JP2525585B2 - 超硬調ネガ型ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた
超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料、より
詳しくは明室用感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光
材料に関するものである。

（従来技術） グラフイツク・アーツの分野においては網点画像によ
る連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好な
らしめるために、超硬調（特にガンマが10以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な
現像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬として
ハイドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しな
いように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を高めて低
く（通常0.1モル／以下）してある。そのためリス現
像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を超える保存に
耐えられないという重大な欠点を持つている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得
る方法としては米国特許第4,224,401号、同第4,168,977
号、同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,60
6号、同第4,211,857号、同第4,243,739号等に記載され
ているヒドラジン誘導体を用いる方法がある。この方法
によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に
現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容される
ので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に
比べて飛躍的に向上する。

しかしながらこれらヒドラジン化合物を用いて、超硬
調な画像を作る場合、処理疲労や空気疲労によるpHの変
動、現像主薬の低下、抑制剤の蓄積などにより、濃度の
低下や階調の軟調化といつた問題があり、ヒドラジンに
よる硬調化を促進したりする手段が強く望まれており、
特開昭61−167939にはホスホニウム塩化合物、特開昭61
−198147にはジスルフイド化合物、特開昭60−140340に
は、アミン系化合物が硬調化剤として開示されている。
しかしこれら化合物を用いても、処理時の軟調化を防止
することは困難であつた。

一方ヒドラジン化合物を用いて低感度の明室用感光材
料を得ようとする場合、例えば、特開昭60−83038およ
び、同60−152,246には、水溶性ロジウム塩を含むハロ
ゲン化銀感光材料が開示されている。しかしながら感度
を下げるのに充分な量のロジウムを添加すると、ヒドラ
ジン化合物による硬調化が阻害され、所望の充分硬調な
画像が得られなかつた。

又、特開昭59−157,633にはハロゲン化銀／モル当り1
0^-8〜10^-5モルの水溶性ロジウム塩およびポーラログラ
フの陽極電位と陰極電位の和が正である有機減感剤を含
むハロゲン化銀写真乳剤の製造方法が開示されている。
しかしながら、この方法では、確かに感度が低くはなる
が、本発明が目的とする産業分野で利用するのに充分な
硬調画像を得ることはできない。むろん特開昭59−157,
633には、ヒドラジン化合物を用いることについて何ら
示唆されていない。

従来、ヒドラジン化合物を含む硬調なハロゲン化銀感
光材料では、感度を下げるために有機減感剤を併用する
ことは、技術的に非常に大きな困難さがあつた。なぜな
らば、ヒドラジン化合物は、現像過程で関与して、その
ハロゲン化銀に対する電子供与性によつて、造核伝染現
像を起し、硬調な画像をもたらす原動力であるが、他
方、有機減感剤は光電子の受容体であり、画像露光の際
に光電子を受容し、潜像形成を妨害することにより感度
を低める作用をするが、また一方では現像処理時に、ヒ
ドラジン化合物のような電子供与体から供与された電子
をも受容し、造核伝染現像をも妨害するので、硬調な画
像が得られなくなつてしまうものと考えられる。

また、特開昭56−62,245にテトラゾリウム化合物の存
在下に現像し、テトラゾリウム化合物によつて特性曲線
の足の部分の現像を抑制することにより硬調画像を得る
方法が開示されている。しかしながら、テトラゾリウム
化合物を含むハロゲン化銀感光材料は保存中に劣化し、
軟調な画像しか得られなくなること、テトラゾリウム化
合物の現像処理での反応生成物がフイルム中に一部残
り、汚染となること、現像ムラが生じやすいなどの問題
がある。

この様に、ヒドラジン化合物を用いた硬調化法におい
ては、ランニング処理時の軟調化やロジウム塩や有機減
感剤を用いて、低感な画像を得ようとするときなど、常
に軟調化するという問題が生じた。つまり、ヒドラジン
化合物を用いた超硬調な画像を、硬調さを維持しつつ低
感化することは非常に困難なことであつた。

又ヒドラジン化合物を、硬調化のために多量に加える
ことがあり、そのため、乳剤膜の強度を弱めたり、保存
性を悪化させたりランニング処理時に現像液中へ多量に
溶出したりすることで、混用する他感材へ影響すること
があり、少ないヒドラジン化合物で硬調化を促進する方
法も望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、ヒドラジン化合物を用いた系におい
て、硬調化を促進する手段を提供することであり、第２
の目的は、ロジウム塩、や有機減感剤を用いた系での硬
調化を促進する手段を提供することであり、第３の目的
は、低減な明室用写真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の上記の目的は支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性
コロイド層に、ヒドラジン誘導体を少なくとも一種類と
後述する一般式（III）で表わされる有機減感剤を少な
くとも一種類含み、さらに下記一般式（Ｉ）であらわさ
れる化合物を少なくとも一種類含むことを特徴とする超
硬調ネガ型ハロゲン化銀写真材料によつて達成された。

一般式（Ｉ） MSＸ_nA−Ｂ 一般式（III） 上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物について更に詳
細に説明する。

Ｘのヘテロ環としては、窒素、酸素、セレン又は硫黄
を少なくとも一種含む５及び６員のヘテロ環で炭素芳香
環または複素芳香環と縮合していてもよい。ヘテロ環と
して好ましくは芳香族のもので例えば、テトラゾール、
トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、セ
レナジアゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾ
ール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンズ
オキサゾール、ベンズセレナゾール、ピリミジンなどで
ある。このうち特にテトラゾールとチアジアゾールが好
ましい。

またこれらのヘテロ環はニトロ基、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子等）、メルカプト基、シアノ
基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、
シアノエチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル
基等）、アリール基（例えばフエニル基、４−メタンス
ルホンアミドフエニル基、４−メチルフエニル基、3,4
−ジクロルフエニル基、ナフチル基、等）、アルケニル
基（例えばアリル基、等）、アラルキル基（例えばベン
ジル基、４−メチルベンジル基、フエネチル基、等）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、ア
リールオキシ基（例えばフエノキシ基、４−メトキシフ
エノキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、メトキシエチルチオ基）、アリール
チオ基（例えばフエニルチオ基）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トル
エンスルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば無置
換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フエニルカ
ルバモイル基、等）、スルフアモイル基（例えば無置換
スルフアモイル基、メチルスルフアモイル基、フエニル
スルフアモイル基、等）、カルボンアミド基（例えばア
セトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホン
アミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、等）、アシ
ルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホ
ニルオキシ基、等）、ウレイド基（例えば無置換のウレ
イド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、フエニ
ルウレイド基、等）、チオウレイド基（例えば無置換の
チオウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、アシル
基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、等）、ヘテロ環
基（例えば１−モルホリノ基、１−ピペリジノ基、２−
ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、１−ピ
ラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフ
リル基、テトラヒドロチエニル基、等）、オキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、フエノキシカル
ボニル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメ
トキシカルボニルアミノ基、フエノキシカルボニルアミ
ノ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ基、
等）、アミノ基（例えば無置換アミノ基、ジメチルアミ
ノ基、メトキシエチルアミノ基、アニリノ基、等カルボ
ン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキ
シル基などで置換されていてもよい。

Ａは二価の連結基としては、炭素原子、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子から選ばれた原子または原子群よりな
る二価の連結基であり、例えば−Ｓ−、−Ｏ−、 （ここで、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉および
R₁₀は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−
ブチル基、等）、置換もしくは無置換のアリール基（例
えば、フエニル基、２−メチルフエニル基、等）、置換
もしくは無置換のアルケニル基（例えば、プロペニル
基、１−メチルビニル基、等）、または置換もしくは無
置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フエネチル
基、等）を表わす。）、直鎖または分岐のアルキレン基
（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、ヘキシレン基、１−メチルエチレン基、
等）、直鎖または分岐のアルケニレン基（例えば、ビニ
レン基、１−メチルビニレン基、等）、直鎖または分岐
のアラルキレン基（例えば、ベンジリデン基、等）、直
鎖または分岐のアルキニレン（例えば、−CH−Ｃ≡Ｃ−
CH−基等）、アリーレン基（例えば、フエニレン、ナフ
チレン、等）等が挙げられる。Ａで表わされる上記の基
は更に任意の組合せで、連結基を形成してもよい。Ｂの
アミノ基は置換基を有していてもよく、好ましくは一般
式（XII）で表わされるものである。

一般式（XII） （式中R¹¹、R¹²は同一であつても異なつてもよく、各
々、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜30のア
ルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表わし、
これらの基は直鎖（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、アリル基、
３−ブテニル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基
等）、分岐（例えばisoプロピル基、ｔ−オクチル基
等）、または環状（例えばシクロヘキシル基等）でもよ
い。

又、R¹¹とR¹²は連結して環を形成してもよく、その中
に１つまたはそれ以上のヘテロ原子（例えば酸素原子、
硫黄原子、窒素原子など）を含んだ飽和のヘテロ環を形
成するように環化されていてもよく、例えばピロリジル
基、ピペリジル基、モルホリノ基などを挙げることがで
きる。又、R¹¹、R¹²の置換基としては、例えば、カルボ
キシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば
フツ素原子、塩素原子、臭素原子である。）、ヒドロキ
シ基、炭素数20以下のアルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フエノ
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基な
ど）、炭素数20以下のアルコキシ基、（例えばメトキシ
基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フエネチルオキシ
基など）、炭素数20以下の単環式のアリールオキシ基
（例えばフエノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、炭
素数20以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ
基、プロピオニルオキシ基など）、炭素数20以下のアシ
ル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカ
ルボニル基、ピペリジノカルボニル基など）、スルフア
モイル基（例えばスルフアモイル基、N,N−ジメチルス
ルフアモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノ
スルホニル基など）、炭素数20以下のアシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基、メシルアミノ基など）、スルホンア
ミド基（エチルスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホ
ンアミド基など）、炭素数20以下のカルボンアミド基
（例えばメチルカンボンアミド基、フエニルカルボンア
ミド基など）、炭素数20以下のウレイド基（例えばメチ
ルウレイド基、フエニルウレイド基など）、アミノ基
（一般式（XII）と同義のもの）などが挙げられる。

Ｂのアンモニウム基は置換基を有していてもよく、好
ましくは一般式（XIII）で表わされるものである。

一般式（XIII） （式中、R¹³、R¹⁴、R¹⁵は上述の一般式（III）における
R¹¹およびR¹²と同様の基であり、Ｚ はアニオンを表わ
し、例えばハライドイオン（例えばCl 、Br 、Ｉ な
ど）、スルホナートイオン（例えばトリフルオロメタン
スルホナート、パラトルエンスルホナート、ベンゼンス
ルホナート、パラクロロベンゼンスルホナートなど）、
スルフアトイオン（例えばエチルスルフアート、メチル
スルフアートなど）、バークロラート、テトラフルオロ
ボラートなどが挙げられる。ｐは０または１を表わし、
化合物が分子内塩を形成する場合は０である。） Ｂの含窒素ヘテロ環は、少なくとも１つ以上の窒素原
子を含んだ５または６員環であり、それらの環は置換基
を有していてもよく、また他の環と縮合していてもよ
い。含窒素ヘテロ環としては例えばイミダゾリル基、ピ
リジル基、チアゾリル基などが挙げられる、 Ｍのアルカリ金属としては、Na⁺、K⁺、Li⁺などがあ
る。

アルカリ土類金属としては、Ca⁺⁺、Mg⁺⁺、などがあ
る。

Ｍの四級アンモニウム塩としては、炭素数４〜30から
なるもので、例えば（CH₃）₄N、（C₂H₅）₄N 、（C₄H
₉）₄N 、C₆H₅CH₂N （CH₃）_３、C₁₆H₃₃N （CH₃）_３な
どである。四級ホスホニウム塩としては、（C₄H₉）
₄P 、C₁₆H₃P（CH₃）_３、C₆H₅CH₂P（CH₃）などであ
る。

アルカリ条件下でＭ＝Ｈまたはアルカリ金属原子とな
りうる基としては例えば、アセチル基、シアノエチル
基、メタンスルホニルエチル基などである。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を挙
げる。

45 （HOCH_２CH_２）_２NCH_２CH_２SH 本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、ベリヒテ・デア・ドイツチエン・ヘミツシエン・ゲ
ゼルシヤウト（Berichte der Deutschen Chemischen Ge
sellschaft）28、77（1895）、特開昭50−37436号、同5
1−3231号、米国特許3,295,976号、米国特許3,376,310
号、ベリヒテ・デア・ドイツチエン・ヘミツシエン・ゲ
ゼルシヤフト（Berichte der Deutschen Chemischen Ge
sellschaft）22、568（1889）、同29、2483（1896）、
ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイ（J.Chem.S
oc.）1932、1806、ジヤーナル・オブ・ジ・アメリカン
・ケミカル・ソサイアテイ（J.Am.Chem.Soc.）71、4000
（1949）、米国特許2,585,388号、同2,541,924号、アド
バンシイズ・イン・ヘテロサイクリツク・ケミストリー
（Advances in Heterocyclic Chemistry）９、165（196
8）、オーガニツク・シンセシス（Organic Synthesis）
IV、569（1963）、ジヤーナル・オブ、ジ・アメリカン
・ケミカル・ソサイアテイ（J.Am.Chem.Soc.）45、2390
（1923）、ヘミシエ・ベリヒテ（Chemische Berichte）
９、465（1876）、特公昭40−28496号、特開昭50−8903
4号、米国特許3,106,467号、同3,420,670号、同2,271,2
29号、同3,137,578号、同3,148,066号、同3,511,663
号、同3,060,028号、同3,271,154号、同3,251,691号、
同3,598,599号、同3,148,066号、特公昭43−4135号、米
国特許3,615,616号、同3,420,664号、同3,071,465号、
同2,444,605号、同2,444,606号、同2,444,607号、同2,9
35,404号等に記載されている方法や以下に示した代表的
な合成例に準じて合成できる。

合成例１ 例示化合物（10）の合成法 2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール7.5g、３
−ジメチルアミノプロピルクロライド塩酸塩7.9g、ピリ
ジン40gをｎ−ブタノール60mlに加え２時間加熱還流し
た。反応液を氷冷して析出した結晶を濾取し、エタノー
ルより再結晶した。収量11g 融点149〜152℃ 合成例２ 例示化合物（11）の合成法 2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール7.5g、２
−アミノエチルクロライド塩酸塩5.8g、ピリジン4gをｎ
−ブタノール60mlに加え、２時間加熱還流した。反応液
を氷冷して析出した結晶を濾取し、メタノール／水で再
結晶した。収量7.1g 融点228〜229℃（dec） 合成例３ 例示化合物（12）の合成法 2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール7.5g、２
−ジメチルアミノエチルクロライド塩酸塩7.3g、ピリジ
ン4gをｎ−ベタノール60mlに加え２時間熱還流した。反
応液を氷冷して析出した結晶を濾取し、エタノールより
再結晶した。収量7.9g 融点161〜163℃ 合成例４ 例示化合物（16）の合成法 2,5−ザメルカプト−1,3,4−チアジアゾール15.0g、
１−（２−クロロエチル）イミダゾール塩酸塩20.0g、
ピリジン9.5gをアセトニトリル100mlに加え、４時間加
熱還流した。反応後反応液を冷却し、析出した結晶を濾
取し、ジメチルホルムアミドとメタノールの混合溶媒か
ら再結晶して化合物（16）を得た。

収量 11.2g 融点 226〜228℃ 合成例５ 例示化合物（26）の合成法 ２−アミノ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾー
ル13.3gをアセトニトリル100ml、ジメチルアセトアミド
40mlに溶解し、室温下３−（N,N−ジメチルアミノ）プ
ロピルイソチオシアネート15.9gを滴下した。滴下後50
℃で２時間加熱撹拌し、析出した結晶を濾取し、メタノ
ールと濃塩酸の混合溶媒から再結晶して化合物（26）を
得た。

収量 12.6g 融点 146〜148℃ 合成例６ 例示化合物（２）の合成法 ５−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾール36.6
gとピリジン17.1mlにN,N−ジメチルアセトアミド250ml
を加え、室温下フエニルクロロホルメート34.4gを滴下
した。そのまま室温下1.5時間撹拌した後、氷冷1.5に
加えると結晶が析出した。得られた結晶を濾取し、アセ
トニトリルから再結晶して、２−メルカプト−５−フエ
ノキシカルボニルアミノベンゾイミダゾール47.7gを得
た。

得られた２−メルカプト−５−フエノキシカルボニル
アミノベンゾイミダゾール8.6gにアセトニトリル100ml
を加え45℃に加熱撹拌し、N,N−ジメチルアミノエチレ
ンジアミン14.5gを滴下した。45℃で1.5時間撹拌し、析
出した結晶を濾取した後、N,N−ジメチルホルムアミド
とメチルアルコールの混合溶媒から再結晶し目的物6.2g
（収率74％）を得た。

融点 240℃（分解） 合成例７ 例示化合物（27）の合成法 ｐ−（２−N,N−ジメチルアミノエトキシ）−ｏ−フ
エニレンジアミン7.8gを水酸化カリウル2.4gのエチルア
ルコール溶液120mlに加え、40℃で二硫化炭素12mlを滴
下した。滴下後５時間加熱還流し、濃塩酸6mlを加えた
後、溶媒を減圧留去した。得られた油状残渣をシリカゲ
ルカラムで精製した後、アセトニトリルから再結晶し、
目的物3.8g（収率40％）を得た。

融点 233〜235℃（分解） 合成例８ 例示化合物（22）の合成法 合成例７と同様にして合成した２−メルカプト−６−
フエノキシカルボニルアミノベンゾオキサゾール17.2g
にエチルアルコールを加え、室温下N,N−ジエチルエチ
レンジアミン6.2gを滴下した。滴下後50℃で30分撹拌し
た後、室温まで冷却すると、結晶が析出した。析出した
結晶を濾取し、N,N−ジメチルホルムアミドとアセトニ
トリルの混合溶媒から再結晶し、目的物13.3g（収率79
％）を得た。

融点 280℃以上（分解） 合成例９ 例示化合物（５）の合成法 抱水ヒドラジン7.5mlとエタノール30mlの溶液に氷冷
下でイソチオシアン酸２−（Ｎ−モルホリノ）エチル8.
6gを滴下し、更に２時間撹拌した。生成した沈澱を濾取
して得た結晶9.5gにギ酸50mlを加え８時間加熱還流し
た。反応液を減圧留去して得られた残渣を５％水酸化ナ
トリウム水溶液で中和後、カラムクロマトグラフイー
（固定相アルミナ、展開溶媒、酢酸エチル／メタノー
ル）で精製し、更にクロロホルムで再結晶して目的物4.
9gを得た。

融点 146〜147℃ 合成例10 例示化合物（29）の合成法 抱水ヒドラジン7.5mlとエタノール30mlの溶液に氷冷
下でイソチオシアン酸２−ジメチルアミノエチル6.5gを
徐々に加え、更に３時間撹拌した。反応液を水100mlに
加えクロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄
後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣7.2gにギ酸36ml
を加え８時間加熱還流した。反応液を減圧留去して得ら
れた残渣を５％水酸化ナトリウム水溶液で中和後、カラ
ムクロマトグラフイー（固定相アルミナ、展開溶媒 酢
酸エチル／メタノール）で精製し、更に酢酸エチル/n−
ヘキサンで再結晶して目的物3.8gを得た。

融点 103〜104℃ 合成例11 例示化合物（30）の合成法 抱水ヒドラジン7.5mlとエタノール30mlの溶液に氷冷
下でイソチオシアン酸３−ジメチルアミノプロピル7.2g
を滴下し、更に３時間撹拌した。反応液を水100mlに加
え、エーテルで抽出し、エーテル層を飽和食塩水で洗浄
後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣7.8gにギ酸40ml
を加え８時間加熱還流した。反応液を減圧留去して得ら
れた残渣を５％水酸化ナトリウム水溶液で中和後カラム
クロマトグラフイー（固定相アルミナ、展開溶媒 酢酸
エチル／メタノール）で精製し、更にイソプロピルアル
コールで再結晶して目的物4.5gを得た。

融点 161〜163℃ 合成例12 例示化合物（３）の合成法 アミノアセトアルデヒド ジエチルアセタール13.3g
を四塩化炭素100mlに加えた溶液に氷冷下イソチオシア
ン酸２−ジメチルアミノエチル13gを徐々に加えた。室
温で２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去して得られた残
渣に氷冷下35％硫酸110mlを加え、更に３時間加熱還流
した。反応液を30％水酸化ナトリウム水溶液中で中和
し、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後溶媒を減圧留去して得られた残渣を酢酸エ
チルで再結晶して目的物6.8gを得た。

融点 130〜131℃ 合成例13 例示化合物（４）の合成法 アミノアセトアルデヒド ジエチルアセタール13.3g
を四塩化炭素100mlに加えた溶液に、氷冷下イソチオシ
アン酸２−（Ｎ−モルホリノ）エチル17.2gを滴下し
た。室温で2.5時間撹拌後、溶媒を減圧留去して得られ
た残渣に氷冷下35％硫酸110mlを加え、更に４時間加熱
還流した。反応液を30％水酸化ナトリウム水溶液で中和
し、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して得られた残渣をイソ
プロピルアルコールで再結晶して目的物7.5gを得た。

融点 154〜156℃ 合成例14 例示化合物（28）の合成法 アジ化ナトリウム7.2gに水50mlを加え溶解し、80℃に
加熱した溶液にイソチオシアン酸２−（Ｎ−モルホリ
ノ）エチル17.2gとジオキサン20mlの混合溶液を滴下
し、80℃で１時間撹拌した。反応後不溶物を濾去した後
濃塩酸8.8mlを加えて析出した結晶を濾取し、メチルア
ルコールと水の混合溶媒から再結晶して目的物14.1g得
た。

融点139〜141℃ 合成例15 化合物（26） ジメチルアミノエチルクロリド塩酸塩43.2gとチオ尿
素22.8gを１−ブタノール86mlと水9mlの混合液中加熱還
流下３時間反応させる。放冷後メタノール165mlを加
え、氷冷する。析出した結晶を減圧取し、アセトンで
洗浄すると目的物が55.7g（84％）得られた。

mp178〜９℃ 合成例16 化合物（31） 2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール15gと、
ジエチルアミノエチルクロリド塩酸塩17.2gを１−ブダ
ノール75mlに分散し、80℃にて撹拌しながらピリジン7.
9gを加える。更に２時間加熱還流した後氷冷して析出し
た結晶を取する。エタノールと水（19:1）混合液で再
結晶して目的物を22.6g（79％）得た。

mp184〜６℃ 一般式（Ｉ）の化合物は、化合物の種類によつて最適
添加量が異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0
×10^-3〜0.1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。これら
の促進剤は適当な溶媒（水、メタノールやエタノールな
どのアルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、
メチルセルソルブなど）心溶解して塗布液に添加され
る。これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、米国
特許第4478928号に記載せるスルフイニル基を有するヒ
ドラジン誘導体及び下記一般式（II）で表わされる化合
物をあげることができる。一般式（II） R₁−NHNH−CHO 式中R₁は脂肪族基または芳香族基を表わす。

一般式（Ｉ）において、R₁で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであつて、特に炭素数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原
子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されて
いてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アル
コキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル
基、テトラヒドロフリル基、モルフオリノ基などをその
例として挙げることができる。

一般式（II）においてR₁で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₁のアリール基または芳香族基は置換基を持つていて
もよい。

代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環状のア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキ
ル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環
または２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜
20のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜30を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）ウレイド
基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）などがある。

一般式（II）のR₁はその中にカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているバラスト基が組み込ま
れているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を
有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば
アルキル基、アルコキシ基、フエニル基、アルキルフエ
ニル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ基などの中
から選ぶことができる。

一般式（II）のR₁はその中にハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよ
い。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許第4,385,108号に記載された基があげられる。

これらの化合物の合成法は特開昭53−20921号、同53
−20922号、同53−66732号、同53−20318号などに記載
されている。

本発明において、一般式（II）で表される化合物を写
真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤
層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親
水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フイルター
層、ハレーシヨン防止層など）に含有させてもよい。具
体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液とし
て、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル
類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液とし
て、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化
銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前ま
での任意の時期に行つてよいが、化学熟成終了後から塗
布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用
意された塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（II）で表される化合物の含有量はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方
法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
層の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の
量を選択することが望ましく、その選択のための試験の
方法は当業者のよく知るところである。通常は好ましく
はハロゲン化銀１モル当り10^-6モルないし１×10^-1モ
ル、特に10^-5ないし４×10^-2モルの範囲で用いられる。

一般式（II）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

ヒドラジン誘導体としてはその他、米国特許第4,478,
928号に記載の などがある。

本発明に用いられる有機減増剤は、そのポーラログラ
フ半波電位、即ち、ポーラログラフイーで決定される酸
化還元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電
位の和が正になるものである。ポーラログラフの酸化還
元電位の測定法については例えば米国特許3,501,307号
に記載されている。

本発明に用いられる一般式（III）で表わされる有機
減感剤は、少なくとも１つの水溶性基又はアルカリ解離
性基を有する。この一般式（III）の有機減感剤をヒド
ラジン化合物を含む硬調感剤に用いると、硬調化を妨害
せずに、有効に感度を低下せしめることを本発明者ら
は、始めて見出したものである。この系で起つている現
象は極めて複雑で、その機構も未解明ではあるが、本発
明者らは次の如く推察している。即ち、先に述べたよう
に、画像露光の際にはこれらの有機減感剤は、光電子を
受容し、潜像形成を妨げるために感度を低めるが、現像
処理時には、処理液に溶解もしくは、ハロゲン化銀粒子
から、離れた状態になつて、ヒドラジン化合物から供与
された電子に対する受容体として有効に作用しないこと
になり、その結果、ヒドラジン化合物による硬調化が順
調に速やかに起ると考えられる。有機減感剤に少くとも
１つ存在する水溶性基としては具体的にはスルホン酸
基、カルボン酸基、ホスホン酸基などが挙げられる。こ
れらの基は有機塩基（例えば、アンモニア、ピリジン、
トリエチルアミン、ピペリジン、モルホリンなど）また
はアルカリ金属（例えばナトリウム、カリウムなど）な
どと塩を形成してもよい。アルカリ解離性基とは現像処
理液のpH（通常pH9〜pH13の範囲であるが、これ以外のp
Hを示す処理液もあり得る。）またはそれ以下のpHで脱
プロトン反応を起こし、アニオン性となる置換基をい
う。

具体的には置換・未置換のスルフアモイル基、置換・
未置換のカルバモイル基、スルホンアミド基、アシルア
ミノ基、置換・未置換のアレイド基、などの置換基で窒
素原子に結合した水素原子が少くとも１個存在する置換
基およびヒドロキシ基を指す。

また含窒素ヘテロ環のヘテロ環を構成する窒素原子上
に水素原子を有するヘテロ環基もアルカリ解離性基に含
まれる。

これらの水溶性基およびアルカリ解離性基は有機減感
剤のどの部分に接続していてもよく、また２種以上を同
時に有していてもよい。

本発明に用いられる有機減感剤は下記の一般式（II
I）で表わされる化合物である。ただし、一般式（III）
の置換基Z₁またはＴは、少なくとも１つの水溶性基又は
アルカリ解離性基を有する。

一般式（III） 式中、Z₁は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表わし、この環には更に置換基を有していてもよ
い。

Ｔはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキ
シカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ス
ルフアモイル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホ
ンアシド基、スルホ基、またはベンゾ縮合環を表わし、
これらは更に置換基を有していてもよい。

ｑは1,2,または３ ｒは0,1,または２を表わす。

一般式〔III〕において、Z₁により完成される含窒素
複素環の具体例としては、例えば1,2,4−トリアゾール
環、1,3,4−オキサジアゾール環、1,3,4−チアゾアゾー
ル環、テトラアザインデン環、ペンタアザインデン環、
トリアザインデン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミ
ダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピリミジン環、ト
リアジン環、ピリジン環、キノリン環、キナゾリン環、
フタラジン環、キノキサリン環、イミダゾ〔4,5−ｂ〕
キノキサリン環、テトラゾール環、1,3−ジアザアズレ
ン環、などが挙げられ、これらの環には更に置換基を有
していてもよく、また縮合環を有していてもよい。

次に一般式（III）により表わされる化合物の具体例
を以下に記す。但し、本発明はこれらのみに限定される
ものではない。

本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に
1.0×10^-8〜1.0×10^-4モル/m²、特に1.0×10^-7〜1.0×1
0^-5モル/m²存在せしめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、
フイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止
その他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。
フイルター染料としては、写真感度をさらに低めるため
の染料、好ましくはハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主として380nm〜600nmの領域に実質的な光吸収
をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、
あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関
してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロ
イド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常10
^-2g/m²〜1g/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg〜5
00mg/m²である。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコー
ル（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することが
できる。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換さ
れたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合
物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブ
タジエン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外
線吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3,533,794号、同
3,314,794号、同3,352,681号、特開昭46−2784号、米国
特許3,705,805号、同3,707,375号、同4,045,229号、同
3,700,455号、同3,499,762号、西独特許出願公告1,547,
863号などに記載されている。

以下に本発明の紫外線吸収剤の化合物例を示すが、本
発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

フイルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の
残色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリ
や亜硫酸イオンによつて脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えばピラゾロンオキソノール染料、ジ
アリールアゾ染料、スチリル染料やブタジエニル染料、
メロシアニン染料、メロシアニン染料やオキソノール染
料、エナミノヘミオキソノール染料。

本発明に使用し得る染料の更に具体的な例としては次
の一般式（VI）〜（XI）で表わされる染料を挙げること
ができる。

一般式VI 一般式VII 一般式VIII 一般式IX 〔式中Ｚはベンツチアゾール、ナフトチアゾールまたは
ベンツオキサゾール、の複素環該を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。

Ｑはピラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール
酸、イソオキサゾロン、３−オキシチオナフテンまたは
1,3−インダンジオンを形成するに必要な原子群を表わ
す。ｒは置換または未置換のアルキル基、R₁、R₂、R₃及
びR₄は水素原子、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基ま
たはスルフオン基R₅は水素原子またはハロゲン原子、Ｍ
は水素原子、ナトリウム原子またはカリウム原子、Ｘは
陰イオン、ｍ、n1及びn3は１または２を表わす。但しｍ
が１のときは分子内塩を形成する。〕 一般式Ｘ 〔式中Ｙはアルキル基、またはカルボキシル基R₆、R₇、
R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆及びR₁₇は
水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ア
シルアミノ基カルボキシル基またはスルフオン基を表わ
す。但しR₁₂とR₁₃とは互に結合してベンゼン環を形成し
てもよい。〕 一般式（VI）〜（XI）の染料の中でも酸性基（スルホ
ン基、カルボキシル基、等）染料が好ましい。

以下にその具体例を示す。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例え
ばメタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセ
トン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合
溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層
用塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもでき
る。

本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要な量
用いられる。

具体的な染料の使用量は、一般に10^-3g/m²〜1g/m²、
特に10^-3g/m²〜0.5g/m²の範囲に好ましい量を見い出す
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、60モル％以上、とくに75モル％以上が塩化銀からな
るハロゲン化銀が好ましい。臭化銀を０〜５モル％含む
塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは
微粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ
以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はな
いが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散と
は重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子
サイズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成され
ていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
持つものであつてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つて
いても、異なる相からなつていてもよい。別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

ロジウム塩としては、一塩化ロジウム、二塩化ロジウ
ム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニ
ウム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジ
ウムのハロゲノ錯化合物例えばヘキサクロロロジウム
（III）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１
モル当り０モル〜1.0×10^-4モルの範囲で用いられる。
好ましくは、1.0×10^-7モル〜6.0×10^-5モルである。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえばカルボキシメチル
セルロース、等の如きセルロース誘導体、デキストリ
ン、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよい。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a、７）テトラ
ザインデン類）、ペンタアザインデン類、チオクト酸の
ようなジスルフイド類など；ベンゼンチオスルフオン
酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミ
ド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた
多くの化合物を加えることができる。これらのものの中
で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５−
メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール
類（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、こ
れらの化合物は、乳剤層だけでなく、保護層にも添加し
てもよいし、さらに処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してもよ
い。例えばクロム塩、アルデヒド類、（ホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル
−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（2,4
−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸類、エポキシ化合物などを単独または組
み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミン酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポ
リアルキレンオキサイド類である。又、寸法安定性の為
にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテツクス
を含有せしめることができる。

又本発明には、マツト剤としてSiO₂やポリメチルメタ
アクリレート、などを保護層に含有させることができ
る。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真
特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第2,419,
975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液を用い
る必要はなく、安定な現像液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル／以上含み、pH10.5
〜12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬
調のネガ画像を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制
限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フエニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３
−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類を含む現像
液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液
においてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル／
、３−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類は0.
06モル／以下の範囲で併用される。

また米国特許4269929号に記載されているように、ア
ミン類を現像液に添加することによつて現像速度を高
め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリ
アルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイルム
の銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾ
ールスルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通18℃から50℃の
間に選ばれる。

写真処理には自動現像液を用いるのが好ましいが、本
発明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜120秒に設
定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られ
る。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤して特開昭56−24,3
47号に記載の化合物を用いることができる。現像液中に
添加する溶解助剤して特願昭60〜109,743号に記載の化
合物を用いることができる。さらに現像液に用いるpH緩
衝剤として特開昭60〜93,433号に記載の化合物あるいは
研特4631に記載の化合物を用いることができる。

以下実施例により、本発明を詳しく説明する。

なお実施例に於ては下記処方の現像液を用いた。

現像液 ハイドロキノン 45.0g Ｎ・メチルｐ・アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g ５・スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ・ブチル・ジエタノールアミン 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.6） 〔実施例１〕 40℃に保つたゼラチン水溶液に銀１モル当り、５×10
^-6モルの（NH₄）₃RhCl₆の存在下で、硝酸銀水溶液と塩
化ナトリウム水溶液を同時に混合して塩化銀粒子を作
り、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去し
たのち、ゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤とし
て、２−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラア
ザインデンを添加した。この乳剤は、平均粒子サイズ
が、0.2μの立方晶形をした単分散乳剤であつた。

（比較例のサンプルの作成） この乳剤に、ヒドラジン化合物Ｉ−31を70mg/m²、有
機減感剤III−８を15mg/m²添加し、さらにポリエチルア
クリレートラテツクスを固形分で、対ゼラチン30wt％添
加し、硬膜剤として、1,3−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールを加え、ポリエステル支持体上に3.8g/m²の
銀量になる様に塗布した。乳剤層のゼラチンは1.8g/m²
で、この上に保護層として、マツト剤としてポリメチル
メタアクリレート（PMMA）ラテツクスを含むゼラチン
（1.0g/m²）の層を塗布し、このサンプルを１−ａとし
た。又比較サンプル1aより有機減感剤III−８を除いた
サンプルを作り比較サンプル１−ｆとした。

（実施例サンプル1b−1eの作成） １−ａと同様の乳剤処方に、表−１に表わされている
本発明の一般式（Ｉ）の化合物剤を各々添加してサンプ
ルを作り1b〜1eを作製した。

このサンプルを大日本スクリーン（株）製明室プリン
ターp607で、光学ウエツジを通して露光し、前記の現像
液処方で38℃30秒間現像し、定着水洗、乾燥した。得ら
れた写真性の結果を表−１に示す。

１−ｆのサンプルは１−ａのサンプルより有機減感剤
を除去したものである。１−ａは有機減感剤が存在する
ことで、1/fに対し感度が大きく低下するが、γも低下
し軟調になる。これに対し本発明一般式（Ｉ）の化合物
を用いると軟調化することなく、感度が低下することが
わかる。

なおγ値は下記の様にして決めた。

又感度は濃度1.5の感度点で比較した。

〔実施例２） 実施例１のサンプル1dのサンプルで、ヒドラジン誘導
体をかえたサンプルを表−２の様に作製し、実施例１と
同様にして、感度、γを評価した。

本発明の組合せが、比較例に比べて感度の上昇があま
りなく、高いγになつているのがわかる。

〔実施例３〕 実施例１のサンプル1dで減感剤をかえたサンプルを表
−３の様に作製し、実施例１と同様にして、感度、γを
評価した。

本発明の組合せが、比較例に比べて感度の上昇があま
りなく、高γになつていることがわかる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−122642（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−132137（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−193447（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−157630（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−177537（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−64039（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−142542（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−124045（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層
   に、ヒドラジン誘導体を少なくとも一種類と、下記一般
   式（III）で示される有機減感剤を少なくとも一種含
   み、更に下記一般式（Ｉ）であらわされる化合物を少な
   くとも一種含むことを特徴とする超硬調ネガ型ハロゲン
   化銀感光材料。 一般式（Ｉ） MSＸ_nA−Ｂ 一般式（III）