JP2676426B2

JP2676426B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2676426B2
Application number: JP2287604A
Authority: JP
Inventors: 伸昭井上
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-10-25
Filing date: 1990-10-25
Publication date: 1997-11-17
Anticipated expiration: 2012-11-17
Also published as: US5415973A; JPH04161948A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に写真
製版用に用いられる超硬調ハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

（従来の技術）写真製版の分野において、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などに要望が
ある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書き
の文字、イラスト、網点化された写真などが貼る込まれ
て作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異な
る画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版
カメラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望
まれている。一方、カタログや、大型ポスターの製版に
は、網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が
広く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が
粗くなりボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさら
に線数／インチが大きく細い点の撮影になる。従って網
階調の再現性を維持するためより一層広くラチチュード
を有する画像形成方法が要求されている。

製版用のカメラの光源としては、ハロゲンランプある
いは、キセノンランプが用いられいる。これらの光源に
対して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オル
ソ増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材
料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために
画質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキ
セノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭
化銀（すくなくとも塩化銀含有率が50％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有機濃
度をきわめて低くした（通常0.1モル／以下）ハイド
ロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画像
部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化濃
度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られてい
る。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いた
め、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液活
性を安全に保つためにさまざまな努力と工夫がなされて
使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業効
率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のように現像方法（リス現像システ
ム）による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安
定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得ら
れる画像形成システムが要望され、その１つとして米国
特許4,166,742号、同4,168,977号、同4,221,857号、同
4,224,401号、同4,243,739号、同4,272,606号、同4,31
1,781号にみられるように、特定のアシルヒドラジン化
合物を添加し表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料pH1
1.0〜12.3で亜硫酸保恒剤を0.15モル／以上含み、良
好な保存安定性を有する現像液で処理して、γが10を越
える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案され
た。この新しい画像形成システムには、従来の超硬調画
像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できな
かったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用でき
るという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定
性、迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれ
た性能を示すが、近年に印刷物の多様性に対処するため
にさらに安定でオリジナル再現性の改良されたシステム
が望まれている。

ヒドラジンを用いた系で、酸化されることにより現像
抑制剤を放出するレドックス化合物を含有する例は特開
昭61−213847号、同64−72140号に開示されている。

ヒドラジンによる硬調化を得る系において現像抑制剤
を、放出するレドックス化合物を用いるとγが、低下す
る問題がある。一方、充分に硬調化（γ＞10）させるた
めにヒドラジンの増量、高活性ヒドラジンの使用あるい
は化学増感したハロゲン化銀乳剤を使用するなどの対策
を講ずると、黒ポツ（ブラックペッパー）が発生すると
いう問題点があった。

一方塩臭化銀を用いた例は特開昭60−83028号、同60
−112034号、同62−235947号、同63−103232号に開示さ
れている。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の第１の目的は線画あるいは目伸し、目縮め適
性などの画質がすぐれたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

本発明の第２の目的は、黒ポツの改良されたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

（問題を解決するための手段）本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該乳剤層のハロゲン化銀が塩化銀含有率
50モル％以上で金硫黄増感されたハロゲン化銀であり、
該乳剤層又はその他の親水性コロイド層の少なくとも１
層にヒドラジン誘導体、酸化されることにより現像抑制
剤を放出するレドックス化合物および下記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物をそれぞれ少なくとも１種含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達
成された。

一般式（Ｉ）Ｑ−SM 式中、Ｑは親水性基の少なくとも１種を直接または間
接に結合した複素環残基を表わす。Ｍは水素原子、アル
カリ金属、四級アンモニウム、又は四級ホスホニウムを
表わす。

ヒドラジン造核剤を含有する感材で水溶性基を有する
複素環化合物を含有する感材及びヒドラジン造核材を含
有する感材を水溶性基を有する複素環化合物の存在下で
現像処理する技術に関しては、特開昭61−52640号、同6
1−122642号、同62−212651号、同62−237445号、同63
−103232号、特開平２−839号及び特願昭61−249161号
に記載されている。

しかし、酸化されることにより現像抑制剤を放出する
レドックス化合物との併用に関しては何ら記載はない。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物について詳
細に説明する。

一般式（Ｉ）においてＱの親水性基としては、−SO
₃M、−SO₂NHR¹、−NHCONHR¹、−NHSO₂R¹、−CO₂NHR¹、 −NHCOR¹、−PO₃M、−COOM、又は−OHが好ましい。

ここにR¹は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を
表わす。

一般式（Ｉ）のＱで表わされる複素環残基として具体
的にはオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール
環、ゼレナゾール環、トリアゾール環、テトラゾール
環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ペンタゾ
ール環、ピリミジン環、チアジア環、トリアジン環、チ
アジアジン環など、または他の炭素環やヘテロ環と結合
した環例えばベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール
環、ベンズイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベ
ンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、トリアザ
インドリジン環、ジアザインドリジン環、テトアザイド
リジン環などを表わす。

一般式（Ｉ）で表わされるメルカプト複素環化合物の
うちで、特に好ましいものとしては、一般式（IV）
（Ｖ）および（VI）で表わされるものを挙げることがで
きる。

一般式（IV）一般式（Ｖ）一般式（VI）一般式（IV）のY,ZはＮまたはCR¹²（R¹²は水素原子、置
換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の
アリール基を表わす） R¹¹はSO₃M、−COOM、−SO₂NHR¹、−NHCONHR¹、−NHSO
₂R¹、−CO₂NHR¹、−NHCOR¹、−PO₃MまたはOHのうちの少
なくとも１種で置換された有機基であり、具体的には炭
素数１〜20のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基
など）、炭素数６〜20のアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基など）、またはアルキル基、アリール基
が−Ｓ−、−Ｏ−、 −CO−、−SO−、−SO₂−などから構成される連結基を
介して構成される基を挙げることができる。

これらのアルキル基およびアリール基は、さらにハロ
ゲン原子（Ｆ、Cl、Brなど）、アルコキシ基（メトキシ
基、メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（フ
ェノキシ基など）、アルキル基（R¹¹がアリール基のと
き）、アリール基（R¹¹がアルキル基のとき）、アミド
基（アセトアミド基など）、カルバモイル基（メチルカ
ルバモイル基など）、スルホンアミド基（メタンスルホ
ンアミド基など）、スルファモイル基（メチルスルファ
モイル基など）、スルホニル基（メチルホニル基な
ど）、スルフィニル基（メチルスルフィニル基など）、
シアノ基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニ
ル基など）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシ
カルボニル基など）、およびニトロ基などのために置換
基によって置換されていてもよい。

ここでR¹¹の置換基−SO₃M、−COOM、−SO₂NHR¹、−NH
CONHR¹、−NHSO₂R¹、−CO₂NHR¹、−NHCOR¹、−PO₃Mは−
OHが２個以上あるときは同じでも異なってもよい。

Ｍは一般式（Ｉ）で表わしたものと同義である。

次に一般式（Ｖ）のＸは硫黄原子、酸素原子、セレン原
子もしくは（R¹⁶は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基を表わす）を表わし、
Ｌは−CONR¹⁷、−NR¹⁷CO−、−SO₂NR¹⁷−、−NR¹⁷SO
₂−、−OCO−、−COO−、−Ｓ−、−NR¹⁷−、−CO−、
−SO−、−OCOO−、−NR¹⁷CONR¹⁸−、−NR¹⁷COO−、−O
CONR¹⁷−または−NR¹⁷SO₂NR¹⁸−を表わし（R¹⁷、R¹⁸は
各々水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、また
は置換もしくは無置換のアリール基を表わす）R¹¹、Ｍ
は一般式（Ｉ）および（IV）で表わしたものと同様であ
り、ｎは０また１を表わす。

R¹³、R¹⁴、R¹⁵は水素原子または置換可能な基を表わ
し、置換可能な基としては、R¹¹のアルキル基またはア
リール基の置換基として挙げたものと同義のものであ
る。

また置換基が２つ以上ある場合は同じでも異ってもよ
く、又、置換基２つがベンゼン環の隣り合った炭素原子
に置換している場合には連結して５〜７員環の炭素環又
は複素環を形成してもよく、これらの環は飽和でも不飽
和でもよい。

具体的環形成化合物としてはシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンテン、シクロヘ
キサジェン、シクロヘプタジェン、インダン、ノルボル
ナン、ノルボルネン、ベンゼン、ピリジン等を挙げるこ
とができ、これらはさらに置換基を有してもよい。

さらに、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸で表わ
されるアルキル基、およびアリール基はR¹¹の置換基と
して挙げたもので置換されてもよい。

以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる
好ましい化合物の具体例を挙げる。

一般式（Ｉ）で示される化合物は以下の文献に記載さ
れている方法により合成することができる。

米国特許第2,585,388号、同2,541,924号、特公昭42−
21,842号、特開昭53−50,169号、英国特許第1,275,701
号、 D.A.Berges et.al.,“Journal of Heterocyclic Chemis
try"第15巻981号（1978号）、“The Chemistry of Hete
rocyclic Chemistry"I midazole and Derivatives part
I,336〜９頁、Chemical Abstract,58,7921号（1963）,
394頁， E.Hoggarth“Journal of Chemical Society"1160〜７頁
（1949），及び S.R.Sandler,W.Karo,“Organic Functioner Group Preparation"Academic Press社312〜
５頁（1968）， I.I.Kovtunouskaya Levshine,Tr.Ukr.Inst.Eksperim En
dokrinol,18巻、345頁（1961）， M.Chamdon,et al.,Bull.Chem,Fr.,723（1954）， D.A.Shirley,D.W.Alley,J.Amer.Chem.Soc.,79,4922（19
54） A.Wchl,W.Marchwald,.Ber（ドイツ化学会誌）,22巻、56
8頁（1889） Prapalla Chandra Guha,J.Amer.Chem.Soc.,44,1502〜10
頁（1922）米国特許第3,017,270号、英国特許第940,169号、特公
昭49−8,334、特開昭55−59,463、 Advanced in Heterocylic Chemistry,９,165〜209（196
8）Khim.Geterotsikl,Soedin.,７（７）905〜9, 西独特許第2,716,707号 The Chemistry of Heterocyclic Conpounds imidazole
and Derivaties,Vol 1,384頁、Org,Synth.IV.,569（196
3） L.B.Sebrell.C.E.Booed,J.Amer.Chem.Soc.,45,2390（19
23）、特開昭50−89,034、同53−28,426、同55−21,00
7、同57−202531、同57−116340、特公昭40−28,496 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の使用量
は、銀１モル当り1.0×10^-5モル〜5.0×10^-2モル、好ま
しくは、５×10^-5モル〜５×10^-3モルがよい。これらの
化合物は、水溶液、あるいはアルコール類（例えばメタ
ノール、エタノール）、ケトン類（例えばアセトン）、
エステル類（例えば酢酸エチル）などの有機溶媒の溶液
として、添加することができる。これらの化合物は、ハ
ロゲン化銀乳剤の製造時（例えば乳剤粒子形成時に添
加、又は、後熟時に添加）、あるいは、塗布のために用
意された塗布液に添加される。

本発明に使用されるヒドラジン誘導体としては、下記
一般式（II）で表わされる化合物を挙げることができ
る。

一般式（II）式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₂は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、
G₁は −SO₂−基、−SO−基、チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、A₁、
A₂はともにに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が
置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換
もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もし
くは無置換のアシル基を表わす。

一般式（II）においてR₁で表される脂肪族基は好まし
くは炭素数１〜30のものであって、特に炭素数１〜20の
直鎖、分岐または環状のアルキル基である。このアルキ
ル基は置換基を有していてもよい。

一般式（II）においてR₁で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環していても
よい。

R₁として好ましいものはアリール基であり、特に好ま
しくはベンゼン環を含むものである。

R₁の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、
アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはア
リールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド
基、ジアシルアミノ基、イミド基、などが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基（好
ましくは炭素数７〜30のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ基）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つもの）、
スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を持つも
の）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持つも
の）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜30のも
の）などである。

一般式（II）においてR₂で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、ア
リール基としては単環または２環のアリール基が好まし
い（例えばベンゼン環を含むもの）。

G₁がの場合、R₂で表わされる基のうち好ましいものは、水素
原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメ
チル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホ
ンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基、3,5−ジ
クロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル
基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェニル基など）などであり、特に水素原子が好
ましい。

R₂は置換されていても良く、置換基としては、R₁に関
して列挙した置換基が適用できる。

一般式（II）のＧとしてはが最も好ましい。

又、R₂はG₁−R₂の部分を残余分子から分裂させ、−G₁
−R₂部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を
生起するようなものであってもよく、その例としては例
えば特開昭63−29751号などに記載のものが挙げられ
る。

A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（II）のR₁またはR₂はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基ま
たはポリマーが組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。
またポリマーとしては例えば特開平１−100530号に記載
のものが挙げられる。

一般式（II）のR₁またはR₂はその中にハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているもの
でもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環
チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基な
どの米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59
−195,233号、同59−200,231号、同59−201,045号、同5
9−201,046号、同59−201,047号、同59−201,048号、同
59−201,049号、特開昭61−170,733号、同61−270,744
号、同62−948号、特願昭62−67,508号、同62−67,501
号、同62−67,510号に記載された基があげられる。

一般式（II）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記
のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item23516（1983
年11月号、P.346）およびそこに引用された文献の他、
米国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,364
号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、
同4,560,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、
特開昭60−179734号、同62−270,948号、同63−29,751
号、同61−170,733号、同61−270,744号、同62−948
号、EP217,310号、またはUSA4,686,167号、特開昭62−1
78,246号、同63−32,538号、同63−104,047号、同63−1
21,838号、同63−129,337号、同63−223,744号、同63−
234,244号、同63−234,245号、同63−234,246号，、同6
3−294,552号、同63−306,438号、特開平１−100,530
号，同１−105,941号、同１−105,943号、特開昭64−1
0,233号、特開平１−90,439号、特願昭63−105,682号、
同63−114,118号、同63−110,051号、同63−114,119
号、同63−116,239号、同63−147,339号、同63−179,76
0号、同63−229,163号、特願平１−18,377号、同１−1
8,378号、同１−18,379号、同１−15,755号、同１−16,
814号、同１−40,792号、同１−42,615号、同１−42,61
6号、同１−123,693号、同１−126,284号に記載された
ものを用いることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハ
ロゲン化銀１モルあたり１×10^-6モルないし５×10^-2モ
ル含有されるのが好ましく、特に１×10^-5モルないし２
×10^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しう
るレドックス化合物について説明する。

レドックス化合物のレドックス基としては、ハイドロ
キノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、ア
ミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒ
ドロキシルアミン類、レダクト類であることが好まし
く、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しう
るレドックス化合物として用いられるヒドラジン類は好
ましくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、
一般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表
わされる化合物が特に好ましい。

一般式（Ｒ−１）一般式（Ｒ−２）一般式（Ｒ−３）これらの式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わす。

−SO−基、−SO₂−基またはを表わす。G₂は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−またはを表わし、R₂は水素原子またはR₁を表わす。

A₁、A₂は水素原子、アルキルスホニル基、アリールス
ルホニル基またはアシル基を表わし置換されていても良
い。一般式（Ｒ−１）ではA₁、A₂の少なくとも一方は水
素原子である。A₃はA₁と同義またはを表わす。

A₄はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基
または−G₁−G₂−R₁を表わす。

Timeは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わ
す。PUGは現像抑制剤を表わす。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）について
さらに詳細に説明する。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
て、R₁で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜30の
ものであって、特に炭素数１〜20の直鎖、分岐または環
状のアルキル基である。このアルキル基は置換基を有し
ていてもよい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
て、R₁で表される芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ
環基はアリール基と縮合してヘテロアーリル基を形成し
てもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノ
リン環、イソキノリン環等があるなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

R₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₁のアール基または不飽和ヘテロ環基は置換されてい
てもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基
としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましく
は炭素数１〜20のもの）、アラルキル基（好ましくは炭
素数７〜30のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜30のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜
30のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜40を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜40を持つもの）、ウレイ
ド基（好ましくは炭素数１〜40を持つもの、リン酸アミ
ド基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などである。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）のG₁とし
てはが最も好ましい。

A₁、A₂としては水素原子が好ましく、A₃としては水素
原子、が好ましい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において
Timeは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能を有
していてもよい。

Timeで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸化
体から放出されるTime−PUGから一段階あるいは、その
以上の段階の反応を経てPUGを放出せしめる基を表わ
す。

Timeで表わされる二価の連結基としては、例えば米国
特許第4,248,962号（特開昭54−145,135号）等に記載の
ｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応によって
PUGを放出するもの；米国特許第4,310,612号（特開昭55
−53,330号）および同4,358,525号等に記載の環開裂後
の分子内閉環反応によってPUGを放出するもの；米国特
許第4,330,617号、同4,446,216号、同4,483,919号、特
開昭59−121,328号等に記載のコハク酸モノエステルま
たはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応によ
る酸無水物の生成を伴って、PUGを放出するもの；米国
特許第4,409,323号、同4,421,845号、リサーチ・ディス
クロージャー誌No.21,228（1981年12月）、米国特許第
4,416,977号（特開昭57−135,944号）、特開昭58−209,
736号、同58−209,738号等に記載のアリールオキシ基ま
たはヘテロ基オキシ基が共役した二重結合を介して電子
移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成し
てPUGを放出するもの；米国特許第4,420,554号（特開昭
57−136,640号）、特開昭57−135,945号、同57−188,03
5号、同58−98,728号および同58−209,737号等に記載の
含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の電子移動
によりエナミンのγ位よりPUGを放出するもの；特開昭5
7−56,837号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役
したカルボニル基への電子移動により生成したオキシ基
の分子内閉環反応によりPUGを放出するもの；米国特許
第4,146,396号（特開昭52−90932号）、特開昭59−93,4
42号、特開昭59−75475号、特開昭60−249148号、特開
昭60−249149号等に記載のアルデヒド類の生成を伴って
PUGを放出するもの；特開昭51−146,828号、同57−179,
842号、同59−104,641号に記載のカルボキシル基の脱炭
酸を伴ってPUGを放出するもの；−ＯーCOOCR_aR_b−PUG
（R_a,R_bは一価の基を表わす。）の構造を有し、脱炭酸
と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出する
もの；特開昭60−7,429号に記載のイソシアナートの生
成を伴ってPUGを放出するもの；米国特許第4,438,193号
等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応
によりPUGを放出するものなどを挙げることができる。

これら、Timeで表わされる二価の連結基の具体例につ
いて特開昭61−236,549号、特願昭63−98,803号等にも
詳細に記載されている。

PUGは（Time_tPUGまたはPUGとして現像抑制効果を有
する基を表わす。

PUGまたは（Time_tPUGで表わされる現像抑制剤はヘ
テロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合している公知
の現像抑制剤であり、これらはたとえばシー・イー・ケ
ー・ミース（C.E.K.Mess）及びテー・エッチ・ジェーム
ズ（T.H.Jamse）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォオ
トグラフィック・プロセス（The Theory of Photograph
ic Processes）」第３版、1966マクミラン（Macmilla
N）社刊、344頁〜346頁などに記載されている。

PUGで表わさせる現像抑制は置換せれていてもよい。
置換基の例としては例えばR¹の置換基として列挙したも
のが挙げられ、これらの基はさらに置換されていてもよ
い。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボ
キシル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニ
コ基、スルホンアミド基である。

また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、R₁または（Time_tPUGは、その中にカプラー等
の不動産性写真用添加剤において、常用されているバラ
スト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で
表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進
する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は、一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液
中へ拡散できないようにするのに十分な分子量を与える
有機基であり、アルキル基、アリール基、へテロ環基、
エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、
ウレタン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せ
からなるものである。バラスト基として好ましく置換ベ
ンゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキ
ル基で置換されたベンゼン環を有するバラス基が好まし
い。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４
−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−２−チ
オン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビ
ツール酸、テトラゾリン−５−チオン−1,2,4−トリア
ゾリン−３−チオン、1,3,4−オキサゾリン−２−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾ
リン−２−チオン、ベンゾシアゾリン−２−チオン、チ
オトリアジン、1,3−イミダゾリン−２−チオンのよう
な環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基
（−SH基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の場合はこ
れと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義で
あり、この基の具体例は上に列挙したものと同じであ
る。）、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリアゾ
ール、トリアゾール、テトザール、インダゾール、ベン
ズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チ
アゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、オキサゾ
ール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチアゾー
ル、トリアジン、アザインデンのような窒素、酸素、硫
黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の含窒素ヘ
テロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのような複素環
四級塩縁などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよ
い。

置換基としては、例えば、R₁の置換基として述べたも
のが挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記する
が本発明はこれに限定されるものではない。

本発明に用いられるレドックス化合物としては上記の
ものの他に、例えば特開昭61−213,847号、同62−260,1
53号、特願平１−102,393号、同１−102,394号、同１−
102,395号、同１−114,455号に記載されたものを用いる
ことができる。

本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例え
ば特開昭61−213,847号、同62−260,153号，米国特許第
4,684,604号、特願昭63−98,803号、米国特許第3,379,5
29号、同3,620,746号、同4,377,634号、同4,332,878
号、特開昭49−129,536号、同56−153,336号、同56−15
3,342号などに記載されている。

本発明のレドックス化合物は、ハロゲ化銀１モルあた
り１×10^-6〜５×10^-2モル、より好ましくは１×10^-5〜
１×10^-2モルの範囲内で用いられる。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶
媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して
用いることができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジ
ブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリ
セリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなど
のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶
媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用い
ることもできる。あるいは固体分散法として知られてい
る方法によって、レドックス化合物の粉末を水の中にボ
ールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散
して用いることもできる。

本発明に用いられる単分散ハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン組成は特に制限はないが塩化銀含有率が50モル％以上
であり塩臭化銀、沃塩臭化銀のいずれかが、好ましい。
沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは0.5モル
％以下である。

本発明に用いられる単分散ハロゲン化銀乳剤の調製方
法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で公知の種々の
手法が用いられる。例えばピ・グラフキデ（P.Glafkide
s）著「シミー・エ・フィジク・フォトグラフィック（C
himie et Physique Photograhique）」（ポール・モン
テル（Paul Montel）社刊1967年）、ジー・エフ・デュ
フィン（G.F.Duffin）著「フォトグラフィック・エマル
ジョン・ケミストリー（Photograhic Emuksion Chemist
ry）（ザ・フォーカル・プレス（The Focal Press）刊1
966年）、ブイ・エル・ツエリクマン（V.L.Zelikman et
al）著「メーキング・アンド・コーティング・フォト
グラフィック・エマルジョン（Making and Coating Pho
tographic Emulsion）」（ザ・フォーカル・プレス（Th
e Focal Press）刊1964年）などに記載されている方法
を用いて調製することができる。

本発明におけるハロゲ化銀乳剤は単分散乳剤が、好ま
しく変動係数が20％以下、特に好ましくは15％以下であ
る。

ここで変動係数はとして定義される。

単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは
0.5μｍ以下であり、特に好ましくは0.1μｍ〜0.4μｍ
である。

水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合わせのいずれを用いてもよい。同時混合法の一
つの形式として、ハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、すなわちコントロールダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハロゲン化銀溶
剤を使用して粒子形成させることが好ましい。

より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭
53−82408号、同55−77737号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物は、テトラメチニチオ尿素,1,3−ジメ
チル−２−イミダゾリジンチオンである。

コントロールダブルジェット法およびハロゲン化銀溶
剤を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子
サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが容易で
あり、本発明に使いられる乳剤を作るのに有効な手段で
ある。

単分散乳剤は立方体、八面体、十四面体のような規則
的な結晶形を有するのが好ましく、特に立方体が好まし
い。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなって
いても、異なる相からなっていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩を共存させてもよ
い。

本発明において、線画撮影用および網点作成用感光材
料として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１モルあたり
10^-8〜10^-5モルのイリジウム塩若しくはその錯塩を存在
させて製造された乳剤である。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理
熟成終了前、とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム
塩を加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム
塩またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、
四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、
ヘキサクロロイリジウム（III）酸アンモニウムなどが
ある。

本発明の単分散乳剤は、化学増感する方が好ましく硫
黄増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用い
ることができ、単独または組合せで用いられる。好まし
い化学増感方法は金硫黄増感である。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。具体例は米国特許1,574,944号、同2,278,947
号、同2,410,689号、同2,728,668号、同3,501,313号、
同3,656,955号に記載されたものである。好ましい硫黄
化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増
感時のpAgとしては好ましく8.3以下、より好ましくは7.
3〜8.0の範囲である。さらにMoisar,Klein Gelatine.Pr
oc.Syme.2nd,301〜309（1970）らによって報告されてい
るようなポリビニルピロリドンとチオ硫酸塩を併用する
方法も良好な結果を与える。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン仮水分解物、ラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明においては特開昭55−52050号第45頁〜53頁に
記載された可視域に吸収極大を有する巻感色素（例えば
シアニン色素、メロシアニン色素など。）を添加するこ
ともできる。これによってハロゲン化銀の固有感度領域
より長波側に分光増感することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色
増感のも目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自信分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しぃない物質であっても、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強
色増感を示す物質リサーチ・ディスクロージャ（Resear
ch Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁I
Vのｊ項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリ防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（1,3,3a,7）テトラザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。これらのものの中で、好ましくは
ベンゾトリアゾール（例えば、５−メチル−ベンゾトリ
アゾール）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニト
ロインダゾール）である。また、これらの化合物を処理
液に含有させてもよい。さらに特開昭62−30243に記載
の現像中に抑制剤を放出するような化合物を、安定剤あ
るいは黒ポツ防止の目的で含有させることができる。

本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤等種々の目
的でハイドロキノン誘導体、フエニドン誘導体などの現
像主薬を含有することができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グルタール
アルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロー
ル尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物
（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン、1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸など）、などを単独または組み合わせて用い
ることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキるエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルペタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポ
リアルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには特開昭60−80849号などに
記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好まし
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制
剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、DIR−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許3,379,529号、米国特許3,6
20,746号、米国特許4,377,634号、米国特許4,332,878
号、特開昭49−129,536号、特開昭54−67,419号、特開
昭56−153,336号、特開昭56−153,342号、特開昭59−27
8,853号、同59−90435号、同59−90436号、同59−13880
8号などに記載の化合物を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその
他の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特開昭61−223834号、同61−228437
号、同62−25745号、及び同62−55642号明細書の記録を
参考にすることができる。これらの化合物の中でも特に
好ましいのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸で
あり、高分子化合物としては、アクリル酸の如き酸モノ
マーとジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有
する架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテ
ックスである。

本発明に用いられる乳剤は、適当な支持体、例えばガ
ラス、酢酸、セルロースフィルム、ポリエチレンテフタ
レートフィルム、紙、バライタ塗覆紙、ポリオレフィン
被覆紙の如きものの上に塗布される。

本発明のハィロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高
感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特
許2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像
液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることがで
きる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル／以上含み、pH10.5
〜12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によって充分に超硬
調のネガ画像を得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な
制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒド
ロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノー
ル類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロヒハイドロキノン、ブロムハ
イドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジ
クロロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノ
ン、2,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハ
イドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又は
その誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−４−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4−ジヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−
4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
4,4−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（Ｂ−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常0.05モル／〜0.8モル／の量で用
いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・フ
ェノール類との組合せを用いる場合には前者を0.05モル
／〜0.5モル／、後者を0.06モル／以下の量で用
いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある、
亜硫酸塩は0.15モル／以上特に0.5モル／以上が好
ましい。また上限は2.5モル／までとするのが好まし
い。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
pH調節剤や緩衝剤を含む。現像液のpHは10.5〜12.3の間
に設定される。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホ
ウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃
化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセロソロブ、ヘキシレングリコ
ール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツト
リアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブ
リ防止剤又は黒ポツ（black pepper）防止剤：を含んで
もよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭56−106244号記載のア
ミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−2
4,347号に記載の化合物を用いることができる。現像液
中に添加する溶解助剤して特願昭60−109,743号に記載
の化合物を用いることができる。さらに現像液に用いる
pH緩衝剤として特開昭60−93,433号に記載の化合物ある
いは特願昭61−28708号に記載の化合物を用いることが
できる。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バ
ンなど）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩
の量としては通常0.4〜2.0g−Al/である。さらに三価
の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジアミン４酢酸との
錯体として用いることもできる。

現像処理温度は普通18℃から50℃の間で選ばれるより
好ましくは25℃から43℃である。

（実施例）次に、本発明について実施例にもとづいてより具体的
に説明する。現像液は下記に記載の処方を用いた。

（実施例１）乳剤A:0.13Mの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×1
0^-7モルに相当する（NH₄）₃RhCl₆及び２×10^-7モルに相
当するK₃IrCl₆を含み0.04Mの臭化カリウムと0.09Mの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウ
ムと、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含
有するゼラチン水溶液に、撹拌しながら38℃で12分間ダ
ブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ0.15μ
ｍ、塩化銀含有率70モル％の塩臭化銀粒子を得ることに
より核形成を行なった。続いて同様に0.87Mの硝酸銀水
溶液と、0.26Mの臭化カリウムと、0.65Mの塩化ナトリウ
ムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、
20分間かけて添加した。

その後１×10^-3モルのKI溶液を加えてコンバージョン
を行ない常法に従ってフロキュレーション法により水洗
し、ゼラチン40gを加え、pH6.5、pAg7.5に調整し、さら
に銀１モルあたりベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム
8mg、チオ硫酸ナトリウム5mg及び塩化金酸8mgを加え、6
0℃で60分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤とし
て1,3,3a,7−テトラザインデン150mgを加えた。得られ
た粒子は平均粒子サイズ0.27μｍ、塩化銀含量70モル％
の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数10％）。

乳剤B:0.13Mの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×1
0^-7モルに相当する（NH₄）₃RhCl₆および２×10^-7モルに
相当するK₃IrCl₆を含み0.052Mの臭化カリウムと0.078M
の塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナト
リウムと、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
を含有するゼラチン水溶液に、撹拌しながら45℃で12分
間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ0.15
μｍ、塩化銀含有率60モル％の塩臭化銀粒子を得ること
により核形成を行なった。続いて同様に0.87Mの硝酸銀
水溶液と、0.34Mの臭化カリウムと、0.52Mの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法によ
り、20分間かけて添加した。

その後１×10^-3モルのKI溶液を加えてコンバージョン
を行ない常法に従ってフロキュレーション法により水洗
し、ゼラチン40gを加え、pH6.5、pAg7.5に調整し、さら
に銀１モルあたりベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム
8mg、チオ硫酸ナトリウム5mg及び塩化金酸8mgを加え、6
0℃で60分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤とし
て1,3,3a,7−テトラザインデン150mgを加えた。得られ
た粒子は平均粒子サイズ0.27μｍ、塩化銀含量60モル％
の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数10％）。

乳剤C:0.13Mの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×1
0^-7モルに相当する（NH₄）₃RhCl₆および２×10^-7モルに
相当するK₃IrCl₆を含み0.078Mの臭化カリウムと0.052M
の塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナト
リウムとを含有するゼラチン水溶液に、撹拌しながら45
℃で12分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サ
イズ0.15μｍ、塩化銀含有率70モル％の塩臭化銀粒子を
得ることにより核形成行なった。続いて同様に0.87Mの
硝酸銀水溶液と、0.522Mの臭化カリウムと、0.348Mの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット
法により、20分間かけて添加した。

その後１×10^-3モルのKI溶液を加えてコンバージョン
を行ない常法に従ってフロキュレーション法により水洗
し、ゼラチン40gを加え、pH6.5、pAg7.5に調整し、さら
に銀１モルあたりベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム
8mg、チオ硫酸ナトリウム5mg及び塩化金酸8mgを加え、6
0℃で60分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン150mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
0.27μｍ、塩化銀含量40モル％の塩臭化銀立方体粒子で
あった。（変動係数11％）。

乳剤D:50℃に保ったゼラチン水溶液にアンモニアの存
在下で１モルの硝酸銀水溶液と銀１モル当り1.2×10^-7
モルの（NH₄）₃RhCl₆を含む沃化カリウム、臭化カリウ
ム水溶液を同時に60分間で加え、その間のpAgを7.8に保
つことにより平均粒径0.25μｍ、平均ヨウ化銀含有１モ
ル％の立方体単分散乳剤を調製しフロキュレーション法
により脱塩を行ないゼラチン40gを加えpH＝6.0 pAg＝
8.5に調製し、チオ硫酸ナトリウム5mg及び塩化金酸6mg
加え、60℃で60分間加熱し、化学増感処理を施し、安定
剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン150mgを加えた。（変動係数９％）乳剤Ａを分割して増感色素として銀１モル当たり１×
10^-3モルの５−｛〔３−（４−スルホブチル）−５−ク
ロロ−２−ベンゾオキサゾリジリデン〕エチリデン｝−
１−ヒドロキシエトキシエチル−３−（２−ピリジル）
−２−チオヒダントインカリウム塩を加え、５×10^-4
モルの下記構造式（ａ）で表わされる短波シアニン色
素、（ｂ）で表わされる水溶性ラテックス（200mg/m²）
およびポリエチルアクリレートの分散物（200mg/m²）硬
膜剤として1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノー
ル（200mg/m²）、本発明のヒドラジン化合物II−７（１
×10⁴モル／モルAg）、II−19（１×10^-6モル／モルA
g）および一般式（Ｉ）の化合物を表１の様に加えた。

（レドックス化合物含有層乳剤の調製） 1.0Mの硝酸銀水溶液と、銀１モル当たり３×10^-7モル
（NH₄）₃RhCl₆を含有し、0.3Mの臭化カリウムと0.74Mの
塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリ
ウムと、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを
含有するゼラチン水溶液に、撹拌しながら45℃で30分間
ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ0.28μ
ｍ、塩化銀含有率70モル％の塩臭化銀粒子を得た。その
後常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼ
ラチン40gを加え、pH6.5、pAg7.5に調製し、さらに銀１
モルあたりチオ硫酸ナトリウム5mg及び塩化金酸8mgを加
え、60℃で60分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル1,3,3a,7−テトラザ
インデン150mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイ
ズ0.28μｍ、塩化銀含量70モル％の塩臭化銀立方体粒子
であった。（変動係数10％）。

この乳剤を分割して増感色素として銀１モルあたり１
×10^-3モルの５−｛〔３−（４−スルホブチル）−５−
クロロ−２−ベンゾオキサゾリジリデン〕エチリデン｝
−１−ヒドロキシエトキシエチル−３−（２−ピリジ
ル）−２−チオヒダントインカリウム塩を加え、ポリ
エチルアクリレートの分散物を50mg/m²、1,2−ビス（ビ
ニルスルホニルアセトアミド）エタン40mg/m²、本発明
のレドックス化合物を表１の様に添加した。

ヒドラジン含有層を最下層（Ag3.6g/m²、ゼラチン2g/
m²）にさらに、中間層（ゼラチン0.5g/m²）を介してレ
ドックス化合物を含む層（Ag0.4g/m²、ゼラチン0.5g/
m²）およびこの上に保護層としてゼラチン1.0g/m²、粒
子サイズ約3.5μの不定型なSiO₂マット剤40mg/m²、メタ
ノールシリカ0.1g/m²、ポリアクリルアミド100mg/m²、
ハイドロキノン200mg/m²とシリコーンオイル及び塗布助
剤として下記構造式で示されるフッ素界面活性剤とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同
時に塗布行ない表１のような試料を作製した。評価結果
を第１表に示した。

またバック層およびバック層保護層は次に示す処方に
て塗布した。

〔バック層処方〕

ゼチチン 3g/m² ラテックスポリエチルアクリレート 2g/m² 界面活性剤ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム 40mg/m² 染料染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の混合物染料〔ａ〕 50mg/m² 染料〔ｂ〕 100mg/m² 染料〔ｃ〕 50mg/m² 〔バック保護層〕ゼラチン 0.8mg/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.5μ） 30 mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15 mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 15 mg/m² フッ素系界面活性剤５ mg/m² 酢酸ナトリウム 40 mg/m² 第１表より明らかな様に本発明の試料７〜17は写真特
性１、黒ポツ、画質がいずれも良好である。

なお、評価は以下のテスト方法になった。

（写真特性）写真特性は、上記処方の現像液でFG−660F自動現像機
（富士写真フイルム株式会社製）を用いて34℃30″処理
を行なった結果である。

定着液は、GR−F1を用いた。

ここで感度は34℃30秒現像における濃度1.5を与える
露光量の逆数の相対値で試料１の値を100とした、ここでγはで定義する。

黒ポツは34℃、40秒現像したときの素現部分を顕微鏡
観察により５段階に評価したもので、「５」が最もよく
「１」が最も悪い品質を表わす。「５」又は「４」は実
用可能で「３」は粗悪だが、ぎりぎり実用でき「２」又
は「１」は実用不可である。「４」と「３」の中間のも
のは「3.5」と評価した。

〔線画画質の評価〕反射濃度が0.5〜1.2の範囲にある７級の明朝体、ゴジ
ック体の写値文字からなる原稿を、大日本スクリーン製
カメラ（DSC351）で撮影後、写真特性と同一の条件で現
像処理（34℃30″）を行なった結果である。評価は、５
段階で行ない、「５」が最もよく「１」が最も悪い品質
を表わす。「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪
だが、ぎりぎり実用でき「２」又は「１」は実用不可で
ある。

（実施例２）乳剤Ａ〜Ｄを用いて実施例１と同様の添加剤を加え、
同様の層構成で塗布を行ない試料20〜39を作成した。評
価は、実施例１と同様の方法で行なった。結果を第２表
に示す。

第２表より明らかな様に試料21,22,24,26,27,29,31,3
2,34,36,37,39は、良好な性能を示すが、特に塩化銀含
量50モル％以上の乳剤Ａ、Ｂは感度、γ、Dmaxの低下が
少なく良好な性能を示す。

（実施例３）実施例１においてヒドラジンII−７、II−19をII−1
3、II−８の組合わせ、あるいはII−20、II−21の組合
わせに変更しても、本発明の組合わせは良好な性能を示
した。

実施例４実施例１〜３の各試料を下記現像液Ａを用いる以外は
実施例−１〜３と同様に処理し、同様な結果を得た。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層のハロゲン化銀が塩化銀含有率50モル％以
上で金硫黄増感されたハロゲン化銀であり、該乳剤層又
はその他の親水性コロイド層の少なくとも１層にヒドラ
ジン誘導体、酸化されることにより現像抑制剤を放出す
るレドックス化合物および下記一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物をそれぞれ少なくとも１種含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）Ｑ−SM 式中、Ｑは親水性基の少なくとも１種を直接または間
接に結合した複素環残基を表わす。Ｍは水素原子、アル
カリ金属、四級アンモニウム、または四級ホスホニウム
を表わす。