JPH06194771A

JPH06194771A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH06194771A
Application number: JP4344182A
Authority: JP
Inventors: 保彦 ▲高▼向; Yasuhiko Takamukai; Takeshi Sanpei; 武司三瓶
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-12-24
Filing date: 1992-12-24
Publication date: 1994-07-15

Abstract

(57)【要約】【構成】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中にヒドラジ
ン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コ
ロイド層中に造核促進剤を含有し、さらに３核のパンク
ロ色素より選ばれた少なくとも１種の分光増感色素によ
り分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。【効果】赤色波長域に高感度を有し、かつ現像処理後
の残色汚染の少なく、しかも高温下で保存した場合にも
黒ポツの発生が少ないハロゲン化銀写真感光材料の提
供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は支持体上にハロゲン化銀
感光層を有する写真感光材料に関し、更に詳しくは高コ
ントラストが得られる写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなしうる写真技術として、伝染現像による技
術が用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒径が0.2μmで粒子分布が
狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の高い
（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる。こ
のリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオン濃度
が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆるリス
型現像液で処理することにより、高いコントラスト、高
鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。

【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際において現像品質を一定に保つことは難し
い。

【０００５】上記のリス型現像液を使わずに迅速に、か
つ高コントラストの画像を得る方法が知られている。例
えば特開昭56-106244号公報明細書等に記載されている
ようなヒドラジン誘導体を用いた方法である。これらの
方法によれば、保恒性が良く、迅速処理可能な現像液で
処理することによっても硬調な画像が得ることが出来
る。

【０００６】一方、赤色波長領域で発光する例えばレー
ザー光源により記録するハロゲン化銀写真感光材料が印
刷製版分野や医療分野で頻繁に使われるようになってき
た。特に印刷製版分野においては、ファクシミリやカラ
ースキャナフィルムが多数使用されており、光源として
は632.8nmに出力波長を有するＨｅＮｅレーザーや650〜
700nmに出力波長を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）や6
70〜680nmに出力波長を有する赤色半導体レーザーなど
が主に用いられている。

【０００７】これらの露光装置は、低コスト、軽量化の
観点から平面走査タイプや内面走査タイプが主流になっ
てきている。平面走査タイプや内面走査タイプで露光さ
れる場合は、フィルム上でフリンジが出やすいため、硬
調な画像が得られる感光材料を使用することが好まし
い。好ましい感光材料のうちの一つとして、前記のよう
なヒドラジン誘導体と600〜700nmに分光増感させるパン
クロマチック増感色素を組み合わせた方法を利用するこ
とができる。具体的な例としては、特開平2-124560号、
同2-125248号、同3-100543号公報明細書等に記載があ
る。

【０００８】ハロゲン化銀写真感光材料には、上記のよ
うな赤色光源において高い分光増感特性と併せて、現像
処理後の残色汚染性の改良及び感光材料の保存安定性の
向上が重要な技術である。

【０００９】特に最近の動向として処理の迅速化、簡素
化あるいは低補充化等により、処理時の残色汚染が不十
分になりやすい。その結果、性能上支障をきたし、商品
価値を損なうという問題が生じている。

【００１０】上記の具体的な例に記載されているパンク
ロ増感色素を用いた感光材料は、残色汚染の除去が不十
分であった。また保存時、特に高温下で保存した場合に
は、未露光部に砂状の欠陥、いわゆる黒ポツが発生しや
すく問題であった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、赤色波長域に高感度を有し、かつ現像処理後の残色
汚染の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

【００１２】本発明の第２の目的は、高温下で保存した
場合にも黒ポツの発生が少ないハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び／又
はその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中に造
核促進剤を含有し、さらに前記一般式〔１〕〜〔３〕
（化１〜３）から選ばれる少なくとも１種の分光増感色
素により分光増感されていることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成される。

【００１４】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体の構
造としては、下記一般式〔Ｈ〕で表わされることが好ま
しい。

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ₁及びＲ₂はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₁とＲ₂は
窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、Ｒ₁
及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテ
ロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ₁及びＲ₂の
うち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又
はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ₃はアルキニ
ル基又は飽和複素環基を表す。

【００１９】一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物
には、式中の−NHNH−の少なくともいずれかのＨが置換
基で置換されたものを含む。

【００２０】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。

【００２１】Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル
基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シアノ
エチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロエ
チル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニル、
ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基（例え
ば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、アリー
ル基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェニル、
メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリジン、
チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテトラヒ
ドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニルオキ
シ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ等）、ア
ルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキシ、ブチ
ニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を表し、ｎ
＝１の時、Ｒ₁とＲ₂は窒素原子と共に環（例えば、ピペ
リジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成してもよ
い。

【００２２】ただしｎ＝２の時、Ｒ₁及びＲ₂のうち少な
くとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。

【００２３】Ｒ₃で表されるアルキニル基及び飽和複素
環基の具体例としては、上述したようなものが挙げられ
る。

【００２４】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。

【００２５】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

【００２６】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。

【００２７】一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕中の−NHNH−の
Ｈ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル
基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、エトキ
シカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エトキザリ
ル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていてもよ
く、一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表される化合物はこのよ
うなものをも含む。

【００２８】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ａ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式〔Ｂ〕
の化合物である。

【００２９】一般式〔Ａ〕のｎ＝２の化合物において、
Ｒ₁及びＲ₂が水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ₁及びＲ₂
のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、
飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す
化合物が更に好ましい。

【００３０】上記一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕で表される代表
的な化合物としては、以下に示すものがある。但し当然
のことであるが、本発明において用い得る一般式
〔Ａ〕，〔Ｂ〕の具体的化合物は、これらの化合物に限
定されるものではない。

【００３１】具体的化合物例

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】本発明で用いられる造核促進剤としてはア
ミン化合物、ヒドラジン化合物、四級オニウム塩化合物
およびカルビノール化合物等が挙げられるが、アミン化
合物およびカルビノール化合物が好ましい。これらの造
核促進剤は特開平4-56749号公報、特開昭63-124045号公
報、同62-187340号公報に記載されているものが挙げら
れる。これらの化合物は分子内に耐拡散性またはハロゲ
ン化銀吸着基を有するものが好ましい。その他具体的に
は以下の特許に記載の化合物が挙げられる。特願平3-29
5926号明細書、同3-293366号明細書、同3-286619号明細
書、同4-33451号明細書等に記載の化合物である。

【００３７】更に具体的には以下のような造核促進剤が
挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３８】特開平4-56949号公報記載の化合物として

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】次に一般式〔１〕について説明する。

【００４３】一般式〔１〕中、Ｚ₁及びＺ₂は、各々シア
ニン色素で通常用いられる５員環及び／又は６員環の含
窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す。この複素
環の炭素原子には増感性に悪影響を与えない置換基がつ
いていてもよい。この複素環としては例えばチアゾリン
環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾ
ール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフ
トセレナゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、2-キノリン環、4-キノリ
ン環、2-ピリジン環、4-ピリジン環、3,3-ジアルキルイ
ンドレニン環、ベンズイミダゾール環等であって、この
複素環の炭素原子にはハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシ基、モノアリール基などの置換基
がついていてもよい。

【００４４】Ｒ₃及びＲ₄は、各々飽和又は不飽和脂肪族
例えば低級アルキル基（炭素数８以下のもの）、置換ア
ルキル基（好ましくはアルキル基ラジカルの炭素数５以
下のもの）を表す。Ｑ₁とＱ₂は、4-チアゾリジノン、4-
イミダゾリジノンを形成するに必要な原子群を表す。

【００４５】チアゾリジノンまたはイミダゾリジノンの
３の位置の窒素原子についている置換基としては、例え
ばアルキル基、アリル基、アラルキル基、アリール基、
ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコ
キシカルボニルアルキル基等をあげることができる。

【００４６】Ｌ₁，Ｌ₂及びＬ₃は、メチン基又は置換メ
チン基、＝Ｃ（Ｒ₂）−を表す。ここにＲ₂は所望により
置換された低級アルキル基もしくはアリール基を表す。
またＬ₁とＲ，Ｌ₃とＲ₁がそれぞれメチレン基で結合し
て含窒素複素環（例えば５員、６員等）を形成していて
もよい。ｎ₃，ｎ₄はそれぞれ０または１を表す。０のと
き色素はベタイン構造を形成する。

【００４７】Ｘは鉱酸もしくは有機酸アニオン例えばク
ロライド、ブロマイド、ヨーダイド、パークロレイト、
ベンゼンスルホネート、p-トルエンスルホネート、メチ
ルサルフェート、エチルサルフェート等を表す。

【００４８】次に本発明に使用される一般式〔１〕で示
される増感色素の具体的化合物としては特願平3-324768
号記載の化合物を用いることができ、例えば以下の化合
物が好ましく用いられる。しかし増感色素は、これに限
定されるものではない。

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】尚、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
使用される増感色素類は米国特許第2,503,776号、英国
特許742112号、仏国特許2065662号、特公昭40-2346号を
参照すれば容易に合成することができる。

【００５２】次に一般式〔２〕について説明する。

【００５３】一般式〔２〕に使用される「水溶性基」と
は、化合物の構造と生理活性との関係をとらえた所謂構
造活性相関にて用いられるHansch法のπ値が負の値を有
するものを指す。なおHansch法に関してはJ.Med.Chem,1
6,1207（1973）、同20,304（1979）に詳細に記載されて
いる。

【００５４】本発明により使用する増感色素中の水溶性
基の数は２又は３であるのが好ましい。

【００５５】水溶性基を有する前記有機基は、以下に示
すが本発明はこれらに限定されるものではない。すなわ
ち−(CH₂)n−COOM、−C₂H₄−COOM、−CH₂−C₂H₄−COO
M、−(CH₂)n−SO₃M、−C₂H₄−SO₃M、−CH₂−C₂H₄−SO
₃M、−CH₂−COO−CH₂−COO−R₈及び−CH₂−COO−CH₂−C
O−R₈から選択され、ｎは１〜４の整数であり、Ｍは水
素、アンモニウム、アルカリ金属原子、又は有機アミン
塩であり、Ｒ₈はアルキル基である。

【００５６】水溶性基を有する有機基を表わさないＺ₁
〜Ｚ₆の基は、水素、アルキル基例えばメチル及びエチ
ル基、置換アルキル基、アルケニル基例えばアリール
基、置換アルケニル基、アリール基例えばフェニル基、
又は置換アリール基例えばp-トリル基から選択した意義
を有する。

【００５７】一般式〔２〕におけるＺ₇及びＺ₈は同じか
又は異なり、それぞれ水素、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、アルキル基例えばメチル、エチル及びプロピル基、
置換アルキル基例えばトリフルオロメチル基及び2,2,2-
トリフルオロエチル基、アルケニル基例えばアリル基、
置換アルケニル基、アルコキシ基例えばメトキシ及びエ
トキシ基、アルキルチオ基、例えばエチルチオ基、置換
アルキルチオ基、アリールチオ基例えばフェニルチオ
基、置換アリールチオ基、アリール基例えばフェニル
基、置換アリール基例えばp-トリル基、アシル基例えば
アセチル及びプロピオニル基、アシロキシ基例えばアセ
トキシ及びプロピオニルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基例えばメトキシカルボニル及びエトキシカルボニル
基、アルキルスルホニル基例えばメチルスルホニル基、
カルバモイル基、置換カルバモイル、スルファモイル
基、置換スルファモイル基、カルボキシ基及びシアノ基
を表わす。又はＺ₇とＺ₈が一緒になって炭素環式環系例
えばベンゼン又はナフタレン環系を完結するのに必要な
原子を表わし、これらは同じか又は異なるそしてＺ₇及
びＺ₈についてそれぞれ示した前記置換基から選択した
置換基の一つ以上を担持していてもよい。

【００５８】以下、一般式〔２〕で表わされる化合物の
具体例を挙げる。

【００５９】

【化１５】

【００６０】次に一般式〔３〕について詳しく説明す
る。

【００６１】式中、Ｚ₁及びＺ₂はヘテロ環を完成するに
必要な原子群を表し、Ｒ₁及びＲ₂はアルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基でＲ₃はＲ₁及びＲ₂
と同じ置換基または置換アミノ基、アミド基、イミノ
基、アルコキシ基及びヘテロ環基を表す。

【００６２】Ｌ₁〜Ｌ₉はメチン基を表し、ｍ及びｎは
０、１又は２で、ｌ及びｐは０又は１を表す。Ｘは対イ
オンを表す。

【００６３】上記一般式〔３〕のＺ₁、Ｚ₂で構成される
複素環としては、例えばオキサゾリン、オキサゾール、
ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ナフト
オキサゾール、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾ
ール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、テルラ
ゾール、ベンゾテルラゾール、ピリジン、キノリン、ベ
ンゾキノリン、インドレニン、ベンゾインドレニン、ベ
ンゾイミダゾール、ピロリン環などが挙げられる。

【００６４】これらの複素環には公知の置換基が置換さ
れていてもよく、例えばアルキル、アルコキシ、アリー
ル、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、
ハロゲンなどが挙げられる。

【００６５】上記一般式〔３〕のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃が表す
アルキル基としては炭素数１〜６のものが好ましく、直
鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は置換基
を有していてもよく、例えばメチル、エチル、iso-プロ
ピル、シクロヘキシル、アリル、トリフルオロメチル、
β-ヒドロキシエチル、アセトキシメチル、カルボキシ
メチル、エトキシカルボニルメチル、β-メトキシエチ
ル、γ-メトキシプロピル、β-ベンゾイルオキシエチ
ル、γ-スルホプロピル、δ-スルホブチルなどが挙げら
れる。

【００６６】アルケニル基としては例えばアリル基、ア
ラルキル基としては例えばベンジル、フェネチル、スル
ホベンジルなど、アリール基としては例えばフェニル、
トリル、クロロフェニル、スルホフェニルなどが挙げら
れる。

【００６７】さらにＲ₃で表されるうちの窒素原子或は
酸素原子に結合する基としては、例えばアルキル、アル
ケニル、アラルキル、アリール、アシル、アルキルスル
ホニル、ヘテロ環などが挙げられ、二重結合で接続して
いてもよく、環を形成していてもよい。

【００６８】これらＲ₃としては例えばジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、N-メチルアニリノ、1-ピペリジ
ノ、1-モルホリノ、N-メチル-2-ピリジノアミノ、ベン
ジリデンイミノ、ジベンジルアミノ、N-アセチルメチル
アミノ、ベンジルアミノ、アセトアミノ、N-メチルスル
ホニルアミノ、N-メチルウレイド、3-メチルベンゾチア
ゾリデンイミノなど、アルコキシ基として例えばメトキ
シ、エトキシ基などである。

【００６９】Ｘで表される対イオンとしては、シアニン
色素に通常用いられるアニオンで例えばクロールイオ
ン、ブロームイオン、沃素イオン、チオシアン酸イオ
ン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ-トルエンスルホ
ン酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、メチル硫酸イオ
ン、エチル硫酸イオンなどである。

【００７０】又、分子内塩を形成することができる場合
にはＸは存在せず、分子内に２個の酸性基(スルホ、サ
ルフェイト、カルボキシル等)が存在しているときには
アルカリ金属原子、有機アンモニウム等のカチオンを表
す。

【００７１】Ｌ₁〜Ｌ₉はメチン基を表し、アルキル、ア
リール、アルコキシなどが置換されていてもよい。

【００７２】以下、本発明の一般式〔３〕で表される具
体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００７３】

【化１６】

【００７４】

【化１７】

【００７５】

【化１８】

【００７６】

【化１９】

【００７７】

【化２０】

【００７８】

【化２１】

【００７９】本発明の上記の色素は、下記一般式〔４〕
で表される化合物を無水酢酸及び有機塩基(例えばトリ
エチルアミン、ピリジン等)の存在下で、下記一般式
〔５〕で表されるグリシン誘導体と加熱反応させ、次い
で再結晶のような公知の方法によって精製して製造する
ことができる。

【００８０】

【化２２】

【００８１】式中、Ｚ₁、Ｒ₁、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄及び
ｌ、ｍは前記の一般式〔１〕と同義である。Ｙは求核反
応で脱離され得る基で、例えば

【００８２】

【化２３】

【００８３】などが挙げられる。

【００８４】一般式〔５〕 HOOC-CH₂NH-Ｒ₂ 式中、Ｒ₂は前記一般式〔３〕と同義である。

【００８５】なお上記一般式〔５〕のグリシン誘導体
は、N-モノ置換又はN,Nジ置換ヒドラジン、又はアルコ
キシアミンとブロモ酢酸エチルとを、アルカリ又は有機
アミンの存在下で反応させた後にケン化する方法、或は
上記アミンとグリオキシル酸を反応させてシッフ塩基と
し、次いでパラジウム−炭素を触媒として接触還元する
一般的方法で合成できる。

【００８６】合成例１(例示色素３の合成法) N-ジメチルアミノグリシン1.3ｇとアンヒドロ-2-(2-ア
ニリノビニル)-3-(4-スルホブチル)-チアゾリニウムヒ
ドロキシド6.8ｇを無水酢酸40mlに加え、80℃で過熱し
ながら一度にトリエチルアミン８mlを加えて５分間撹拌
反応させる。

【００８７】冷却後ジイソプロピルエーテルを加えて沈
澱させ、沈澱物を酢酸ソーダ0.4ｇを溶かしたメタノー
ル溶液20mlを加えて冷蔵庫中一夜放置すると結晶化す
る。粗結晶を20mlのメタノールに熱時溶液して再結晶す
ると目的の色素が得られた。

【００８８】λmax 586.6nm(MeOH) ε=161.000 NMR及びMASSスペクトルより所定の構造を確認できた。合成例２(例示色素１４の合成法) N-メトキシグリシン1.2ｇとアンヒドロ-2-(2-アニリノ
ビニル)-3-(3-スルホプロピル)-ベンゾオキサゾリニウ
ムヒドロキシド8.3ｇを無水酢酸40mlに加え80℃に加熱
しながら一度にトリエチルアミン８mlを加えると発熱し
ながら反応して青色溶液となる。５分間加熱した後に冷
却し、ジイソプロピルエーテルを加えて反応物を沈澱さ
せた。沈澱物を10mlのメタノールに溶かし酢酸カリウム
1.0ｇを含んだメタノール溶液10mlを加えると色素が析
出した。

【００８９】20mlのメタノールに熱時溶解して再結晶を
行うことにより目的の色素が得られた。

【００９０】λmax 602nm(MeOH) ε=195.5000 NMR及びMASSスペクトルより所定の構造を確認できた。

【００９１】上記一般式〔１〕〜〔３〕で示される化合
物をハロゲン化銀乳剤に使用するには、塗布液中に添加
溶解せしめるか、水あるいはメタノール、エタノール、
ジメチルホルムアミド、アセトン等の有機溶媒の単独も
しくはそれらの混合溶媒を溶解して添加すればよい。高
濃度で添加する場合は、水を溶媒として、活性剤の存在
下で超音波またはデイゾルバーによる分散を行ない粒径
0.01〜1.0μの固体状微分散体として添加することが好
ましい。但し、必要に応じて写真性能上影響のない範囲
でハロゲン化銀乳剤層に隣接する層、例えば保護層、中
間層にも添加することができる。

【００９２】また本発明で用いる化合物をハロゲン化銀
乳剤に添加する場合の使用量についてはハロゲン化銀乳
剤の種類、化合物の種類によっても異なるが、通常ハロ
ゲン化銀１モル当り５×10^-6mol〜２×10^-1molの範囲が
よい。

【００９３】本発明に係る化合物をハロゲン化銀乳剤に
添加する時期は任意の時期でよいが物理熟成から化学熟
成終了後の塗布直前までの任意の時期に添加するのが望
ましい。

【００９４】また、本発明で用いる前記一般式〔１〕〜
〔３〕で示される化合物は単独で用いてもよく、２種類
以上併用してもよい。また本発明外の増感色素あるいは
強色増感剤と組み合わせて用いてもよい。

【００９５】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は公知の各種ハロゲン化銀乳剤調製技術、添加剤、
支持体等を用いることができる。また、公知の各種処理
剤、処理方法による処理を行うことができる。

【００９６】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

【００９７】実施例１（ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて
塩臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化銀65モル％）を調製
した。この混合時にK₂IrCl₆を銀１モル当たり8×10^-7モ
ル及びNa₂RhCl₆を１×10^-7モル添加した。得られた乳剤
は、平均粒径0.20μmの立方体単分散度粒子（変動係数1
0％）からなる乳剤であった。本発明の増感色素を表１
に示す量添加した後、常法により水洗、脱塩した。その
後化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合物を添加した後、金
・硫黄増感を施して乳剤Ａを得た。

【００９８】

【化２４】

【００９９】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲ
ン化銀乳剤層をゼラチン量が1.5g／m²、銀量が3.2g／m²
になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳剤
保護層をゼラチン量が1.0g／m²になる様に塗設し、又反
対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従って
バッキング層をゼラチン量が2.4g／m²になる様に塗設
し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保護層を
ゼラチン量が１g／m²になる様に塗設して試料を得た。

【０１００】処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成）ゼラチン乳剤層として1.5g／m²になる量ハロゲン化銀乳剤Ａ銀量 3.2g／m² 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² カブリ防止剤：アデニン 10mg／m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1g／ｍ^２

【０１０１】

【化２５】

【０１０２】ヒドラジン誘導体Ｈ−１
２５ｍｇ／m² Ｈ−３ 2mg／m² 造核促進剤 (17) 10mg／m² (9) 20mg／m² ラテックスポリマー 1.0g／m² （メチルアクリレート、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及び2-アセトアセトキシエチルメチルアクリレートのコポリマー）ポリエチレングリコール分子量4000 0.1g／m² 処方（２）ゼラチン 0.9g／ｍ^２

【０１０３】

【化２６】

【０１０４】処方（３）（バッキング層組成）

【０１０５】

【化２７】

【０１０６】ゼラチン２．４ｇ／m² 界面活性剤：サポニン 0.1g／m² ：Ｓ-１ 6mg／m² コロイダルシリカ 100mg／m² 処方 (４) 〔バッキング保護層組成〕ゼラチン 1g／m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散ポリメチルメタアクリート 40mg／m² 界面活性剤：Ｓ-２ 10mg／ｍ^２硬膜剤：グリオキザール３５ｍｇ／
m² ［写真性能及び残色の評価］得られた試料にウエッジを
密着して、He-Neレーザーにて２×10^-6秒露光を与え、
下記に示す組成の現像液及び定着液を投入したコニカ
（株）社製迅速処理用自動現像機GR-26SRにて下記条件
で処理した。

【０１０７】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
濃度測定をし、試料No.１の濃度2.5に於ける感度を100
とした相対感度で示した。

【０１０８】また露光をかけずに上記と同様の処理をし
た試料の残色による白色光の吸光濃度を測定した。濃度
値が0.08を上回る試料については強い青〜紫色の残色が
みられ一般製版用としては大きな欠点とされるレベルで
ある。

【０１０９】［高温保存における黒ポツの評価］上記で
得られた試料を23℃、50％RHの条件で24時間保存後２つ
に折半し、それぞれを防湿袋に密閉包装し、一方はさら
に23℃で３日間放置した。（保存I）残りの一方は高温
保存用として55℃で３日間放置した。（保存II）これら
２種の試料をそれぞれ大日本スクリーン［株］製、製版
用スキャナーSG-747RUにて50％の網点パターン露光を行
った。この試料を上記の評価と同じようにして現像処理
を行った。

【０１１０】得られた試料を電子画像アナライザーを用
いて網点内未露光部分を走査し、１個の未露光網点面積
内の黒ポツ（直径10μm以上のもの）の数を計測した。
保存Iの試料No.１の数を基準にして対数による変化値で
表した。即ち △ｌｏｇ（黒ポツ）＝ｌｏｇ（試験試料の黒ポツの数）
／（保存Iの試料No.１の黒ポツの数）現像液組成１亜硫酸カリウム 50.0g ハイドロキノン 20.0g 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2.0g 炭酸カリウム 12.0g 臭化カリウム 5.0g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3g ジエチレングリコール 25.0g 化合物（ｄ） 0.1g 水を加えて１リットルとし、pＨは水酸化カリウムによ
り10.4に調整した。

【０１１１】定着液処方チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 200ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0g 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 2.0g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 8.5g 定着液の使用時に１ｌに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは酢酸で4.8に調整した。

【０１１２】

【化２８】

【０１１３】（現像処理条件）時間はワタリの時間を含
む。

【０１１４】結果を表１に示す。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】表１の結果から本発明の試料No.２〜13は
比較試料No.１に比べて高感度で残色も低く、さらに高
温下での黒ポツの発生が少ないことがわかる。

【０１１７】

【発明の効果】本発明により赤色波長域に高感度を有
し、かつ現像処理後の残色汚染の少なく、しかも高温下
で保存した場合にも黒ポツの発生が少ないハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中にヒド
ラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性
コロイド層中に造核促進剤を含有し、さらに下記一般式
〔１〕〜〔３〕から選ばれる少なくとも１種の分光増感
色素により分光増感されていることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。【化１】〔上記式中、Ｚ₁及びＺ₂は、それぞれシアニン色素で通
常用いられる５員環及び／又は６員環の含窒素複素環を
形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₃及びＲ₄は各々飽
和または不飽和脂肪族基を表す。Ｑ₁とＱ₂は4-チアゾリ
ノンまたはイミダゾリジノン環を形成するのに必要な原
子群を表す。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃はメチン基、またＬ₁と
Ｒ₃、Ｌ₃とＲ₄がそれぞれメチレン鎖で結合して含窒素
複素環を形成してもよい。Ｘは鉱酸または有機酸アニオ
ンを表す。ｎ₃、ｎ₄は０または１を表す。〕【化２】〔上記式中、Ｙは-S-または-S₂-であり、Ｚ₁、Ｚ₂、
Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅及びＺ₆の少なくとも２つは水溶性基を有
する有機基を表す。（ただし、Ｚ₄、Ｚ₅は共にこれを表
すことはない。）水溶性基を有する前記有機基を表さな
いＺ₁〜Ｚ₆は、水素、アルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アリール基または置換
アリール基を表し、Ｚ₇及びＺ₈は同じかまたは異なり、
それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリ
ール基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、の置換、無置換の基、水素、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、カルボキシ基またはシアノ基を表
し、Ｚ₇、Ｚ₈は一緒になって炭素環式環系を完結するの
に必要な原子を表し、前記環系はそれぞれＺ₇、Ｚ₈につ
いて示した前記置換基から選択された同じかまたは異な
る１つ以上の置換基が担持できる。〕【化３】〔上記式中、Ｚ₁、Ｚ₂はヘテロ環を完結するのに必要な
原子群を表し、Ｒ₁及びＲ₂はアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基でＲ₃はＲ₁及びＲ₂と同
じ置換基または置換アミノ基、アミド基、イミノ基、ア
ルコキシ基及びヘテロ環を表す。Ｌ₁〜Ｌ₉はメチン基を
表し、ｍ及びｎは０、１または２及びｐは０または１を
表す。Ｘは対イオンを表す。〕