JP2822138B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は支持体上にハロゲン化銀
感光層を有する写真感光材料に関し、更に詳しくは高コ
ントラストが得られる写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなしうる写真技術として、伝染現像による技
術が用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒径が0.2μmで粒子分布が
狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の高い
（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる。こ
のリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオン濃度
が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆるリス
型現像液で処理することにより、高いコントラスト、高
鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。

【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際において現像品質を一定に保つことは難し
い。

【０００５】上記のリス型現像液を使わずに迅速に、か
つ高コントラストの画像を得る方法が知られている。例
えば特開昭56-106244号等に記載されているようなヒド
ラジン誘導体を用いた方法である。これらの方法によれ
ば、保恒性が良く、迅速処理可能な現像液で処理するこ
とによっても硬調な画像を得ることが出来る。一方、赤
色波長領域で発光する例えばレーザー光源により記録す
るハロゲン化銀写真感光材料が印刷製版分野や医療分野
で頻繁に使われるようになってきた。特に印刷製版分野
においては、ファクシミリやカラースキャナフィルムが
多数使用されており、光源としては632.8nmに出力波長
を有するHe-Neレーザーや650〜700nmに出力波長を有す
る発光ダイオード（ＬＥＤ）や670〜680nmに出力波長を
有する赤色半導体レーザーなどが主に用いられている。

【０００６】これらの露光装置は、低コスト、軽量化の
観点から平面走査タイプや内面走査タイプが主流になっ
てきている。平面走査タイプや内面走査タイプで露光さ
れる場合は、フィルム上でフリンジが出やすいため、硬
調な画像が得られる感光材料を使用することが好まし
い。好ましい感光材料のうちの一つとして、前記のよう
なヒドラジン誘導体と600〜700nmに分光増感させるパン
クロマチック増感色素を組み合わせた方法を利用するこ
とができる。

【０００７】特に最近の動向として処理の迅速化、簡素
化あるいは低補充化等により、感度低下や軟調化になり
やすい。その結果、性能上支障をきたし、商品価値を損
なうという問題が生じている。また、この種の色素は増
感性と残色性に関してはかなり改良される反面、各種の
写真用添加剤との相互作用が悪く感光材料の保存時に感
度低下や軟調化を起こしやすく問題であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、赤色波長に高感度を有し経時保存した場合に感度低
下や軟調化を起こさないハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

【０００９】そして本発明の第２の目的は、低補充で迅
速処理しても感度変動、軟調化が少ないハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、塩
化銀を少なくとも６０モル％含有するハロゲン化銀乳剤
を含む少なくとも一層の感光層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中
にヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含有し、該ハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中に
前記一般式〔２〕又は〔３〕又は〔４〕で表される化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料により達成される。

【００１１】前記一般式〔２〕〜〔４〕で表される化合
物は、前記一般式〔２〕〜〔４〕で表される別の化合物
と併用されてもよい。

【００１２】

【化５】

【００１３】以下、本発明について詳しく説明する。

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】先ず、本発明の上記一般式〔２〕の化合物
を説明する。

【００２９】

【化１１】

【００３０】式中、Ｚ₂₁及びＺ₂₂は各々独立にヘテロ環
を完成するに必要な原子群を表し、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々
独立にアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリ
ール基でＲ₂₃は置換アミノ基、アミド基、イミノ基、ア
ルコキシ基及びヘテロ環基を表す。

【００３１】Ｌ₁〜Ｌ₉はメチン基を表し、ｍ及びｎは
０、１又は２で、ｌ及びｐは０又は１を表す。Ｘは対イ
オンを表す。

【００３２】上記一般式〔２〕のＺ₂₁、Ｚ₂₂で構成され
る複素環としては、例えばオキサゾリン、オキサゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ナ
フトオキサゾール、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾ
ール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、テト
ラゾール、ベンゾテトラゾール、ピリジン、キノリン、
ベンゾキノリン、インドレニン、ベンゾインドレニン、
ベンゾイミダゾール、ピロリン環などが挙げられる。こ
れらの複素環には公知の置換基が置換されていてもよ
く、例えばアルキル、アルコキシ、アリール、ヒドロキ
シ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、ハロゲンなど
が挙げられる。

【００３３】上記一般式〔２〕のＲ₂₁、Ｒ₂₂が表すアル
キル基としては炭素数１〜６のものが好ましく、直鎖、
分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は置換基を有
していてもよく、例えばメチル、エチル、iso-プロピ
ル、シクロヘキシル、アリル、トリフルオロメチル、β
-ヒドロキシエチル、アセトキシメチル、カルボキシメ
チル、エトキシカルボニルメチル、β-メトキシエチ
ル、γ−メトキシプロピル、β-ベンゾイルオキシエチ
ル、γ-スルホプロピル、δ-スルホブチルなどが挙げら
れる。

【００３４】アルケニル基としては例えばアリル基、ア
ラルキル基としては例えばベンジル、フェネチル、スル
ホベンジルなど、アリール基としては例えばフェニル、
トリル、クロロフェニル、スルホフェニルなどが挙げら
れる。

【００３５】Ｒ₂₃で表されるうちの窒素原子或は酸素原
子に結合する基としては、例えばアルキル、アルケニ
ル、アラルキル、アリール、アシル、アルキルスルホニ
ル、ヘテロ環などが挙げられ、二重結合で接続していて
もよく、環を形成していてもよい。

【００３６】これらＲ₂₃としては例えばジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、N-メチルアニリノ、1-ピペリジ
ノ、1-モルホリノ、N-メチル-2-ピリジノアミノ、ベン
ジリデンイミノ、ジベンジルアミノ、N-アセチルメチル
アミノ、ベンジルアミノ、アセトアミノ、N-メチルスル
ホニルアミノ、N-メチルウレイド、3-メチルベンゾチア
ゾリデンイミノなど、アルコキシ基としては例えばメト
キシ、エトキシ基などである。

【００３７】Ｘで表される対イオンとしては、シアニン
色素に通常用いられるアニオンで例えばクロルイオン、
ブロムイオン、沃素イオン、チオシアン酸イオン、硫酸
イオン、過塩素酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオ
ン、四フッ化ホウ素イオン、メチル硫酸イオン、エチル
硫酸イオンなどである。

【００３８】又、分子内塩を形成することができる場合
にはＸは存在せず、分子内に２個の酸性基(スルホ、サ
ルフェイト、カルボキシル等)が存在しているときには
アルカリ金属原子、有機アンモニウム等のカチオンを表
す。

【００３９】Ｌ₁〜Ｌ₉はメチン基を表し、アルキル、ア
リール、アルコキシなどが置換されていてもよい。

【００４０】以下、本発明の一般式〔２〕で表される具
体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】本発明の上記の化合物は、下記一般式
〔I〕で表される化合物を無水酢酸及び有機塩基(例えば
トリエチルアミン、ピリジン等)の存在下で、下記一般
式〔II〕で表されるグリシン誘導体と加熱反応させ、次
いで再結晶のような公知の方法によって精製して製造す
ることができる。

【００４５】

【化１５】

【００４６】式中、Ｚ₂₁、Ｒ₂₁、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄及
びｌ、ｍは前記の一般式〔２〕と同義である。Ｙは求核
反応で脱離され得る基で、例えば

【００４７】

【化１６】

【００４８】などが挙げられる。

【００４９】一般式〔II〕 HOOC-CH₂NH-Ｒ₂ 式中、Ｒ₂は前記一般式〔２〕のＲ₂₂と同義である。

【００５０】なお上記一般式〔II〕のグリシン誘導体
は、N-モノ置換又はN,Nジ置換ヒドラジン、又はアルコ
キシアミンとブロモ酢酸エチルとを、アルカリ又は有機
アミンの存在下で反応させた後にケン化する方法、或は
上記アミンとグリオキシル酸を反応させてシッフ塩基と
し、次いでパラジウム−炭素を触媒として接触還元する
一般的方法で合成できる。

【００５１】・合成例−１（例示色素２−３の合成法） N-ジメチルアミノグリシン1.3ｇとアンヒドロ-2-(2-ア
ニリノビニル)-3-(4-スルホブチル)-チアゾリニウムヒ
ドロキシド6.8ｇを無水酢酸40mlに加え、80℃で過熱し
ながら一度にトリエチルアミン８mlを加えて５分間撹拌
反応させる。

【００５２】冷却後ジイソプロピルエーテルを加えて沈
澱させ、沈澱物を酢酸ソーダ0.4ｇを溶かしたメタノー
ル溶液20mlを加えて冷蔵庫中で一夜放置すると結晶化す
る。粗結晶を20mlのメタノールに熱時溶解して再結晶す
ると目的の色素が得られた。

【００５３】 λmax 586.6nm （メタノール） ε=161,000 NMR及びMASSスペクトルより所定の構造を確認できた。 ・合成例−２（例示色素２−14の合成法） N-メトキシグリシン1.2ｇとアンヒドロ-2-(2-アニリノ
ビニル)-3-(3-スルホプロピル)-ベンゾオキサゾリニウ
ムヒドロキシド8.3ｇを無水酢酸40mlに加え80℃に加熱
しながら一度にトリエチルアミン８mlを加えると発熱し
ながら反応して青色溶液となる。５分間加熱した後に冷
却し、ジイソプロピルエーテルを加えて反応物を沈澱さ
せた。沈澱物を10mlのメタノールに溶かし酢酸カリウム
1.0ｇを含んだメタノール溶液10mlを加えると色素が析
出した。

【００５４】20mlのメタノールに熱時溶解して再結晶を
行うことにより目的の色素が得られた。

【００５５】 λmax 602nm （メタノール） ε=195,5000 NMR及びMASSスペクトルより所定の構造を確認できた。

【００５６】本発明に係る一般式〔２〕の化合物は、２
種以上併用して用いても良く、また本発明外の増感色素
あるいは強色増感剤と組み合わせて用いてもよい。

【００５７】次に本発明の一般式〔３〕の化合物につい
て説明する。

【００５８】

【化１７】

【００５９】式中、Ｚ₃₁及びＺ₃₂は各々独立にヘテロ環
を完成するのに必要な原子群を表し、Ｒ₃₁，Ｒ₃₂及びＲ
₃₃は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基を表す。但し、Ｒ₃₁，Ｒ₃₂及びＲ₃₃のう
ち少なくとも一つの基はアルケニル基及びアルキニル基
のうちどれかを表すものとする。Ｌ₁〜Ｌ₉はメチン基を
表し、ｍ及びｎは０、１又は２で、ｌ及びｐは０又は１
を表す。Ｘは対イオンを表す。

【００６０】上記一般式〔３〕のＺ₃₁、Ｚ₃₂で構成され
る複素環としては、例えばオキサゾリン、オキサゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ナ
フトオキサゾール、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾ
ール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、テト
ラゾール、ベンゾテトラゾール、ピリジン、キノリン、
ベンゾキノリン、インドレニン、ベンゾインドレニン、
ベンゾイミダゾール、ピロリン環などが挙げられる。こ
れらの複素環には公知の置換基が置換されていてもよ
く、例えばアルキル、アルコキシ、アリール、ヒドロキ
シ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、ハロゲンなど
が挙げられる。

【００６１】本発明において、前記一般式〔３〕の
Ｒ₃₁，Ｒ₃₂及びＲ₃₃が表すアルキル基としては炭素数１
〜６のものが好ましく、直鎖、分岐、環状のいずれでも
よい。また更に置換基を有していてもよく、例えばメチ
ル、エチル、iso-プロピル、シクロヘキシル、アリル、
トリフルオロメチル、β-ヒドロキシエチル、アセトキ
シメチル、カルボキシメチル、エトキシカルボニルメチ
ル、β-メトキシエチル、γ-メトキシプロピル、β-ベ
ンゾイルオキシエチル、γ-スルホプロピル、δ-スルホ
ブチルなどが挙げられる。

【００６２】アルケニル基としてはアリル、スルホプロ
ペニル、スルホブテニル等、アルキニル基としては例え
ばプロピニル、スルホブチニル等が挙げられる。

【００６３】アリール基としては例えばフェニル、トリ
クロロフェニル、スルホフェニル等が挙げられる。

【００６４】Ｘで表される対イオンとしてはシアニン色
素に通常用いられるアニオンで、例えばクロルイオン、
ブロムイオン、沃素イオン、チオシアン酸イオン、硫酸
イオン、過塩素酸イオン、ｐ-トルエンスルホン酸イオ
ン、四フッ化ホウ素イオン、メチル硫酸イオン、エチル
硫酸イオンなどである。

【００６５】又、分子内塩を形成することができる場合
にはＸは存在せず、分子内に２個の酸性基(スルホ、サ
ルフェイト、カルボキシル基等)が存在しているときに
はアルカリ金属原子、有機アンモニウム等のカチオンを
表す。

【００６６】Ｌ₁〜Ｌ₉はメチン基を表し、アルキル、ア
リール、アルコキシ等が置換されていてもよい。

【００６７】以下、本発明の一般式〔３〕で表される具
体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００６８】

【化１８】

【００６９】

【化１９】

【００７０】

【化２０】

【００７１】本発明の上記の化合物は、下記一般式〔II
I〕で表される化合物を無水酢酸及び有機塩基(例えばト
リエチルアミン、ピリジン等)の存在下で、下記一般式
〔IV〕で表されるグリシン誘導体と加熱反応させ、次い
で再結晶のような公知の方法によって精製して製造する
ことができる。

【００７２】

【化２１】

【００７３】式中、Ｚ₃₁、Ｒ₃₁、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄及
びｌ、ｍは前記の一般式〔３〕と同義である。Ｙは求核
反応で脱離され得る基で、例えば

【００７４】

【化２２】

【００７５】などが挙げられる。

【００７６】一般式〔IV〕 HOOC-CH₂NH-Ｒ₂ 式中、Ｒ₂は前記一般式〔３〕のＲ₃₂と同義である。

【００７７】なお上記一般式〔IV〕のグリシン誘導体
は、N-モノ置換アミンとブロモ酢酸エチルとを、アルカ
リ又は有機アミンの存在下で反応させた後にケン化する
方法で合成できる。

【００７８】以下、合成例を挙げる。

【００７９】・合成例−３〔例示色素３−（２）の合
成〕 アンヒドロ-2-メチル-3-(3-スルホプロペニル)チアゾリ
ニウムヒドロキシドの合成。

【００８０】2-メチルチアゾリン11ｇとプロペンサルト
ン12g(ドイツ国特許1146870号に従って合成した。)を溶
解し、室温で２日間放置反応させて得られたガラス状固
体を少量のアルコールに溶解し、アセトンを加えて沈殿
させ、次いでメタノールで洗って融点197〜198℃の結晶
10ｇを得た。

【００８１】アンヒドロ-2-(2-アニリノビニル)-3-(3-
スルホプロペニル)チアゾリニウムヒドロキシドの合
成。

【００８２】アンヒドロ-2-メチル-3-(3-スルホプロペ
ニル)チアゾリニウムヒドロキシド９ｇとN,N′-ジフェ
ニルホルムアミジン８ｇをm-クレゾール30mlに加えて12
0℃で３時間反応させた後にアセトンを加えて沈殿させ
次いでエタノールを加えて結晶化させると融点284〜286
℃の蛍光プリズム晶が7.6g得られた。 色素３−（２）の合成 サルコシン0.54gとアンヒドロ-2-(2-アニリノビニル)-3
-(3-スルホプロペニル)チアゾリニウムヒドロキシド3.2
gを無水酢酸35mlに加え、80℃で加熱しながら一度にトリ
エチルアミン3.8gを加えて５分間撹拌反応させる。冷却
後、ジイソプロピルエーテルを加えて沈澱させ、沈澱物
を酢酸ソーダ0.4ｇを溶かしたメタノール溶液20mlを加
え結晶化させた。粗結晶を20mlのメタノール熱時溶解し
て再結晶すると目的の色素が1.4g得られた。

【００８３】 λmax 583.5nm （メタノール） ε=160.000 NMR及びMASSスペクトルにより目的物であることを確認
した。

【００８４】 ・合成例−４〔例示色素３−（６）の合成法〕 アンヒドロ-2-メチル-3-〔4-スルホブテニル(2)〕チア
ゾリニウムヒドロキシドの合成。

【００８５】2-メチルチアゾリン10ｇと1.4-ジブロモブ
テン-(2)32gを30mlのm-クレゾールに溶解して室温で４
日間放置した。反応液をジイソプロピルエーテルに加え
て沈澱分離し、沈澱したシロップ状物に亜硫酸ナトリウ
ム12.6gと水45mlの溶液を加えて室温で反応させた後、
減圧で水を留去し、150mlのエタノールを加えて抽出
し、エタノールを留去するとアメ状物で得られた。

【００８６】アンヒドロ-2-(2-アニリノビニル)-3-〔4-
スルホブテニル(2)〕チアゾリニウムヒドロキシドの合
成。

【００８７】アンヒドロ-2-メチル-3-〔4-スルホブテニ
ル(2)〕チアゾリニウムヒドロキシド25.3gとN,N′-ジフ
ェニルホルムアミジン17.6ｇとを150℃で10分反応させ
た後にガラス状の反応混合物をシリカゲルクロマトグラ
フィー（展開溶媒；酢酸エチル／メタノール）で精製す
ると、融点249〜253℃の結晶14gが得られた。 色素３−（６）の合成 サルコシン0.29gとアンヒドロ-2-(2-アニリノビニル)-3
-〔4-スルホブテニル(2)〕チアゾリニウムヒドロキシド
2.0gを無水酢酸17mlに加え、80℃で加熱しながら一度に
トリエチルアミン1.9gを加えて５分間撹拌反応させる。
冷却後、ジイソプロピルエーテルを加えて沈澱させ、沈
澱物に酢酸カリウム0.27ｇを溶かしたメタノール溶液20
mlを加えると結晶化する。粗結晶を水５mlに溶かしてメ
タノールを加えて再結晶すると目的の色素が0.6g得られ
た。

【００８８】 λmax 585.4nm （メタノール） ε=155.000 NMR及びMASSスペクトルにより目的物であることを確認
した。 ・合成例−５〔例示色素３−（７）の合成法〕 合成例−３と同様な方法で２−メチルチアゾリンと2-メ
チルブテン(2)サルトン（1 Zvestiya Akademii Nauk SS
SR,Seriya Khimicheskaya, No.6,pp.1327−1331に従っ
て合成した。)から得られた４級塩とN,N’-ジフェニルホ
ルムアミジンとを反応させて得られたアンヒドロ-2-ア
ニリノビニル-3-〔4-スルホ-3メチル-ブテニル(2)〕チ
アゾリニウムヒドロキシド（融点271〜274℃）2.8gとサ
ルコシン0.38gを無水酢酸24mlに加え100℃で加熱しなが
ら一度にトリエチルアミン2.5gを加え５分間反応させ
た。冷却後、ジイソプロピルエーテルを加えて油状物を
沈澱させ少量のエタノールに溶解しておいた中に酢酸カ
リウム0.4ｇを含んだエタノールに溶液40mlを加えて結
晶化させた。水12mlとエタノール40mlの溶液から再結晶
すると目的の色素が0.8g得られた。

【００８９】 λmax 586.6nm （メタノール） ε=162,000 NMR及びMASSスペクトルにより目的物であることを確認
した。 ・合成例−６〔例示色素３−（10）の合成法〕 アリルグリシンの合成 アリルアミン11.4gとトリエチルアミン20.2gをベンゼン
130mlに溶解し、０〜４℃でブロモ酢酸エチル33.4gを滴
下した。反応液を処理して沸点75〜78℃／15mmHgのアリ
ルグリシンエチルエステル24.8gを得た。

【００９０】このエステル体20.5gをメタノール80mlと
水酸化ナトリウム6.9gの溶液に０〜10℃で滴下して加水
分解を行った後に水20mlを加え溶解し、塩酸で中和し反
応液を濃縮凝固した後、メタノールで抽出し、粗結晶を
エタノールにより再結晶すると融点172〜176℃の結晶18
gが得られた。 色素３−（10）の合成 N-アリルグリシン1.3gとアンヒドロ-2-(2-アセトアニリ
ノビニル)-3-(3-スルホプロピル)-ベンズオキサゾリニ
ウムヒドロキシド8.3gに無水酢酸40mlを加え、80℃に加
熱しながら一度にトリエチルアミン８mlを加えると発熱
しながら反応して青色溶液となる。５分間加熱した後に
冷却し、ジイソプロピルエーテルを加えて沈澱させた。
沈澱物を10mlのメタノールに溶かし、この沈澱物に酢酸
カリウム１.0ｇを含んだメタノール溶液10mlを加えると
色素が析出する。20mlのメタノールに熱時溶解して再結
晶を行うことにより目的の色素が1.5g得られた。

【００９１】 λmax 601.7nm （メタノール） ε=193,000 NMR及びMASSスペクトルにより目的物であることを確認
した。 ・合成例−７〔例示色素３−（11）の合成法〕 N-アリルグリシン1.3gとアンヒドロ-2-(2-アニリノビニ
ル)-3-(4-スルホブチル)-チアゾリニウムヒドロキシド
6.8gに無水酢酸40mlを加え、80℃に加熱しながら一度に
トリエチルアミン８mlを加えて５分間撹拌反応させる。
冷却後、ジイソプロピルエーテルを加えて沈澱させ、沈
澱物を酢酸ソーダ0.4ｇを溶かしたメタノール溶液20ml
を加え冷蔵庫中で一夜放置すると結晶化する。粗結晶を
20mlのメタノールに熱時溶解して再結晶すると目的の色
素が0.6g得られた。

【００９２】 λmax 583.8nm （メタノール） ε=146,000 NMR及びMASSスペクトルにより目的物であることを確認
した。 本発明に係る一般式〔３〕の化合物は、２種以上併用し
て用いても良く、また本発明外の増感色素あるいは強色
増感剤と組み合わせて用いてもよい。

【００９３】次に本発明の一般式〔４〕の化合物につい
て説明する。

【００９４】

【化２３】

【００９５】Ｚ₄₁はチアゾリン核、チアゾリジン核、セ
レナゾリン核、セレナゾリジン核、ピロリジン核、ジヒ
ドロピリジン核、オキサゾリン核、オキサゾリジン核、
イミダゾリン核、インドリン核、テトラゾリン核、ベン
ゾチアゾリン核、ベンゾセレナゾリン核、ベンズイミダ
ゾリン核、ベンズオキサゾリン核、ナフトチアゾリン
核、ナフトセレナゾリン核、ナフトオキサゾリン核、ナ
フトイミダゾリン核又はジヒドロキノリン核を完成する
のに必要な非金属原子群を表す。Ｑはローダニン核、2-
チオオキサゾリン-2,4-ジオン核、2-チオセレナゾリン-
2,4-ジオン核、バルビツール酸核又は2-チオバルビツー
ル酸核を完成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₄₁
及びＲ₄₂は各々独立に水素原子、アルキル基又はアリー
ル基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は各々独立に水素原子、アルキ
ル基又はアリール基を表す。ｐは０又は１を表す。

【００９６】Ｚ₄₁で形成される複素環は少なくとも一つ
の置換基で置換されていてもよく、その置換基としては
ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素、沃素）、ニト
ロ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のもの、例
えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ベン
ジル基、フェネチル基）、アリール基（例えばフェニル
基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のもの、
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好
ましくは炭素数２〜５のもの、例えばエトキシカルボニ
ル基）、ヒドロキシ基、シアノ基等を挙げる事ができ
る。

【００９７】ここで、Ｚ₄₁は、チアゾリン核（例えば、
チアゾリン、4-メチルチアゾリン、4-フェニルチアゾリ
ン、4,5-ジメチルチアゾリン、4,5-ジフェニルチアゾリ
ンなど）、ベンゾチアゾリン核（例えば、ベンゾチアゾ
リン、4-クロロベンゾチアゾリン、5-クロロベンゾチア
ゾリン、6-クロロベンゾチアゾリン、7-クロロベンゾチ
アゾリン、5-ニトロベンゾチアゾリン、6-ニトロベンゾ
チアゾリン、4-メチルベンゾチアゾリン、5-メチルベン
ゾチアゾリン、6-メチルベンゾチアゾリン、5-ブロモベ
ンゾチアゾリン、6-ブロモベンゾチアゾリン、5-ヨード
ベンゾチアゾリン、5-メトキシベンゾチアゾリン、6-メ
トキシベンゾチアゾリン、5-エトキシベンゾチアゾリ
ン、5-プロポキシベンゾチアゾリン、5-ブトキシベンゾ
チアゾリン、5-カルボキシベンゾチアゾリン、5-エトキ
シカルボニルベンゾチアゾリン、5-フェネチルベンゾチ
アゾリン、5-フルオロベンゾチアゾリン、5-クロロ-6-
メチルベンゾチアゾリン、5-トリフルオロメチルベンゾ
チアゾリン、5,6-ジメチルベンゾチアゾリン、5-ヒドロ
キシ-6-メチルベンゾチアゾリン、テトラヒドロベンゾ
チアゾリン、4-フェニルベンゾチアゾリン、5-フェニル
ベンゾチアゾリンなど）、ナフトチアゾリン核（例え
ば、ナフト〔2,1-d〕チアゾリン、ナフト〔1,2-d〕チア
ゾリン、ナフト〔2,3-d〕チアゾリン、5-メトキシナフ
ト〔1,2-d〕チアゾリン、7-エトキシナフト〔2,1-d〕チ
アゾリン、8-メトキシナフト〔2,1-d〕チアゾリン、5-
メトキシナフト〔2,3-d〕チアゾリンなど）、チアゾリ
ジン核（例えばチアゾリジン、4-メチルチアゾリジン、
4-ニトロチアゾリジンなど）、オキサゾリン核（例え
ば、オキサゾリン、4-メチルオキサゾリン、4-ニトロオ
キサゾリン、5-メチルオキサゾリン、4-フェニルオキサ
ゾリン、4,5-ジフェニルオキサゾリン、4-エチルオキサ
ゾリンなど）、ベンズオキサゾリン核（ベンズオキサゾ
リン、5-クロロベンズオキサゾリン、5-メチルベンズオ
キサゾリン、5-ブロモベンズオキサゾリン、5-フルオロ
ベンズオキサゾリン、5-フェニルベンズオキサゾリン、
5-メトキシベンズオキサゾリン、5-ニトロベンズオキサ
ゾリン、5-トリフルオロメチルベンズオキサゾリン、5-
ヒドロキシベンズオキサゾリン、5-カルボキシベンズオ
キサゾリン、6-メチルベンズオキサゾリン、6-クロロベ
ンズオキサゾリン、6-ニトロベンズオキサゾリン、6-メ
トキシベンズオキサゾリン、6-ヒドロキシベンズオキサ
ゾリン、5,6-ジメチルベンズオキサゾリン、5-エトキシ
ベンズオキサゾリンなど）、ナフトオキサゾリン核（例
えば、ナフト〔2,1-d〕オキサゾリン、ナフト〔1,2-d〕
オキサゾリン、ナフト〔2,3-d〕オキサゾリン、5-ニト
ロナフト〔2,1-d〕オキサゾリンなど）、オキサゾリジ
ン核（例えば4,4-ジメチルオキサゾリジンなど）、セレ
ナゾリン核（例えば、4-メチルセレナゾリン、4-ニトロ
セレナゾリン、4-フェニルセレナゾリンなど）、セレナ
ゾリジン核（例えばセレナゾリジン、4-メチルセレナゾ
リジン、4-フェニルセレナゾリジンなど）、ベンゾセレ
ナゾリン核（例えば、ベンゾセレナゾリン、5-クロルベ
ンゾセレナゾリン、5-ニトロベンゾセレナゾリン、5-メ
トキシベンゾセレナゾリン、5-ヒドロキシベンゾセレナ
ゾリン、6-ニトロベンゾセレナゾリン、5-クロル-6-ニ
トロベンゾセレナゾリンなど）、ナフトセレナゾリン核
（例えば、ナフト〔2,1-d〕セレナゾリン、ナフト〔1,2
-d〕セレナゾリンなど）、3,3-ジアルキルインドリン核
（例えば3,3-ジメチルインドリン、3,3-ジエチルインド
リン、3,3-ジメチル-5-シアノインドリン、3,3-ジメチ
ル-6-ニトロインドリン、3,3-ジメチル-5-ニトロインド
リン、3,3-ジメチル-5-メトキシインドリン、3,3-ジメ
チル-5-メチルインドリン、3,3-ジメチル-5-クロルイン
ドリンなど）、イミダゾリン核（例えば、1-アルキルイ
ミダゾリン、1-アルキル-4-フェニルイミダゾリン、1-
アリールイミダゾリンなど）、ベンズイミダゾリン核
（例えば1-アルキルベンズイミダゾリン、1-アルキル-5
-クロロベンズイミダゾリン、1-アルキル-5,6-ジクロロ
-ベンズイミダゾリン、1-アルキル-5-メトキシベンズイ
ミダゾリン、1-アルキル-5-シアノベンズイミダゾリ
ン、1-アルキル-5-フルオロベンズイミダゾリン、1-ア
ルキル-5-トリフルオロメチルベンズイミダゾリン、1-
アリル-5,6-ジクロロベンズイミダゾリン、1-アリル-5-
クロロベンズイミダゾリン、1-アリールベンズイミダゾ
リン、1-アリール-5-クロロベンズイミダゾリン、1-ア
リール-5,6-ジクロロベンズイミダゾリン、1-アリール-
5-メトキシベンズイミダゾリン、1-アリール-5-シアノ
ベンズイミダゾリンなど）、ナフトイミダゾリン核（例
えば、1-アルキルナフト〔1,2-d〕イミダゾリン、1-ア
リールナフト〔1,2-d〕イミダゾリンなど）、前述のア
ルキルは特に炭素原子１〜８のもの、例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換ア
ルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、2-ヒドロキ
シアルキル、3-ヒドロキシプロピル等）等が望ましい。

【００９８】前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン
（例えばクロル）置換フェニル、アルキル（例えばメチ
ル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換
フェニルなどを表す。ピロリジン核（例えば2-ピロリジ
ンなど）、ジヒドロピリジン核（例えば1,4-ジヒドロピ
リジン、5-メチル-1,2-ジヒドロピリジン、3-メチル-1,
4-ジヒドロピリジンなど）、ジヒドロキノリン核（例え
ば、1,4-ジヒドロキノリン、3-メチル-1,2-ジヒドロキ
ノリン、5-エチル-1,2-ジヒドロキノリン、6-メチル-1,
2-ジヒドロキノリン、6-ニトロ-1,2-ジヒドロキノリ
ン、8-フルオロ-1,2-ジヒドロキノリン、6-メトキシ-1,
2-ジヒドロキノリン、6-ヒドロキシ-1,2-ジヒドロキノ
リン、8-クロロ-1,2-ジヒドロキノリン、6-エトキシ-1,
4-ジヒドロキノリン、6-ニトロ-1,4-ジヒドロキノリ
ン、8-クロロ-1,4-ジヒドロキノリン、8-フルオロ-1,4-
ジヒドロキノリン、8-メチル-1,4-ジヒドロキノリン、8
-メトキシ-1,4-ジヒドロキノリン、ジヒドロイソキノリ
ン、6-ニトロ-1,2-イソキノリン、6-ニトロ-2,3-ジヒド
ロイソキノリンなど）、テトラゾリン核をそれぞれ完成
するのに必要な非金属原子群を表す。

【００９９】これらのうち好ましいＺ₄₁としては、チア
ゾリン核、ベンゾチアゾリン核、チアゾリジン核、ベン
ズオキサゾリン核、ナフトオキサゾリン核、セレナゾリ
ン核、セレナゾリジン核、ベンゾセレナゾリン核、ベン
ズイミダゾリン核、ピロリジン核、ジヒドロピリジン
核、テトラゾリン核の場合である。Ｚ₄₁の特に好ましい
ものはチアゾリン核、チアゾリジン核、セレナゾリン
核、セレナゾリジン核、ベンズイミダゾリン核、ピロリ
ジン核、ジヒドロピリジン核である。Ｚ₄₁としてさらに
好ましいものは、チアゾリン核、チアゾリジン核、ベン
ズイミダゾリン核、ピロリジン核である。

【０１００】Ｒ₄₁及びＲ₄₂は各々独立に水素原子、無置
換アルキル基（炭素原子数１〜18、好ましくは１〜８の
アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシルオクタデシルな
ど）、置換アルキル基、〔アラルキル基（例えば、ベン
ジル、β-フェニルエチルなど）、ヒドロキシアルキル
基（例えば、2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピ
ル、2-ヒドロキシエトキシエチルなど）、カルボキシア
ルキル基（例えば、カルボキシメチル、2-カルボキシエ
チル、3-カルボキシプロピル、4-カルボキシブチルな
ど）、スルホ基で置換されたアルキル基（スルホ基はア
ルコキシ基やアリール基等を介してアルキル基に結合し
ていてもよい。例えば、2-スルホエチル、3-スルホプロ
ピル、3-スルホブチル、4-スルホブチル、2-〔3-スルホ
プロポキシ〕エチル、2-ヒドロキシ-3-スルホプロピ
ル、2-〔2-(3-スルホプロポキシ)エトキシ〕エチル、p-
スルホフェネチルなど）、サルフェートアルキル基（例
えば、3-サルフェートプロピル、4-サルフェートブチル
など）、メルカプト基、ビニル基置換アルキル基（例え
ばアリル基）、アシロキシアルキル基（例えば、2-アセ
トキシエチル基、3-アセトキシプロピル基など）、アル
コキシアルキル基（例えば、2-メトキシエチル基、3-メ
トキシプロピル基など）、アルコキシカルボニルアルキ
ル基（例えば、2-メトキシカルボニルエチル基、3-メト
キシカルボニルプロピル基、4-エトキシカルボニルブチ
ル基など）、シアノアルキル基（例えば、2-シアノエチ
ル基など）、カルバモイルアルキル基（例えば、2-カル
バモイルエチル基など）、アリーロキシアルキル基（例
えば、2-フェノキシエチル基、3-フェノキシプロピル基
など）、メルカプトアルキル基（例えば、2-メルカプト
エチル基、3-メルカプトプロピル基など）、アルキルチ
オアルキル基（例えば、2-メチルチオエチル基など）、
又はアリール基（例えばフェニル基、トリル基、ナフチ
ル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基など）を
表す。Ｒ₄₂として好ましくは水素原子又はアリル基であ
る。

【０１０１】Ｑはローダニン核、2-チオオキサゾリン-
2,4-ジオン核、2-チオセレナゾリン-2,4-ジオン核、バル
ビツール酸核又はチオバルビツール酸核〔例えば1-アル
キル基（例えば1-メチル、1-エチル、1-プロピル、1-ヘ
ブチルなど）、1,3-ジアルキル基（例えば1,3-ジメチ
ル、1,3-ジエチル、1,3-ジプロピル、1,3-ジイソプロピ
ル、1,3-ジシクルヘキシル、1,3-ジ(β-メトキシエチ
ル)など）、1,3-ジアリール基（例えば、1,3-ジフェニ
ル、1,3-ジ(p-クロロフェニル)、1,3-ジ(p-エトキシカ
ルボニルフェニル)など）、1-スルホアルキル基（例え
ば1-(2-スルホエチル)、1-(3-スルホプロピル)、1-(4-
スルホヘブチル)など）、1,3-ジスルホアルキル基（例
えば1,3-ジ(2-スルホエチル)、1,3-ジ(3-スルホプロピ
ル)、1,3-ジ-(4-スルホシクロヘキシルなど)、1,3-ジ-
(スルホアリール基（例えば、1,3-ジ-(4-スルホフェニ
ル)など）、又は1-スルホアリール基（例えば1-(4-スル
ホフェニル)など）を含有するバルビツール核又はチオ
バルビツール酸核〕、又はチオヒダントイン核（但し１
位の置換基は３位（Ｒ₄₂）と同義であるが両者は同一で
も異っていてもよい）を完成するに必要な非金属原子群
を表す。

【０１０２】Ｑによって形成される複素環は好ましくは
ローダニン核、又はチオヒダントイン核であり、更に好
ましくはローダニン核である。

【０１０３】Ｙ₁及びＹ₂は水素原子、アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基な
ど）、アリール基（例えばフェニル基、o-カルボキシフ
ェニル基、p-カルボキシフェニル基など）を表す。

【０１０４】ｍは０、１又は２を表し、ｐは０又は１を
表す。

【０１０５】次に本発明に係る一般式〔４〕の具体例を
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０６】

【化２４】

【０１０７】

【化２５】

【０１０８】本発明の一般式〔２〕〜〔４〕で示される
化合物は、ハロゲン化銀乳剤中に銀１モル当り１０^-5〜
１０^-1モル（好ましくは１０^-4〜１０^-2モル）添加する
のが適当である。

【０１０９】一般式〔２〕〜〔４〕で示される化合物は
直接乳剤に添加してもよく、適当な溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール、ジメチルホルムアミドなどの単用ま
たは混合溶媒に溶解してから添加してもよい。添加の時
期はハロゲン化銀写真感光材料製造工程中の任意の時期
でよいが、好ましくは物理熟成から化学熟成終了までの
任意の時期でよい。

【０１１０】一般に増感色素は単独に用いてもよいが、
それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特
に強色増感の目的でもしばしば用いられる。

【０１１１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては下記一般式〔５〕で表される化合物が用いられる。

【０１１２】

【化２６】

【０１１３】〔式中、Ａは脂肪族基、芳香族基又はヘテ
ロ環基を表し、Ｂはアシル基、アルキルもしくはアリー
ルスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニ
ル基、カルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオ
キシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィナモイ
ル基、アルコキシスルホニル基、チオアシル基、チオカ
ルバモイル基、オキザリル基、又はヘテロ環基を表し、
Ａ₁及びＡ₂はともに水素原子又は、一方が水素原子で他
方はアシル基、スルホニル基、又はオキザリル基を表
す。

【０１１４】ただし、Ｂ，Ａ₂及びそれらが結合する窒
素原子がヒドラゾンの部分構造

【０１１５】

【化２７】

【０１１６】を形成してもよい。〕 一般式〔５〕について以下詳しく説明する。

【０１１７】式中、Ａで表される脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、
分岐又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エ
チル基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基
（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、
スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で
置換されてもよい。

【０１１８】一般式〔５〕においてＡで表される芳香族
基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えば
ベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【０１１９】一般式〔５〕においてＡで表されるヘテロ
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テ
トラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【０１２０】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及びヘテロ環基である。

【０１２１】Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基又はアルキリデン基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜40
のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド
基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などがある。

【０１２２】又、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促
進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基と
してはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用され
るバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが
挙げられる。

【０１２３】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。

【０１２４】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、2-ヒドロキシメ
チルベンゾイル、4-クロロベンゾイル等)、アルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、2-クロロエタン
スルホニル等）、アリールスルホニル基（例えばベンゼ
ンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えばメ
タンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（ベン
ゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メトキシエ
トキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイル基
（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナモイ
ル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコキシ
スルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チオア
シル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカルバ
モイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オキザ
リル基、又はヘテロ環基（例えばピリジン環、ピリジニ
ウム環等）を表す。

【０１２５】一般式〔５〕のＢはＡ₂及びそれらが結合
する窒素原子とともに

【０１２６】

【化２８】

【０１２７】を形成してもよい。

【０１２８】Ｒ₅₁はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、Ｒ₅₂は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。

【０１２９】Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が
特に好ましい。

【０１３０】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【０１３１】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式〔６〕で表される化合物で
ある。

【０１３２】

【化２９】

【０１３３】式中、Ｒ₆₁はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ₆₂は

【０１３４】

【化３０】

【０１３５】を表す。

【０１３６】Ｒ₆₃，Ｒ₆₄はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₆₃とＲ₆₄でＮ原子
とともに環を形成してもよい。Ｒ₆₅は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は
ヘテロ環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は一般式〔５〕のＡ₁及
びＡ₂とそれぞれ同義の基を表す。

【０１３７】一般式〔６〕について更に詳しく説明す
る。

【０１３８】Ｒ₆₁で表されるアリール基としては、単環
又は縮合環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナ
フタレン環などが挙げられる。

【０１３９】Ｒ₆₁で表されるヘテロ環基としては、単環
又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘテロ環が
好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又はベンゾ
チアゾール環等が挙げられる。

【０１４０】Ｒ₆₁として好ましいものは、置換又は無置
換のアリール基である。この置換基としては一般式
〔５〕のＡの置換基と同義のものが挙げられるが、pＨ1
1.2以下の現像液で硬調化する場合はスルホアミド基を
少なくとも一つ有することが好ましい。

【０１４１】Ａ₁及びＡ₂は、一般式〔５〕のＡ₁及びＡ₂
と同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最も
好ましい。

【０１４２】Ｒ₆₂は

【０１４３】

【化３１】

【０１４４】を表し、ここでＲ₆₃及びＲ₆₄は、それぞれ
水素原子、アルキル基（メチル、エチル、ベンジル
等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニ
ル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェ
ニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,6,6-テトラメチ
ルピペリジニル、N-ベンジルピペリジニル、キノリジニ
ル、N,N´-ジエチルピラゾリジニル、N-ベンジルピロリ
ジニル、ピリジル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アル
ケニルオキシ基（アリルオキシ等）、アルキニルオキシ
基（プロパルギルオキシ等）、アリールオキシ基（フェ
ノキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ
等）を表し、Ｒ₆₃とＲ₆₄で窒素原子とともに環（ピペリ
ジン、モルホリン等）を形成してもよい。Ｒ₆₅は水素原
子、アルキル基（メチル、エチル、メトキシエチル、ヒ
ドロキシエチル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル
等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、ア
リール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,
6,6-テトラメチルヒ゜ヘ゜リシ゛ニル、N-メチルピペリジニル、ピリジル
等）を表す。

【０１４５】一般式〔６〕で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【０１４６】

【化３２】

【０１４７】

【化３３】

【０１４８】

【化３４】

【０１４９】

【化３５】

【０１５０】

【化３６】

【０１５１】

【化３７】

【０１５２】

【化３８】

【０１５３】

【化３９】

【０１５４】本発明に用いられる一般式〔５〕で表され
る化合物の合成法は、特開昭62-180361号、同62-178246
号、同63-234245号、同63-234246号、同64-90439号、特
開平2-37号、同2-841号、同2-947号、同2-120736号、同
2-230233号、同3-125134号、米国特許4,686,167号、同
4,988,604号、同4,994,365号、ヨーロッパ特許253,665
号、同333,435号などに記載されている方法を参考にす
ることができる。

【０１５５】本発明の一般式〔５〕で表される化合物の
含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10
^-1モルであることが好ましく、特に５×10^-6〜５×10^-2
モルの範囲とすることが好ましい。

【０１５６】本発明において、一般式〔５〕で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水
性コロイド層に含有させる。

【０１５７】ヒドラジン誘導体として前記一般式〔５〕
を含有する場合は、特開平4-98239号607(7)頁左下欄1行
〜626(26)頁左下欄11行に記載されている造核促進化合
物の少なくとも１種をハロゲン化銀乳剤層及び／又は支
持体上のハロゲン化銀乳剤層側にある非感光性層に含む
ことが好ましい。

【０１５８】次に造核促進剤としては下記一般式〔７〕
または〔８〕に示すものが挙げられる。

【０１５９】

【化４０】

【０１６０】一般式〔７〕において、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃で環を形成する
ことができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合
物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基または
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量100以上の化合物が好ましく、
さらに好ましくは分子量300以上である。また、好まし
い吸着基としては含窒素複素環、メルカプト基、チオエ
ーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【０１６１】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【０１６２】

【化４１】

【０１６３】

【化４２】

【０１６４】

【化４３】

【０１６５】

【化４４】

【０１６６】一般式〔８〕において、Ａｒは置換または
無置換のアリール基、複素芳香環を表す。Ｒ₈₁は置換さ
れていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基を表す。これらの化合物は分子内に耐拡
散性基またはハロゲン化銀吸着基を有するものが好まし
い。好ましい耐拡散基をもたせるためには分子量120以
上が好ましく、特に好ましくは300以上である。

【０１６７】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【０１６８】

【化４５】

【０１６９】一般式〔７〕又は〔８〕で表される化合物
は、現像液に含有させても、又写真感光材料中に含有さ
せてもよい。写真感光材料中に含有させるときは、ハロ
ゲン化銀乳剤層又は、該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する
親水性コロイド層に含有させる。好ましくは写真感光材
料中に含有させることであり、特に好ましくは該ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有させることである。

【０１７０】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノンなど）、3-ピラゾリドン類（例えば1-フェニル
-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4-エチル-3-ビラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-
3-ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（例えばo-
アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチル-o-
アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4
-ジアミノフェノールなど）、ピロガロール、アスコル
ビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類〔例えば1-（p-ヒ
ドロキシフェニル）-3-アミノピラゾリン、1-（p-メチ
ルアミノフェニル）-3-アミノピラゾリン、1-（p-アミ
ノフェニル）-3-アミノピラゾリン、1-（p-アミノ-N-メ
チルフェニル）-3-アミノピラゾリンなど〕等を、単独
もしくは組合せて使用することができるが、3-ピラゾリ
ドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又は、ア
ミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ
で使用することが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜1.
4モル／ｌの量で用いられるのが好ましい。

【０１７１】本発明において、保恒剤として用いる亜硫
酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナト
リウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／ｌ以上が好ま
しい。特に好ましくは、0.4モル／ｌ以上である。

【０１７２】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、銀スラッ
ジ防止剤（特公昭62-4702号、特開平3-51844号、特開平
4-2620号、特開平4-362942号、特開平1-319031号）、pH
緩衝剤（例えば炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、
酢酸、クエン酸、アルカノールアミンなど）、溶解助剤
（例えばポリエチレングリコール類、それらのエステ
ル、アルカノールアミンなど）、増感剤（例えばポリオ
キシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモ
ニウム化合物など）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止
剤（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲ
ン化銀、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミ
ダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テ
トラゾール類、チアゾール類など）、キレート化剤（例
えばエチレンジアミン四酢酸またはそのアルカリ金属
塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリリン酸塩など）、現像促進
剤（例えば米国特許第2,304,025号、特公昭47-45541号
等に記載の化合物など）、硬膜剤（例えばグルタールア
ルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物など）、あるいは
消泡剤などを添加することができる。現像液のpHは9.5
〜12.0に調整されることが好ましい。

【０１７３】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせ
るアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像
処理はチオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せて
感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用されること
が多く、そのような処理液に適用も可能である。このよ
うな迅速処理の場合、本発明の効果が特に大きい。

【０１７４】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pHは通常3.8〜5.8である。定
着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アン
モニウムなどのチオシアン酸塩のほか、可溶性安定銀錯
塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られて
いるものを用いることができる。

【０１７５】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、たとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明ばんなどを加えることができる。

【０１７６】定着液には、所望により保恒剤（例えば亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば酢酸）、pH調
整剤（例えば硫酸）硬水軟化能のあるキレート剤等の化
合物を含むことができる。

【０１７７】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。また使用時に希釈して用い
ても良いし、あるいはそのまま用いてもよい。

【０１７８】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【０１７９】本発明による白黒ハロゲン化銀写真感光材
料は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。
その際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液を補
充しながら処理される。その現像補充量は、廃液量を少
なくするために１m²当たり250ml以下である。好ましく
は１m²当たり75ml以上200ml以下である。特に好ましく
は、１m²当たり75ml以上150ml以下である、１m²当たり7
5ml未満の現像液補充量では減感、軟調化等で満足な写
真性能が得られない。

【０１８０】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。こ
こでいう全処理時間とは黒白ハロゲン化銀写真感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間をすべて含んだ時間、つまりDr
y to Dryの時間である。全処理時間が20秒未満では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。さらに好
ましくは全処理時間（Dry to Dry）が30〜60秒である。

【０１８１】本発明で用いることのできる現像液には下
記一般式

〔９〕で表される化合物を添加することが好ま
しい。

【０１８２】

【化４６】

【０１８３】式中、Ｒ₉₁、Ｒ₉₂、Ｒ₉₃は各々水素原子、
-SM₁基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基-COOM₂基、ア
ミノ基、-SO₃M₃基または低級アルキル基であり、Ｒ₉₁、
Ｒ₉₂、Ｒ₉₃のうち少なくとも一つは-SM₁基を示す。
Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃は各々水素原子、アルカリ金属原子また
はアンモニウム基を表し、同じであっても異なってもよ
い。

【０１８４】上記の一般式

〔９〕において、Ｒ₉₁、
Ｒ₉₂、Ｒ₉₃で表される低級アルキル基および低級アルコ
キシ基はそれぞれ炭素を１〜５個有する基であり、それ
らは更に置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数
を１〜３個有する基であり、Ｒ₉₁、Ｒ₉₂、Ｒ₉₃で表され
るアミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好ま
しい置換基としては低級アルキル基である。

【０１８５】上記の一般式

〔９〕において、アンモニウ
ム基としては置換または非置換のアンモニウム基であ
り、好ましくは非置換のアンモニウム基である。

【０１８６】以下に一般式

〔９〕で示される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１８７】

【化４７】

【０１８８】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を
形成する代表的方法としては、水溶性導電性ポリマー、
疎水性ポリマー、硬化剤を用いて形成する方法と金属酸
化物を用いて形成する方法がある。これらの方法につい
ては例えば特開平3-265842号第５頁〜第15頁記載の方法
を用いることができる。

【０１８９】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。）に
は、ハロゲン化銀として例えば沃塩化銀、塩臭化銀、沃
塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用
される任意のものを用いることができるが、好ましくは
塩臭化銀か、４モル％以下の沃化銀を含む沃塩化銀又は
塩沃臭化銀である。

【０１９０】また（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)
×100で表される変動係数15％以下である単分散粒子が
好ましい。

【０１９１】本発明の感光材料は、乳剤層側のゼラチン
量の総和が3.5g/m²以下であることが特徴である。乳剤
層側とは、支持体に対してハロゲン化銀乳剤を有する層
の側を言い、ハロゲン化銀乳剤層、酸化されることによ
り現像抑制化合物を放出しうるレドックス化合物を含む
親水性コロイド層及びその他の層を含む。その他の層と
しては、例えば乳剤保護層、アンチハレーション層、Ｕ
Ｖ吸収層、中間層、導電層等が挙げられる。ハロゲン化
銀乳剤層、レドックス化合物を含む親水性コロイド層及
びその他の層に含まれるゼラチン量の合計が3.5g/m²以
下であるが、好ましくは0.5〜3.3g/m²である。

【０１９２】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば、
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層
には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性
剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸
収剤、イラジェーション防止剤染料、重金属、マット剤
等を各種の方法で更に含有させることができる。又、本
発明のハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層中にはポ
リマーラテックスを含有させることができる。

【０１９３】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロージャ第176巻Item/7643（1978年12月）お
よび同187巻Item/8716（1979年11月）に記載されてお
り、その該当個所を下記にまとめて示した。

【０１９４】 添加剤種類 ＲＤ／7643 ＲＤ／８７１６ １．化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 ５．かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。

【０１９５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。

【０１９６】黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含
むアルカリ溶液であり、その他のアルカリ金属塩の亜硫
酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、特開昭56-106244号に記載
されているようなアミノ化合物、臭化物及び沃化物等を
含むことができる。現像液のpＨは9.5〜12.0であること
が好ましい。

【０１９７】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

【０１９８】実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて
塩沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化銀70モル％、沃化
銀0.2モル％）を調製した。この混合時にK₃RhCl₆を銀１
モル当たり8.1×10^-8モル添加した。

【０１９９】（比較乳剤Ｂの調製）同時混合法を用いて
沃臭化銀乳剤（沃化銀１モル％）を調製した。この混合
時にK₃RhCl₆を銀１モル当たり8.1×10^-8モル添加した。

【０２００】これらの乳剤は、平均粒径0.20μmの立方
体単分散度粒子（変動係数９％）からなる乳剤であっ
た。変成ゼラチン（特開平2-280139号記載のG-8）を加
え、水洗、脱塩した。脱塩後の50℃のＥＡgは190mVであ
った。

【０２０１】

【化４８】

【０２０２】引き続き、乳剤の温度を60℃に合わせ、p
Ｈは5.58に、ＥＡgは123mVに調整した。

【０２０３】HAuCl₄を銀１モル当たり2.2×10^-5モル添
加し、２分間撹拌後Sgを銀１モル当たり2.9×10^-6モル
添加し、更に78分間撹拌し化学増感を行った。化学増感
終了時は、下記の化合物を添加した後、40℃に下げ、化
学増感を終了した。

【０２０４】

【化４９】

【０２０５】 （ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 特開平３−９２１７５号の実施例１に記載のバッキング
面側に帯電防止加工下引きを施した厚さ１００μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上
に、下記処方（１）−１のハロゲン化銀乳剤層をゼラチ
ン量が２．６ｇ／ｍ²、銀量が３．３ｇ／ｍ²になる様に
塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳剤保護層をゼ
ラチン量が１．０ｇ／ｍ²になる様に塗設し、又反対側
のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従ってバッ
キング層をゼラチン量が２．７ｇ／ｍ²になる様に塗設
し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保護層を
ゼラチン量が１ｇ／ｍ²になる様に塗設して本発明の試
料Ｎｏ．６を得た。又、増感色素をそれぞれ変更して試
料Ｎｏ．７〜１２を得た。

【０２０６】 処方（１）−１（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン ２．６ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 ３．３ｇ／ｍ² 一般式〔２〕の化合物（表１に記載） ３．０×１０
^-4モル／Ａｇ１モル尚、乳剤及び増感色素を以下のよう
に変えた以外は処方（１）−１と同様にして比較試料Ｎ
ｏ．１〜Ｎｏ．５を作成した。

【０２０７】 処方（１）−２ 比較乳剤Ｂ 銀量 ３．３ｇ／ｍ² 比較化合物１ ３．０×１０^-4モル／Ａｇ１モル 処方（１）−３ 比較乳剤Ｂ 銀量 ３．３ｇ／ｍ² 一般式〔２〕の化合物（表１に記載） ３．０×１０^-4モル／Ａｇ１モル 処方（１）−４〜６ 乳剤Ａ 銀量 ３．３ｇ／ｍ² 比較化合物１〜３ ３．０×１０^-4モル／Ａｇ１モル

【０２０８】

【化５０】

【０２０９】

【化５１】

【０２１０】処方（２）（乳剤保護層組成）

【０２１１】

【化５２】

【０２１２】処方（３）（バッキング層組成）

【０２１３】

【化５３】

【０２１４】 ゼラチン 2.7g/m² 界面活性剤：サポニン 133mg/m² ：Ｓ-１ 6mg/m² コロイダルシリカ 100mg/m²

【０２１５】

【化５４】

【０２１６】 処方 (４) 〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1g/m² マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタアクリート 50mg/m²

【０２１７】

【化５５】

【０２１８】 硬膜剤：グリオキザール 5mg/m² 得られた試料を各々２分し、一方はそのまま感度及びガ
ンマを測定し、他方は経時変化用の評価を行うため該試
料を湿度50％、温度50％の条件下にて３日間放置して強
制劣化させた後感度及びガンマの測定を行い数値化した
ものを、経時変化用特性として下記方法で評価した。

【０２１９】〔感度及びガンマ試験法〕得られた試料を
以下の条件で露光、現像、定着処理を行い、感度を求め
た。尚感度はカブリ濃度＋3.0の濃度を与える露光量の
逆数で試料No.１（比較例−１）の感度を100としてそれ
ぞれの相対値で求めた。又ガンマは、濃度１〜３におけ
る特性曲線の傾きから求めた。

【０２２０】〔露光、処理条件〕得られた試料を、ステ
ップウェッジを密着し、He-Neレーザー感材の場合、He-
Neレーザーの代用特性として633nmの干渉フィルターを
通して10^-6秒の高照度露光を行った後、下記組成の現像
液及び定着液を投入したコニカ(株)社製迅速処理用自動
現像機GR-26SRにて前記条件で処理を行った。

【０２２１】 現像液処方（組成Ａ） 純水（イオン交換水） １５０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 ２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ 亜硫酸カリウム（５５％ｗ／ｖ水溶液） １００ｍｌ 炭酸カリウム ５０ｇ ハイドロキノン １５ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール ２００ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３０ｍｇ 水酸化カリウム 使用後のｐＨを１０．４にする量 臭化カリウム ４．５ｇ 例示９−１ ６０ｍｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） ３ｍｌ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 ２５ｍｇ ジエチレングリコール ５０ｇ 酢酸（９０％水溶液） ０．３ｍｌ ５−ニトロインダゾール １１０ｍｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ７００ｍｇ 現像液の使用時に、水５００ｍｌ中に上記組成Ａ，組成
Ｂを組成Ａ，組成Ｂの順に溶かし、１リットルに仕上げ
て用いた。

【０２２２】定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（AI₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpＨは
酢酸で4.8に調整した。

【０２２３】（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 35℃ 30秒 定着 33℃ 20秒 水洗 常温 20秒 乾燥 40℃ 40秒 評価の結果を表１に示した。

【０２２４】

【表１】

【０２２５】表１から明らかなように塩化銀を少なくと
も６０モル％含有するハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン
化銀写真感光材料中に、本発明に係る一般式〔２〕，
〔３〕，〔４〕で表される化合物及び造核促進剤を含む
試料は高感度でガンマも高く、更に経時保存した場合で
も感度低下や軟調化を起こさないことがわかる。

【０２２６】

【０２２７】

【０２２８】

【０２２９】

【０２３０】

【０２３１】

【０２３２】

【０２３３】

【０２３４】

【０２３５】

【０２３６】

【０２３７】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は、経時保存した場合でも感度低下や軟調化を起こさな
い優れた効果を示す。

【０２３８】また高感度及び硬調で、かつ低補充、迅速
処理においても感度変動及び軟調化の少ない優れた効果
を示す。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−275541（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−124561（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−267639（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−311946（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−110545（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/06 501 G03C 1/035 G03C 1/14 G03C 1/22 G03C 1/295

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化銀を少なくとも６０モル％含有する
   ハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも１層の感光層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、支持体上の少な
   くとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親
   水性コロイド層中にヒドラジン誘導体及び造核促進剤を
   含有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
   性コロイド層中に下記一般式〔２〕で表される化合物を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｚ ₂₁ 、Ｚ ₂₂ は各々独立にヘテロ環を完成するに
   必要な原子群を表し、Ｒ ₂₁ 及びＲ ₂₂ は各々独立にアルキ
   ル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基でＲ ₂₃
   は置換アミノ基、アミド基、イミノ基、アルコキシ基及
   びヘテロ環基を表す。Ｌ ₁ 〜Ｌ ₉ はメチン基を表し、ｍ及
   びｎは０，１又は２で、ｌ及びｐは０又は１を表す。Ｘ
   は対イオンを表す。〕
2. 【請求項２】 塩化銀を少なくとも６０モル％含有する
   ハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも１層の感光層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、支持体上の少な
   くとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親
   水性コロイド層中にヒドラジン誘導体及び造核促進剤を
   含有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
   性コロイド層中に下記一般式〔３〕で表される化合物を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｚ ₃₁ 及びＺ ₃₂ は各々独立にヘテロ環を完成する
   に必要な原子群を表し、Ｒ ₃₁ ，Ｒ ₃₂ 及びＲ ₃₃ は各々独立
   にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
   基を表す。但し、Ｒ ₃₁ ，Ｒ ₃₂ 及びＲ ₃₃ のうち少なくとも
   一つの基はアルケニル基、アルキニル基のうちどれかを
   表すものとする。Ｌ₁〜Ｌ₉はメチン基を表し、ｍ及びｎ
   は０，１又は２を表し、ｌ及びｐは０又は１を表し、Ｘ
   は対イオンを表す。〕
3. 【請求項３】 塩化銀を少なくとも６０モル％含有する
   ハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも１層の感光層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、支持体上の少な
   くとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親
   水性コロイド層中にヒドラジン誘導体及び造核促進剤を
   含有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
   性コロイド層中に下記一般式〔４〕で表される化合物を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ｚ ₄₁ はチアゾリン核、チアゾリジン核、セレナ
   ゾリン核、セレナゾリジン核、ピロリジン核、ジヒドロ
   ピリジン核、オキサゾリン核、オキサゾリジン核、イミ
   ダゾリン核、インドリン核、テトラゾリン核、ベンゾチ
   アゾリン核、ベンゾセレナゾリン核、ベンズイミダゾリ
   ン核、ベンズオキサゾリン核、ナフトチ アゾリン核、ナ
   フトセレナゾリン核、ナフトオキサゾリン核、ナフトイ
   ミダゾリン核又はジヒドロキノリン核を完成するのに必
   要な非金属原子群を表す。Ｑはローダニン核、２−チオ
   オキサゾリン−２，４−ジオン核、２−チオセレナゾリ
   ン−２，４−ジオン核、バルビツール酸核又は２−チオ
   バルビツール酸核を完成するのに必要な非金属原子群を
   表す。Ｒ ₄₁ 及びＲ ₄₂ は各々独立に水素原子、アルキル基
   又はアリール基を表す。Ｙ ₁ 及びＹ ₂ は各々独立に水素原
   子、アルキル基又はアリール基を表す。ｐは０又は１を
   表す。〕