JPH02294639A - 高コントラストネガ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料を硬調に現像する方
法に関するものであり、特にグラフィック・アーツの印
刷用写真製版工程に適した高コントラストのネガティブ
画像を形成する方法に関するものである． （従来の技術） ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形成できることは公知であり、そのような
写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられてい
る． 従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特殊な現
像液が用いられてきた．リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く　（通常０．１モル／ｉ以下）してある．そのためリ
ス現像液は橿めて空気酸化を受けやすく３日を越える保
存る耐えられないという重大な欠点を持っている．高コ
ントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る方法
としては米国特許第４，２２４，４０１号、同第４．１
６８，９７７号、同第４，　　１６６，７４２号、同第
４，３１１、７８１号、同第４，２７２，６０６号、同
第４，２１１，８５７号、同第４，２４３，７３９号等
に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方法がある
．この方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得
られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが
許容されるので、現像液の空気酸化に対する安定性はリ
ス現像液に比べて飛躍的に向上する．しかしながら、こ
れらヒドラジン化合物を用いた、超硬調な画像形成法は
、伝染現像を強く促進するために、コントラストの低い
文字原稿（特に明朝体の細線）の壜影時に、細い白地と
なるべき部分まで黒化してしまい、文字が黒くつぶれて
、判断できなくなってしまう問題があった．そのため、
明朝体の細線に合せて露光を少なめにすると、逆にゴチ
ック文字のつぶれが悪化するという、露光のラチチェー
ドが狭いという問題があった。同様の問題は、網点画盪
影においても生じ、網点の白地として抜ける部分まで、
黒化しやすく、網階調が、非常に短くなる画質上の欠点
をもっている。

この原因は、ヒドラジン化合物による硬調化現像の伝染
現像性が強いため、露光された部分に隣接する低ｎ光又
は未露光部分が現像されてしまうことによるもので、こ
れを防止するため、伝染現像による画像拡大を抑制する
方法、及び、画像部の隣接部の現像を押制する現像効果
をおこす方法（以下ミクロな現像抑制）の開発が望まれ
ていた．伝染現像性を抑制する方法は、造核剤の添加量
を下げたり、現像液のｐＨを下げたりすればよいが、こ
れでは階調が軟調になり、画像の鮮鋭度がなくなり、実
用的に問題がある．又、造核現像系において、ミクロな
現像抑制を付与することが種々検討されたが、まだ、満
足する方法は見出されていない． （発明の目的）． 本発明の第１の目的は、画像、網点の再現性の良好な（
露光ラチチェードが広い）ハロゲン化銀写真感光材料の
処理システムを提供することである． 第２の目的は、ヒドラジン化合物を用いた系において、
安定な現像液で性能を安定に維持できる高コントラスト
ネガ画像形成方法を提供することである． （発明の構成） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化恨乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性
コロイド層に、−ａ式（１）のヒドラジン誘導体を含有
し、さらに一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされ
る化合物から選ばれる少なくとも１種を含有するハロゲ
ン化恨写真感光材ｒ４を露光後下記（１１〜（４）の特
徴を満たす現像液で処理することによって達成された． （１）　　ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を０．５モ
ル／ｌ以下の量で含み、 （２）ｐＨ１１．２以下であること、 （３）１−フェニル−３−ピラゾリドン系補助現像主薬
及び／又はｐ−アミノフェノール系補助現像主薬を含有
すること、および （４）０．２モル／ｌ以上の亜硫酸塩を含有すること。

本発明に使用するヒドラジン誘導体としては、下記一触
式（１）の化合物が用いられる．一Ｊ１；酎式（夏） Ａｔ　　　Ａｘ 式中、Ｒ．は脂肪族基、ヘテロ環基、または芳香族基を
表わし、Ｒ！は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイ
ル基又はオキシカルネボニル基を表わし、Ｇ，はカルボ
ニル基、スルホニルＡｔ、Ａｘはともに水素原子あるい
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無１換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の７リールス
ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わ
す． −ｉ式（［）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎮、分岐または環状のアルキル基である．ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい．またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい．一般式（
１）においてＲ１で表される芳香族基ぱ単環または２環
のアリール基または不飽和へテロ環基である．ここで不
飽和へテロ環基は単環または２環のアリール基と結合し
てヘテロアリール基を形成してもよい． 例えばベンゼン環、ナフタレン環、ビリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ビラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ペンズイミダゾール環、チアゾール環
、ペンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい．Ｒ１として特に好ましいものはア
リール基である． Ｒ．のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な１換基としては、直鎮、分岐また
は環状のアルキル基（好まし《は炭素数１〜２０のもの
）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が
１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基
）アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）などである．一般式（１）においてＲ！で表
わされるアルキル碁としては、好ましくは炭素数１〜４
のアルキル基であって、ハロゲン原子、シアノ基、カル
ボキシ基、スルホ基、アルコキシ碁、フェニル基などの
置換基を存していてもよい． Ｒ８で表されるアリール基は単環または２環のアリール
基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである．こ
のアリール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シ
アノ碁、カルボキシル基、スルホ基などで置換されてい
てもよい．アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコ
キシ基のものが好ましく、ハロゲン原子、アリール基な
どで置換されていてもよい． アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換碁としてはハロゲン原子などである．アミノ基とし
ては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０のアルキルア
ミノ基、アリールアミノ基が好ましく、アルキル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、二トロ基、カルボキシ基などで
置換されていてもよい．カルバモイル基としては無置換
力ルバモイル基、及び炭素数１〜１０のアルキルカルバ
モイル基、アリール力ルバモイル基が好ましく、アルキ
ル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基などで置
換されていてもよい． オキシカルボニル基としては、炭素数１〜ＩＯのアルコ
キシカルボニル基、アリールキシ力ルボニル基が好まし
く、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ碁、ニトロ基な
どで置換されていてもよい．Ｒ１で表わされる基のうち
好ましいものは、Ｇがカルボニル基の場合には、水素原
子、アルキル基（例エば、メチル基、トリフリオロメチ
ル基、３−ヒドロキシブ口ピル基、３−メタンスルホン
？ミドブ口ビル碁なと）、アラルキル基（例えば、０−
ヒドロキシベンジル基なと）、アリール基（例えば、７
エニル基、３．５−ジクロロフェニル４５、ｏ−メタン
スルホンアミドフェニル基、４一メタンスルホニルフェ
ニル基なと》などであり、特に水素原子が好ましい． またＧ．がスルホニル基の場合には、Ｒ■はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、Ｏ
−ヒドロキシフェニルメチル基なと）、アリール１＆（
例えば、フエニル基なと）または置換アミノ基（例えば
、ジメチルアミノ基なと）などが好ましい． Ｇ．がスルホキシ基の場合、好ましいＲｔはシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル碁などであはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好まし《、特に、フエノキシ基が好適である． Ｇ１がＮ一置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲｔはメチル基、エチル基、置換または無置換
のフエニル基である． Ｒ！の置換基としては、Ｒ＋に関して列挙した置換基が
適用できる他、例えばアシル基、アンルオキシ蟇、アル
キルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル蟇やニトロ碁なども適用できる， 一般式（１）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
． 又、Ｒ，はＧ＋−Ｒｇ部分を残余分子から分裂させ、−
Ｇ−Ｒ．部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反
応を生起するようなものであってもよく、具体的には一
般弐（ａｌで表わすことができるようなものである． 一般式（ａ） ？Ｒｚ−Ｚｒ 式中、Ｚ１はＧ，に対し求核的に攻撃し、Ｇ−Ｒ．−Ｚ
，部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ，はＲ
■から水素原子１除いたもので、２．がＧ．に対し求核
攻撃し、Ｇ＝、Ｒｓ、ｚ１で環式構造が生成可能なもの
である．さらに詳細には、Ｚ，は一般式（＋）のヒドラ
ジン化合物が酸化等により次の反応中間体を生成したと
きに容易にＧ，と求核反応し Ｒ．−Ｎ藁Ｎ−Ｇ，−Ｒｌ　−Ｚ， Ｒ，一Ｎ−Ｎ基を６１から分裂させうる基であり、具体
的にはＯＨ．ＳＨまたはＮＨＲ．（Ｒ．は水ｆｆｉ［子
、アルキル基、アリール基、一ｃｏＲｓ、または−Ｓｏ
．ＲＳであり、Ｒ，は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基などを表わす）、ＣＯＯＲなどのように
０１と直接反応する官能基であッテもよく、（ココテ、
ＯＨ，ＳＨ，ＮＨＲ．−ＣＯＯＨはアルカリ等の加水分
解によりこれらの基を生成するように一時的に保護され
ていてもＲ，は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基またはへテロ環基を表わす）のように水酸イ
オンや亜硫酸イオン等のような求核削と反応することで
０１と反応することが可能になる官能基であってもよい
． また・Ｇ，，Ｒ．、Ｚ，で形成される環としては５員ま
たは６員のものが好ましい．一般式（ａ）で表わされる
もののうち、好ましいものとしては一般式伽｝及び（Ｃ
）で表わされるものを挙げることができる． 式中、Ｒ，ｌ〜Ｒ，４は水素原子、アルキル基、（好ま
しくは炭素数１〜１２のもの）、アルヶニル基（好まし
くは炭素数２〜１２のもの）、アリール基（好ましくは
炭素数６〜１２のもの）などを表わし、同しでも異なっ
ていてもよい．Ｂは置換基を有してもよい５員環または
６員環を完成するのに必要な原子であり、ｍ，ｎは０ま
たはＩであり、（ｎ　＋ｍ）はｌまたは２である．Ｂで
形成される５員または６員環としては、例えば、シクロ
ヘキセン環、シクロヘブテン環、ベンゼン環、ナフタレ
ン環、ビリジン環、キノリン環などである． ２．は一般式（ａ）と同義である． 一般式ＦＣ） Ｒ６ −｛−Ｎ＋−Ｔｆ−Ｃ　Ｒ　，　Ｉ　　Ｒ　，　！→＝
「Ｚ１式中、Ｒゆｌ、Ｒｃ！は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表
わし、同じでも異なってもよい．Ｒｃ１は水素原子、ア
ルキル碁、アルケニル基、またはアリール基を表わす． Ｐは０または１を表わし、ｑは１〜４を表わす．Ｒｃ　
’　ｓ　Ｒｃ　”およびＲ，ｓはＺ１がＧ，へ分子内求
核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形
成してもよい． Ｒｅ　’　％　Ｒｅ　”は好ましくは水素原子、ハロゲ
ン原子、またはアルキル基でありＲｃ１は好ましくはア
ルキル基またはアリール基である．ｑは好ましくは１〜
３を表わし、ｑが１のときＰは１または２を、ｑが２の
ときＰはＯまたは１を、ｑが３のときｐはＯまたはｌを
表わし、ｑが２または３のときＣＲｃ’Ｒｃ”は同じで
も異なってもよい． Ｚ，は一般式（ａ）と同義である． Ａ＋　、Ａｘは水素原子、炭素数２０以下のアルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換蟇定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフエニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が一〇，５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無１換及びＩ換脂肪族アシル基（置ｖ
Ａ基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホ
ンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基
、スルホン酸基が挙げられる．））Ａ＋　、Ａｔとして
は水素原子が最も好ましい．一般式（【）のＲ，または
Ｒ．はその中にカブラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が組み込まれているもので
もよい．バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フエノ
キシ基、アルキルフエノキシ基などの中から選ぶことが
できる． 一般式（ＮのＲ１またはＲ！はその中にハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているもの
でもよい．かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環
チオアミド基、メルカブト復素環基、トリアゾール基な
どの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，
３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−２
００，２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−
２０１，０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９
−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、特開
昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０、７４４号
、同６２−９４８号、特願昭６２−６７，５０８号、同
６２−６７，５０１号、同６２−６７．５１０号に記載
された基があげられる． 一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す．
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない． ｒ−１） Ｃ，　Ｈ， １　−Ｎ） Ｈ Ｓ ■−９） ？ ＣＨ，　ＣＨ，　ＣＨ，　ＳＨ ＳＨ １　−＋６） １　−２３＞ ｒ　−＋９） ＳＨ ｌ　−２１） ｉ−２２１ ｒ−３０１ ■一噛》 しｉ２υｉ ！−５１） Ｕ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＤｒＳＣＬＯＳＵＲＥ
　Ｉ　ｔｅａ２３５１６　（１９８３年１１月号、ｐ．
３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４
．０Ｂ０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，
２７６、３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３
８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６
０，６３８号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，
０１１．３９１Ｂ、特開昭６０１７９７３４号、同６２
−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、特開昭
６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、
同６２９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、特願昭６１−
１７５，２３４号、同６１−２５１，４８２号、同６１
−２６８，２４９号、同６１−２７６，２８３号、同６
２−６７５２８号、同６２−６７５０９号、同６２−６
７，５１０号、同６２−５８．５１３号、同６２−１３
０，８１９号、同６２−１４３　　４６７号、同６２−
１６６，１１７号、またはＵＳ４，６８６，１６７号、
特開昭６２−１７８，２４６号、同６３−２３４，２４
４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２
４６号、同６３−２９４，５５２号、同６３一３０６，
４３８号、特願昭６２−１６６．１１７号、同６２−２
４７．４７８号、同６３−１０５，６８２号、同６３−
１１４，１１８号、同６３１１０．０５１号、同６３−
１１４、１１９号、同６３−１１６，２３９号、同６３
−１４７．３３９号、同６３−１７９，７６０号、同６
３−２２９，１６３号、特願平１−１８．３７７号、同
１−１８，３７８号、同１−１８．３７９号、同ｉ１５
．７５５号、同１−１６，８１４号、同１−４０，７９
２号、同１−４２，６１５号、同１−４２，６１６号に
記載されたものを用いることができる． 本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化ｉｆｆ　１モルあたりＩ　Ｘ　ｌ　Ｏ−”モルな
いし５　Ｘ　１　０−”モル含有されるのが好ましく、
特にＩＸＩＯ−’モルないし２Ｘ１０−”モルの範囲が
好ましい添加量である． ｐＨ１１．２以下の現像液で高コントラストなネガ画像
を得るため、本発明では一般式（ｆｌ）又は／と（ＩＩ
Ｉ）に示される化合物を、感社中に含有させる， 一般式（ｎ） （式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わす。Ｘは
水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子か
ら選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表
わす。Ａは２価の連結基を表わす．Ｂはアミノ基、アン
モニウム基および含窒素へテロ環を表わし、アミノ基は
置換されていてもよい．ｍはｌ、２又は３を表わし、ｎ
は０又は１を表わす。） Ｙが表わすハロゲン化恨に吸着する基としては含窒素複
素環化合物をあげられる。

Ｙが含窒素複素環化合物を表わす場合は一般式（ＩＩ）
の化合物は下記一般式（ＩＩ−ａ）で表わされる。

一般式（ＩＩ−ａ） 式中、ρはＯまたは１を表わし、ｍは１、２または３を
表わし、ｎはＯまたは１を表わす。

［（ＸｈＡ−Ｂ）．は一般式（１１）におけるそれと同
義であり、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子の少なくとも一種の原子から構成される５または６員
の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす．またこ
の複素環は炭素芳香環または復素芳香環と縮合していて
もよい．Ｑによって形成される復素環としては例えばそ
れぞれ置換または無置換のインダゾール類、ペンズイミ
ダゾール類、ペンゾトリアゾール類、ペンズオヰサゾー
ル類、ペンズチアゾール類、イミダゾール類、チアゾー
ル類、オキサゾール類、トリアゾールａ１　テトラゾー
ル店、アザインデン類、ピラゾール類、インドール類、
トリアジン類、ビリミジン店、ピリジンク、キノリン類
等があげられる． ＭＦｉ水素厘子、アルカリ金凋原子ＮＦＩＪ，ｔぱナト
リウム原子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例
えばトリメチルアンモニウ，ム基、ジメチルベンジルア
ンモニウム基、等）、アルカリ曇件下でｈ．ｆ　＝　Ｈ
　ｆたはアルカリ金属厚子となりうる基（例えばアセチ
ル基、シアンエチル基、メタ／スルホニルエチル基、等
）を責わす。

また、これらの複素環はニトロ基、ノ・ロゲン原子（例
えばｊ：Ｘ素原子、臭素原子、等）、メルカプト基、７
アノ基、それぞｒＬ置換もしくは無置換のアルキル基（
例えばメチル著、エチル基、プロビル基、ｔ−プチル基
、シアノエチル基、メトキシエチル優、メチルチオエチ
ル基、等）、アリールｉ（ｆ’ｌ，ｔげフエニル基、弘
−メタンスルホンアミドフエニル基、≠−メチルフエニ
ル基、ｊ，弘一ジクａルフエニル基、ナフチル丞、等）
、アルケ二ルｉ（ｆＰＪえばアリル基、等）、アラ／ｌ
／　キＡＺ　ｆ，（ｆｕｌｌ，ｔｔ’？ヘンジル基、弘
一メチルベンジル基、フエネチル空、等）、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ丞、等）、アリールオ
キシ基（例えば７エノキシ基、弘−メトキシフエノキシ
基、等）、アルキルテオ基（例えばメテルチオ基、エチ
ルチオ酉、メトキシエチルチオ基）、アリールチオ基（
例えばフエニルチオ基）、スルホニル基（例エばメタン
スルホニル基、エタンスルホニルｉ、ｌ）−トルエンス
ルホニルｉ、等）、カル／：モイル丞（例えば無１換カ
ルパモイル暴、メチル力ルパモイル憂、フエニルカルパ
モイル基、ｌ、スルファモイル基（例えば無置換スルフ
ァモイル基、メチルスルファモイル基、フエニルスルフ
ァモイル＆、’４）、カル〆ンアミドｆＥ（例えばアセ
トアミド基、ペンズアミド基、等）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ／ア
ミドｉ，ｐ−｝ルエンスルホンアミド基、等）、アシル
オキシ基（例えばアセチルオキン基、Ｋンゾイルオキシ
基、！）、スルホニルオキシ暴（例えばメタンスルホニ
ルオキシ基、等）、ウレイド基Ｃ　ｆｆｌｌえば無置換
のウレイド基、メチルクレイド暴、エチルウレイド基、
フエニルウレイド基、等）、チオクレイド壬（例えば無
！換のチオウレイド基、メチルチオクレイド基、！ｌＦ
）、アシル１＆（例えばアセチル基、イ／ゾイル基、等
）、ヘテロ環基（例えばｌ−モルホリノ基、／−ビイリ
ジノ基、コービリジル基、弘−ビリジル基、コーチェニ
ル基、／−ピラゾリル基、ｌ−イミダゾリル基、２−テ
トラヒドａフリルｉ１　テトラヒドロチェニルＬｌ、オ
キシカルボニル基Ｃ　％Ｊえげメトキシ力ルボニル基、
フエノキシカルボニル基、等）、オギシカルボニルアミ
ノ基（例えばメトキシカルｉニルアミノ基、フエノキシ
力ルポニルアミノ基、コーエチルへキシルオキシ力ルゼ
ニルアミノ基、等）、アミノ基（例えば無置換アミン基
、ジメチルアミノ基、メトキシエチルアミノ基、アニリ
ノ憂、等）、カル〆／酸またはその塩、スルホ／酸また
はその頃、ヒドａＱシ基などで置換されていてもよい． Ｘが賢わす１価の迷結基としてはＴｈｊえば、結基けＱ
との間に直鎖または分岐の７ルキレン基（例えばメチレ
ン基、エチレン基、プａビレン基、デチレン基、ヘキシ
レ７基、／−メチルエチレン基、等）を介して結合され
ていてもよい．Ｒエ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、
几，、几．、＆　およびルー。は水素原子、それぞれ＃
Ｌ換もしくは無τｔ換のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ゾａビル基、ｎ−プチル基、等）、置換もし
くは無置換のアリール基（例えばフエニル基、コーメチ
ルフエニル基、等）、置撲もしぐは無置換のアルケニル
，Ｎ（４１１えぱプロベニル基、ｌ−メチルビニル蛋、
等）、または置換もしくは無置換のアラルキル基（　ｆ
ｉｌえぱベンジル基、フエネチル基、４）を表わす． 八はλ価の連結基を表わし、−１凸の遅結基としてはｌ
！鎖または分岐のアルキレン蟇（例えばメチレ／基、エ
チレン蚕、ブロピレ／基、プチレン基、ヘキシレ／基、
／−メチルエチレン基、等）、百鎖１たは分岐のアルケ
ニレ／壬（例えばビニレン基、ｌ−メチルビニレン基、
等）、■鎖または分岐のアラルキレ７基（例えばペンジ
リデン基、等）、アリーレ／基（例えばフエニレン、ナ
フテレン、等冫等が挙げられる。人で表わされる上記の
基はＸとＡは任意の組合せで更に＃換されていてもよい
。

Ｂの置換もしくは無置換のアミン基は一般式（ＩＩ−ｂ
）で表わされるものである。

一股式（［−ｂ） （式中　ａｌｌ、Ｒ１２は同一でろっても異なってもよ
く、各々水素原子、置換もしくは無置換の炭素数／Ｎ３
０のアルキル碁、アルケニル基またはアラルキル基金弐
わし、これらの壬はＩ鎖（例えばメチル基、エチル基、
ローグロビル基、ｎ　−ブチルｆ、ｎ−オクチル憂、ア
リル基、３−ブテニル基、べ／ジル基、／−ナフチルメ
チル基、等）、分岐（例えばｉｓｏプロビル基、ｔ−オ
クチル基等）、または環状（例えばシクａヘキシル基、
等）、でもよい。

又、凡１　１　トＲ　１　２は連結して環を杉成しても
よく、その中に７つまたはそれ以上のへテロ厚子（　ｍ
ｌえげぱ紫原子、硫黄原子、Ｎ素原子など）を言んだ飽
和のへテロ環を形成するように環化されていてもよく、
例えばピロリジル基、ピばリジル基、モルホリノ基など
を挙げることができる。又、Ｒ１１、几１２のＵ換ｆと
しては例えば、カル丁キシル蟇、スルホ基、シアノｉ％
／％Ｉ’ゲン原子（例えばフッ素原子、埴素原子、臭素
厚子でろる。冫、ヒドａキ７基、炭素数λＯ以下のアル
コキシ力ルボニル基（ｆＩＩ．．ｔぱメトキシ力ルゼニ
ル基、エトキシ力ルボニル基、フエノキシカル〆ニル基
、ペンジルオキシカルｉニル基など）、炭素■Ｊ．０以
下のアルコキシ基（例えばメトキシ壬、エトキシ蟇、ペ
ンジルオキ゛シ＝、フエネチルオキシ基なト）、炭素０
１０頃下の鵠環式のアリールオキシ基（例えば７エノキ
シ基、ｐ−トリルオキシ基など）、炭’ｔ．ａｒ　ｏ以
下のアシルオキシ基（　ｆｉｌえばアセチルオキシ暴、
プａピオニルオキシ基など）、炭素数２０以下のアシル
基（例えばアセチル玉、ｆ口ピオニル基、κンゾイル蟇
、メシル基など〕、カル・ζモイル基（例えばカルパモ
イル基、ｊｊ，Ｎ−ジメチルカル／２モイル基、モルホ
リノカルボニル基、ピイリジノ力ルボニル蟇など）、ス
ルファモイル基（例エばスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ビ
イリジノスルホニル蟇々ど）、炭素数２０以下のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ基、ブａピオニルアミ
ノ基、ペンゾイルアミノ基、メシルアミノ岱など）、ス
ルホンアミド蟇（エチルスＡ／　ホ７　７ミドＴｓ．ｐ
−｝ルエンスルホンアミド基など）、炭素数．２０以下
のカルｌンアミド基（例えばメチル力ルゼンアミド基、
フエニルカルボンアミド基など）、炭素数コＯ以下のク
レイド基（例えばメチルウレイド基、フエニルウレイド
基など）、アミ７基などが挙げられる。

Ｂのア／モニウム基は一般式（［−Ｃ）で表わされるも
のでろる。

一般式（Ｉ［−Ｃ） ｅＸ，１、， （Ｚ０）， （式中、几１３、Ｒ１４、Ｒｌ５は上述の一般式（Ｉ［
−ｂ）におけるＲｌｌおよび凡１２　と同保の基でろジ
、Ｚｅはアニオンを表わし、例えば・・ライドイオン（
列えぱαｅ，Ｂ，ｅ　　工ｅなどハスルホナートイオン
（例えばトリフルオａメタンスルホナート、／ｔラトル
エンスルホ＋−　ト、ベンゼンスルホｆ−｝、／”ラク
口口ベンゼンスルホナートなど）、スルファトイオン（
例えばエチルスルファート、メチルスルファートなど）
、ハークロラート、テトラフルオａ６ラートなどが挙げ
られる．ｐはＯまたは／を辰わし、化合物が分子内塩を
形成する場合はＯである。） Ｂの含窒素へテロ環は、少なくともｌ″：）以上の窒紫
原子を含んだｊｔたは６員環であり、それらの環は直換
基を有していてもよく、また他の環と縮合していてもよ
い。含窒素へテロ環としては例えばイミダゾリル基、ピ
リジル基、チアゾリル基などが挙げられる． 一般式（Ｉ！）のうち好ましいものとしては、下記一般
式（ＩＩ−ｍ）、（ＩＩ−ｒｌ）、（ＩＩ−０）または
（ＩＩ−ｐ）で表わされる化合物が挙げられる。

一般式（ ［−ｍ） 一股式ｒＡＬ−ｎ） 一役式（ Ｉ−０） Ｉ （Ｘ←人一Ｂ ｎ 一股式（ ＩＩ−ｐ） ｉＮγＮ ■−１ 圧−μ …一！ （式中、−＋Ｘ−）−　Ａ　−　Ｂ，　Ｍ，　ｍは前記
一般式（ＩＩ−ｃ）ｎ のそれと同義である，２１．２２およびｚ３は前記一般
式印−α）におけるモＸ←人一Ｂと同義でろｎ るか、又はハロゲン原子、炭素数λＯ以下の７ルコキシ
基（例えばメトキシ基〕、ヒドロキ７基、ヒドａキシア
ミノ基、置換および未置換のアミン基を表わし、その１
ｔ換基としては前記一般式（−ｂ）におけるＲ　１　１
　　　Ｒｌ　２の置換基の中から選ぶことができる。但
しＺ１、Ｚ２及びＺ３の内の少なくとも１つはべＸ←人
一Ｂ　と同義でろる。

ｎ またこれら？Ｊｙｇ環は一般式（■〕の複葉環に適用さ
れるｉｔ換基で置換されてもよい。

次に一般式（■）で茨わされる化合物例を示すが本発明
はこれに限定されるものではない。

■一ｌ ■一ぶ ＩＩ−７ ｍ−ｒ Ｒ ■−２ ］一７０ 江一７４ｔ Ｒ 圧一ｉｉ ■−７！ Ｈ 江一／Ｊ ｆＪ−−ｌｒ 江一ｌ 一般式（ＩＩ冫 式中、凡１ 基を表わす。

Ｒ２は各々水素原子又は脂肪族残 Ｒ１とＲ２は互に結合して環を形底してもよい。

Ｒ３は二＋ａｆｉの脂肪族基を表わす。

Ｘは室累、酸慨苔し〈は硫黄原子ｔ含む二両のヘテｅ＋
環を表わす。

ｎは０′！たｆｉ／全表わす．Ｍは水素原子、アルカリ
金属、アルカリ土頌金属、四級アンモニウム埴、２ｇ載
ホスホニクム塩又はアミジノ基を表わす。

Ｋ１、Ｒ２の脂肪族残基としては、各々炭素７〜ノ一の
アルキル碁、アルケニル基およびアルキニル基が好まレ
〈それぞれ適当な蟇で置換されていてもよい。アルキル
基としては、例えばメチル基、エチル碁、ブａピル基、
グチル築、ヘギシル蟇、デシル基、ドデシル築、イノブ
ロビル基、ｓｅｃ−プチル蚤、シクロヘキ７ル基などで
ろる。

アルケニル基としては世］えばアリル基、一一ブテニル
基、コーヘキセニル基、コーオクテニル基などである。

アルキル基としてはｆｌＪえぱグロ・２ルギル基、コー
ぱンテニル基などがめる。！ｉ換品としてハ、フエニル
基、置換フエニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
ヒドロギシ基、カルボキシル基、スルホ至、アルキノレ
アミノ基、アミド基等で８る。

Ｒ１とＲ２とで環を杉成する場合としては、炭素又は窒
素・酸素の組合せからなる！員又は２貞の炭素環又はへ
テロ環で、特に飽和の環が好ましなどがめげられる。

ルｌ　トＢ　２として特に好ましいものｎＲ素ｉ子数／
〜３のアルキル基で更に好ましくはエチル基でめる。

凡３の二価の脂肪族基としては−Ｒ４一又は−　Ｒ　４
　３−が好ましい。ここでＲ４は二価の月旨肪族残基で
、好ましくは炭素数／〜ｔの飽和及び不飽和のもので、
例えば一〇｝１２−　　−ＣＨ２Ｃ｝１２−−（ＣＨ２
）３−　　−　（Ｃ｝ｌ２）４−　　一（ｃ｝ｌ２），
−ＣＨ２Ｕ｝ｉ＝Ｃｉ｛ＣＨ２−　　　−Ｃ町ＣミＣＣ
Ｈ２−？４の好ましい炭素数としては２〜弘のもので、
Ｅ４としてさらに好ましくは一〇｝−１２ＣＨ２一及び
−　Ｃ｝Ｌ２Ｃ｝１■Ｃ｝１２でろる。なお（Ｘ）ｎＬ
ｖｎがＯのときのＲ３は一凡４−だけを表わす。

Ｘのへテロ環としては、窒素、畝素又は硫黄を含む！及
びｚ員のへテロ環でベンゼン喋に縮合していてもよい。

ヘテロ環として好筐しぐは芳香族のもので列えぱ、テト
ラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジア
ゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ペ
ンズイミグゾール、ペンゾチアゾール、ペンズオキサン
ールなどである。このうち特にテトラゾールとチアジア
ゾールが好ましい。

Ｍのアルカリ金属としては、Ｎａ　　　ＫＬｉ＋などが
ある。

アルカリ土頌金属としては　Ｃ　ａ　＋　＋　、ｙｇ　
＋　”などがろる。

Ｍの四級アンモニウム塩としては、炭素数弘〜Ｊｏから
ｆｘる４，，ので、％１，ｔぱ（Ｃ｝−１３）４Ｎｅ，
（Ｃ２｝１５）４Ｎ＄，　　（Ｃ４Ｈ，）４Ｎの，（：
　，ｓ　Ｈ５Ｃ：Ｈ２Ｎｅ（　Ｃ｝ｉ３　）　３　、Ｃ
　１，　Ｈ３３Ｎｅ（　ＣＨ：ｓ　）３などでめる。四
級ホスホニクム塩としては、（Ｃ，Ｈ９），｝’ｆＥｉ
，　　Ｃ，，｝１３ＰＩＥＩ（Ｃ｝ｉ３）３％Ｃ６Ｈ５
Ｃ｝４２Ｐ６３（Ｃ｝ｌ３）などでるる。

一般式（　ＩＩ）で表わされる化合物のｓ機酸壇として
は例えｌ−ｆ塩ぱ塩、硫酸埴、リン酸塩などがろり、有
磯酸埴としては酢酸塩、デロビオン酸塩、メタンスルホ
ンｓｑ、−＝ンゼンスルホンｍｊＬ　　ｐ一トルエンス
ルホン酸塩などがある。

以下に一般式（皿）で表わされる化合物の具体一全挙げ
る。

匪−／ ■一Ｊ ■一μ 皿−！ ■一≦ Ｉ［−７ ■−１ ■一ｔ （１｛ＱＣ｝１２Ｃ｝１２）　２ＮＣ｝１２Ｃｌ２ＳＨ
７１−ｙ ［一／０ １［−／ｒ ［−／ 皿一．２０ Ｉ［−１，？ ■−７３ 肛一／４ｔ １−／ ［−／７ これらの一般式（Ｉｆ）及び（ｍ）で表わされる促進剤
は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが１．　
ＯＸＩ　Ｏ−’〜０．　５ｇ／ｒ＋？、好ましくは５。

Ｏ　ｘ　１　０−’　〜０．３　ｇ／ｒｒｆの範囲で用
いるのが望ましい．これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈｚ
　Ｏ、メタノールやエタノールなどのアルコール類、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブなど
）に熔解して塗布液に添加される． これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、例えば、Ｔ．ｔｌ
．　Ｊａｍｅｓ著“↑ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ″第４版
、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）８８〜１０４
頁等の文献に記載されている中性法、酸性法、アンモニ
ウム法、順混法、ダブルジエノト法、コントロールドー
ダブルジェット法、コアーシエル法などの方法により製
造される。

必要に応じて、チオエーテル、チオ尿素類などのハロゲ
ン化ｉｌｌ　？’Ｑ剤を用いることにより、粒子サイズ
、粒子の形状、分布などをコントロールすることができ
る。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、粒度分布、晶癖、形態
（正常晶、双晶など）等に特にＩＪ限は無いが、比較的
粒子サイズの揃った０．０５〜０．８μのものが好まし
い。

又粒子サイズ分布は、単分散であるのが好ましく、単分
散であるということは、９５％の粒子が、数平均粒子サ
イズの±６０％以内、好ましくは±４０％以内のサイズ
に入る分散系であるのが好ましい。

ハロゲン化恨の晶癖、形態などは上述の通り特に制限は
ないが、立方体や八面体、十四面体あるいはその混合物
が好ましく、特に八面体や十四面体が好ましい． ハロゲン組成としては、臭化恨、沃臭化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀、塩化銀等の通常のハロゲン化恨写真乳剤に
使用される任意のものが包含される．好ましくは、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化恨、塩沃臭化銀が好ましく、より
好ましくは臭素含量が７０モル％以上が好ましい． ？発明に用いるハロゲン化恨乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、クリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい． 特にイリジウム塩は１０１〜１０−’モル／Ａｇｌモル
又、ロジウム塩は１０′■ｔ，ＩＱ−４モル／Ａｇ１モ
ル添加するのが好ましい． これら、ハロゲン化銀は、粒子形成して脱塩工程をへた
後、科学増感してもよいし、未化学増悪のまま使用して
もよい． 化学増感剤としては、硫黄増悪剤例えばチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ尿素等；貴金属増感剤例えば金増悪剤具体的
には、塩化金酸塩、三塩化金等、パラジウム増悪剤具体
的には、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸塩等、プラ
チナ化合物、イリジウム化合物等；セレン増感剤例えば
亜セレン酸、セレン尿素等；還元増感剤例えば塩化第一
スズ、ジエチレントリアミンのようなポリアミン、亜硫
酸塩、硝酸銀等の化学増感剤で単独又は併用によっで化
学的に増感されることができる。

本発明に用いられる増感色素は写真感光材料の分野で公
知の種々の増悪色素、例えばシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ａボーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオヰソノール色素が包含される．特に有
用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および
複合メロシアニン色素に属する色素である．これらの色
素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常
利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロ
リン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラヅール核、ビリジン核など；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核：及びこれらの核
に芳香族炭化水素が融合した核、即ち、インドレニン核
、ペンズインドレニン核、インドール核、ペンズオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ペンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ヘンゾセレナゾール核、ペンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい． メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラゾリンー５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサブリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２．４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節
環核を適用ずることができる。

存用な増悪色素は例えばドイツ特許９２９．０８０号、
米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８
号、同２，５０３，７７６号、同２　　５１９．００１
号、同２，９１２，３２９号、同３，６５６．９５９号
、同３，６７２，８９７号、同３。６９４．２１７号、
英国特許１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３
０号、特開昭５３−１３７１３３号、特開昭５５−４５
０１５号、特願昭６１−７９５３３号に記載されたもの
である． これらの増悪色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増惑作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい． 脊用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増惑を示す物質は前述の他にリサーチ・ディスクロージ
＋　−　＜Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ１ｏｓｕｒｅ）
　Ｉ　７６巻１７６４３　（１９７８年１２月発行）第
２３頁■のＡ〜Ｊ項に記載されている． ここで、増感色素等は、写真乳剤の製造工程のいかなる
工程に添加させて用いることもできるし、乳剤の製造後
塗布直前までのいかなる段階に添加することもできる．
前者き例としては、粒子形成等、物理熟成時、化学熟成
時がある． 本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能（
ｍｉｓｃｉｂｌｅ）の有機溶剤、たとえば、メタノール
、エタノール、プロビルアルコール、メチノレセロソノ
レフ′、ビリジンなどにとかした７容？夜としてハロゲ
ン化恨乳剤に加える． 本発明に用いられる増悪色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が−Ｉ’ｌｌａ式
だが、化学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程
であってもよい。

本発明において増感色素の好ましい添加量は、銀１モル
あたり１０−ｈ〜１０−’モル添加するのが適当であり
、好ましくは１０−４〜１０−”モル添加することであ
る． これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよ《、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でもしばしば用いられる。

本発明で用いられる感光材料にはフィルター染料として
、あるいはイラジエーシラン防止その他種々の目的で、
水溶性染料を含有してよい。このような染料にはオキソ
ノール染料、ペンジリデン染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が含有される。中でもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びペンジリデン染料
が脊用である．用い得る染料の具体例は、英国特許５８
４．６０９号、同１，　　１１１．４２９号、特開昭４
８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１
１４４２０号、同５２−２０８２２号、同５９−１５４
４３９号、同５９−２０８５４８号、米国特許２，２７
４，７８２号、同２，５３３，４７２号、同２，９５６
，８７９号、同３，１４８．１８７号、同３，１７７，
０７８号、同３，２４７，１２７号、同３，５４０．８
８７号、同３，５７５，７０４号、同３，６５３，９０
５号、同３，７１８，４２７号に記載されたものである
． 本発明に好まし《用いられる３００〜４２０ｎｍに吸収
ピークを有する化合物としては、例えばアリール基で置
換されたペンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン
化合物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸エステル化合物
、ブタジエン化合物、ペンゾオキサゾール化合物、さら
に紫外線吸収ボリマーを用いることができる。

本発明の感光材料には、惑光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる．すなわちアゾール順たとえばペンゾチアゾリウ
ム類、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、プロモベンズイミダゾール類、メルカブトチアゾ
ール類、メルカブトペンゾチアゾール類、メルカブトチ
アジアゾール類、アミノトリアヅール類、ペンゾチアゾ
ール類、ニトロペンゾトリアゾール類、など；メルカブ
トピリミジン類；メルカブトトリアジン類；たとえばオ
キサプリンチオンのようなチオヶト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアヂインデン類、テトラアザインデ
ンＲ（特に４−ヒドロキシ置換（１，３．３ａ，７）テ
トラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフォン酸アミド、ハイドロキノン誘導体等のよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる．これらのものの中で、好まし
いのはペンゾトリアゾール類（例えば、５−メチルーベ
ンゾトリアゾール）及びニトロインダゾールＲ（例えば
５−ニトロインダゾール）、ハイドロキノン誘導体（例
えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン）である．
また、これらの過誤かを処理液に含有させてもよい．本
発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい．例
えば活性ビニル化合物（１．３５−トリアクリロイルー
へキサヒドローＳ一トリアジン、ｌ，３−ビニルスルホ
ニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（
２．４−ジクロルー６−ヒドロキシ＝Ｓ　一トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類などを単独または組み合わせ
て用いることができる．なかでも、特開昭５３−４１２
２１号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４６
号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物お
よび米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲ
ン化合物が好ましい．本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤
、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増悪〕等種々
の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい． 特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５Ｂ−９４１２号公報に記載された分子！！１６０
０以上のポリアルヰレンオキサイド類である． ここで帯電防止剤として用いる場合には、フン素を含有
した界面活性剤（例えば米国特許４．２０１，５８６号
、特開昭６０−８０８４９号）が特に好ましい． 本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水溶性または難熔性合成ボリマーの分散物を
含むことができる．たとえば、アルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グ
リシジン（メタ）アクリレートなどの単独もしくは組合
せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸など
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる． 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい． 本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
．酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーを繰り返し単位として有するボ
リマー又はコボリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭６０−５６１７９号、同６０−
６８８７３号、同６０−１６３８５６号、及び同６０−
１９５６５５号明細書の記載を参考にすることができる
．これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化
合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物とし
てはアクリル酸の如き８モ）マーとジビニルベンゼンの
如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーからな
るコポリマーの水分散性ラテックスである． 感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる．ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる．具体的には、リサーチ・
ディスクロージ＋−　（ＲＥＳＥＡＩ？ＣＩＩ　ＯＩＳ
ＣＬＯＳＵＲＥ）第１７６巻、Ｎαｌ７６４３　（１９
７８年１２月）の■項に記載されている． 本発明において用いられる感光材料には、ハロゲン化銀
乳剤層の他に、表面保護層、中間層、フィルター層、ハ
レーション防止層などの親水性コロイド層を設けること
ができる。

また、本発明に用いられる感光材料には、表裏判別性、
カーリング特性、ハレーション防止等の目的で裏面Ｎ（
以下バンク層と記す．）を設けることができる．本発明
に用いられるバンク層には、特に耐接着性の点で比較的
平均粒子サイズの太きいマット剤を含有することが好ま
しい．好ましい平均粒子サイズは１．０ｕｍ〜１ｏＩＪ
ｍ、特に好ましくは２．Ｏｔｔｍ　〜５．Ｏｐｍである
．また表面保護層には、マット剤としてポリメチルメタ
クリレートのホモボリマー、メチルメタクリレートとメ
タクリル酸のコボリマー、酸化マグネシウム、滑り剤と
して米国特許３，４８９，５７６号、同４，０４７，９
５８号に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１
３９号に記載のコロイダルシリ力の他にパラフィンソッ
クス、高級脂肪酸エステル、デン粉などを用いることが
できる。

また、親水性コロイド層には、可塑剤としてトリメチロ
ールブロバン、ペンタンジオール、ブタンジオール、エ
チレングリコール、グリセリン等のボリオール類を用い
ることができる．本発明のハロゲン化銀感光材料を用い
て超硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現
像液や米国特許第２，４１９，９７５号に記載されたＰ
Ｈ１３に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安
定な現像液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化恨惑光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．２モル／ｐ．以上含み、現像
液のｐＨは１１．２以下であることが好ましい。さらに
は好ましくは１１．０〜９．５であるのがよい． 現像液のｐＨ１１．２以上だと空気中のＣ　Ｏ　ｚによ
ってＰＨが変動しやすくなり、又、現像液も酸化して着
色しやすくなる，ｐＨ９．５以下であると硬調になりに
くく、鮮明な画質かえられない。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には良好な網
点品質を得やすい点、更に現像能力の点でジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フエニル−３ビラプリドン類の組合せ
またはジヒドロキジベンゼン類とＰ−アミノフェノール
類の組合せが用いられる． 本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロビル
ハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、
特にハイドロキノンが好まし本発明に用いるｌ−フェニ
ル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬として
は１−フェニルー３−ピラゾリドン、１−フェニルー４
，４ージメチル−３−ビラプリドン、ｌ−フ工ニル−４
メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど
がある． 本発明に用いるＰ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチルーｐ−アミノフェノール、Ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシェチル）一ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ一（４−ヒドロキジフェニル）グリシン等
があるが、なかでもＮ−メチル−２−アミノフェノール
が好ましい．ジヒドロヰシベンゼン類と１−フエニル−
３−ビラプリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の
組合せで用いる場合の好ましい是としては、前者を０５
　０５モル／ｌを越え、かつ１．０モル／ｉ以下の量、
後者を０．０６モル／２以下使用する．より好ましくは
前者を０．５モル／ｆを越えかつ０．７モル／１以下で
、後者を０．０００５モル／２以上でかつ０．０５モル
／ｌ以下の量で使用するのが良い． 現像液中のジヒドロキシベンゼン系の現像主薬濃度が０
．５モル／１以下では充分な硬調化が得られずＤ■ａＸ
　も低い。また、処理あるいは空気酸化による液の劣化
で感度、階調などの写真性能が大きく変化するという問
題もあった。又ジヒドロキシベンゼン類の濃度がｌ．　
　Ｏモル／２以上では液のｐＨ緩衝能が高まるので、画
像部の現像反応で生じるＨ゛イオンの画像隣接部への拡
散によるｐＨ低下によって起きる隣接部へのミクロ抑制
は起こりにくくなり露光ラチチュードが狭くなるという
問題が生じる．又実用的に１．０モル／ｆ以上の濃度で
は、冬期の低温時期処理液の成分が析出するという問題
も生じる。

従って安定性と画質を両立するジヒドロギシベンゼン系
の現像主薬濃度は、本発明の感光材料では０．　　５モ
ル／ｌを越えかつ１．０モル／２である．この範囲で充
分硬調な階調と画線の鮮鋭度及び充分な露光ラチチュー
ド、Ｄｍａｘ向上と処理安定性を保つことができる。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある．亜硫
酸塩は０．２モル／ｌ以上、特に０．３モル／ｌ以上用
いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱して
液汚染を引き起こすので、上限は１．２モル／１とする
のが望ましい． ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性
無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム等）を用いることができる． 本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特開昭６
２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３
４３３号に記載の４１類（例えばサッ力ロース）、オキ
シム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例え
ば５−スルホサリチノレ酸）、第３リン酸塩（例えばナ
トリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは
ホウ酸が用いられる。

現像液に対して（好ましくはＩ　Ｘ　１　０”〜３ｘｌ
Ｑ−１３の酸解離定数を持つ）緩衝剤を０．０５モル／
ｌ以上、特に０．１モル／ｌ〜１モル／ｐ−６加するこ
とができる。これらの化合物の添加により、現像処理さ
れる感光材料の銀量や黒化率に係わりなく、ヒドラジン
頬による超硬調化及び感度増加の効果を自動現像機を用
いる場合にも安定に得ることが可能になる．なお、ここ
でいう酸解離定数は第１のもの第２のもの第３のもの等
いづれのものでもＩ　Ｘ　１　０−”〜３　Ｘ　１　０
−＋３にある化合物であることを意味する． 上記の成分以外に用いられる添加剤としては、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウムの如きｐＨＵ８節剤；臭化ナト
リウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエヂレングリコー
ル、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；ｌ−
フェユル−５−メルカブトテトラゾール等のメルカブト
系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系
化合物、５−メチルベンットリアゾール等のペンットリ
アゾール系化合物をカブリ防止削又は黒ボツ（ｂｌａｃ
ｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤として含みさらに必要に応じ
て色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤等
を含んでもよい．定着剤はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩を必須成分とするもの
であり、定着速度の点からチオ硫酸アンモチウムが特に
好ましい．定着剤の使用量は適宜変えることができ、一
般には約０．１〜約５モル／ｉ．である．本発明におけ
る定着液中の酸性硬膜剤として番よ、水溶性アルミニウ
ム塩、クロム塩さらに３価の鉄化合物を酸化削としてエ
チレンジアミン４酢酸錯体がある．好ましい化合物は水
溶性アノレミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アノレミニウム、カリ明ばんなどがある．好まし
０添力０量はｏ．ｏｉモノレ〜０．２モノレ／ｌ、さら
に女子ましくは０．０３〜０．０５モル／乏である．前
述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、クエ
ン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上を
併用することができる。これらの化合物は定着液１ｔに
つき、０．００５モル以上含むのが有効で、特に０．０
１モル７２〜０．０３モル／Ｐが特に有効である． 具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石
酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸ア
ンモニウムカリウム、酒石酸アルミニウムカリウム、酒
石酸アンチモニルカリウム、酒石酸アンチモニルナトリ
ウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸リチウム、酒石酸水
素マグネシウム、酒石酸ホウ素カリウム、酒石酸リチウ
ムカリウムなどである。

本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウムなどがあ
る． 定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ＄１衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、硫酸）、キレート剤（前述）を含むこ
とができる．ここでｐＨＤ街剤は、現像液のｐＨが高い
のでｌＯ〜４　０　ｇ　／　ｌ、より好ましくは１８〜
２　５　ｇ／ｌ程度用いる．定着温度及び時間は現像の
場合と同様であり、約２０゜Ｃ〜約５０゜Ｃで１０秒〜
１分が好ましい．水洗水の補充量は、１２００ａｔｅ／
ｒｒｆ以下（０を含む）であってもよい．水洗水（又は
安定化液）の補充量がＯの場合とは、いわゆる溜水水洗
方式による水洗法を意味する．補充量を少なくする方法
として、古くより多段向流方式（例えば２段、３段など
）が知られている． 水洗水の補充量が少ない場合に発生する課題には次の技
術を組み合わせることにより、良好な処理性能を得るこ
とが出来る． 水洗浴又は安定浴には、Ｒ．Ｔ．　Ｋｒｅ＋ｍａｎ著Ｊ
．　Ｉｍａｇｅ，　Ｔｅｃｈ．　Ｖｏｌ．１０　　Ｎａ
２　４　２　（１　９　８　４）に記載されたイソチア
ゾリン系化合物、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ．
Ｄ．）第２０５巻、Ｎα２０５１６（１９８１年、５月
号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第２２８
巻、Ｎα２２８４５（１９８３年、４月号）に記載され
たイソチアゾリン系化合物、特開昭６１−１１５，１５
４号、特開昭６２−２０９，５３２号に記載された化合
物、などを防菌剤（？ｌｉｃｒｏｂｉｃｉｄｅ）として
併用することもできる．その他、「防菌防黴の化学」堀
口博著、三共出版（昭５７）、「防菌防黴技術のハンド
ブック」日本防菌防黴学会・博報堂（昭和６１　）　、
Ｌ．Ｅ．　Ｗｅｓｔ　　″Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌ：ｔｙ
　ＣｒｉｔｅｒｉａＰｈｏｔｏ　Ｓｃｉ　＆　［！ｎｇ
．　Ｖｏｌ．９　　Ｎα６　（１９６５）、Ｍ，Ｗ．　
Ｂｅａｃｈ″Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｇｒｏ
ｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｆｏｎ　ＰｉｃｔｕｒｅＰｒｏ
ｃｅｓｓｒｎｇ”　ＳＭＰＴＥ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｖｏ
１．８５（１９７６）、Ｐ，０．Ｄｅｅｇａｎ″Ｐｈｏ
ｔｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｗａｓｈ　Ｗａｔｅｒ　
ＢｉｏｃｉｄｅｓＪ．　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ．Ｖ
ＯＩ．１０　Ｎｌ１６　（１９８４）に記載されている
ような化合物を含んでもよい． 本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときは特
開昭６３−１８，３５０号、特開昭６２−２８７．２５
２号などに記載のスクイズ口ーラ、クロスオーバーラッ
ク洗浄槽を設けることがより好ましい． 更に、本発明の水洗又は安定浴に防黴手段を施した水を
処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定
浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０
−２３５，１３３号、特開昭６３−１２９，３４３号に
記載されているようにその前の処理工程である定着能を
有する処理液に利用することもできる．更に、少量水洗
水で水洗する時に発生し易い水泡ムラ防止及び／又はス
クイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィ
ルムに転写することを防止するために水溶性界面活性剤
や消泡剤を添加してもよい．又、感材から溶出した染料
による汚染防止に、特開昭６３−１６３，４５６号に記
載の色素吸収剤を水洗槽に設置してもよい． 水洗は定着によって熔解した銀塩をほぼ完全に除くため
に行なわれ、約２０’Ｃ〜約５０゜Ｃで１０秒〜３分が
好ましい．乾燥は約４０゜Ｃ〜約ｌ００゜Ｃで行なわれ
、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、通
常は約５秒〜３分３０秒でよい． 本発明の方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に適し
ている．自動現像機としてはローラー搬送のもの、ベル
ト搬送のものその他のいずれでも使用できる． ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３，
０２５，７７９号明細書、同第３，５４５，９７１号明
細書などに記載されており、本明細書においては単にロ
ーラー搬送型プロセッサーとして言及する．ローラー搬
送型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程
からなっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、
停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが
最も好ましい．ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水
洗方式を用いることによって節水処理することができる
． 本発明に用いられる現像液は特願昭５９−１９６．２０
０号に記載された酸素透温性の低い包材で保管すること
が好ましい。また本発明に用いられる現像液は特願昭６
０−２３２，４７１号に記載された補充システムを好ま
しく用いることができる． 本発明のハロゲン化銀写真怒光材料は高いＤｍａｘを与
えるが故に、画像形成後に濾力処理を受けた場合、網点
面積が減少しても高い濃度を維持している． 本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、
例えば、ミーズ著ｒＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　」７　
３　８　〜７　４　４ページ（１９５４年、Ｍａｃｍｉ
　Ｉｌａｎ）、矢野哲夫著「写真処理　その理論と実際
」１６６〜１６９頁（１９７８年、共立出版）などの成
著のばか特開昭５０−２７５４３号、同５２−６８４２
９号、同５５−１７１２３号、同５５−７９４４４号、
同５７−１０１４０号、同５７−１４２６３９号、特願
昭５９−１８２４５６号などに記載されたものが使用で
きる。即ち、酸化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩
、第二鉄塩、第二銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重ク
ロム酸塩などを単独或いは併用し、更に必要に応じて硫
酸などの無機酸、アルコール類を含有せしめた減力液、
或いは赤血塩やエチレンジアミン四酢酸第二銖塩などの
酸化剤と、チオ硫酸塩、ロダン塩、千オ尿素或いはこれ
らの誘導体なとのハロゲン化ｉＪ！溶剤および必要に応
じて硫酸などの無機酸を含有せしめた減力液などが用い
られる． 本発明において使用される減力液の代表的な例としては
所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄
塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コ
ダソクＲ−５）　、第二セリウム塩濾力液が挙げられる
。

滅力処理の条件は一般にはｌＯ”ｃ〜４０゛Ｃ、特に１
５℃〜３０℃の温度で、数秒ないし数１０分特に数分内
の時間で終了できることが好ましい．本発明の製版用感
材を用いればこの条件の範囲内で十分に広い滅力巾を得
ることができる．滅力液は本発明の化合物を含む非感光
成上部層を介して乳剤層に形成されている．１Ｍ画像に
作用させる． 具体的には種々のやり方があり、例えば滅力液中に製版
用惑材を浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、ローラ
ーなどによって製版用感材の表面に付与するなどの方法
が利用できる． 次に本発明について実施例を揚げ、更に詳細に説明する
． 実施例 フィルムＡ ５５“Ｃに保ったゼラチン水溶液にアンモニアの存在下
で、コントロールダブルジエント法により粒子サイズ０
．３２μの立方体単分散沃臭化銀乳剤（変動係数１２％
、沃化限０．５モル％、ヨード分布均一）を調製した．
この沃奥化銀乳剤には恨１モル当たりκ３１ｒＣＩ！．
ａを５Ｘ１０−’モル含有ずるように添加した． この乳剤をフロキュレーション法により脱塩を行ない、
その後５０゜Ｃに保ち増感色素として下記例示化合物（
イ）の増悪色素を銀１モル当り５×１０１モルおよび根
ｌモル当り１．Ｘ１０−３モルのヨウ化カリ溶液を加え
１５分間経時させ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１．
３．３ａ，７−テトラザインデンをｉ艮１モル当り３Ｘ
ｌＯ−’モノレ添加した後降温した。

？の乳剤にｉｌ　１モル当りヒドラジン化合物（１２７
冫３ｘ１０−４モルと造核促進剤（ＩＩ−８）８．６Ｘ
１０−’モルおよび５−メチルベンゾトリアゾールを３
　Ｘ　１　０−’モルになるように添加し、硬膜荊とし
て１，３−ジビニルースルホニル−２プロパノールを加
え、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にｉＭ４．
０ｇ／ｄになるように塗布した．この上に保護層として
ゼラチン１．２ｇ／ボ、粒子サイズ約３μの不定型なＳ
ｉＯ■マシト剤４，Ｏａｇ／ボ、メタノールシリカ０．
１ｇ／イ、下記構造式の染料 フン素系界面活性剤 を０．１５ｇ／ｒｒｒ、及び塗布助剤として下記構造式
で示されるフン素界面活性剤と Ｃ，ＦｌｆｆＳＯ！Ｎ　ＣＩｌ！ＣｏｏκＣ３Ｈフ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同時
に塗布した． またバック層は次に示す処方にて塗布した。

〔バック層処方〕

ゼラチン　　　　　　　　　　　　　４ｇ／ボマノト剤
　ポリメチルメタアクリレート（粒子径３．０〜４．０
μ） ｌＯ■／ボ ラテンクス　ボリエチルアクリレート ２ｇ／ｒｒｒ 界面活性剤　Ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム　　　４０ｍｇ／ポ ＣｓＦ＋ｔＳＯＪＣＨｚＣＯＯＫ Ｃ）Ｉ！？ ５■／イ ゼラチン硬化剤 １１０■／■ 染料　染料（ａ）、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の混合物 染料（ａ〕　　　　　　　　５０■／ボ染料（ｂ）　　
　　　　　　１００■／イ染料（ｃ）　　　　　　　　
　５０ＩｌＩｇ／ｒｒｆ染料（ａ） 染料（ｂ） この沃塩臭化銀乳剤には銀１モル当りＫｓ■ｒＣ　ｌ　
６を５　Ｘ　１　０−’モルおよび（Ｎｌ１．）　３１
？ｈＣ　４１！　４を２×１０１モル含有するように添
加した．以下の調整はフィルムＡと同様にしフィルムＢ
を作製した．次に現像液は表−１のように調整した．尚
、定着液は富士フィルム社製ＧＲ−Ｆ　１を使用した．
染料（Ｃ 〕 フィルムＢ ５５℃に保ったゼラチン水溶液にアンモニアの存在下で
、コントロールダブルジェット法により粒子サイズ０．
３２μの立方体単分散沃塩臭化恨乳剤（変動係数１２％
、沃化ｕｉＯ，５モル％、Ｂｒ７０モル％、ヨード分布
均一）を調製した，で定義する．） フィルムＡ，Ｂと現像液１、２、３を前記方法で評価を
行った． 評価は下記方法でｊテった。

（１）各試料の文字原稿の鮮鋭度を調べるために、７級
の明朝体（司）、ゴチンク体（錬）の写植文字原稿を、
大日本スクリーン製カメラ（ＤＳＣ３５ｌ）で撮影後、
前記の現像液処方で３　８　’Ｃ　３０秒間現像し、定
着、水洗、乾燥した。自現機は富士フイルム製ＦＣ−６
　６　０　Ｆを用いて行った。

撮影の条件は明朝体のある一定の場所の細線が４０μに
なるよう露光し、その時のゴチック体の鮮鋭度を評価し
た． 評価は１０段階で行い、「１０」が最もよく「１」が最
も悪い鮮鋭度を表わす。ｒｌＯＪ、「９」、「８」は実
用可能で、「７」、「６」、「５」ぱ１１，！！だがぎ
りぎり実用でき、「４」、ｒ３，，ｒ２，、「１ノは実
用不可である．（２）上記試料の明朝体の４０μにあっ
たところのべタ部の濃度を実技Ｄｍとした． （３）　　センシトメトリー露光を行い（１）と同様の
処理を行いＧ（階調）を測定した． （ここでＧとは 表−２の結果、本発明の処理方法により鮮鋭度が良化し
、階調が硬くなり高Ｄｍａｘになることは明らかである
． さらに、表−１の現像液でフィルムＡの大金サイズ（５
　０．８ｃｍＸ６　１．Ｏｃｍ）の３７４面積を全面露
光したフィルムを１枚処理する毎に各現像液を１２０ｄ
づつ補充しつつ毎日２００枚５日にわたってランニング
処理した． 得られた結果を表−３に示す．感度は、現像液２で処理
した時に４ｒｌ．５を得るに要した露光量の逆数を１０
０として相対的に示した。またランニング後の写真性能
の感度は現像液２のランニング後処理した時に濃度１．
５を得るに要した露光量の逆数を１００として相対的に
示した。

表−３よりランニング処理後の写真性変化も本発明の現
像液が明らかに小さくなることがわかった．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層に、一般式
   （ I ）のヒドラジン誘導体を含有し、更に一般式（II
   ）または（III）で表わされる化合物から選ばれる少な
   くとも１種含有するハロゲン化銀写真感光材料を露光後
   現像液で処理する高コントラストネガ画像形成方法にお
   いて、該現像液が （１）ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を０．５モル／
   ｌを越えかつ１．０モル／ｌ以下の量で含み、 （２）ｐＨが１１．２以下であり、 （３）１−フェニル−３−ピラゾリドン系補助現像主薬
   及び／又はｐ−アミノフェノール系補助現像主薬を含み
   、かつ （４）０．２モル／ｌ以上の亜硫酸塩を含有することを
   特徴とする高コントラストネガ画像形成方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ＿
   ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
   、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオ
   キシカルボニル基を表わし、Ｇ＿１はカルボニル基、ス
   ルホニル基、スルホキシ基、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼基、又はイミノメチレン基を表わし、Ａ＿１、
   Ａ＿２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方
   が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置
   換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換も
   しくは無置換のアシル基を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わす。Ｘは
   水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子か
   ら選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表
   わす。Ａは２価の連結基を表わす。Ｂはアミノ基、アン
   モニウム基および含窒素ヘテロ環を表わし、アミノ基は
   置換されていてもよい。ｍは１、２又は３を表わし、ｎ
   は０又は１を表わす。） 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は各々水素原子又は脂肪族残基を
   表わす。 Ｒ＾１とＲ＾２は互に連結して環を形成してもよい。 Ｒ＾３は二価の脂肪族基を表わす。 Ｘは窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む二価のヘテロ環
   を表わす。 ｎを０または１を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属
   、アルカリ土類金属、四級アンモニウム塩、四級ホスホ
   ニウム塩又はアミジノ基を表わす。