得られた。融点２３３〜２
３５（Ｃ（分解） ７）化合物３の合成 上記化合物２と同じ方法で、２−（４−アミノフエニル
）−１−ホルミルヒドラジン９．１９と２−クロロフエ
ニルイソシアナート９．２９より、目的物１５９（８２
％）を得た。

融点２２１〜２３３℃（分解）８）化合物１２の合成 ２−（４−アミノフエニル）−１−ホルミルヒドラジン
９．１９とジメチルホルムアミド３０ｍ１１アセトニト
リル３０ｍ１の混合物に一１５゜Ｃにてブチルイソシア
ナート５．９９のアセトニトリル（３０ｍ０溶液を滴下
する。

１５ニ〜−１０℃にて３時間反応させた後、アセトニト
リル２００ｍ１を加え生成した結晶を淵取する。

エタノール３５０ｍ１で再結晶すると目的物が９９（６
０％）得られた。融点１７８〜１８０℃（分解）９）化
合物１７の合成 ２−（４−アミノフエニル）−１−ホルミルヒドラジン
４．８９とシクロヘキシルイソシアナート３．８９を、
上記化合物２と同様にジメチルホルムアミド２５ｍ１と
アセトニトリル３５ｍ１の混合溶媒中で反応させ、ジメ
チルホルムアミド５０ｍ１とアセトン３００ｍ１で再沈
澱させると、目的物が５．７９（６９％）得られた。

融点２１１〜２１３℃（分解）１０）化合物２０の合成 上記化合物２と同様にジメチルホルムアミドとアセトニ
トリルの混合溶媒中で、２−（（４−アミノフエニル）
−１−ホルミルヒドラジン７．９９とイソシアノ酢酸エ
チル６．５９を反応させ、ジメチルホルムアミド−アセ
トニトリルで再沈澱させると、目的物が１０．５９（７
５％）得られた。

融点１９１−１９２．５℃（分解）他の化合物も上に記
載した方法に準じて合成できる。

一般式（１）の化合物の作用機構は十分には明らかでな
いが、該化合物は露光持に存在するだけではその効果を
発揮しないので、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著ＴｈｅｔｈｅＯ
ｒｙＯｆｐｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃｐｒＯｃｅｓｓ４ｔ
ｈｅｄ．，Ｐｌ５８（ＭａｃｍｉＩｌａｎ社刊）に記載
されているようなハロゲンアクセプターとして作用して
いるのではないし、また本発明の感光材料は、例えば本
明細書第４３乃至４４頁に記載されているような現像主
薬を作用させないと画像を形成しないので、該化合物は
現像主薬として作用するものでもない。

該化合物は現像時に存在して感光材料の感度および階調
を高めるとともに良好な網点と良好な網階調とを与える
化合物である。本発明において、一般式（１）で表わさ
れる化合物を写真感光材料中に含有させるときは、感光
材料中の任意の一つ又はそれ以上の親水性コロイド層に
含有させることができる。一般式（１）で表わされる化
合物は表面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤層中に含有させ
ることが好ましいが、それ以外の非感光層中、たとえば
保護層、中間層、フイルタ一層、アンチハレーシヨン層
等の層中に、含有させてもよい。具体的にはアルコール
類（例えばメタノール、エタノール）、エステル類（例
えば酢酸エチル）、ケトン類（例えばアセトン）などの
水に混和しうる有機溶媒の溶液とするか、水溶性の場合
には水溶液として、親水性コロイド溶液に添加すればよ
い。写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の
開始から塗布前までの任意の時期に行つてよいが、化学
熟成終了後に行うのが好ましい。

特に塗布のために用意された塗布液中に添加するのが好
ましい。本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、
好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１０−６モルない
し５Ｘ１０−２モル含有させるのが好ましく、特に１０
−５モルないし２×１０？２モル含有させるのが好まし
いが、化合物の含有量は、ハロゲ ｚン化銀乳剤の粒子
径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、含有する層
と写真乳剤層との関係、カブリ防止化合物の種類などに
応じて、最適の量を選択することが望ましい。

その選択のための試フ験の方法は当業者のよく知る所で
、当業者には容易である。

本発明において少くとも一つのハロゲン化銀乳剤層に用
いられるハロゲン化銀粒子は実質的に表面潜像型である
ことが好ましい。

本発明で「実質的に表面潜像型である」とは、本発明で
用いるヒドラジン化合物を含有させないでつくつた感光
材料を１〜１／１００秒露光後下記に示す表面現像（Ａ
）及び内部現像（３）の方法で現像した場合に、表面現
像（Ａ）で得られた感度が内部現像（Ｂ）で得られた感
度より大であることと定義される。ここで感度とは次の
ように定義される。Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄｍａ
ｘ）と最小濃 １度（Ｄｍ
ｌｎ）の丁度中間の濃度一（Ｄｍａｘ＋Ｄｍｉｎ）を得
るに要する露光量を示す。

表面現像（Ａ） 下記処方の現像液中で、温度２０℃において３分間現像
する。

内部現像（Ｂ） 赤血塩３９／／！とフエノサフニン０．０１２５９／ｌ
を含む漂白液中で約２０℃で１０分間処理し、次いで１
０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２０℃において
１０分間現像する。

′ ＩＣこｒぜ▲−Ｉ４Ｌｌ ＼゛−ー一゛一 ハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、臭化
銀及び沃臭化銀のいずれを用いることもできる。

沃臭化銀又は沃塩臭化銀の場合沃化銀の含有量は１０モ
ル％をこえないのが好ましい。本発明の方法ではこのよ
うに広範囲のハロゲン化銀を用いることができるから、
従来の「リス」（“１ｉｔｈ１）型現像を用いる方法に
比して格段に高い感度を得ることが可能である。本発明
に用いられる写真乳剤はＰ．Ｇｌａｆｋｌｄｅｓ著Ｃｈ
ｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉ
ｑｕｅ（ＰａｕｌＭＯｎｔｅｌ社刊、１９６７年）Ｇ．
Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著ＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌ
ｓｉＯｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＴｈｅＦＯｃａｌＰｒｅ
ｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ
ａｌ著ＭａｋｉｎｇａｎｄＣＯａｔｉｎｇＰｈＯｔＯｇ
ｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｌＯｎ（ＴｈｅＦＯｃａｌＰｒ
ｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。

すなわち、酸・囲法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、七寝Ｏ組合
せなどαずわを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成される液相中のＰＡ９を一定に保つ方法、す
なわらいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用
いることができ、この方法によると、結晶形二が規則的
で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる
。本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は
、比較的広い粒子サイズ分布をもつこともできるが、せ
まい粒子サイズ分布をもつことが好 トましく、特にハ
ロゲン化銀粒子の重量又は数に関して全体の９０％を占
める粒子のサイズが平均粒子サイズの±４０％以内にあ
ることが好ましい（一般にこのような乳剤は単分散乳剤
とよばれる）。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、微粒子（例えば０
．７μ以下）の方が好ましいが、一般式（１）の化合物
は、本発明者らの先願の化合物に比べ平均粒径が大きく
ても硬調な画像が得られ、かつ充分網点品質を良化する
特徴をもつので粗粒子（例えば０．７μ以上）でも用い
ることができる。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体のような規則的（Ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
体を有するものでもよく、また球状、板状などのような
変則的（Ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶をもつもの、ある
いはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。、種
々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。ハロゲン化
銀粒子は内部と表層とが均一な相から成つていても、異
なる相をもつていてもよい。別々に形成した２種以上の
ハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。本発明に用
いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成また
は物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩
、タリウム塩、イリジウム塩もしくはその錯塩、ロジウ
ム塩もしくはその錯塩、または鉄塩もしくはその錯塩な
どを共存させてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアタリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。その具体例は米国特許２，６１４，９２８号、同
３，１３２，９４５号、同３，１８６，８４６号、同３
，３１２，５５３号、英国特許８６１，４１４号、同１
，０３３，１８９号、同１，００５，７８４号、特公昭
４２−２６８４５号などに記載されている。前記ゼラチ
ン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンにアクリル酸
、メタアクリル酸、それらのエステル、アミドなどの誘
導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如き、ビニル
系モノマーの単一（ホモ）または共重合体をグラフトさ
せたものを用いることができる。

ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマーたと
えばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メ
タアクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレー
ト等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これら
の例は米国特許２，７６３，６２５号、同２，８３１，
７６７号、同２，９５６，８８４号などに記載がある。
代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特許出願
（０ＬＳ）２，３１２，７０８号、米国特許３，６２０
，７５１号、同３，８７９，２０５号、特公昭４３−７
５６１号に記載のものである。本発明に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀１モル当り２５０９よ
り多いバインダーを含まないことがより好ましい。ハロ
ゲン化銀１モル当り２５０９をこえないバインダーを含
むとき、本発明の目的とする極端に硬調な写真特性を得
ることが一層容易である。乳剤は沈澱形成後あるいは物
理熟成後に通常可溶性塩類を除去されるが、そのための
手段としては古くから知られたゼラチンをゲル化させて
行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオ
ンより成る無機塩類、たとえば硫酸ナトリウム、アニオ
ン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリス
チレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえ
ば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、
芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法
（フロキユレーシヨン）を用いてもよい。

町溶性塩類除去の過程は省略してもよい。本発明の方法
で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されていなくても
よいが、化学増感されているのが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、
還元増感及び貴金層増感法が知られており、これらのい
ずれをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。これらについては前記ＧｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺ
ｅｌｉｋｍａｎらの著書あるいはＨ．Ｆｒｉｅｓｅｒ編
ＤｉｅＧｒｕｎｄ−１ａＧｅｎｄｅｒｐｈＯｔＯｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒＯｚｅｓｓｅｍｉｔＳｉｌｂｅｒ
ｈａｌＯｇｅｎｉｄｅｎ（ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅ
ｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｌｌ９６８）に記
載されている。貴金属増感法のうら金増感法はその代表
的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。

金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウ
ム等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例は米国
特許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号
などに記載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン
中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、た
とえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダ
ニン類等を用いることができる。

具体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８
，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，
６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９
５５号に記載されたものである。還元増感剤としては第
一すず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフイン酸、シ
ラン化合物などを用いることができ、それらの具体例は
米国特許２，４８７，８５０号、２，５１８，６９８号
、２，９８３，６０９号、２，９８３，６１０号、２，
６９４，６３７号に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。

すなわらアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインタゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル一５−メルカプトテ
トラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジ７類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物：アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベ
ンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等の
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。これらのものの中で、特
に好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５ーメ
チルーベンゾトリアゾール）及びニトロインタゾール類
（例えば５−ニトロインダゾーノ（ハ）である。また、
これらの化合物を処理液に含有させてもよい。粒子形成
後、化学熟成前、化学熟成後または塗布前に少量の添化
物（たとえば沃化カリなど）を乳剤に添加すると、本発
明の効果をさらに大にする。

沃化物は１０−４〜１０−２ｍ０１／ＭＯｌＡ９加える
のが適当である。本発明で用いられる感光材料には、特
願昭５３一１２５６０２号第４５頁〜５３頁に記載され
た増感色素（例えば、シアニン色素、メロシアニン色素
など。

単独でも、組合せて用いてもよい。）、強色増感剤（例
えば、アミノスチルベン化合物、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮合物、カドミウム塩、アザインデン化合物な
ど。）、水溶性染料（フイルタ一又はイラジエーシヨン
防止が目的。

例えば、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メ
ロシアニン染料など）、硬膜剤（例えば、クロム塩、ア
ルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体
、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物など）、界面
活性剤（例えば、公知の種々の非イオン姓、アニオン性
、カチオン゛囲、両姓界面活性剤、特に、特開昭５４−
３７７３２号に記載のポリオキシアルキレン類は有用で
ある。

）、等を含有させることができる。

本願発明に好ましく用いられるポリアルキレンオキサイ
ドまたはその誘導体は、分子量が少くとも６００であり
、該ポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体は、ハ
ロゲン化銀感光材料中に含有せしめてもよいし、現像液
中に含有せしめてもよい本発明に用いるポリアルキレン
オキサイド化合物は、炭素数２〜４のアルキレンオキサ
イド、たとえがエチレンオキサイド、プロピレン−１，
２−オキサイド、ブチレン−１，２−オキサイドなど、
好ましくはエチレンオキサイドの、少くとも１０単位か
ら成るポリアルキレンオキサイドと、水、脂肪族アルコ
ール、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシ
トール誘導体などの活性水素原子を少くとも１個有する
化合物との縮合物あるいは二種以上のポリアルキレンオ
キサイドのプロツクコポリマ一などを包含する。

すなわら、ポリアルキレンオキサイド化合物として、具
体的にはポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ポリアル
キレングリコールアリールエーテル類〃 〃
（アルキルアリーノりエーテル類ポリアルキレン
グリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・プロツク共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限らず
、二つ以上含まれてもよい。

その場合個々のポリアルキレンオキサイド鎖が１０より
少いアルキレンオキサイド単位から成つてもよいが、分
子中のアルキレンオキサイド単位の合計は少くとも１０
でなければならない。分子中に二つ以上のポリアルキレ
ンオキサイド鎖を有する場合、それらの各々は異るアル
キレンオキサイド単位、たとえばエチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドから成つていてもよい。本発明で
用いることができるポリアルキレンオキサイド化合物は
、好ましくは１４以上１００までのアルキレンオキサイ
ド単位を含むものである。本発明で用いることができる
好ましいポリアルキレンオキサイド化合物の具体例をあ
げると次の如くである。

ポリアルキレンオキサイド化合物例 １．Ｈ０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），０Ｈ ２．Ｃ４Ｈ，０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ３．Ｃ，２Ｈ
２５０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１，Ｈ４．Ｃ１８Ｈ３，０（
ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ５．Ｃ１８Ｈ３７０（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｏ）４０Ｈ６．Ｃ８Ｈ１７ＣＨ＝ＣＨＣ８Ｈｌ６Ｏ
（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈなど特開昭５０−１５６４２
３号、特願昭５１−２４７８３号、および特願昭５１−
７６７４１号に記載されたポリアルキレンオキサイド化
合物を用いることができる。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物は一種類のみ
を用いても、二種類以上組合せて用いてもよい。これら
のポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化銀乳剤
に添加する場合には、適当な濃度の水溶液としてあるい
は水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、塗布前
の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤に添加
することができる。

乳剤に加えずに非感光゛囲の親水性コロイド層、たとえ
ば中間層、保護層、フイルタ一層などに添加してもよい
。また、上記のポリアルキレンオキサイド化合物を現像
液に添加する場合には、固体のまま、もしくは、適当な
濃度の水溶液として、あるいは水と混和しうる低沸点の
有機溶媒に溶解して現像液に添加することができる。

上記のポリアルキレンオキサイド化合物はハロゲン化銀
１モル当り、５×１０−４９ないし５９の範囲、好まし
くは１Ｘ１０−３９ないし１９のノ範囲で感光材料中に
添加することができる。

上記のポリアルキレンオキサイド化合物を現像液に加え
るときは現像液１′当り１×１０−２９以上、好ましく
は５×１０−２９ないし４０９の範囲で、現像液に添加
することができる。本発明で用いられる感光材料には寸
度安定性の改良などの目的で、水不溶または難溶性合成
ポリマーの分散物を含むことができる。

たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（
たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイン
、スチレンなどの単独もしくは組合せや、またはこれら
とアクリル酸、メタアクリル酸、α，β一不飽和ジカル
ボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ス
ルフオアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフ
オン酸などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。たとえば、米国特許２，３７６，００
５号、同２，７３９，１３７号、同２，８５３，４５７
号、同３，０６２，６７４号、同３，４１１，９１１号
、同３，４８８，７０８号、同３，５２β，６２０号、
同３，６０７，２９０号、同３，６３５，７１５号、同
３，６４５，７４０号、英国特許１，１８６，６９９号
、同１，３０７，３７３号に記載のものを用いることが
できる。本発明の如き硬調乳剤は線画の再生にも適して
おり、そのような用途では寸度安定性が重要であるから
、このようなポリマー分散物を含むことは好ましい。本
発明の方法において、像露光されたハロゲン化銀写真感
光材料を写真処理するに際しては、公知の方法と同様に
行なうことができる。

現像液以外の処理液には公知のものを用いることができ
る。

目的に応じ録画像のみを形成する現像処理（黒白写真処
理）あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれでも転用できる。処理温度は普通
１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温
度または５０℃をこえる温度としてもよい。黒白写真処
理する場合、現像液中には現像主薬として公知の化合物
を含むことができる。

これらの化合物としては３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル一３−ピラゾリドン）、アミノフエノール
類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール）、１
−フエニル一３−ピラゾリン類、ジヒドロキシベンゼン
類（たとえば、ハイドロキノン）などがあげられる。ま
た、これらの化合物は組合わせて用いることもできる。
なかでもジヒドロキシベンゼン類を含む現像液が好まし
く、特にジヒドロキシベンゼン類（特にハイドロキノン
）を単独で用いるのが、好ましい。現像液には一般にこ
の他公知の保恒剤、アルカリ剤、ＰＨ緩衝剤、カブリ防
止剤（特に好ましくは、ニトロインタプール類、ベンゾ
トリアゾール類など）などを含み、さらに必要に応じ溶
解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤（特に好まし
くは、先述のポリアルキレングリコール類）、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤およびフイルムの銀転
写汚れ防止削（好ましくは特願昭５４一９９１８号明細
書に記載されている２−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸類）を含んでもよい。

本発明の方法によると、０．１５モル／ｌ以上の亜硫酸
イオンを含む現像液で現像しても、１０をこえるγさえ
も得ることができる。

本発明の方法では現像液のＰＨは９以上あればよいがな
かでもＰＨは９，５〜１２．３であることが好ましい。
…が１２．３をこえると、亜硫酸イオンの濃度が高くて
も現像液が不安定で、３日間以上にわたつて安定した写
真特性を維持することが難かしい。定着液としては一般
に用いられる組成のものを用いることができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミ
ニウム塩などを含んでもよい。つぎに本発明の好ましい
実施態様を列記する。

（１）特許請求の範囲に記載の一般式（１）において、
Ｒ２とＲ３が水素原子であることを特徴とする写真感光
材料。（２）特許請求の範囲に記載のハロゲン化銀乳剤
が単分散乳剤であることを特徴とする写真感光材料。

（３）特許請求の範囲に記載の一般式（１）で表わされ
る化合物をハロゲン化銀１モル当り１０−６乃至５×１
０−２モル含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

（４）特許請求の範囲に記載の一般式（１）で表わされ
る化合物をハロゲン化銀１モル当り１０−５モル乃至２
×１０−２モル含有することる特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

（５）特許請求の範囲の記載において、分子量が６００
以上のポリエチレンオキサイドの存在下で現像すること
を特徴とする写真画像形成方法。

（６）特許請求の範囲の記載において、写真乳剤のバイ
ンダーの量がハロゲン化銀１モル当り２５０９以下であ
ることを特徴とする写真感光材料。（７）特許請求の範
囲に記載の一般式（１）で表わされる化合物を含み、か
つ水不溶または難溶性の合成ポリマー分散物を含むこと
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。（８）特許請
求の範囲の記載において、一般式（１）で表わされる化
合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、ジヒドロ
キシベンゼン類を必ず含む現像液で、現像することを特
徴とする写真画像形成方法。

（９）特許請求の範囲の記載において、亜硫酸イオンを
０．１５モル／ｌ以上含み、ＰＨが９．０乃至１２．３
である現像液を用いて現像することを特徴とする写真画
像形成方法。

（自）特許請求の範囲の記載において、一般式（１）で
表わされる化合物を含有するハロゲン化銀感光材料を、
ベンゾトリアゾール類の存在下に現像することを特徴と
する写真画像形成方法。

（自）特許請求の範囲の記載において、一般式（１）で
表わされる化合物を含有するハロゲン化銀感光材料をニ
トロインタゾール類の存在下に現像することを特徴とす
る写真画像形成方法。

実施例 １ ５０℃に保つたゼラチン水溶液中に、アンモニア水を加
えた後、硝酸銀水溶液と、臭化カリウムおよび沃化カリ
ウムの混合水溶液を同時に、３０分間で加え、その間Ｐ
Ａ９を８．１に保つことにより平均粒径０．３５μの沃
臭化銀乳剤（ＩＯｄｅＯ．８モル％）を調製した。

この乳剤を常法に従つて町溶性塩類を除去した後チオ硫
酸ナトリウムとカリウムクロロオーレートを加えて、６
０℃で７５分間化学熟成した。

この沃臭化銀乳剤を分割し、第１表に示す様に、本発明
の化合物及び比較化合物（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ
）を加え、更に、各々に５−メチルベンゾトリアゾール
、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン、ポリエチルアクリレートの分散物、２
−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリア
ジンナトリウム塩を加えた後、セルローストリアセテー
トフイルム上に塗布した。これらのフイルムに１５０線
マゼンタコンタクトスクリーンを用いて、センシトメト
リ一用露光ウエツジを通して露光した後、下記組成の現
像液で２７℃で１分４０秒間現像し、停止、定着、水洗
、乾燥した。

現像液 ノ ＆い （ 表１中、相対感度は、黒化面積９５％を与える露光量の
逆数の相対値で、試料１の値を１００とした。

また網点品質は、５段階に視覚的に評価したもので、「
５］が最もよく、「１」が最も悪い品質を表わす。製版
用網点原版としては、網点品質「５」「４」が、実用可
能で、［３」は粗悪だが、ぎりぎり実用でき、「２」
「１」は、実用上不可能な品質の網点である。

比較化合物（ａ） （特開昭５３−１６６２３号の化合物例 １−２） 比較化合物（ｂ） （特願昭５３−１２５６０２号の化合物例）比較化合物
（ｃ）ＮＨ２ＮＨ２・２ＨＣ１ （米国特許２４１９９７５号の化合物１）比較化合物（
ｄ） （米国特許３３８６８３１号の化合物２）比較化合物（
ｅ） （特開昭５３−１６６２３号の化合物例１−８）第１表
より明らかな様に、本発明の化合物を用いると、ＰＨ＝
１０といつた低いＰＨであるために長期間にわたつて安
定な現像液を用いても品質のよい網点を得ることができ
る。

一方、比較化合物（ａ），（ｂ）や（ｅ）では、ＰＨ−
１０といつた低いＰＨの現像液では、実用に耐える網点
品質を得ることはできない。特に、本発明の化合物１と
、比較化合Ｕｂ）とは、１−ホルミル−２−フエニルヒ
ドラジンのフエニル基に、フエニル置換された尿素基が
置換されているか、同じくフエニル置換されたチオ尿素
基が置換されているかの違いだけであるにもかかわらず
、低いＰＨの現像液を用いたとき両化合物の作用効果に
大きな差が見られたのは驚くべきことであつた。また比
較化合物（ｃ）や（ｄ）では多量に添加しても網点品質
は改良されなかつた。実施例 ２ 実施例の試料番号１，２，３，４，６，１０，１１，１
０１，１０２，１０４，１０６，を光楔下で一秒間露光
した後、本発明の化合物の活性が強くＰＨの低い現像液
でも、ガンマが増すことをより明らかに示すために、下
記組成の…を変えた３種の現像液で２０．℃で５分間現
像し、定着、水洗、乾燥し、ガンマを比較した。

現像液（Ａ） 水酸化カリウムで…＝１０に合わせた。

現像液（Ｂ） （Ａ）と同一組成でＰＨ 現像液（Ｃ） （４）と同一組成でＰＨ＝１０．７に合わせた。

１１．５に合わせた。

第２表に示す様に、本発明の化合物は、…の低い現像液
でもガンマを著しく増大させる一方、比較化合物（５）
，（ｂ），（ｄ）といつた化合物は、現像液Ｃの様にＰ
Ｈをかなり上げないと著しい硬調化化は起こりにくい。

実施例 ３ ７５℃に保つた臭化カリウム、及び沃化カリウムがある
ゼラチン水溶液中に、アンモニア水を加えた後硝酸銀水
溶液と臭化カリウムの水溶液を同時に加え平均粒径約０
．８５μの粗粒子沃臭化銀乳剤（ＩＯｄｅＯ．５モル％
）を調製した。

町溶性塩類を除去した後、チオ硫酸ナトリウムと、カリ
ウムクロロオーレートを加えて化学熟成した。

この粗粒子沃臭化銀乳剤を分割して各々に第３表に示す
如く本発明の化合物または比較化合物（ａ）もしくは（
ｂ）を加え、更に各々に３−エチル−５−〔２−（３−
エチル−２（３Ｈ）−チアゾリニリデンーエチリデン〕
ローダニン、５−メチルベンズトリアゾール、ポリエチ
ルアクリレートの分散物、ビス（ビニルスルホニル）−
２−ヒドロキシプロパン、を加えた後、セルローストリ
アセテートフイルム上に塗布した。

これらのフイルムに１５０線マゼンタコンタクトスクリ
ーンを用いてセンシトメトリ一用露光ウエツジを通して
露光した後、下記組成の現像液で２７℃で１分４０秒間
現像し、停止、定着、水洗、乾燥した後、網点品質をみ
た。

（網点品質の評価は、実施例１と同じ） 現像液 第３表より明らかなように、本発明の化合物は、比較的
粒子サイズの大きな乳剤でも、網点品質を著しく良化さ
せる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に表面潜像型であるハロゲン化銀粒子からな
   るハロゲン化銀写真乳剤層を少くとも一つ有し、該写真
   乳剤層又は、他の少くとも一つの親水性コロンド層に下
   記一般式（ I ）で表わされる化合物を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）式中、 Ｒ＾１とＲ＾２は、同一でも異つていてもよく、それぞ
   れ水素原子、脂肪族残基、芳香族残基、又はヘテロ環残
   基を表わし、Ｒ＾３は水素原子、または脂肪族残基を表
   わし、Ｘは二価の芳香族残基を表わす。