JPS63133145A - 超硬調ネガ型ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料、より詳
しくは明室用感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材
料に関するものである。

（従来技術） グラフィック・了−ツの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（％にガンマが１０以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用（・遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて
低く（通常０゜７モル／Ｌ以下）しである。そのためリ
ス現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日ケ超える保
存に耐えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第ψ、２２≠、ｔＯ１号、同第４
’、１６ｇ、９７７号、同第≠、／６乙、７μλ号、同
第≠、３／　／　、７１／号、同第’１．２７２．ＡＯ
Ａ号、同第ｐ、、２ｉｉ、ざ３７号、同第≠、２≠３，
７３７号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる
方法がある。この方法によれば、超硬調で感度の高い写
真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加
えることが許容されるので、現像液の空気酸化に対する
安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。

しかしな廃らこれらヒドラジン化合物を用いて、超硬調
な画像を作る場合、処理疲労や空気疲労によるｐ）（の
変動、現像主薬の低下、抑制剤の蓄積などにより、濃度
の低下や階調の軟調化といった問題があり、ヒドラジン
による硬調化を促進したりする手段が強く望まれており
、特開昭６７−／乙７り３りにはホスホニウム塩化合物
、特開昭６／−／！；’ざｌ≠７にはジスルフィド化合
物、特開昭６０−／≠０３≠Ｏには、アミン系化合物が
硬調化剤として開示されている。しかしこれら化合物音
用いても、処理時の軟調化を防止することは困難であっ
た。

一部ヒドラジン化合物を用いて低感度の明室用感光材料
を得ようとする場合、例えば、特開昭６０−４３０３ｇ
および、同６０−／Ｊ、２．．．２４ｔ６には、水溶性
ロジウム塩を含むハロゲン化銀感光材料が開示されてい
る。しかしながらＷＩＬ度を下げるのに充分な量のロジ
ウムを添加すると、ヒドラジン化合物による硬調化が阻
害され、所望の充分硬調な画像が得られなかった。

又、特開昭ｊターフ３７，６３３にはハロゲン化銀１モ
ル当り１０−８〜ｌ０−５モルの水溶性ロジウム塩およ
びポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が正である
有機減感剤を含む）１０グン化銀写真乳剤の製造方法が
開示されている。しかしながら、この方法では、確かに
感度が低くはなるが、本発明が目的とする産業分野で利
用するのに充分な硬調画像を得ることはできない。むろ
ん特開昭ｊター／３７．乙３３には、ヒドラジン化合物
を用いることについて何ら示唆されていない。

従来、ヒドラジン化合物を含む硬調なノ１０ゲン化銀感
光材料では、感度を下げるために有機減感剤を併用する
ことは、技術的圧非常に大きな困難さがあった。なぜな
らば、ヒドラジン化合物は、現像過程で関与して、その
ハロゲン化銀に対する電子供与性によって、造核伝染現
像を起し、硬調な画像全もたらす原動力であるが、他方
、有機減感剤は光電子の受容体であり、画像露光の際に
光電子を受容し、潜像形成を妨害することにより感度を
低める作用ケするが、”ｆｒｃ一方では現像処理Ｊ一 時に、ヒドラジン化合物のような電子供与体から供与さ
れた電子をも受容し、造核伝染現像をも妨害するので、
硬調な画像が得られなくなってしまうものと考えられる
。

また、特開昭、５６−乙ノ、２≠３にテトラゾリウム化
合物の存在下に現像し、テトラゾリウム化合物によって
特性曲線の足の部分の現像を抑制することにより硬調画
像を得る方法が開示されている。しかしながら、テトラ
ゾリウム化合物を含むハロゲン化銀感光材料は保存中に
劣化し、軟調な画像しか得られなくなること、テトラゾ
リウム化合物の現像処理での反応生成物がフィルム中に
一部残り、汚染となること、現像ムラが生じやすいなど
の問題がある。

この様へヒドラジン化合物を用いた硬調化法においては
、ランニング処理時の軟調化やロジウム塩や有機減感剤
を用いて、低感な画像’（Ｉ−得ようとするときなど、
常に軟調化するという問題が生じた。

つまり、ヒドラジン化合物を用いた超硬調な画像を、硬
調さ全維持しつつ低感化することは非常に困難なことで
あった。

又ヒドラジン化合物音、硬調化のために多量に加えるこ
とがあり、そのため、乳剤膜の強度全弱めたり、保存性
全悪化させたりランニング処理時に現像液中へ多量に溶
出したりすることで、混用する他感材へ影響することが
あり、少ないヒドラジン化合物で硬調化を促進する方法
も望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、ヒドラジン化合物を用いた系において
、硬調化を促進する手段を提供することであり、第一の
目的は、ロジウム塩、や有機減感剤を用いた系での硬調
化全促進する手段ケ提供することであり、第３の目的は
、低減な明室用写真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の上記の目的は支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コ
ロイド層に、ヒドラジン誘導体を少なくとも一種類と有
機減感剤を少なくとも一種類含み、さらに下記一般式（
Ｉ）であらわされる化合物を少なくとも一種類含むこと
を特徴とする超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真材料によっ
て達成され１こ。

一般式（Ｉ） ％式％ 更に詳細に説明する。

Ｘのへテロ環としては、窒素、酸素、セレン又は硫黄を
少なくとも一種含むｊ及び６員のへテロ環で炭素芳香環
または複素芳香環と縮合していてもよい。ヘテロ環とし
て好ましくは芳香族のもので例えば、テトラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、セレ
ナジアゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、ベンズイミダゾール、ペンズチ了ゾール、ベンズオ
キサゾール、ベンズセレナゾール、ピリミジンなどであ
る。このうち特にテトラゾールとチアジアゾールが好ず
しい。

またこれらのへテロ環はニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、メルカプト基、シアノ基、
それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シア／
エチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基等）
、アリール基（例、ｔばフェニル基、ｔ−メタンヌルホ
ンアミドフェニル基、クーメチルフェニル基、３．ｔｉ
−シりＯルフェニル基、ナフチル基、等）、了ル々ニル
基（例えばアリル基、等）、アラルキル基（例えばベン
ジル基、≠−メチルベンジル基、７エネチル基、等）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ基、≠−メトキシフ
ェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基
、エチルチオ基、メトキシエチルチオ基）、了リールチ
オ基（例えばフェニルチオ基）、スルホニル基（例えば
メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエ
ンフルホニルＥｉＦ、等）、カルバモイル基（例りば無
置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニル
カルバモイル基、等）、スルフ了モイル基（例えば無置
換スルフ了モイル基、メチルスルフ了モイル基、フェニ
ルスルフ了モイル基、等）、カルボン了ミド基（例えば
アセトアミド基、ベンズアミド基、等）、ヌルホンアミ
ド基（例えばメタンヌルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基、ｐ−１−ルエンスルホン了ミド基、等）、
了シルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンス
ルホニルオキシ基、等）、ウレイド基（例えは無置換の
ウレイド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、フ
ェニルウレイド基、等）、チオウレイド基（例えは無置
換のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、ア
シル基（例えば了セチル基、ベンゾイル基、　等）、ヘ
テロ環基（例えば／−モルホリノ基、／−ピペリジノ基
１．２−ピリジル基、≠−ピリジル基、２−チェニル基
、／−ピラゾリル基、／−イミダゾリル基、２−テトラ
ヒトＯフリル基、テトラヒドロチェニル基、等）、オキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、フェノ
キシカルボニル基、等）、オキシカルボニル了ミノ基（
例えばメトキシカルボニルアミ７基、フェノキシカルボ
ニルアミフ基、コーエチルへキシルオキシカルボニルア
ミ７基、等）、了ミノ基（例えば無置換アミノ基、ジメ
チル了ミノ基、メトキシエチルアミノ基Ｊ二オリシ基、
等カルボン酸またはその塩、ヌルホン酸またはその塩、
ヒドロキシル基などで置換されていてもよい。

Ａの二価の連結基としては、炭素原子、窒素原子、酸素
原子、硫黄原子から選ばれた原子または原子群よりなる
二価の連結基であり、例えば−８−１−０−１−へ−、 Ｉ Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＩＬ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９お
よびＲ１０は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
、ｎ−ブチル基、等）、置換もしくは無置換の了り−ル
基（例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、等）
、置換もしくは無置換のアルケニル基（例工ば、プロベ
ニに基、／−メチルビニル基、等）、または置換もしく
は無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、等）ヲ表わす。）、直鎖または分岐のアルキレ
ン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基
、ブチレン基、ヘキシレンｉ、／−メチルエチレン基、
等）、直鎖筐たは分岐のアルキレン基（例えば、ビニレ
ン基、／−メチルビニレン基、等）、直鎖または分岐の
アラルキレン基（例えは、ベンジリデン基、等）、直鎖
ｆたは分岐のアルキニレン（例えは、−Ｃ）ｌ−ＣＷＣ
−ＣＨ−基等）、アリーレン基（例えハ、フェニレン、
ナフチレン、等）等が挙げら践る。Ａで表わされる上記
の基は更に任意の組合せで、連結基を形成してもよい。

Ｂの了ミノ基は置換基を有していてもよく、好ましくは
一般式（■）で表わされるものである。

一般式（Ｘｌｌ） （式中Ｒ，Ｒは同一であっても異なってもよく、各々、
水素原子、置換もしくは無置換の炭素数／〜３０のアル
キル基、アルケニル基またけアラルキル基を表わし、こ
れらの基は直鎖（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、アリル基、３
−ブテニル基、ベンジル基、／−ナフチルメチル基等）
、分岐（例えばｉｓｏプロピル基、ｔ−オクチル基等）
、または環状（例えばシクロヘキシル基等）でもよい。

又、ＲとＲは連結して環を形成してもよく、その中に７
つまたはそれ以上のへテロ原子（例えば酸素原子、硫黄
原子、窒素原子など）を含んだ飽和のへテロ環を形成す
るように環化されていてもよく、例えばピロリジル基、
ピペリジル基、モルホリノ基などを挙げることができる
。又、Ｒ％Ｂ１２の置換基としては、例えば、カルボキ
シル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えハフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子である６　）、ヒドロキ
シ基、炭素数、２０以下のアルコキシカルボニル−／　
グー 基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニ
ル基など）、炭素数、２０以下のアルコキシ基、（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネ
チルオキシ基など）、炭素数、！θ以下の単環式の了リ
ールオキシ基（例えはフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ
基など）、炭素数２０以下の了シルオキシ基（例工ばア
セチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭素数
２０以下の了シル基（例えば了セチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基（
例えばカルバモイル基、へ、Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基
など）、スルファモイル基（例工ばスルファモイル基、
へ、ヘージメチルスルフ了モイル基、モルホリノカルボ
ニル基、ヒペリジノスルホニル基など）、炭素数、！θ
以下の了シルアミノ基（例えばアセチル了ミノ基、プロ
ピオニル了ミノ基、ベンゾイル了ミノ基、メンルアミノ
基など）、スルホンアミド基（エチルスルホン了ミド基
、ｐ−トルエンスルホンアミド基など）、炭素数、２０
以下のカルボン了ミド基（例えばメチルカンホンアミド
基、フェニルカルボンアミド基など）、炭素数２０以下
のウレイド基（例えばメチルウレイド基、フェニルウレ
イド基など）、了ミノ基（一般式（■）と同義のもの）
などが挙げられる。

Ｂのアンモニウム基は置換基金有していてもよく、好ま
しくは一般式（Ｘｌ）で表わされるものである。

一般式（Ｘｌ） （式中、Ｒ、Ｒ、Ｒ，は上述の一般式（１）におけるＢ
１１およびＢ１２と同様の基であり、２０はアニオンを
表わし、例えばハライドイオン（例えば（Ｊｅ、Ｂｒ○
、工○など）、スルホナートイオン（例えばトリフルオ
ロメタンスルホナート、パラトルエンスルホｆ−ト、ベ
ンゼンスルホナート、）々ラクロロヘンゼンスルホナー
トナト）、ヌルフ了トイオン（例工ばエチルスルフアー
ト、メチルスルフアートなど）、パークロラート、テト
ラフルオロボラートなどが挙げられる。ｐは０−または
／を表わし、化合物が分子内塩全形成する場合は０であ
る。） Ｂの含窒素へテロ環は、少なくとも７つ以上の窒素原子
を含んだ、５または乙員環であり、それらの環は置換基
を刹していてもよく、ま１こ他の環と縮合していてもよ
い。含窒素へテロ環としては例えばイミダゾリル基、ピ
リジル基、チアゾリル基などが挙げられる。

Ｍのアルカリ金属としては、ＩＮａ＋、Ｋ”、Ｌ１＋な
どがある。

アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｍｇ。

などがある。

Ｍの四級アンモニウム塩としては、炭素数ｔ〜３θかう
なるもので、例えば（ＣＨ，ａ）４へ■、（０２Ｈ５）
４Ｎ■、（０４Ｈ９）４Ｎ■、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２へ■（Ｃ
Ｈ３）３、Ｃ１６Ｂ３３へ■（ＣＨ３）３などである。

四級ホスホニウム塩としては、（Ｃ４Ｈ９）４　Ｐ■、
Ｃ１６Ｈ３Ｐ■（Ｃｌ　３　）３　、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｐ
■（ＣＨａ）などである。

アルカリ条件下でＭ＝）ｉ！たけアルカリ金属原子とな
りうる基としては例えば、了セチル基、シアノエチル基
、メタンスルホニルエチル基などである。

以下に一般式（１）で表わされる化合物の具体例を挙げ
る。

−／　ｇ　− ＳＲ ・ＨＯ ／４’ ｅｅ 一、！／− ・Ｈｃｅ ・）ｉｃ／！ ・Ｈｃｌ 、２０ ・Ｈの ．２３ Ｈ ・Ｈの −Ｊ　≠− ，２Ｉｆ −，２，５− 一、２乙　− ４ｔｊ　　（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２ｆ１１１ＣＨ２ＣＨ
２ＳＨ−？ｆ一 本発明で用いられる一般式（１）で表わされる化合物は
、ベリヒテ・デア・ドイツチェン・ヘミツクエン・ゲゼ
ルシャフト（ＢｅｒｉＣｈｔｅ　ｄｅｒＤｅｕｔｓＣｈ
ｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｒ、ｈｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓＣｈａ
ｆｔ）ニジ！、７７（／ざりｊ）、特開昭、５０−３７
弘３６号、同３／−３２３／号、米国特許３２．２りｊ
。

２７６号、米国特許３．３７６．３１０号、ベリヒテ・
デア・ドイツチェン・ヘミツクエン・ゲゼルシャフト（
Ｂｅｒｉｒ、ｈｔｅ　ｄｅｒ　ＤｅｕｔｓＣｈｅｎＣｈ
ｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｒ、ｈａｆｔ）　、
２，２．３６ｇ（ｉｇｇり）、［司ν１．２μ♂３（／
どり乙）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイ
（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）／　９３．２．７♂０６、
ジャーナル・オプ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
了ティ（Ｊ　、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、　ＳａＣ，）７ノ、ｔ
ｉｏ。

ＱＣ／タグタ）、米国特許２．ｊざ３．３１ｇ号、同、
２．ｊ４’／、り、２ノ号、アドバンシイズ・イン・ヘ
テロサイクリック・々ミスドリー （Ａｄｖａｒ＋Ｃｅｓ　　ｉｎ　）ｌｅｔｅｒｏｃｙＣ
ｌｉＣＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　タ、／６３（／９１．
ｇ）、オー−２ター ガニツク・シンセシス（ＱｒｇａｎｉＣ８ｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ）■、３６り（／９６３）、ジャーナル・オブ・ジ
・アメリカン・ケミカル・ソサイ了ティ（Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、５ｏＣ０）１１３．．２３９０Ｃ／り２３）
、ヘミシエ・ベリヒテ（ＣｈｅｍｉｓＣｈｅ　Ｂｅｒｉ
ｒ、ｈｔｅ）り、≠Ａｊ（／ｆ７Ａ）、特公昭１１−０
−．２ざｔり６号、特開昭３０−１９０３≠号、米国特
許３゜１０６、≠６７号、同３．４ｔ、２０．６７０号
、同２、．２７／、、２．２り号、同３．／３７，３７
ｒ号、同３．／≠ｇ、０６６号、四、３，３／／、１弘
６３号、同３，０６０，０λｇ号、同３．２７／、／、
５≠号、同３．．２３／　、Ａり７号、同３，３りど。

３２７号、同３．／μｇ、ｏｔ、を号、特公昭ｔ３−≠
／３ｊｔ号、米国特許３，１．／！、乙／乙号、同３．
≠、２０．６６４を号、同３　、０７／　、　４Ｚｌｔ
号、同一、≠≠グ、ＡＯＪ号、同２．≠Ｉ／ｌｌＩ、６
０６号、同λ、ｌｌｌ１．≠、６０７号、同一、り３３
゜ｔｉｏａ号等に記載されている方法や以下に示した代
表的な合成例に準じて合成できる。

合成例／　例示化合物Ｑｌの合成法 Ｊ、ｊ−ジメルカプト−／、３．ＩＩ−チアジアゾール
７、Ｊり、３−ジメチルアミノプロピルクロライド塩酸
塩７．９ｙ、　　ピリジン≠ｙをｎ−ブタノール乙０４
に加え１時間加熱還流した。反応液を氷冷して析出した
結晶全濾取し、エタノールより再結晶し１こ。収量／／
ｙ　融点／ｊり〜／ｊ、２°Ｃ 合成例！　例示化合物ａＩ）の合成法 ！、ｊ−ジメルカプト−／、３．≠−チアジアゾール７
、．５ｙ％ノーアミノエチルクロライド塩酸塩ｊ、どｙ
ｌ　ピリジングＰをｎ−ブタノール乙Ｏｗｌに加え、２
時間加熱還流し１こ。反応液を氷冷して析出し１こ結晶
ｋｍ取し、メタノール／水で再結晶した。収量７．／ｆ
　　＠点、２２♂〜！ノ２℃（ｄｅｒ、） 合成例３　例示化合物ａｚの合成法 −２ｊ−ジメルカプト−／、３．ＩＩ−チアジアゾール
７、！；ｆ、２−ジメチル了ミノエチルクロライド塩酸
塩７．３９．　　ピリジン≠ｙ全ｎ−ブタ／−ル６θプ
に加え２時間加熱還流した。反応液を水冷して析出した
結晶を濾取し、エタ／−ルより再結晶した。収［７，り
ｌ　融点／６／〜／６３°Ｃ 合成例グ　例示化合物−の合成法 ２９．５−サメルカブトー／、３．グーチ了ジアゾール
／！、０９．／−Ｃ２−クロロエチル）イミダゾール塩
酸塩、！ｏ、ｏｙ、　　ビリジンタ。ｊｙをアセトニド
ＩＪル１００プに加え、７時間加熱還流した。反応後反
応ｇ、ヲ冷却し、析出した結晶を濾取し、ジメチルホル
ムアミドとメタノールの混合溶媒から再結晶して化合物
（Ｉｅを得た。

収量　ｉｉ、２ｙ　　融点　２２６〜１２．ｒ℃合成例
ｊ　例示化合物弼の合成法 ２−アミノ−ｊ−メルカプト−７，３，４ｔ−チアジア
ゾール／３．３ｆｋアセトニトリル１００１、ジメチル
了セトアミド≠０ゴに溶解し、室温下Ｊ−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）プロビルイソチオシアネート／！；、９
９に滴下した。滴下後ｊＯ°Ｃで一時間加熱攪拌し、析
出した結晶全濾取し、メタ／−ルと濃塩酸の混合溶媒か
ら再結晶して化合物（４）を得た。

収量　ｉ、ｚ、６ｙ　　融点　／≠６〜／≠ｇ０Ｇ合成
例６　例示化合物（２）の合成法 ｊ−了ミノーーーメルヵブトベンゾイミダゾール３乙、
ＡＰとピリジン／　７　、７ｄにへ、ヘージメチル了セ
ト了ミド、２ＪＯｄｆ加え、室温下フェニルクロロホル
メート３ｔ／Ｌ、≠ｙ全滴下した。そのまま室温下ｉ、
ｓ時間攪拌し１こ後、氷冷ｉ、ｓＬに加えると結晶が析
出した。得られた結晶を濾取し、了セトニトリルから再
結晶して、２−メルカプト−ｊ−フェノキシカルボニル
了ミノベンゾイミダゾールｉ１７．７１を得た。

得られた一一メルカブトーｊ−フェノキシカルボニル了
ミノベンツ°イミダソ°−ルｇ、乙りにアセトニトリル
ｉｏｏｙｔｗ加えｌｌ−ｊｏＣに加熱攪拌し、へ、ヘー
ジメチルアミノエチレンジアミン／≠。

ｊりを滴下した。≠ｊ′Ｃでｉ、ｓ時間攪拌し、析出し
た結晶を濾取した後、へ、Ｎ−ジメチルホルムアミドと
メチルアルコールの混合溶媒から再結晶し目的物６０．
２り（収率７グ％）を得た。

＝　３３− 融点　、２グ０℃（分解） 合成例７　例示化合物（ハ）の合成法 ｐ−（，２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）−〇−
フェニレンジアミン７、Ｉｙｆ水酸化カリウム２．’ｌ
ｆのエチルアルコール溶液／、２０ｔｄに加え、≠０°
Ｃで二硫化炭素／２−全滴下した。滴下後５時間加熱還
流し、濃塩酸Ａｒｔｄｆ加えた後、溶媒を減圧留去した
。得られた油状残渣全シリカゲルカラムで精製した後、
了セトニトリルから再結晶し、目的物３．１１１Ｃ収率
≠０％）を得た。

融点　２３３〜．２３６℃（分解） 合成例ざ　例示化合物（ハ）の合成法 合成例７と同様にして合成したコーメルカブトー６−フ
ェノキシカルボニル了ミノベンツ゛オキサゾール／７．
．２ｙにエチルアルコールを加工、室温下１’ｌ、Ｎ−
ジエチルエチレンジ了ミン乙、２ノを滴下した。滴下後
ＳＯ℃で３０分攪拌した後、室温まで冷却すると、結晶
が析出した。析出した結晶全濾取し％　Ｎ　ｌヘージメ
チルホルムアミドと了セトニトＩＪルの混合溶媒から再
結晶し、目的物−３グー ７３．３ＰＣ収率７り％）を得た。

融点　、２♂Ｏ℃以上（分解） 合成例タ　例示化合物（５）の合成法 抱水ヒドラジン７　、　！；ｄとエタノール３０−の溶
液に水冷下でインチオシアン酸−−（Ｎ−モルホリノ）
エチル♂、６１を滴下し、更に２時間攪拌した。生成し
た沈澱全濾取して得た結晶り、ｊノにギ酸ｊＯばを加え
２時間加熱還流した。反応液を減圧留去して得られた残
渣を３％水酸化ナトリウム水溶液で中和後、カラムクロ
マトグラフィー（固定相アルミナ、展開溶媒、酢酸エチ
ル／メタノール）で精製し、更にクロロホルムで再結晶
して目的物グ、りｙを得た・ 融点　／４！６〜／４’７°Ｃ 合成例１０　例示化合物−の合成法 抱水ヒドラジン７、Ｊｍｌとエタノール３０−の溶液に
水冷下でインチオシアン酸２−ジメチルアミノエチルＡ
　、Ｊｆｆ徐々に加え、更に３時間攪拌した。反応液を
水ｉｏｏｍに加えクロロホルムで抽出し、有機層を飽和
食塩水で洗浄後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣７
．２ｙにギ酸３６ｄ’３−加え２時間加熱還流した。反
応液を減圧留去して得られた残渣を３％水酸化すｌ−Ｉ
Ｊウム水溶液で中和後、カラムクロマトグラフィー（固
定相アルミナ、展開溶媒　酢酸エチル／メタノール）で
精表し、更に酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで再結晶して目
的物３．ＩＰ會得た。

融点　１０３〜／θｔ℃ 合成例１／　例示化合物（至）の合成法抱水ヒドラジン
７．４ｄとエタノール３０ｍ１の溶液に水冷下でイソチ
オシアン酸３−ジメチル了ミノプロピル７．２９ｆ滴下
し、更に３時間攪拌した。反応液を水ｉｏｏｗｔに加え
、エーテルで抽出し、エーテル層を飽和食塩水で洗浄後
、溶媒を減圧留去した。得られた残渣７．ざ１にギｇ４
ｔ。

−ヲ加え２時間加熱還流した。反応液を減圧留去して得
られた残渣を４％水酸化ナトリウム水溶液で中和後カラ
ムクロマトグラフィー（固定相アルミナ、展開溶媒　酢
酸エチル／メタノール）で精製し、更にイソプロピルア
ルコールで再結晶して目的物≠、３１を得た。

融点　７６７〜７６３℃ 合成例７．２　例示化合物（３）の合成法アミノアセト
アルデヒド　ジエチルアセタール１３．３Ｆを四塩化炭
素１０Ｏ−に加えた溶液に水冷下インチオシアン酸コー
ジメチルアミノエチル／３９５徐々に加えた。室温で２
時間攪拌した後、溶媒を減圧留去して得られた残渣に氷
冷下３ｊチ硫酸／１０−を加え、更に３時間加熱還流し
た。反応液５３０％水酸化ナトリウム水溶液中で中和し
、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後溶媒全減圧留去して得られた残渣を酢酸エチ
ルで再結晶して目的物６．どＰを得た。

融点　７３０〜／３／℃ 合成例／３　例示化合物（４）の合成法アミノアセトア
ルデヒド　ジエチルアセタール／　３．３ｆｋ四塩化炭
素１００ｄに加えた溶液に、水冷下インチオシアン酸ノ
ー（ヘーモルホリノ）エチル／７．、！Ｐを滴下した。

室温で２．３時間攪拌後、溶媒を減圧留去して得られた
残渣に氷冷下３ｊチ硫酸／１０ｔｄｋ加え、更に７時間
加熱還流した。反応液を３０チ水酸化ナトＩＪウム水溶
液で中和し、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫
酸ナトＩＪウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して得られた
残渣をイソプロピルアルコールで再結晶して目的物７．
４りを得た。

融点　／、！ｉ４４〜／ｊ６°Ｃ 合成例／ｌ　例示化合物−の合成法 アジ化ナトリウム？、、２ｆに水！；０ｍ１ｆ加え溶解
し、♂Ｏ℃に加熱した溶液にイソチオシアン酸２−（ヘ
ーモルホリ１）エチル／７．．２Ｆとジオキサン、２０
ｄの混合溶液を滴下し、ざ０℃で７時間攪拌した。反応
後不溶物を濾去した後濃塩酸ざ。

ざ罰を加えて析出した結晶を濾取し、メチルアルコール
と水の混合溶媒から再結晶して目的物／り。

ｌｙを得た。

融点／３り〜／弘／℃ 合成例／ｊ　化合物（至） ジメチル了ミノエチルクロリド塩酸塩４ｔ３．λ−３と
− １とチオ尿素２ノ、ｇｙを／−ブタノールＩ？ｘｖと水
７ｍｌの混合液中加熱還流下３時間反応させる。

放冷後メタノール／６．！；ｅｌｆ加え、氷冷する。析
出した結晶を減圧Ｆ取し、アセトンで洗浄すると目的物
が、５３；、７ｙ（１１１％）得られた。

ｍｐ／７Ａｆ〜り℃ 合成例／６　化合物（３１） ノ、ｊ−ジメルカプト−／、３．≠−チアジアゾール７
３Ｆと、ジエチルアミノエチルクロリド塩酸塩／７．２
’ｆを／−ブダノール７ｊｄに分散し、ｇＯ℃にて攪拌
しながらピリジン７．２／を加える。更に２時間加熱環
流した後水冷して析出した結晶をｒ取する。エタノール
と水（／り：１）混合液で再結晶して目的物音２ｘ、！
、ｙ（７７％）得た。

ｍｐ　／　Ｉ　１１〜４℃ 一般式（Ｉ）の化合物は、化合物の種類によって最適添
加量が異なるが７．０×１０−３〜０゜３５’　／　ｍ
’　、好１しくけ！、０Ｘ１０−３〜０　、／ｐ　／　
ｍの範囲で用いるのが望ましい。これらの促進剤は適当
な溶媒（水、メタノールやエタノールなどのアルコール
類、アセトン、ジメチルホルム了ミド、メチルセルソル
ブなど）心溶解して塗布液に添加される。これらの添加
剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、米国特
許第１＋４４７ｆ７．２ｇ号に記載せるヌルフィニル基
を有するヒドラジン誘導体及び下記一般式（Ｔ１）で表
わされる化合物音あげることができる。

一般式（Ｉｔ） Ｒ１−ＮＨへＨ−Ｃ）１０ 式中Ｒ１は脂肪族基または芳香族基金表わす。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好
ましくは炭素数／〜３０のものであって、特に炭素数／
−２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
こで分岐アルキル基はその中に７つまたはそれ以上のへ
テロ原子を含んだ飽和のへテロ環全形成するように環化
されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基
、アルコキシ基、ヌルホキシ基、スルホン了ミド基、カ
ルボン了ミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式（ＩＩ）においてＲ１で表される芳香族基は単環
ま１こは、２環の了り−ル基！几は不飽和へテロ環基で
ある。ここで不飽和へテロ環基は単環またはコ環の了り
−ル基と縮合してヘテロアリール基音形成してもよい。

例工はベンセン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ビロラゾール環、キノリン環
、インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが打丁しい。

Ｒ１として特に好ましいものは了リール基である。

Ｒ１のアリール基テ１こは芳香族基は置換基を持ってい
てもよい。

代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環状のアル
キル基（好ましくは炭素数／〜、！０のもの）、アラル
キル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が７〜３の単
環またｉｊ：、２環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数／〜、２０のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数／〜、２０のアルキル基で置換されたアミノ基
）、アシルアミ７基（好ましくは炭素数、２〜３０ｆ持
つもの）、スルホン了ミド基（好プしくは炭素数／〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数／〜３
０を持つもの）などがある。

一般式（ＩＩ）のＲ１はその中にカプラー等の不動性写
真用添加剤において常用されているバラスト基が組み込
ｆれているものでもよい。バラスト基はｇ以上の炭素数
を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例え
ばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。

一般式（ＩＩ）のＲ１はその中にハロゲン化銀粒子表面
に対する吸着を強める基が組み込まれてい一≠２− るものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、
複素環チオ了ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾー
ル基などの米国特許第グ、３ざＪ、１０ｇ号に記載され
１こ基があげられる。

これらの化合物の合成法は特開昭！１３−２０り、２／
号、同３３−．２０り、２．２号、同ｊ３−６乙７３２
号、同３３−．２０３／Ｉ号などに記載されている。

本発明において、一般式（ＩＩ）で表される化合物を写
真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤
層に含有させるのが好筐しいがそれ以外の非Ｗ＆元性の
親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルタ一
層、ハレーション防止層など）に含有させてもよい。具
体的には使用する化合物が水溶性の場合には一水溶液と
して、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル
類、々トン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液とし
て、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化
銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前ま
での任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗
布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用
意された塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方
法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
層の関係、カプリ防止化合物の種類などに応じて最適の
量を選択することが望ましく、その選択のための試験の
方法は当業者のよく知るところである。通常は好ましく
はハロゲン化銀１モル当り１０−６モルないし／×１０
”’−”モル、特に１０−５ないしＩＡ×１０−２モル
の範囲で用いられる。

一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例を以下に示す
。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

一≠ｊ　− ］−１ 一≠乙− Ｓ ］−／　グ １−／ｊ ＣＨ３ ■ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５Ｈ ］−／ざ ］−／り ｌ　−λＯ １　−２．２ ］　−２７ 〇 −ｔジタ ー−，１５ ）−コタ −，３０− ］−Ｊ、２ ヒドラジン誘導体としてはその他、米国特許第グ、４（
７ｇ、２．２ｇ号に記載の などがある。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ち、ポーラログラフイーで決定される酸化
還元電位により規定され、ポーテロ陽極電位と陰極電位
の和が正になるものである。

ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許３．３０／　、３０７号に記載されている。

本発明に用いられる有機減感剤は、少くとも７つの水溶
性基又はアルカリ解離性基を有することが好ましい。こ
れらの有機減感剤をヒドラジン化合物を含む硬調感材に
用いると、硬調化を妨害せずに、有効に感度を低下せし
めることを本発明者らは、始めて見出したものである。

この系で起っている現象は極めて複雑で、その機構も未
解明ではあるが、本発明者らは次の如く推察している。

即ち、先に述べたように、画像露光の際にはこれらの有
機減感剤は、光電子を受容し、潜像形成を妨げるために
感度を低めるが、現像処理時には、処理液に溶解もしく
は、ハロゲン化銀粒子から、離れた状態になって、ヒド
ラジン化合物から供与された電子に対する受容体として
有効に作用しないことになり、その結果、ヒドラジン化
合物による硬調化が順調に速やかに起ると考えられる。

有機減感剤に少くとも７つ存在する水溶性基としては具
体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基な
どが挙げられ、これらの基は有機塩基（例工ば、アンモ
ニア、ピリジン、トリエチルアミン、ピはリジン、モル
ホリンなど）またはアルカリ金属（例えばナトリウム、
カリウムなど）などと塩を形成していてもよい。アルカ
リ解離性基とは現像処理液のｐＨ（通常ｐｎり〜ｐＨ／
３の範囲であるが、これ以外のｐＨを示す処理液もあり
得る。）またはそれ以下のｐＨで脱プロトン反応を起こ
し、アニオン性となる置換基をいう。

具体的には置換・未置換のスルファモイル基、置換・未
置換のカルバモイル基、ヌルホンアミド基、アシルアミ
ノ基、置換・未置換のウレイド基、などの置換基で窒素
原子に結合した水素原子が少くとも７個存在する置換基
およびヒドロキシ基を指す。

ま１こ含窒素へテロ環のへテロ環を構成する窒累原子上
に水素原子を有するヘテロ環基もアルカリ解離性基に含
まれる。

これらの水溶性基およびアルカリ解離性基は有機減感剤
のどの部分に接続していてもよく、筐たλＪＦ− 種以上を同時に有していてもよい。

不発明に用いられる有機減感剤の好ましいものとしては
次の一般式（ＩＮ）〜−一般式Ｖ）で表わされるものが
挙げられる。

但し、一般式（１）〜−一般式Ｖ）に於て表わされる置
換基Ｚ１、Ｚ２、Ｔ、Ｐ、Ｑには、少くとも７つの水溶
性基またはアルカリ解離性基を有する。

一般式（１） 式中、Ｚｌは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表わし、この環には更に置換基を有していてもよ
い。

Ｔはアルキル基、シクロアルキル基、アルｌニル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルコ
キシ基、了リールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
カルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アリール基、了シルアミノ基、ヌルホン
アシド基、スルホ基、またはベンゾ縮合環を表わし・、
これらは更に置換基を有していてもよい。

ｑは／、、２．または３ ｒはＯ１／、または、２を表わす 一般式（１）において、Ｚｌにより完成される含窒素複
素環の具体例としては、例えば／、、２゜クートリアゾ
ール環、／、３．ＩＩ−オキサジアゾール環、／１３．
ｌＩ−チアジアゾール環、テトラ了ザインデン環、ペン
タ了ザ゛インデン環、トリ了ザインデン環、ペンジチア
ゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール
環、ピリミジン環、トリ了ジン環、ピリジン環、キノリ
ン環、キナゾリン環、フタラジン環、キノキサリン環、
イミダゾ〔ＩＩ−、Ｊ−ｂ）キノキサリン環、テトラゾ
ール環、／、３−ジアザアズレン環、などが挙げられ、
これらの環には更に置換基を有していてもよく、また縮
合環會有していてもよい。

一般式（■） 式中、Ｐ、Ｑは同−又は互いに異っていてもよくシアノ
基、アシル基、チオアシル基、アルコキシカルボニル基
、アルキルスルホニル基、了り−ルスルホニル基、置換
または無置換スルファモイル基、置換または無置換カル
バモイル基、ニトロ基、置換または無置換アリール基、
を表わす。

ｎは／、！、３を表わす。

Ｔ、ｒｌ　ｑは一般式（１）で説明したものと同意義で
ある。

一般式（Ｖ、１ 式中　Ｚ２はケトメチレン環、例えばピラゾロン環、イ
ンオキサシロン環、オキシインドール環、バルビッール
環、チオバルビッール環、ローダニン環、イミダゾ（／
、、？−ａ）ピリドン環、！−チオーノ、クーオキサゾ
リジンジオン環、！−チオー２．ｊ−チアゾリジンジオ
ン環、チアゾリドン環、ｔ−チアゾロン環、２−イミノ
−，２，４’−オキサシリノン環、２．≠−イミダシリ
ンジオン環（ヒダントイン環）、コーチオヒダントイン
環、ｊ−イミタゾロン環等？完成するに必要な非金属原
子群を表わす。

ｍけ／、！、３を表わす。

Ｔ、ｒ、ｑは一般式（１）で説明したものと同意義であ
る。

次に一般式（、り〜（Ｖ）により表わされる化合物の具
体例を以下に記す。但し、本発明はこれらのみに限定さ
れろものではない。

（１−Ｊ　） （■−≠） （Ｘ−ｔ　） Ｐ′０２ （ｌｌ−７’） （Ｉ−ｇ） （■−タ） （夏−／θ） （Ｉｆ−／１） へ０２ （■−／λ） 一６／− （１−／Ｊ） （１−／４ｎ （１−／Ａ） −Ａ、２− （ＩＩ−／７） Ｏ （１−，２１） （ＩＮ−！７） （１−，２９） （ＩＩ−，３（７） （Ｍ−３２） （Ｍ−３３） ６６一 ＣＭ−３≠） （冒−３７） へ０□ （１−３Ｊ’） （夏−グ０） （ＩＶ−Ｊ） （■−μ） 〇 （Ｗ−ｊ） （Ｖ　−−：）　） Ｓｏ　Ｋ ＣＨ２ＣＨ２Ｃ００Ｈ （■−乙） 本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に／
、Ｏ×１０”〜／、Ｏ×１０−’モル／ゴ、特に／、Ｏ
×１０　〜ｉ、ｏ×ｉｏ　　モル／ぜ存在せしめること
が好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料全含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくはハロゲン化銀の固有感度域に分光吸収
極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取り
扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高めるた
めの、主と１〜て３ｇＯｎｍ−ＡＯＯｎｍの領域に実質
的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常／θ
−２、／　、１〜／　ｙ／　ｒｒｌの範囲で添加される
。好ずしくは、５Ｏｆｎ９〜ｊ００岬／ぜである。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、プロパツールなど）
、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれら
の混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することができ
る。

紫外線吸収剤としては、例えば、了り−ル基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、≠−チアゾリドン化合物
、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エヌテル化合物、ブタ
ジェン化合物、ペンツオキサゾール化合物さらに紫外線
吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許３，３３３゜７タグ
号、同３，３／弘、７タグ号、同３，３ｊｙ　、ｔｇｉ
号、特開昭４’乙−２７に≠号、米国特許３．’７０！
、１０３；号、同３，７０７，３７３号、同≠、Ｏ≠、
５．．２．２７号、同３，７００．’ＩＪ、５号、同３
．グタタ、７Ａ、！号、西独特許出願公告／、！≠７．
ど６３号などに記載されている。

以下に本発明の紫外線吸収剤の化合物例を示すが、本発
明はこれらの化合物に限定されるものではない。

−７１／ｌ　− ０ＣＨ３ −ｌ　５　− タ フィルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニア染Ｒ、シア
ニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の残
色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリや
亜硫酸イオンによって脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えばピラゾロンオキソノール染料、ジア
リールアゾ染料、スチリル染料やブタジェニル染料、メ
ロシアニン染料、メロシアニン染料やオキソノール染料
、エナミンへミオキソノール染料。

本発明に使用し得る染料の更に具体的な例としでは次の
一般式（Ｖｌ）〜（ＸＩ）で表わされる染料を挙げるこ
とができる。

−　７　ｂ　− 一般式■ Ｒ１ 一般式■ 一般式■ 一般式■ 一７♂− 〔式中Ｚはベンツチアゾール、ナフトチアゾールまたは
ベンツオキサゾール、の複素環核を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。

Ｑはピラゾロン、バルビッール酸、チオバルビッール酸
、インオキサシロン、３−オキシチオナフテンまたは／
、３−インダンジオン全形成するに必要な原子群を表わ
す。Ｒは置換または未置換のアルキル基、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３及びＲ４は水素原子、アルコキシ基、ジアルキルア
ミノ基またはスルフォン基Ｒ５は水素原子ソたはハロゲ
ン原子、Ｍは水素原子、ナトリウム原子マタはカリウム
原子、Ｘは陰イオン、ｍ、ｎｌ及びＲ３は／または、２
′！ｉ−表わす。但しｍが／のときは分子内塩を形成す
る。〕 一般式Ｘ 一般式Ｘ 〔式中Ｙはアルキル基、またはカルボキシル基Ｒ６、Ｒ
７、Ｒ８、Ｒ９、几１０．几１１、Ｒ１２、Ｒ１３・Ｒ
１４・Ｒ１５・Ｒ１６及びＲ１７は水素原子・アルキル
基、ヒドロキシル基、了ミノ基、了シルアミノ基カルボ
キシル基またはスルフォン基を表わす。但しＲ１２とＲ
１３とは互に結合してベンゼン環全形成してもよい。〕 一般式（■）〜（′Ａ）の染料の中でも酸性基（スルホ
ン基、カルボキシル基、等）染料が好ましい。

以下にその具体例全示す。

−ど０− 一ざ　／　− −ｌｓ’、２− 上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、ブロノξメールなど）、アセ
トン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合
溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層
用塗布液中に添加される。

これらの染料は、２種以上組合せて用いることもできる
。

本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要な量用
いられる。

具体的な染料の使用量は、一般に７ｏ−３ｙ／ぜ〜／ｙ
／ぜ、特に１Ｏ−３ｙ／ピ〜Ｏ０ｊり／ぜの範囲に好ま
しい量？見い出すことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもか筐わないが
、６０モルチ以上、と（に７ｊモルチ以上が塩化銀から
なるハロゲン化銀が好ましい。

臭化銀”５０−ｊモル襲含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化
銀が好ましく・。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
３μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともそのりｊ％が平
均粒子サイズの±ｔｏ％以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）　　な結晶を持つもの、あるいはこれらの結
晶形の複合形を持つものであってもよい。

ハロケン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した。２種以上のハロゲン化銀乳剤全混合し
て使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩なと全共存させても
よい。

ロジウム塩としては、−塩化ロジウム、二塩化ロジウム
、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウ
ム等が挙げられるが、好筐しくけ水溶性の三価のロジウ
ムのハロゲノ錯化合物例えばヘキサクロロロジウム（１
１）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩
、カリウム塩な−ざｊ− ど）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当りＯモル〜／、θ×１０−’モルの範囲で用いられ
る。好−Ｅしくは、／、０Ｘ１０−７モル−６，０×１
０−５モルである。

写真乳剤の結合剤まりは保膿コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばカルボキシメチルセ
ルロース、等の如きセルロース誘導体、デキストリン、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分子セタール、ポリ−へ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよい。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されてい−ａ’ｇ− てもよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、
硫黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、
これらのいずれケも単独で用いても、又併用して化学増
感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩全含有して
も差支えない。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等全用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、プラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物金含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばペンジチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル鎚、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、了ミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリ了ジン類：たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオｄト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラ了ザインデ
ン類（％にｊ−ヒドロキシ置換（／、３，３ａ、７）テ
トラザインデン類）、はンタ了ザインデン類、チオクト
酸のようなジスルフィド類など；ベンゼンチオスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸了
ミド等のよりなカブリ防止剤ま１こは安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。これらのもの
の中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、
ｊ−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾ
ール類（例えばｊ−ニトロインダゾール）である。また
、これらの化合物は、乳剤層だけでなく、保護層にも添
加してもよいし、さらに処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤全含有してよ（・
。例えばクロム塩、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド
、ゲルタールアルデヒドナト）、Ｎ−メチロール化合物
、活性ビニル化合物（／。

３　、．５−　トリアクリロイル−へキサヒドロ−５−
トリ了ジン、／、３−ビニルスルホニル−一−プロ７に
ノールなと）、活性ハロケン化合物（，２，≠−ジクロ
ルー６−ヒドロキンーＳ−トリ了ジンなど）、ムコハロ
ゲン酸類、エホキシ化合物など全単独または組み合わせ
て用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層、には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えは
、現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界
面活性剤ケ含んでもよ（）。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコールｇ９〜 ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコー
ル縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
又はポリエチレングリコールアルキル了リールエーテル
類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレン
グリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリ
コールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリ
エチレンオキサイド付加物加）、グリシドール誘導体（
例えば了ル々ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフ
ェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エ
ヌテル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界
面活性剤：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン
酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフ
タレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、ヘー了シルーヘーアルキルタウ
リン類、スルホコハク酸エステル類、ヌルホアルキルホ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、
カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、
リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
；アミノ酸類、アミノアルキルヌルホン酸類、アミノア
ルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類
、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルア
ミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第≠級アンモニウム塩
類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複累環第≠級
アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホ
ニウム又はヌルホニウム塩類ナトのカチオン界面活性剤
χ用いることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭、５ｇ−’？≠７２号公報に記載された分子量６０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度
安定性の為にポリアルキル了クリレートの如きポリマー
ラテックスを含有せしめることができる。

又本発明には、マット剤として８１０２やポリメチルメ
タアクリレート、などを保護層に含有させることができ
る。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第一、弘／
９．り７ｊ号に記載されたｐＨ／３に近い高アルカリ現
像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることが
できる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオン２ｏ、ｉｔモル／℃以上含み、ｐＨ
１０、、！ｉ〜／、２．３、特にｐＨｉ／、０〜ｉ、ｚ
、ｏの現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得るこ
とができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な側限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（伝えば／−フェニル
−３−ピラゾリドン、弘。

μｍジメチル＝／−フェニルー３−ピラゾリドン）、−
？’ミノフェノール類（例えばヘーメチルーｐ−了ミノ
フェノール）などを単独あるいは組み合わせてもちいる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類ヲ、補助現（１１主薬として
３−ピラゾリドン類または了ミノフェノール類を含む現
像液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像
液においてジヒドロキシベンゼン類は０．０ｊ〜０．ｊ
モル／Ｌ１３−ピラゾリドン類デたはアミンフェノール
類は０．０６モル／Ｌ以下の範囲で併用される。

また米国特許グ、２乙タタ２り号に記載されているよう
に、アミン類を現像液に添加することによって現像速度
を高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは二ｌ−ｏ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カプリ防止剤などを含むことができる
。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現
像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリア
ルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの
銀汚れ防止剤（例えば−一メルヵブトベンズイミダゾー
ルスルホン酸類なと）を含んでもよい。

２３一 定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通／ｇ℃からｔｏ”
ｃの間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間をりＯ秒〜／２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤して特開昭３６〜λ１
１．３１１７号に記載の化合物を用いることができる。

現像液中に添加する溶解助剤して特願昭６０〜１０り、
７≠３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０〜り３．ｔ
１ｔ３３号に記載の化合物あるいは研％１ＬＬｌ、３／
に記載の化合物を用い−タグー ることができる。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

なお実施例に於ては下記処方の現像液を用いた。

現像液 ハイドロキノン　　　　　　　　　　Ｉｌ、ｔ　、　ｏ
ｙへ・メチルｐ・了ミノフェ ノール／／２硫酸塩　　　　　　　ｏ、ｇｙ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　１ｇ、Ｏｆ水酸化カリウム　
　　　　　　　　ｓｓ、ｏｙｊ・スルホサリチル酸　　
　　　　４ｔｓ、ｏｙホウ酸　　　　　　　　　　　　
　　　、２３；、０り亜硫酸カリウム　　　　　　　　
ｉｉｏ、ｏｙエチレンジ了ミン四酢酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　／、Ｏｙ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　６・Ｏｙｊメチルベンツ
゛トリ了ソ°−ル　　　　０．乙ｙｎ・ブチル・ジェタ
ノール了 ミン　　　　　　　　　　　　　　　ｉｓ、ｏｙ水を加
えて　　　　　　　　　　　　／　λ（ｐＨ＝／　／　
、乙） 〔実施例／〕 ≠θ℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り１、ｓ×
ｉｏ　　モルの（ＮＨ）Ｒｈα６の存在下で、硝酸銀水
溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合して塩化銀粒
子を作り、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を
除去したのち、ゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化
剤として、ノーメチル−ｊ−ヒドロキシ−／、３．３ａ
、７−テトラ了ザインデンを添加した。この乳剤は、平
均粒子サイズが、００．２μの立方晶形をし１こ単分散
乳剤であった。

（比較例のサンプルの作成） この乳剤に、ヒドラジン化合物）−３／ｆ７０町／ぜ、
有機減感剤Ｎ−，１’を／、５■／ｍ添加し、サラにポ
リエチルアクリレートラテックスを固形分で、対ゼラチ
ン３θｗｔ％添加し、硬膜剤としテ、／、３−ヒニルス
ルホニルーコープロノξ／　−ルを加え、ポリエステル
支持体上に３６ｇり／ｄの銀量になる様に塗布した。乳
剤層のゼラチンは／　１　ｇ　９’　／　ｒｔ？で、こ
の上に保護層として、マット剤としてポリメチルメタア
クリレート（ＰＭ■リラテックスを含むゼラチン（ｉ　
、ｏｙ／ｍ＞の層に！布し、このサンプル’５６　／−
ａとした。又比較サンプル／ａより有機減感剤夏−ｇを
除いたサンプルを作り比較サンプル／−ｆとした。

（実施例サンプル／ｂ−／ｅの作成） ／−ａと同様の乳剤処方に、表−／に表わされている本
発明の一般式（１）の化合物剤を各々添加してサンプル
を作り／ｂ〜／ｅｉ作製した。

コノサンプルを大日本スクリーン物製明室プリンターｐ
６０７で、光学ウェッジ全通して露光し、前記の現像液
処方で３　、ｒ　’０３０秒間現像し、定着水洗、乾燥
した。得られた写真性の結果を表−／に示す。

−９ど− ｔ−ｆのサンプルは／−ａのサンプルより有機減感剤を
除去したものである。／−ａは有機減感剤が存在するこ
とで、／−ｆに対し感度が大きく低下するが、γも低下
し軟調になる。これに対し本発明一般式（））の化合物
を用いると軟調化することなく、感度が低下する゛こと
がわかる。

なおγ値は下記の様にして決めた。

又感度は濃度／、Ｊの感度点で比較した。

〔実施例２〕 実施例／のサンプル／ｄのサンプルで、ヒドラジン誘導
体をかえたサンプルを表−２の様に作製し、実施例／と
同様にして、感度、γを評価した。

本発明の組合せが、比較例に比べて感度の上昇があまり
なく、高いγになっているのがわかる。

〔実施例３〕 実施例／のサンプル／ｄで減感剤をかえたサンプルを表
−３の様に作製し、実施例／と同様にして、感度、γを
評価した。

本発明のｍ合せか、比較例に比べて感度の上昇があまり
なく、高γになっていることがわかる。

〔実施例≠〕

乳剤の平均粒子サイズｆ０．０♂μとし、ロジウム塩の
量と一般式（１）の化合物の稚類と量を表−グの様に変
更する以外は、実施例／の／ａと同様にサンプルグｂ％
≠Ｃ％弘ｂ’　、’ＩＣ’　ｋ作り評価した。さらに比
較サンプルとして／ａ及び／ａ’に対し各々粒子サイズ
のみをかえたサンプルを作り、≠ａ及びｌＡａ’とした
。

比較サンプルの／−ａは実施例／で作製したサンプルと
同一のものであり、／−ａ′は／−ａで使用した原乳の
ロジウム塩の量のみ変更したものである。

表−μの結果から微粒子の乳剤でも、実施例／と同様に
、本発明の一般式（１）の化合物は造核促進による硬調
化効果があることがわかるとともに、ロジウム塩の添加
量の増加によって著しく軟調化するのを本発明の一般式
（１）の化合物によって、７ｇ以上の高γに保たれてい
るのがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社−１０，！ｔ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層に、ヒド
   ラジン誘導体を少なくとも一種類と、有機減感剤を少な
   くとも一種含み、さらに下記一般式（ I ）であらわさ
   れる化合物を少なくとも一種類含むことを特徴とする超
   硬調ネガ型ハロゲン化銀写真材料。 一般式（ I ） ＭＳ−（Ｘ）−＿ｎＡ−Ｂ 〔式中Ｘは、窒素、酸素、セレン若しくは硫黄原子を含
   む二価のヘテロ環を表わす。 Ａは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ば
   れた原子または原子群よりなる二価の連結基を表わす。 Ｂはアミノ基、アンモニウム基、および含窒素ヘテロ環
   を表わす。 ｎは０または１を表わす。 Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、四級
   アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミジノ基また
   はアルカリ条件下で開裂する基を表わす。〕